JP6932695B2

JP6932695B2 - 電解コンデンサ用電解液及び電解コンデンサ

Info

Publication number: JP6932695B2
Application number: JP2018525226A
Authority: JP
Inventors: 史行田邊; 隆宏芝; 慶彦赤澤; 向井　孝夫; 孝夫向井
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2016-06-29
Filing date: 2017-06-28
Publication date: 2021-09-08
Anticipated expiration: 2037-06-28
Also published as: US11527365B2; EP3480835A4; EP3480835A1; CN109313987A; TWI669336B; US20190326062A1; EP3480835B1; CN109313987B; TW201809117A; WO2018003876A1; JPWO2018003876A1

Description

本発明は電解コンデンサ用電解液及び該電解液を含む電解コンデンサに関する。

電解コンデンサは、様々な電気製品及び電子製品において広く用いられており、その用途は電荷の蓄積、ノイズの除去及び位相の調整等多岐に渡っている。近年、電解コンデンサをより高い駆動電圧でも動作可能にするため、耐電圧向上のニーズが高まっており、様々な改良が試みられている。

例えば特許文献１にはエチレングリコールを主溶媒とする電解液にポリアクリル酸を添加することで耐電圧を向上させることができる技術が開示されている。

特開平７−４５４８２号公報

しかし、特許文献１に記載の方法では耐電圧が向上するものの、導電率が大きく低下するという問題点があった。本発明は優れた耐電圧と導電率との両方をバランスよく有する電解コンデンサ用電解液を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、（メタ）アクリル系モノマー（ａ）を必須の構成成分（構成単量体）とする重合体（Ａ）を含有する電解コンデンサ用電解液添加剤（Ｂ）、水酸基濃度が１０ｍｍｏｌ／ｇより高い有機溶剤（Ｃ）及び電解質（Ｄ）を含む電解コンデンサ用電解液であって、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ａ１）の含有量が重合体（Ａ）を構成する全モノマーに対して６０〜１００重量％であることを特徴とする電解コンデンサ用電解液；並びに当該電解コンデンサ用電解液を含む電解コンデンサである。

本発明の電解液を用いることで優れた耐電圧と導電率との両方を有する電解コンデンサ用電解液を提供することができる。

本発明の電解コンデンサ用電解液は、（メタ）アクリル系モノマー（ａ）を必須の構成成分（構成単量体）とする重合体（Ａ）を含有する電解コンデンサ用電解液添加剤（Ｂ）と、水酸基濃度が１０ｍｍｏｌ／ｇより高い有機溶剤（Ｃ）と、電解質（Ｄ）とを必須成分として含む。

本発明における電解コンデンサ用電解液添加剤（Ｂ）は、（メタ）アクリル系モノマー（ａ）を必須の構成成分（構成単量体）とする重合体（Ａ）を含有する。

本発明における重合体（Ａ）において、（メタ）アクリル系モノマー（ａ）としてのヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ａ１）の含有量は、重合体（Ａ）を構成する全モノマーの合計重量に対して、６０〜１００重量％である。
ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ａ１）の含有量が、重合体（Ａ）を構成する全モノマーの合計重量に対して６０重量％未満であると、耐電圧が悪化する。
また、前記の（メタ）アクリル系モノマー（ａ１）の含有量は、耐電圧の観点から、重合体（Ａ）を構成する全モノマーの合計重量に対して、６５〜１００重量％であることが好ましく、更に好ましくは７０〜１００重量％であり、特に好ましくは９０〜１００重量％である。
なお、後述のカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ａ２）は、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ａ１）に含まれないものとする。

なお、本願明細書において、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」と「メタクリロイル」との双方又はいずれかを意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」との双方又はいずれかを意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリル」と「メタクリル」との双方又はいずれかを意味し、「（メタ）アクリロイロキシ」は「アクリロイロキシ」と「メタクリロイロキシ」との双方又はいずれかを意味する。

本発明におけるヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ａ１）としては、ヒドロキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有するものであれば特に限定されること無く用いることができる。
（メタ）アクリル系モノマー（ａ１）の具体例としては、炭素数４〜１２のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ１１）、前記の炭素数４〜１２のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ１１）への炭素数２〜１２のラクトン付加物（ａ１２）、前記の炭素数４〜１２のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ１１）への炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物（ａ１３）、炭素数６〜１５のヒドロキシ基と環状骨格とを有する（メタ）アクリレート（ａ１４）、前記の炭素数６〜１５のヒドロキシ基と環状骨格とを有する（メタ）アクリレート（ａ１４）への炭素数２〜１２のラクトン付加物（ａ１５）及び前記の炭素数６〜１５のヒドロキシ基と環状骨格とを有する（メタ）アクリレート（ａ１４）への炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物（ａ１６）等が挙げられる。
なお、ここでいう（ａ１１）の炭素数には（メタ）アクリロイル基の炭素数も含むこととする。

炭素数４〜１２のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ１１）としては、炭素数４〜１２のモノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ１１１）、炭素数４〜１２のジヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ１１２）及び炭素数４〜１２のトリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ１１３）等が挙げられる。

炭素数４〜１２のモノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ１１１）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（アクリル酸２−ヒドロキシエチル及び／又はメタクリル酸２−ヒドロキシエチル）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−メチルプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、７−ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート及び８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

炭素数４〜１２のジヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ１１２）としては、グリセリンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
炭素数４〜１２のトリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ１１３）としては、ペンタエリスリトールモノアクリレート等が挙げられる。

前記の炭素数４〜１２のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ１１）に付加する炭素数２〜１２のラクトンとしては、アセトラクトン、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン及びラウロラクトン等が挙げられる。
これらラクトンの付加モル数としては電解液の導電率の観点から１〜１５モルであることが好ましい。
付加するラクトンは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
炭素数４〜１２のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ１１）への炭素数２〜１２のラクトン付加物（ａ１２）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのカプロラクトン２モル付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのカプロラクトン５モル付加物等が挙げられる。

前記の炭素数４〜１２のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ１１）に付加する炭素数２〜４のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、１，２−又は１，３−プロピレンオキシド及び１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレンオキシドが挙げられる。これらアルキレンオキシドの付加モル数としては電解液の導電率の観点から１〜４０モルであることが好ましい。付加するアルキレンオキシドは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
炭素数４〜１２のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ１１）への炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物（ａ１３）としては、（メタ）アクリル酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチル及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのエチレンオキシド３．５モル付加物（ポリエチレングリコールモノアクリレート）等が挙げられる。

炭素数６〜１５のヒドロキシ基と環状骨格とを有する（メタ）アクリレート（ａ１４）が有する環状骨格としては、脂環式骨格及び芳香環骨格等が挙げられる。
炭素数６〜１５のヒドロキシ基と環状骨格とを有する（メタ）アクリレート（ａ１４）の具体例としては、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート及び３−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイロキシアダマンタン等が挙げられる。
炭素数６〜１５のヒドロキシ基と環状骨格とを有する（メタ）アクリレート（ａ１４）への炭素数２〜１２のラクトン付加物（ａ１５）としては、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートへのカプロラクトン２モル付加物等が挙げられる。
前記の炭素数６〜１５のヒドロキシ基と環状骨格とを有する（メタ）アクリレート（ａ１４）への炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物（ａ１６）としては、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートへのエチレンオキサイド３モル付加物等が挙げられる。

これらの内、耐電圧の観点から（ａ１）として好ましいのは、炭素数４〜１２のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ１１）であり、更に好ましいのは炭素数４〜１２のモノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ１１１）及び炭素数４〜１２のジヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ１１２）であり、特に好ましいのは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びグリセロールモノ（メタ）アクリレートである。
ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ａ１）として例示した上記のモノマー以外であっても、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ａ１）であれば、耐電圧向上効果を得ることができる。

本発明における重合体（Ａ）を構成する（メタ）アクリル系モノマー（ａ）としては、更にカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ａ２）を含んでいてもよい。
（ａ２）の具体例としては、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ａ１）への炭素数４〜１０の酸無水物付加物（ａ２１）及び（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
（ａ１）に付加する炭素数４〜１０の酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及びヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。

ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ａ１）への炭素数４〜１０の酸無水物付加物（ａ２１）の具体例としては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの無水コハク酸付加物等のコハク酸２−（メタ）アクリロイロキシエチル、マレイン酸２−（メタ）アクリロイロキシエチル、フタル酸２−（メタ）アクリロイロキシエチル及びヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイロキシエチル等が挙げられる。
これらの内、耐電圧の観点から（ａ２）として好ましいものは、（メタ）アクリル酸及びコハク酸２−（メタ）アクリロイロキシエチルである。

本発明における重合体（Ａ）は、前述のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ａ１）、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ａ２）以外のその他のモノマー（ａ３）を含んでいてもよい。
その他のモノマー（ａ３）の具体例としては、炭素数４〜２０のアルキル（メタ）アクリレート［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル及び（メタ）アクリル酸ラウリル等］；
（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシ基を有する単量体と炭素数１〜８のアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール及びオクタノール等）とのエーテル［（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル及び（メタ）アクリル酸２−（２−オクトキシエトキシ）エチル等］；
炭素数３〜２０の（メタ）アクリルアミド［（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジベンジル（メタ）アクリルアミド］；
カルボキシ基以外の酸性官能基（ホスホ基及びスルホ基等）を有する（メタ）アクリレート［リン酸２−（（メタ）アクリロイロキシ）エチル及び（メタ）アクリル酸２−スルホエチル等］等が挙げられる。
その他のモノマー（ａ３）の内、好ましいのは炭素数４〜２０のアルキル（メタ）アクリレートであり、特に好ましいのは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルである。
これらのモノマーは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

重合体（Ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）は、１，０００以上であることが好ましく、更に好ましくは３，０００以上であり、特に好ましくは５，０００以上である。
また、重合体（Ａ）のＭｎは、１００，０００以下であることが好ましく、更に好ましくは８０，０００以下であり、特に好ましくは５０，０００以下である。
Ｍｎが１，０００以上であると電解液の耐電圧の観点で好ましく、１００，０００以下であると電解液の素子への含浸性の観点で好ましい。
なお、本発明におけるＭｎは実施例に記載のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値とする。

前記の重合体（Ａ）のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記する）は、耐電圧向上の観点から、−１００℃以上が好ましく、更に好ましくは−８０℃以上である。
また、前記の重合体（Ａ）のＴｇは、耐電圧向上の観点から、８０℃以下が好ましく、更に好ましくは６０℃以下であり、特に好ましくは５５℃以下である。
本発明のＴｇは、示差走査熱量測定装置［セイコーインスツル（株）製の「ＤＳＣ２０」及び「ＳＳＣ／５８０」等］を用いて「ＡＳＴＭＤ３４１８−８２」に準拠した方法で測定することができる。

重合体（Ａ）のＴｇを前記の範囲にすることで、耐電圧が向上する機構としては、以下のことが考えられる。
前記の範囲のＴｇを有する重合体（Ａ）は、比較的柔軟な重合体であるため、誘電体に対する吸着性が高まる結果、重合体（Ａ）による誘電体保護の効果が更に高くなり、耐電圧が向上するものと推測される。

重合体（Ａ）は、後に詳述するように、（メタ）アクリル系モノマー（ａ）を公知の方法を用いて重合することで得ることができる。

電解コンデンサ用電解液添加剤（Ｂ）は、重合体（Ａ）を必須の構成成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を更に含有していてもよい。
その他の添加剤の具体例としては、ガス発生抑制剤（ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール及びｐ−ニトロフェノールなどのニトロ化合物）及び耐電圧向上剤（ポリエチレングリコール（Ｍｎ：６００以上）、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、マンニトール）が挙げられる。
これらのうち耐電圧を向上させる目的で耐電圧向上剤が好ましく用いられ、マンニトールを用いることが更に好ましい。
電解コンデンサ用電解液添加剤（Ｂ）の合計重量に対する重合体（Ａ）の重量比率は、耐電圧向上の観点から、１０〜１００重量％であることが好ましく、更に好ましくは３０〜１００重量％であり、特に好ましくは５０〜１００重量％であり、最も好ましくは８０〜１００重量％である。

前記の重合体（Ａ）を含有する電解コンデンサ用電解液添加剤（Ｂ）は、（メタ）アクリル系モノマー（ａ）を公知の方法（特開平５−１１７３３０号公報等に記載の方法）を用いて重合することで合成することができる。例えば、前記モノマー（ａ）等の単量体を溶剤（トルエン等）中でラジカル開始剤（アゾビスイソブチロニトリル等）とともに反応させる溶液重合法により合成し、その後重合に用いた溶剤を減圧により留去することで得ることができる。
前記のその他の添加剤は、合成に用いる溶剤に混合してもよいし、溶剤留去後に重合体（Ａ）と混合してもよい。

本発明における水酸基濃度が１０ｍｍｏｌ／ｇより高い有機溶剤（Ｃ）としては、水及びアルコール溶剤（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール及びプロピレングリコール等）等が挙げられる。中でも、低蒸気圧、かつ、コンデンサ素子への浸透性に優れるという観点から好ましいのはエチレングリコール及びプロピレングリコールであり、更に好ましいのはエチレングリコールである。

また、本発明の電解コンデンサ用電解液は、前記の有機溶剤（Ｃ）以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で、水酸基濃度が１０ｍｍｏｌ／ｇ以下の有機溶剤を更に含有していてもよい。
水酸基濃度が１０ｍｍｏｌ／ｇ以下の有機溶剤としては、アルコール溶剤（エチレングリコールモノブチルエーテル、及びポリエチレングリコール（Ｍｎ：６００未満）等）、アミド溶剤（Ｎ−メチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、ラクトン溶剤（α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びδ−バレロラクトン等）、ニトリル溶剤（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル及びベンゾニトリル等）、スルホキシド溶剤（ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド及びジエチルスルホキシド）及びスルホン溶剤（スルホラン及びエチルメチルスルホン等）等が挙げられる。
これらの内、ラクトン溶剤、スルホキシド溶剤及びスルホン溶剤が好ましく用いられる。

前記の有機溶剤（Ｃ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記の有機溶剤（Ｃ）は、エチレングリコールを必須成分とすることが好ましい。また、有機溶剤（Ｃ）がエチレングリコール以外の溶剤を含有する場合、有機溶剤（Ｃ）の合計重量に対するエチレングリコールの重量比率は、１０〜１００重量％であることが好ましく、更に好ましくは３０〜１００重量％である。

本発明の電解コンデンサ用電解液が含有する電解質（Ｄ）は電解コンデンサ用電解液に通常用いられる公知の電解質を使用することができるが、カルボキシレートイオンと、アンモニウム又はアミジニウムとからなる電解質であることが好ましい。

カルボキシレートイオンとしては、飽和ポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、２−メチルアゼライン酸、セバシン酸、１，５−オクタンジカルボン酸、４，５−オクタンジカルボン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１５−ペンタデカンジカルボン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ペンチルマロン酸、ヘキシルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、メチルプロピルマロン酸、メチルブチルマロン酸、エチルプロピルマロン酸、ジプロピルマロン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３−メチル−３−エチルグルタル酸、３，３−ジエチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸及び３−メチルアジピン酸等）；
飽和モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸及びウンデカン酸等）；
不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸及びオレイン酸等］；
不飽和脂肪族ポリカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、イタコン酸及びシトラコン酸等）；
芳香族モノカルボン酸（安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸、トルイル酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ブチル安息香酸、イソブチル安息香酸、第２ブチル安息香酸、第３ブチル安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、イソプロポキシ安息香酸、ブトキシ安息香酸、イソブトキシ安息香酸、第２ブトキシ安息香酸、第３ブトキシ安息香酸、アミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−エチルアミノ安息香酸、Ｎ−プロピルアミノ安息香酸、Ｎ−イソプロピルアミノ安息香酸、Ｎ−ブチルアミノ安息香酸、Ｎ−イソブチルアミノ安息香酸、Ｎ−第２ブチルアミノ安息香酸、Ｎ−第３ブチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸等）；
及び芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸等）等のカルボン酸のカルボキシ基から水素原子を除いたアニオンが挙げられる。
これらの内、耐電圧の観点から好ましいのは飽和ポリカルボン酸及び不飽和ポリカルボン酸のカルボキシ基から水素原子を除いたアニオンである。

アンモニウムは、前記カルボキシレートイオンと塩を形成するアンモニウムであれば特に限定されることなく使用することができる。
アンモニウムとしては、無置換アンモニウム、第１級アンモニウム（メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、プロピルアンモニウム及びイソプロピルアンモニウム等）、第２級アンモニウム（ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、メチルエチルアンモニウム、メチルプロピルアンモニウム及びメチルイソプロピルアンモニウム等）、第３級アンモニウム（トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、ジメチルプロピルアンモニウム及びジメチルイソプロピルアンモニウム等）及び第４級アンモニウム（テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム及びテトラエチルアンモニウム等）等が挙げられる。

アミジニウムは、前記カルボキシレートイオンと塩を形成するアミジニウムであれば特に限定されることなく使用することができる。
アミジニウムとしては、イミダゾリニウム、イミダゾリニウムが有する水素原子をアルキル基で置換したカチオン（１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム及び１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム等）、イミダゾリウム及びイミダゾリウムが有する水素原子をアルキル基で置換したカチオン（１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム及び１，２，３−トリメチルイミダゾリウム等）等が挙げられる。

アンモニウム及びアミジニウムの内、耐電圧の観点から好ましいのはアンモニウムであり、更に好ましいのは無置換アンモニウム、第一級アンモニウム及び第三級アンモニウムである。

本発明の電解コンデンサ用電解液は、必要に応じてホウ酸化合物（Ｅ）を含有していてもよい。
前記のホウ酸化合物（Ｅ）としては、ホウ酸及びホウ酸エステル等が挙げられる。
前記のホウ酸エステルとしては、ホウ酸アルキル（ホウ酸トリエチル等）及びホウ酸アリール（ホウ酸トリフェニル等）等が挙げられる。
これらの内、耐電圧の観点から好ましいのはホウ酸である。

本発明の電解コンデンサ用電解液において、電解コンデンサ用電解液の合計重量に対する電解コンデンサ用電解液添加剤（Ｂ）の重量比率は、０．５〜４０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１〜３０重量％であり、特に好ましくは５〜２０重量％である。
０．５重量％以上の電解コンデンサ用電解液添加剤（Ｂ）を含有すると耐電圧が良好であり、４０重量％以下であると導電率が良好である。
電解コンデンサ用電解液の合計重量に対する前記の有機溶剤（Ｃ）の重量比率は、導電率の観点から、５０〜９９重量％であることが好ましく、更に好ましくは６０〜８０重量％である。
電解コンデンサ用電解液の合計重量に対する電解質（Ｄ）の重量比率は、導電率の観点から０．５〜４０重量％であることが好ましく、更に好ましくは５〜３０重量％である。

電解コンデンサ用電解液の合計重量に対するホウ酸化合物（Ｅ）の重量比率は、耐電圧の観点から０〜１０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜５重量％である。

本発明の電解コンデンサ用電解液の製造方法は、特に限定はされない。例えば、水酸基濃度が１０ｍｍｏｌ／ｇより高い有機溶剤（Ｃ）、電解コンデンサ用電解液添加剤（Ｂ）及び電解質（Ｄ）並びに必要に応じてホウ酸化合物（Ｅ）を、２０〜８０℃の温度範囲で、公知の機械的混合方法（例えばメカニカルスターラーやマグネティックスターラーを用いる方法）を用いることによって均一混合することで、製造することができる。

アルミニウム電解コンデンサ等の本発明の電解コンデンサとしては、前記の本発明の電解コンデンサ用電解液を含んでいればよく、形状及び大きさ等は限定されない。本発明の電解コンデンサとしては、例えば、捲き取り形の電解コンデンサであって、陽極表面に酸化アルミニウムが形成された陽極（酸化アルミニウム箔）と陰極アルミニウム箔との間に、セパレータを介在させて捲回することにより構成されたコンデンサが挙げられる。

アルミニウム電解コンデンサ等の本発明の電解コンデンサは、例えば、本発明の電解コンデンサ用電解液を駆動用電解液としてセパレータ（クラフト紙及びマニラ紙等）に含浸し、陽陰極と共に、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口ゴム（ブチルゴム及びシリコーンゴム等）で密閉することで得ることができる。

以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、以下において部は重量部を表す。

また、製造例及び比較製造例で合成した重合体（Ａ）のＭｎは、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定した。
装置（一例）：東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：ＴＳＫＧＥＬＧＭＨ６２本〔東ソー（株）製〕
測定温度：４０℃
試料溶液：０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量：１００μｌ
検出装置：屈折率検出器
基準物質：東ソー製標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（重量平均分子量：５００１０５０２８００５９７０９１００１８１００３７９００９６４００１９００００３５５０００１０９００００２８９００００）

また、製造例及び比較製造例で合成した重合体（Ａ）のＴｇは、示差走査熱量測定装置［セイコーインスツル（株）製の「ＤＳＣ２０」及び「ＳＳＣ／５８０」］を用いて「ＡＳＴＭＤ３４１８−８２」に準拠した方法で測定した。

＜重合体（Ａ）の合成＞
＜製造例１：重合体（Ａ−１）の合成＞
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、メチルイソブチルケトン［和光純薬工業（株）製］３０部及びポリエチレングリコールモノアクリレート［ブレンマーＡＥ−２００、日油（株）製］１４．１部を投入し、８０℃まで加熱した。ここに予め調製しておいたアゾビスイソブチロニトリル［和光純薬工業（株）製］０．９部をメチルイソブチルケトン５部に溶解させた溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間加熱した。その後１００℃、０．５ｋＰａの条件の減圧によりメチルイソブチルケトンを留去し、重合体（Ａ−１）を合成した。

＜製造例２：重合体（Ａ−２）の合成＞
製造例１において、メチルイソブチルケトンの投入量を３０部から２０部に変更した以外は製造例１と同様にして行い重合体（Ａ−２）を合成した。

＜製造例３：重合体（Ａ−３）の合成＞
製造例１において、メチルイソブチルケトンの投入量を３０部から１５部に、アゾビスイソブチロニトリルの投入量を０．９部から０．５部に変更した以外は製造例１と同様にして行い重合体（Ａ−３）を合成した。

＜製造例４：重合体（Ａ−４）の合成＞
製造例１において、ポリエチレングリコールモノアクリレートに代えて、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル［和光純薬工業（株）製］９．０部、メタクリル酸［和光純薬工業（株）製］２．６部及びメタクリル酸メチル［和光純薬工業（株）製］２．６部を用いた以外は製造例１と同様にして行い重合体（Ａ−４）を合成した。

＜製造例５：重合体（Ａ−５）の合成＞
製造例１において、ポリエチレングリコールモノアクリレートに代えて、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル［和光純薬工業（株）製］１４．１部を用いた以外は製造例１と同様にして行い重合体（Ａ−５）を合成した。

＜製造例６：重合体（Ａ−６）の合成＞
製造例１において、ポリエチレングリコールモノアクリレートに代えて、アクリル酸２−ヒドロキシエチル［和光純薬工業（株）製］１４．１部を用いた以外は製造例１と同様にして行い重合体（Ａ−６）を合成した。

＜製造例７：重合体（Ａ−７）の合成＞
製造例１において、ポリエチレングリコールモノアクリレートに代えて、グリセリンモノアクリレート［ブレンマーＧＬＭ、日油（株）製］１４．１部を用いた以外は製造例１と同様にして行い重合体（Ａ−７）を合成した。

＜製造例８：重合体（Ａ−８）の合成＞
製造例１において、ポリエチレングリコールモノアクリレートに代えて、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート［ファンクリルＦＡ−６１０Ａ、日立化成（株）製］１４．１部を用いた以外は製造例１と同様にして行い重合体（Ａ−８）を合成した。

＜製造例９：重合体（Ａ−９）の合成＞
製造例１において、ポリエチレングリコールモノアクリレートに代えて、アクリル酸２−ヒドロキシエチルのカプロラクトン２モル付加物［ＳＲ−４９５Ｂ、サートマー社製］１４．１部を用いた以外は製造例１と同様にして行い重合体（Ａ−９）を合成した。

＜製造例１０：重合体（Ａ−１０）の合成＞
製造例１において、ポリエチレングリコールモノアクリレートに代えて、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル［和光純薬工業（株）製］９．０部及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの無水コハク酸付加物［ライトエステルＨＯ−ＭＳ（Ｎ）、共栄社化学（株）製］５．１部を用いた以外は製造例１と同様にして行い重合体（Ａ−１０）を合成した。

＜製造例１１：重合体（Ａ−１１）の合成＞
製造例１において、ポリエチレングリコールモノアクリレートに代えて、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル［和光純薬工業（株）製］９．０部及びメタクリル酸［和光純薬工業（株）製］５．１部を用いた以外は製造例１と同様にして行い重合体（Ａ−１１）を合成した。

＜製造例１２：重合体（Ａ−１２）の合成＞
製造例１において、ポリエチレングリコールモノアクリレートに代えて、グリセリンモノアクリレート［ブレンマーＧＬＭ、日油（株）製］９．０部及びメタクリル酸［和光純薬工業（株）製］５．１部を用いた以外は製造例１と同様にして行い重合体（Ａ−１２）を合成した。

＜製造例１３：重合体（Ａ−１３）の合成＞
製造例１において、ポリエチレングリコールモノアクリレートに代えて、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート［ファンクリルＦＡ−６１０Ａ、日立化成（株）製］９．０部及びメタクリル酸［和光純薬工業（株）製］５．１部を用いた以外は製造例１と同様にして行い重合体（Ａ−１３）を合成した。

＜製造例１４：重合体（Ａ−１４）の合成＞
製造例１において、ポリエチレングリコールモノアクリレートに代えて、アクリル酸２−ヒドロキシエチル［和光純薬工業（株）製］９．０部及びメタクリル酸［和光純薬工業（株）製］５．１部を用いた以外は製造例１と同様にして行い重合体（Ａ−１４）を合成した。

＜比較製造例１：重合体（Ａ’−１）の合成＞
製造例１において、ポリエチレングリコールモノアクリレートに代えて、アクリル酸［和光純薬工業（株）製］１４．１部を用いた以外は製造例１と同様にして行い比較用の重合体（Ａ’−１）を合成した。

＜比較製造例２：重合体（Ａ’−２）の合成＞
製造例１において、ポリエチレングリコールモノアクリレートに代えて、アクリル酸［和光純薬工業（株）製］７．１部及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル７．１部を用いた以外は製造例１と同様にして行い比較用の重合体（Ａ’−２）を合成した。

重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１４）及び比較用の重合体（Ａ’−１）〜（Ａ’−２）のＭｎ及びＴｇ等を表１に示す。

＜電解質（Ｄ）の調製＞
＜製造例１５＞
３００ｍｌビーカーにメタノール８０部と１，６−デカンジカルボン酸２０部を投入し、アンモニアガス２．５部吹き込み中和した。その後減圧下（０．５ｋＰａ）８０℃の条件でメタノールを除去し、１，６−デカンジカルボン酸二アンモニウム塩２２．２部を得た。

＜電解液の調製＞
＜実施例１〜１８、比較例１〜３＞
上記製造例で合成した重合体（Ａ）としての重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１４）又は比較製造例で合成した比較用の重合体（Ａ’−１）〜（Ａ’−２）と、製造例１５で製造した電解質（Ｄ）としての１，６−デカンジカルボン酸二アンモニウム塩と、有機溶剤（Ｃ）としてのエチレングリコール（水酸基濃度：３２ｍｍｏｌ／ｇ）又はプロピレングリコール（水酸基濃度：２６ｍｍｏｌ／ｇ）と、必要に応じてホウ酸化合物（Ｅ）としてのホウ酸とを表１に示した部数で配合し実施例１〜１８の電解液及び比較例１〜３の電解液を調製した。また、以下の方法で評価を行った。結果を表２に示す。

＜導電率＞
電気伝導率計ＣＭ−４０Ｓ［東亜電波工業（株）製］を用いて、実施例及び比較例の電解液の３０℃での導電率を測定した。

＜火花電圧＞
陽極として１０ｃｍ^２の高圧用化成エッチングアルミニウム箔を、陰極として１０ｃｍ^２のプレーンなアルミニウム箔を、電解液として実施例及び比較例の電解液を用いた。次に、２５℃にて定電圧・定電流直流電源装置［（株）高砂製作所製、ＧＰ０６５０−０５Ｒ］を用いて定電流法（２ｍＡ）による負荷をかけ、電圧を測定した。横軸に時間を、縦軸に電圧をプロットし、時間経過に伴う電圧の上昇カーブを観測し、初めにスパーク又はシンチレーションによる上昇カーブの乱れが生じた時点での電圧を火花電圧とした。火花電圧が高いほど、耐電圧が高いことを示す。

本発明の実施例１〜１８の電解液は優れた耐電圧と導電率を示す。
一方、比較例２の電解液は添加剤未添加の比較例１に比べて耐電圧が向上するものの導電率が大きく低下する。これは重合体（Ａ’−１）中に多数含まれるカルボキシ基がアニオンの動きを阻害するためと考えられる。また、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ａ１）の含有量が全モノマーの重量に対して６０重量％未満の比較例３は、十分な耐電圧向上効果を得ることが出来ない。これは分子中のヒドロキシ基の数が少ないためと考えられる。

本発明の電解コンデンサ用電解液を用いた電解コンデンサは、高い導電率を維持しつつ耐電圧も高い電解液を用いているため、高い駆動電圧が要求される電気製品及び電子製品の部品として好適に使用できる。
本発明の電解コンデンサ用電解液は、特にノートパソコンなどのモバイル用途や車載用途の電解コンデンサ用電解液として好適である。

Claims

（メタ）アクリル系モノマー（ａ）のみを構成成分とする重合体（Ａ）を含有する電解コンデンサ用電解液添加剤（Ｂ）、水酸基濃度が１０ｍｍｏｌ／ｇより高い有機溶剤（Ｃ）及び電解質（Ｄ）を含む電解コンデンサ用電解液であって、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ａ１）の含有量が前記重合体（Ａ）を構成する全モノマーに対して６０〜１００重量％であることを特徴とする電解コンデンサ用電解液。
前記重合体（Ａ）の数平均分子量が１，０００〜１００，０００である請求項１に記載の電解コンデンサ用電解液。
前記ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ａ１）が、炭素数４〜１２のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ１１）、炭素数４〜１２のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ１１）の炭素数２〜１２のラクトン付加物（ａ１２）及び炭素数４〜１２のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ１１）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物（ａ１３）からなる群から選ばれる１種以上のモノマーである請求項１又は２に記載の電解コンデンサ用電解液。
前記重合体（Ａ）を構成する前記（メタ）アクリル系モノマー（ａ）として、更にカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ａ２）を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電解液。
前記カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ａ２）が、前記ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ａ１）への炭素数４〜１０の酸無水物付加物（ａ２１）及び／又は（メタ）アクリル酸である請求項４に記載の電解コンデンサ用電解液。
更にホウ酸化合物（Ｅ）を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電解液。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電解液を含む電解コンデンサ。