CN103578769A - 电解质混合物、电解电容器及合成导电高分子的组合物 - Google Patents
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Abstract
一种电解电容器用电解质混合物、电解电容器及合成导电高分子的组合物，所述电解质混合物包括导电高分子以及含氮高分子。含氮高分子包括环状含氮结构聚合物、一级胺的聚合物、二级胺的聚合物、三级胺的聚合物、四级胺的聚合物或前述的组合。添加含氮高分子有助于降低导电高分子与氧化皮膜间的接口阻抗，增加导电高分子的成膜性，提升导电高分子的导电度，且应用于固态电解电容器时可有效提升固态电解电容器的电容量、可靠度、耐电压、耐热性，降低散逸因素值、120kHz等效串联电阻与寿命。
Description
技术领域
本发明是有关于一种电解电容器用电解质混合物、一种用以合成高分子的组合物及一种导电高分子固态电解电容器。
背景技术
长期以来，提高电解质的导电度为电解电容器发展的一项主要课题。高导电度的电解质可以降低电容器的等效串联电阻，达到高频低阻抗并具高可靠度的特性。由于导电性高分子较传统电解电容器所用的液态电解液或是固态有机半导体错盐，如四氰代二甲基苯醌(TCNQ)复合盐，有更高的导电度，且具有适度的高温绝缘化特性，没有液态电容器因液体挥发造成的电容爆炸危险性，因此，导电性高分子已成为现今电解电容器所使用的固态电解质的开发潮流。
导电高分子可被运用于电容器中当作固态电解质于美国专利第4,803,596号第一次被提出。其制备方式是将正极箔含浸单体与氧化剂溶液，在适当的温度下作聚合，因为单体与氧化剂反应迅速使得披覆在电极上的导电高分子不均匀。
导电高分子固态电容制备往往出现良率低阻抗高的现象，利用抑制剂如咪唑(imidazole)与其衍生物去降低反应速率并改善固态电解电容器的特性，但是此技术仅运用在中低压的固态电解电容器，于50伏特以上的高压固态电解电容器上并无法有效的增加耐电压，导致良率不佳。
目前导电性高分子高压电容器已经广泛应用于车辆中。然而，导电性高分子高压电容器的可靠度因为一些因素而无法提升。其一，由于导电高分子的膜层特性不佳，且易脆裂，长期使用容易因为来自环境的振动而使其本身变形，或造成氧化层损坏(breakdown)。再者，导电高分子的成膜性不佳，无法完全覆盖电容器的介电层的表面，因而降低了固态电解电容器的电容量引出率。此外，当介电层的材质为结晶的氧化物或是阳极氧化而成的氧化铝时，在介电层内的氧化铝层为非均相(inhomogeneous)，于介电层的晶界(grain boundaries)处容易造成龟裂，而衍生漏电流增加的问题。
由上述固态电解电容器可知，固态电解电容器能克服液态铝电解电容器的缺失，但根据实际使用与测试后，发现上述技术仍存在有许多缺点，采用固态电解质取代液态电解液，借以消除液态的温度特性差或长时间使用的不稳定，但在高负载或高温的情况下，固态电解电容器将会产生较大的漏电流，若未加强导电高分子成膜特性，固态电解电容器将因为过大的漏电流而引发短路的现象，根据实验数据得知，现有的固态电解电容器可承受的最高电压小于50伏特，如何提高固态电解电容器的可承受电压是目前亟于改善的技术问题点。
发明内容
本发明提供一种用以合成导电高分子的组合物，其添加含氮高分子有助于降低导电高分子与氧化皮膜间的接口阻抗，增加导电高分子的成膜性与覆盖性(coverage)，提升导电高分子的导电度，且可作为固态电解质混合物，其应用于固态电解电容器时可有效提升固态电解电容器的电容量、可靠度、耐电压(withstanding voltage)、耐热性，降低散逸因素(DF)值、120kHz等效串联电阻(ESR)与寿命。
本发明提出一种固态电解质混合物，包括导电高分子与含氮高分子，其中含氮高分子包括环状含氮结构聚合物、一级胺的聚合物、二级胺的聚合物、三级胺的聚合物、四级胺的聚合物或前述的组合。
依照本发明一实施例所述，所述含氮高分子包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚氯化己二烯二甲基胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚酰胺、一级胺的聚合物、二级胺的聚合物、三级胺的聚合物、四级胺的聚合物或前述的组合。
依照本发明一实施例所述，所述含氮高分子的重均分子量为1500至1300000。
依照本发明一实施例所述，所述导电高分子包括聚噻吩、聚噻吩衍生物、聚吡咯、聚吡咯衍生物、聚苯胺、聚苯胺衍生物或前述的组合。
本发明提出一种用以合成导电高分子的组合物，包括单体、氧化剂以及含氮高分子，其中含氮高分子包括环状含氮结构聚合物、一级胺的聚合物、二级胺的聚合物、三级胺的聚合物、四级胺的聚合物或前述的组合。
依照本发明一实施例所述，所述含氮高分子包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚氯化己二烯二甲基胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚酰胺、一级胺的聚合物、二级胺的聚合物、三级胺的聚合物、四级胺的聚合物或前述的组合。
依照本发明一实施例所述，所述含氮高分子的重均分子量为1,500至1,300,000。
依照本发明一实施例所述，所述单体包括噻吩、噻吩衍生物、吡咯、吡咯衍生物、苯胺、苯胺衍生物或前述的组合。
依照本发明一实施例所述，所述单体包括3,4-乙烯二氧噻吩。
依照本发明一实施例所述，所述氧化剂包括含铁离子的盐类，且所述含铁离子的盐类包括苯磺酸铁、甲苯磺酸铁、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或前述的组合。
依照本发明一实施例所述，所述单体与所述含氮高分子形成单体溶液，再与含有所述氧化剂的氧化剂溶液混合，所述单体溶液包含10重量%（wt%）至70重量%的所述单体与0.1重量%至20重量%的所述含氮高分子，其余为溶剂；所述氧化剂溶液包含10重量%至70重量%的所述氧化剂，其余为溶剂。
依照本发明一实施例所述，所述单体与溶剂形成一单体溶液，再与所述氧化剂和所述含氮高分子形成的氧化剂溶液混合，其中所述单体溶液中包含20重量%至50重量%的所述单体，其余为溶剂，所述氧化剂溶液中包含20重量%至60重量%的氧化剂以及0.1重量%至20重量%的所述含氮高分子，其余为溶剂。
依照本发明一实施例所述，所述单体、所述氧化剂与所述含氮高分子形成混合液，其中所述单体的含量为20重量%至50重量%，所述氧化剂的含量为25重量%至50重量%以及所述含氮高分子的含量为0.1重量%至10重量%，其余为溶剂。
本发明还提出一种导电高分子固态电解电容器，其包括上述固态电解质混合物。
依照本发明一实施例所述，所述电解电容器用电解质混合物由上述电极先含浸于含有所述含氮化合物的单体溶液，再含浸于氧化剂溶液聚合而成。
依照本发明一实施例所述，所述电解电容器用电解质混合物由上述电极先含浸于单体溶液，再含浸于含有所述含氮化合物的氧化剂溶液聚合而成。
依照本发明一实施例所述，所述电解电容器用电解质混合物由上述电极含浸于含有单体、氧化剂以及所述含氮化合物的混合溶液之中聚合而成。
本发明实施例的固态电解质混合物可以提升导电高分子的导电度，加成提升所制成的固态电解质电容器的耐电压与静电容表现率。
本发明实施例的用以合成导电高分子的组合物可以提升经由氧化剂所合成的导电高分子的导电度，加成提升所制成的固态电解质电容器的静电容表现率。
本发明实施例的导电高分子固态电解电容器，其具有优异的静电容表现率与优异的等效串联电阻表现。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图式作详细说明如下。
附图说明
图1是依照本发明一实施例的导电高分子固态电解电容器的制造方法的流程图。
图2A是依照本发明例1的具有含氮高分子(聚乙烯吡咯烷酮)的3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)的单体溶液的干燥膜照片。
图2B是依照本发明例1所形成的导电高分子的照片。
图3A是依照本发明比较例1的不具有含氮高分子(聚乙烯吡咯烷酮)的含氮高分子(聚乙烯吡咯烷酮)3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)的单体溶液的干燥膜照片。
图3B是依照比较例1所形成的导电高分子的照片。
图4是依照本发明例2-5进行耐电压测试的含氮高分子的含量以及电压的关系图。
其中，附图标记：
10、20、30、40：步骤
具体实施方式
本发明实施例提供一种固态电解质混合物，由导电高分子与含氮高分子所组成。在一示范实施例中，固态电解质混合物的导电高分子的含量为70重量%至99.9重量%，含氮高分子的含量为0.1重量%至30重量%。
导电高分子包括聚噻吩(thiophene)、聚噻吩衍生物、聚吡咯、聚吡咯衍生物、聚苯胺、聚苯胺衍生物或前述的组合。含氮高分子包括环状含氮结构聚合物、一级胺的聚合物、二级胺的聚合物、三级胺的聚合物、四级胺的聚合物或前述的组合。含氮高分子的示范例包括聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙烯吡啶(polyvinylpyridine)或聚氯化己二烯二甲基胺(poly(diallydimethylammonium chloride))、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚酰胺或其组合。在一实施例中，含氮高分子的重均分子量为1,500至1,300,000。
上述固态电解质混合物可以借由用以合成导电高分子的组合物来制备。用以合成导电高分子的组合物包含单体、氧化剂与含氮高分子。
在一实施例中，先将本体(例如是电容器素子)含浸于单体与含氮高分子形成的单体溶液中，再含浸于含有氧化剂的氧化剂溶液中，以在本体上形成固态电解质混合物。更具体地说，单体溶液包括含氮高分子、单体以及溶剂，其中单体的含量为10重量%至70重量%，含氮高分子的含量为0.1重量%至20重量%，其余为溶剂。氧化剂溶液包含10重量%至70重量%的氧化剂，其余为溶剂。在一实施例中，单体与氧化剂的摩尔比例(单体/氧化剂)如是0.1至1。在另一实施例中，单体与氧化剂的摩尔比例(单体/氧化剂)如是0.1至0.7。
在另一实施例中，先将本体(例如是电容器素子)含浸于单体与溶剂形成的单体溶液中，再含浸于氧化剂与含氮高分子形成的氧化剂溶液中，以在本体上形成固态电解质混合物。更具体地说，单体溶液之中的单体的含量为20重量%至50重量%，其余为溶剂。氧化剂溶液之中包括含氮高分子、氧化剂以及溶剂，其中氧化剂的含量为20重量%至60重量%，含氮高分子的含量为0.1重量%至20重量%，其余为溶剂。在一实施例中，单体与氧化剂的摩尔比例(单体/氧化剂)如是0.1至1。在另一实施例中，单体与氧化剂的摩尔比例(单体/氧化剂)如是0.1至0.7。
在又一实施例中，将本体(例如是电容器素子)含浸于单体、氧化剂与含氮高分子形成的混合液中，以在本体上形成固态电解质混合物。在混合液中，单体的含量为20重量%至50重量%，氧化剂的含量为25重量%至50重量%，含氮高分子的含量为0.1重量%至10重量%，其余为溶剂。在一实施例中，单体与氧化剂的摩尔比例(单体/氧化剂)如是0.1至1。在另一实施例中，单体与氧化剂的摩尔比例(单体/氧化剂)如是0.1至0.7。上述单体包括噻吩(thiophene)、噻吩衍生物、吡咯、吡咯衍生物、苯胺、苯胺衍生物或前述的组合。导电高分子的单体的示范例包括3,4-乙烯二氧噻吩(3,4-ethylenedioxythiophene)或其衍生物，其衍生物结构如下：
其中n为0-5的整数。单体可以单一使用或与不同结构单体在不同比例下混合使用。单体溶液的溶剂例如是甲醇、乙醇、丙醇、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、乙二醇、聚乙二醇、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)或富马酸二甲酯(DMF)等溶剂，或其两种或两种以上的混合物。
上述氧化剂包括含铁离子的盐类。含铁离子的盐类的示范实施例包括苯磺酸铁、甲苯磺酸铁、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或前述的组合。
氧化剂溶液的溶剂例如是甲醇、乙醇、丙醇、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇、聚乙二醇、二甲基亚砜、四氢呋喃或富马酸二甲酯等溶剂，或其两种或两种以上的混合物。
上述含氮高分子包括成膜剂，其可溶于单体溶液的溶剂或是可溶于氧化剂溶液的溶剂。在一实施例中，单体溶液的溶剂包括醇类与其它单体可溶解的有机溶剂。上述溶剂例如是甲醇、乙醇、丙醇、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇、聚乙二醇、二甲基亚砜、四氢呋喃或富马酸二甲酯等溶剂，或其两种或两种以上的混合物。上述含氮高分子包括环状含氮结构聚合物。上述含氮高分子的示范例包括聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙烯吡啶(polyvinylpyridine)或聚氯化己二烯二甲基胺(poly(diallydimethyl ammonium chloride))、聚乙烯亚胺(polyethyleneimine)、聚乙烯亚胺(polyethyleneimine)、聚丙烯酰胺、聚酰胺(polyamide)。上述含氮高分子也可以是其它包括一级胺的聚合物，其它包括二级胺的聚合物、其它包括三级胺的聚合物、其它包括四级胺的聚合物或前述的组合。含氮高分子的重均分子量例如为1,500至1,300,000。
依据以上所述，上述的用以合成导电高分子的组合物含有含氮高分子，单体在含氮高分子存在下进行聚合所得到的导电高分子膜层特性佳，可以应用于导电高分子固态电解电容器，做为导电高分子固态电解质，然而本发明实例的用以合成导电高分子的组合物的用途并不以固态电解电容器为限。
图1是依照本发明一实施例的导电高分子固态电解电容器的制造方法的流程图。
请参照图1，在一实施例中，导电高分子固态电解电容器的制造方法可以先进行步骤10，卷制电容器素子并再化成。卷制电容器素子并再化成的方法可以利用电化学电解反应将金属电极的表面氧化，以形成具有金属氧化物介电层的正极。再以化学腐蚀另一金属电极，以形成高表面积负极。然后，在所形成的具有金属氧化物介电层的正极与负极中间夹隔离纸再卷绕成电容器素子。
接着，进行步骤20，将电容器素子含浸上述用以合成导电高分子的组合物。在一实施例中，上述用以合成导电高分子的组合物的形成方法可以先将电容器素子含浸于具有含氮高分子的单体溶液中，之后，再含浸于氧化剂溶液中，使单体在含氮高分子存在下进行聚合。在另一实施例中，上述用以合成导电高分子的组合物的形成方法可以先将电容器素子含浸于不具有含氮高分子的单体溶液中，之后再含浸具有含氮高分子的氧化剂溶液中，使单体在含氮高分子存在下进行聚合。在又一实施例中，用以合成导电高分子的组合物的形成方法系将电容器素子含浸于含有单体、氧化剂以及含氮高分子溶液之中，使单体在含氮高分子存在下进行聚合。含浸上述用以合成导电高分子的组合物的时间例如是30分钟，温度例如是摄氏20度至100度。
之后，进行步骤30，升温聚合，以透过升温加速聚合反应的进行，在介电层表面上形成导电性高分子，此导电性高分子作为电容器的电解质。升温聚合反应期间最高温可达摄氏170度以确保反应完全。升温的速度例如是每分钟5度。聚合反应的时间例如是1至12小时。聚合所形成的导电高分子例如是聚噻吩、聚噻吩衍生物、聚吡咯、聚吡咯衍生物、聚苯胺、聚苯胺衍生物或其共聚物。
然后，进行步骤40，封口老化。进行封口老化包括先将上述电容器素子套入壳体，再进行封口老化。电容器素子所套入的壳体，例如是铝壳。封口则可以透过橡胶盖来完成。至此形成固态电解电容器。制成的固态电解质电容器的静电容电容量可达10μF至400μF，100kHz等效串联电阻(ESR)为7mΩ至50mΩ，漏电流(LC)为500μA至0.1μA。
利用本发明实施例的用以合成导电高分子的组合物来形成导电高分子固态电解电容器的方法可以利用各种已知的方法，并不以上述实施例为限。
本发明实施例的用以合成导电高分子的组合物，可以有助于降低导电高分子与氧化皮膜间的接口阻抗，增加导电高分子的成膜性，提升导电高分子的导电度，且应用于固态电解电容器时可有效提升固态电解电容器的电容量、可靠度、耐电压、耐热性，降低散逸因子(dissipation factor，DF)值、120kHz等效串联电阻(ESR)与寿命。
例1
将添加5.0wt%含氮高分子(聚乙烯吡咯烷酮)的30wt%3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)单体溶液倒入烧杯中，于摄氏50度至125度干燥，其结果如图2A所示。之后，再将50wt%的对甲苯磺酸铁溶液倒入烧杯中，以每分钟5度的速度升温至摄氏170度，以进行聚合反应，其结果如2B所示。
比较例1
将不含含氮高分子的30wt%的3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)单体溶液倒入烧杯中，于摄氏50度至125度干燥，其结果如图3A所示之后，再将50wt%的对甲苯磺酸铁倒入烧杯中，以每分钟5度的速度升温至摄氏170度，以进行聚合反应，其结果如3B所示。
例2-5
以143伏特电化学电解反应正极铝箔，以在铝箔上形成氧化铝介电层，接着，在氧化铝介电层与电化学腐蚀的高表面积负极铝箔中间夹隔离纸，之后再卷绕成电容器素子。此素子经过有机酸水溶液再化成，修补破损的氧化铝介电层之后，先含浸表1所列的含有30wt%的3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)单体和不同重量比的含氮高分子(聚乙烯吡咯烷酮(高分子重均分子量为130万)的溶液)的溶液，之后含浸含有45wt%的甲苯磺酸铁(Fe(III)p-tosylate)的溶液。接着升温，以加速聚合反应的进行，反应期间最高温可达摄氏170度以确保反应完全。之后，再将此电容器素子套入铝壳，以橡胶盖封口。测量所形成的固态电解电容器的特性，并在摄氏125度，施以63伏特的电压进行老化120分钟。此实施例2-5所制作的固态电解电容器特性(静电容电容量(C)、100kHz等效串联电阻(ESR)、漏电流(LC))分别如表2所示，耐电压的测试结果如图4所示。
例6
以与例2相同的制备方法制作固态电解电容器，除了含氮高分子改为重均分子量为1万的聚乙烯吡咯烷酮，其添加量控制在5wt%。
例7-9
以与例2相同的制备方法制作固态电解电容器，除了含氮高分子改为亨斯迈(Huntsman)公司生产的分子量为2000的杰夫聚醚胺(JEFFAMINE D-2000)產品，其添加量分别控制在1wt%、2.5wt%与5wt%。
例10-11
以与例2相同的制备方法制作固态电解电容器，除了含氮高分子改为重均分子量1500的聚丙烯酸-丙烯酰胺，其添加量控制在0.2wt%与1wt%
例12-13
以与例2相同的制备方法制作固态电解电容器，除了含氮高分子改为重均分子量分布在20万到35万的聚氯化己二烯二甲基胺，其添加量控制在0.2wt%与1wt%。
例14
以与例2相同的制备方法制作固态电解电容器，除了含氮高分子改为重均分子量分布在6万的聚乙烯吡啶，其添加量控制在1wt%。
比较例2
以相同于例2的方法制作固态电解电容器，但所含浸的单体溶液中不包含含氮高分子(聚乙烯吡咯烷酮)。此比较例2所制作的固态电解电容器特性如表2所示，耐电压的测试结果如图4所示。
例15
以相同于例2的方法制作固态电解电容器，但单体溶液维持在10wt%，并于10wt%的氧化剂(对甲苯磺酸铁)溶液中添加0.2wt%聚乙烯吡咯烷酮，如表3所示。之后进行固态电解电容器特性测试，结果如表4所示。
例16-18
以相同于例15的方法制作固态电解电容器，但单体溶液维持在10wt%，于40wt%、50wt%与70wt%的氧化剂(对甲苯磺酸铁)溶液中添加0.5wt%聚乙烯吡咯烷酮，各成分的含量如表3所示。之后进行固态电解电容器特性测试，结果如表4所示。
比较例3-4
以相同于例15的方法制作固态电解电容器，但在10wt%与40wt%的氧化剂(对甲苯磺酸铁)溶液中未添加聚乙烯吡咯烷酮，各成分的含量如表3所示。之后进行固态电解电容器特性测试，结果如表4所示。
例19
以相同于例15的方法制作固态电解电容器，但单体溶液维持在50wt%，并于40wt%氧化剂(对甲苯磺酸铁)溶液中添加0.5wt%杰夫聚醚胺D-2000，各成分的含量如表3所示。之后进行固态电解电容器特性测试，结果如表4所示。
比较例5
以相同于例19的方法制作固态电解电容器，但氧化剂(对甲苯磺酸铁)溶液中未添加杰夫聚醚胺D-2000，各成分的含量如表3所示。之后进行固态电解电容器特性测试，结果如表4所示。
例20
以相同于例15的方法制作固态电解电容器，但单体溶液维持在70wt%，并于70wt%氧化剂(对甲苯磺酸铁)溶液中添加1wt%杰夫聚醚胺D-2000，各成分的含量如表3所示。之后进行固态电解电容器特性测试，结果如表4所示。
比较例6
以相同于例19的方法制作固态电解电容器，但氧化剂(对甲苯磺酸铁)溶液中未添加杰夫聚醚胺D-2000，各成分的含量如表3所示。之后进行固态电解电容器特性测试，结果如表4所示。
例21-24
以不同种类的单体溶液，利用相同于例2的方法制作固态电解电容器，各成分的含量如表5所示。之后进行固态电解电容器特性测试，结果如表6所示。
表1
表2
注:此为10颗电容器的平均数值与其标准差
表3
表4
注:此为10颗电容器的平均数值与其标准差
表5
表6
注:此为10颗电容器的平均数值与其标准差
由图2A与3A的结果显示没有添加含氮高分子(聚乙烯吡咯烷酮)的3,4-乙烯二氧噻吩单体溶液在干燥后呈水滴状(图3A)；而添加含氮高分子(聚乙烯吡咯烷酮)的3,4-乙烯二氧噻吩单体溶液在干燥后呈透明薄膜状(图2A)。由图2B与3B的结果显示没有添加含氮高分子(聚乙烯吡咯烷酮)的3,4-乙烯二氧噻吩单体在聚合后的膜特性不佳、易脆且对玻璃的附着性不佳；而添加含氮高分子(聚乙烯吡咯烷酮)的3,4-乙烯二氧噻吩单体在聚合后的成膜性佳、膜特性优，且对玻璃聚有良好的附着性。
35V以上的导电高分子固态电解电容器往往因为固态电解质的均匀性不佳而导致电容器的良率偏低，由表2的结果显示在聚合过程中添加适当量含氮高分子(聚乙烯吡咯烷酮)可以提升固态电解电容器的电容量，降低散逸因素(DF)值，有助于降低导电高分子与氧化皮膜间的界面阻抗，提升成膜性。(注：DF值代表的是导电高分子披覆在氧化铝的情况，一般愈低代表披覆性愈好，而100k Hz阻抗代表的是固态电解质的导电度)
由表2的例2-5、比较例2以及图4的结果显示含氮高分子在适当的添加量下，固态电解电容器的电容量会引出上升，而耐电压随着含氮高分子(聚乙烯吡咯烷酮)添加量的增加而增加，且添加含氮高分子在电容器良率远高于未添加的。但是含氮高分子添加量为20wt%时，虽然整体的导电度下降，导致容量引出率明显的下降，与100k Hz阻抗明显的上升，但可大幅度的提升良率由例7-9结果显示，添加适当量的杰夫聚醚胺D-2000的固态电容器拥有较高的良率，且电容器散逸因素(DF)值是下降的。DF的下降代表此导电高分子复合电解质的成膜性变好，而100k Hz的阻抗所代表的导电高分子本身的导电度，则会随着添加的含氮高分子量而有所改变。由表2的实施例2-14结果显示添加适当量的含氮高分子可提升固态电解电容器的良率，且对其电容器的降低散逸因素(DF)值与120Hz与100kHz等效串联电阻(ESR)有所降低。结果显示添加高分子量的含氮高分子(聚乙烯吡咯烷酮)有助于导电高分子的成膜性，并进而提升其导电度与固态电容器的良率。
由表3与表4的结果显示，在固态电解电容器的制备过程中，不论单体浓度的高低，于氧化剂中添加氮高分子均可以增加电容量，并且降低100kHz的等效串联电阻。由例15与比较例3结果显示，添加0.2wt%聚乙烯吡咯烷酮可以增加电容量，并且降低100kHz的等效串联电阻。由例16与比较例4结果显示，在40wt%对甲苯磺酸铁下，添加0.5wt%聚乙烯吡咯烷酮可以在维持其电容量下，让100kHz的等效串联电阻降低。例18-19与比较例5-6也有相同的结果表示添加适当量的含氮高分子于不同浓度的氧化剂中可以维持或增加电容器的电容量且降低其阻抗。
由表5与表6结果显示，即使改变单体的结构或者混合不同单体制备固态电解电容器，其良率皆有80%以上，相对于未添加含氮高分子(聚乙烯吡咯烷酮)的比较例2的良率仅有10%，有大幅度的改善。
综合以上所述，用以合成导电高分子的组合物中添加含氮高分子有助于降低导电高分子与氧化皮膜间的接口阻抗，增加导电高分子的成膜性，提升导电高分子的导电度，且应用于固态电解电容器时可有效提升固态电解电容器的电容量、可靠度、耐电压、耐热性，降低散逸因素(DF)值、120kHz等效串联电阻(ESR)与寿命。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (17)
1.一种固态电解质混合物，其特征在于，包括导电高分子与含氮高分子，所述含氮高分子包括环状含氮结构聚合物、一级胺的聚合物、二级胺的聚合物、三级胺的聚合物、四级胺的聚合物或前述的组合。
2.根据权利要求1所述的固态电解质混合物，其特征在于，所述含氮高分子包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚氯化己二烯二甲基胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚酰胺、一级胺的聚合物、二级胺的聚合物、三级胺的聚合物、四级胺的聚合物或前述的组合。
3.根据权利要求1所述的固态电解质混合物，其特征在于，所述含氮高分子的重均分子量为1,500至1,300,000。
4.根据权利要求1所述的固态电解质混合物，其特征在于，所述导电高分子包括聚噻吩、聚噻吩衍生物、聚吡咯、聚吡咯衍生物、聚苯胺、聚苯胺衍生物或前述的组合。
5.一种用以合成导电高分子的组合物，其特征在于，至少包括：
单体；
氧化剂；以及
含氮高分子，所述含氮高分子包括环状含氮结构聚合物、一级胺的聚合物、二级胺的聚合物、三级胺的聚合物、四级胺的聚合物或前述的组合。
6.根据权利要求5所述的用以合成导电高分子的组合物，其特征在于，所述含氮高分子包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚氯化己二烯二甲基胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚酰胺、一级胺的聚合物、二级胺的聚合物、三级胺的聚合物、四级胺的聚合物或前述的组合。
7.根据权利要求5所述的用以合成导电高分子的组合物，其特征在于，所述含氮高分子的重均分子量为1,500至1,300,000。
8.根据权利要求5所述的用以合成导电高分子的组合物，其特征在于，所述单体包括噻吩、噻吩衍生物、吡咯、吡咯衍生物、苯胺、苯胺衍生物或前述的组合。
9.根据权利要求5所述的用以合成导电高分子的组合物，其特征在于，所述单体包括3,4-乙烯二氧噻吩。
10.根据权利要求5所述的用以合成导电高分子的组合物，其特征在于，所述氧化剂包括含铁离子的盐类，且所述含铁离子的盐类包括苯磺酸铁、甲苯磺酸铁、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或前述的组合。
11.根据权利要求5所述的用以合成导电高分子的组合物，其特征在于，所述单体与所述含氮高分子形成单体溶液，再与含有所述氧化剂的氧化剂溶液混合，所述单体溶液包含10重量%至70重量%的所述单体与0.1重量%至20重量%的所述含氮高分子，其余为溶剂；所述氧化剂溶液包含10重量%至70重量%的所述氧化剂，其余为溶剂。
12.根据权利要求5所述的用以合成导电高分子的组合物，其特征在于，所述单体与溶剂形成单体溶液，再与所述氧化剂和所述含氮高分子形成的一氧化剂溶液混合，其中所述单体溶液中包含20重量%至50重量%的所述单体，其余为溶剂，所述氧化剂溶液中包含20重量%至60重量%的氧化剂以及0.1重量%至20重量%的所述含氮高分子，其余为溶剂。
13.根据权利要求5所述的用以合成导电高分子的组合物，其特征在于，所述单体、所述氧化剂与所述含氮高分子形成混合液，其中所述单体的含量为20重量%至50重量%，所述氧化剂的含量为25重量%至50重量%以及所述含氮高分子的含量为0.1重量%至10重量%，其余为溶剂。
14.一种导电高分子固态电解电容器，其特征在于，包括权利要求1至4中任一项所述的固态电解质混合物。
15.根据权利要求14所述的导电高分子固态电解电容器，其特征在于，所述电解电容器用电解质混合物由电极先含浸于含有所述含氮化合物的单体溶液，再含浸于氧化剂溶液聚合而成。
16.根据权利要求14所述的导电高分子固态电解电容器，其特征在于，所述电解电容器用电解质混合物由电极先含浸于单体溶液，再含浸于含有所述含氮化合物的氧化剂溶液聚合而成。
17.根据权利要求14所述的导电高分子固态电解电容器，其特征在于，所述电解电容器用电解质混合物由电极含浸于含有单体、氧化剂以及所述含氮化合物的混合溶液之中聚合而成。
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