CN101740236B - 固体电解电容器的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种固体电解电容器的制造方法，所述固体电解电容器包括具有在表面形成有电介质皮膜的阳极体、和含有导电性高分子的固体电解质的电容器元件，所述方法包括：形成具有在表面形成有电介质皮膜的阳极体的电容器元件的工序；配制包含导电性高分子的前体单体或氧化剂中任一方和硅烷化合物的聚合液A的工序；向聚合液A中添加单体或氧化剂中未含于聚合液A中的另一方，配制聚合液B的工序；将聚合液B浸含于电容器元件中后，进行聚合的工序。
Description
技术领域
本发明涉及固体电解电容器的制造方法。
背景技术
作为典型的固体电解电容器，知道有图1及图2所示的结构(特开平10-144574号公报)。
如图1的剖面图所示，固体电解电容器1具有：具有引线8A、8B的电容器元件6；收容该电容器元件6的有底箱9；密封电容器元件6的密封部件10。有底箱9的开口端附近被横向缩小·卷曲加工。
如图2的立体图所示，电容器元件6通过在表面形成有电介质皮膜的阳极体2及阴极体3之间夹隔隔离件12，将其集中而卷绕，然后用止卷带5固定住卷绕物而形成。阳极引线8A经由阳极引线片7A与阳极体2连接，阴极引线8B经由阴极引线片7B与阴极体3连接。
作为具有这样的结构的固体电解电容器1的电介质，使用包括导电性高分子的固体电解质等。这样的电解质填充于作为电容器元件6的电极箔的阳极体2及阴极体3的间隙中。
伴随近年来的电子设备的数字化，正在寻求如上所述的固体电解电容器的小型化、大容量化、低ESR化。在此，ESR是指等效串联电阻。
进而，正在寻求对在使用环境苛刻的车载设备及产业设备中使用的固体电解电容器的高耐压化。以往，作为将固体电解电容器高耐压化的方法，有提高在阳极体表面形成电介质皮膜时的化学生成处理中的化学生成电压，将电介质皮膜高耐压化的方法。但是，在提高了化学生成电压的情况下，存在漏电流特性的降低引起的漏电流的增大及短路的发生等问题。
发明内容
本发明提供一种漏电流的增大及短路的发生得以抑制并且高耐压化的固体电解电容器的制造方法，所述固体电解电容器为将导电性高分子用作固体电解质的固体电解电容器。
本发明的第一方式是一种固体电解电容器的制造方法，其是具备具有在表面形成有电介质皮膜的阳极体、和包括导电性高分子的固体电解质的电容器元件的固体电解电容器的制造方法，其中，包括：形成具有在表面形成有电介质皮膜的阳极体的电容器元件的工序；配制包含导电性高分子的前体单体及硅烷化合物的聚合液A的工序；向聚合液A中加入氧化剂，配制聚合液B的工序；将聚合液B浸含于电容器元件中后，进行聚合的工序。
另外，本发明的第二方式是一种固体电解电容器的制造方法，其是具备具有在表面形成有电介质皮膜的阳极体、和包括导电性高分子的固体电解质的电容器元件的固体电解电容器的制造方法，其中，包括：形成具有在表面形成有电介质皮膜的阳极体的电容器元件的工序；配制包含氧化剂及硅烷化合物的聚合液A的工序；向聚合液A中加入导电性高分子的前体单体，配制聚合液B的工序；将聚合液B浸含于电容器元件中后，进行聚合的工序。
进而，优选硅烷化合物的浓度相对于导电性高分子的前体单体、氧化剂及硅烷化合物的总重量为5～20重量％。
进而，优选在配制聚合液B的工序中，在聚合液A的液温为5～40℃时，进行聚合液B的配制。
根据本发明能够提供一种将导电性高分子用作固体电解质的、抑制漏电流的增大及短路的发生、高耐压化的、可靠性高的固体电解电容器。
附图说明
图1是典型的固体电解电容器的剖面图。
图2是典型的固体电解电容器中的电容器元件的立体图。
图3是表示本发明的制造工序的流程图。
具体实施方式
在图1中，固体电解电容器1具备：电容器元件6；引线片7A、7B；引线8A、8B；有底箱9；密封部件10；底座板11。在电容器元件6中，经由引线片7A、7B连接有引线8A、8B。电容器元件6以使引线片7A、7B连接的面配置于有底箱9的开口端部的方式收容于有底箱9内。通过在有底箱9的开口端部配置密封部件10，密封电容器元件6。
如图2所示，电容器元件6具备：与阳极引线片7A连接的阳极体2；阴极引线片7B连接的阴极体3；隔离件12。在阳极体2的表面形成有电介质皮膜。还有，与阳极体2相同地，在阴极体3的表面形成有电介质皮膜也可。
在电容器元件6内形成有包括导电性高分子的固体电解质层。固体电解质层通过在包含单体、氧化剂及硅烷化合物的溶液中，单体发生化学聚合而形成。形成的固体电解质层具有在导电性高分子中含有硅烷化合物的结构。硅烷化合物具有提高导电性高分子的分子量分布及结晶性，另外，通过交联效果，强化导电性高分子链的结合的作用。其结果，提高固体电解电容器的漏电流特性及耐压特性。
其次，使用图3，说明本发明的制造方法的步骤。
在图3中，首先，形成电容器元件6(步骤S31)。电容器元件6的外形的形成中可以使用以往的方法。由此形成：具备形成有电介质皮膜的阳极体2及阴极体3、与各电极体2、3连接的引线片7A、7B的电容器元件。
然后，通过混合单体或氧化剂的任一方和硅烷化合物，配制聚合液A(步骤S32)。接着，通过向聚合液A添加另一方(单体或氧化剂中未含于聚合液A的一方)，配制聚合液B(步骤S33)。
这样，重要的是，预先混合单体或氧化剂的任一方和硅烷化合物，配制了聚合液A后，向聚合液A中添加另一方(单体或氧化剂中未含于聚合液A的一方)，配制聚合液B。因为在同时混合了单体、氧化剂及硅烷化合物的情况下，或混合了单体及氧化剂后，混合了硅烷化合物的情况下，由于反应热的影响，难以得到稳定特性的导电性高分子，另外，不能添加大量的硅烷化合物。
另外，配制了聚合液A后，由于反应热，液温变高，因此，优选聚合液A的液温稳定在5～40℃后，使用该聚合液A，进行聚合液B的配制。在使用了液温小于5℃的聚合液A的情况下，存在结露引起的水分的混入及溶媒的凝固产生影响之虞，另外，在使用了超过40℃的聚合液的情况下，存在步骤S33中的聚合反应不稳定之虞。
作为本发明中使用的硅烷化合物，优选乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3，4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、对苯乙烯三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。更优选β-(3，4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷。另外，组合使用硅烷化合物中两种以上也可。
在导电性高分子中含有的硅烷化合物的浓度，优选以单体、氧化剂及硅烷化合物的总重量为100重量％，为5～20重量％。在该本发明的聚合液的配制方法中，伴随硅烷化合物的添加的反应热的影响极小，因此，可以使用大量的硅烷化合物。通过提高导电性高分子中的硅烷化合物浓度，能够实现固体电解电容器的漏电流特性及耐压特性的提高。
作为可以在本发明中使用的导电性高分子，优选含有至少一个以上脂肪族系、芳香族系、杂环族系及含杂原子系导电性高分子，其中，优选聚噻吩系、聚苯胺系、聚吡咯系导电性高分子。
作为氧化剂，可以使用以对甲苯磺酸铁为首的、以往公知的氧化剂化合物、或将该氧化剂化合物溶解于乙醇、丁醇等醇类的氧化剂溶液。作为氧化剂，使用氧化剂溶液的情况下，优选使氧化剂溶液中的氧化剂化合物的浓度成为35～75质量％地配制氧化剂溶液。
还有，在如上所述地配制的聚合液B中浸渍电容器元件6后，进行化学聚合(步骤S34)，在电容器元件6内形成固体电解质。代替在聚合液B中浸渍电容器元件6，在电容器元件6涂敷聚合液B也可。在有底箱9中收容这样制作的电容器元件6，用密封部件10密封有底箱9的开口端部，完成固体电解电容器1。
[实施例1]
首先，对包括铝箔的阳极体2及阴极体3的表面实施蚀刻处理。然后，在化学生成液中浸渍实施了蚀刻处理的阳极体2，施加150V的电压，由此在阳极体2的表面形成了电介质皮膜。
在阳极体2及阴极体3分别连接了阳极引线片7A及阴极引线片7B。还有，将阳极体2及阴极体3与隔离件12一同卷绕，利用止卷带5固定住最外周，制作了电容器元件6。
接着，进行了电容器元件6的切口(切り口)化学生成。切口化学生成是通过在化学生成液中浸渍电容器元件6，施加电压而进行。
然后，进行作为固体电解质的导电性高分子的聚合液的配制。作为单体，使用3，4亚乙二氧基噻吩，作为氧化剂，使用对甲苯磺酸铁的丁醇溶液，作为硅烷化合物，使用γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。氧化剂中的对甲苯磺酸铁及丁醇的聚合比率分别为40重量％及60重量％，聚合液中的单体、氧化剂及硅烷化合物的重量比率分别为25重量％、74重量％及1重量％。
在聚合液的配制方法中，首先混合对甲苯磺酸铁及γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，配制了聚合液A。然后，向聚合液A中添加3，4亚乙二氧基噻吩，配制了聚合液B。
然后，将电容器元件6浸渍于聚合液B中，进行热化学聚合，由此在电容器元件6内部形成了包括导电性高分子的固体电解质层。
然后，在有底箱9收容电容器元件6，在该有底箱9的开口端部插入密封部件10，进行了横向缩小、卷曲加工。还有，向该卷曲面插入底座板11，对引线8A、8B进行冲压加工、折曲加工，制作了固体电解电容器1。
[实施例2]
将单体、氧化剂及硅烷化合物的重量比率分别设为25重量％、72重量％、及3重量％以外，与实施例1相同地，制作了固体电解电容器。
[实施例3]
将单体、氧化剂及硅烷化合物的重量比率分别设为25重量％、70重量％、及5重量％以外，与实施例1相同地，制作了固体电解电容器。
[实施例4]
将单体、氧化剂及硅烷化合物的重量比率分别设为25重量％、65重量％、及10重量％以外，与实施例1相同地，制作了固体电解电容器。
[实施例5]
将单体、氧化剂及硅烷化合物的重量比率分别设为25重量％、60重量％、及15重量％以外，与实施例1相同地，制作了固体电解电容器。
[实施例6]
将单体、氧化剂及硅烷化合物的重量比率分别设为25重量％、55重量％、及20重量％以外，与实施例1相同地，制作了固体电解电容器。
[实施例7]
将单体、氧化剂及硅烷化合物的重量比率分别设为25重量％、50重量％、及25重量％以外，与实施例1相同地，制作了固体电解电容器。
[实施例8]
在硅烷化合物中使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，除此以外，与实施例1相同地制作了固体电解电容器。
[实施例9]
在硅烷化合物中使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，除此以外，与实施例2相同地制作了固体电解电容器。
[实施例10]
在硅烷化合物中使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，除此以外，与实施例3相同地制作了固体电解电容器。
[实施例11]
在硅烷化合物中使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，除此以外，与实施例4相同地制作了固体电解电容器。
[实施例12]
在硅烷化合物中使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，除此以外，与实施例5相同地制作了固体电解电容器。
[实施例13]
在硅烷化合物中使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，除此以外，与实施例6相同地制作了固体电解电容器。
[实施例14]
在硅烷化合物中使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，除此以外，与实施例7相同地制作了固体电解电容器。
[实施例15]
将单体、氧化剂及硅烷化合物的重量比率分别设为24重量％、75重量％、及1重量％，对于聚合液的配制方法，混合3，4亚乙二氧基噻吩及γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，配制聚合液A后，向聚合液A中添加对甲苯磺酸铁，形成为聚合液B，除此以外，与实施例1相同地，制作了固体电解电容器。
[实施例16]
将单体、氧化剂及硅烷化合物的重量比率分别设为20重量％、75重量％、及5重量％以外，与实施例15相同地，制作了固体电解电容器。
[实施例17]
将单体、氧化剂及硅烷化合物的重量比率分别设为15重量％、75重量％、及10重量％以外，与实施例15相同地，制作了固体电解电容器。
[实施例18]
将单体、氧化剂及硅烷化合物的重量比率分别设为5重量％、75重量％、及20重量％以外，与实施例15相同地，制作了固体电解电容器。
[比较例1]
不配制聚合液A，将单体及氧化剂的重量比率分别设为25重量％及75重量％，混合了3，4亚乙二氧基噻吩及对甲苯磺酸铁的混合液作为聚合液B，除此以外，与实施例1相同地，制作了固体电解电容器。
[比较例2]
不配制聚合液A，将同时混合了3，4亚乙二氧基噻吩、对甲苯磺酸铁及γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的混合液作为聚合液B，除此以外，与实施例3相同地，制作了固体电解电容器。
[比较例3]
不配制聚合液A，将同时混合了3，4亚乙二氧基噻吩、对甲苯磺酸铁及γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的混合液作为聚合液B，除此以外，与实施例4相同地，制作了固体电解电容器。
[比较例4]
不配制聚合液A，将同时混合了3，4亚乙二氧基噻吩、对甲苯磺酸铁及γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的混合液作为聚合液B，除此以外，与实施例6相同地，制作了固体电解电容器。
表1中示出上述实施例及比较例中的聚合液的条件一览。还有，在该实施例及各比较例中，制作了20个固体电解电容器。
表2是关于实施例及比较例的固体电解电容器的各自的20个平均值的电特性测定结果。还有，固体电解电容器中额定电压为35v，电容为22μF，尺寸：直径为10mm，高度为12mm。在此，短路发生率表示在125℃、5小时下老化处理后的短路发生率。另外，在静电电容及电介正切的测定中，以120Hz的频率进行，在ESR的测定中，以100kHz的频率进行。另外，漏电流是施加了额定电压后经过2分钟后的值。BDV值表示在常温下，将对固体电解电容器的施加电压以1V/s的速度升压时的固体电解电容器的绝缘破坏电压。
从表2的结果可知，添加了硅烷化合物的实施例1～18及比较例2～4的固体电解电容器与未添加硅烷化合物的比较例1相比，短路发生率、漏电流的产生量被抑制，BDV值(耐压特性)提高。从而，通过在导电性高分子中含有硅烷化合物，能够抑制短路的发生及漏电流的增大，提高耐压特性。
另外，将单体或氧化剂的任一方预先与硅烷化合物混合，配制了聚合液的实施例的固体电解电容器，与同时混合单体、氧化剂及硅烷化合物而配制了聚合液的比较例2～4的固体电解电容器相比，短路的发生及漏电流的增大被抑制，静电电容、ESR、及BDV值的特性提高，尤其ESR的特性显著地提高。这是因为，在实施例中，未受到的硅烷化合物的反应热的影响，因此，导电性高分子的特性提高，但在比较例2～4中，受到了硅烷化合物的反应热的影响，因此，导电性高分子的特性变差。从而，通过将单体或氧化剂的任一方预先与硅烷化合物混合，能够抑制短路的发生及漏电流的增大，能够提高静电电容、ESR、及BDV值的特性。
进而，伴随导电性高分子中的硅烷化合物的含量的增加，抑制短路的发生及漏电流的增大，并且，BDV值的特性提高，尤其在硅烷化合物的重量比率为5wt％以上时显著。从而，通过增加导电性高分子中的硅烷化合物的含量，能够抑制短路发生，能够进一步提高将耐压特性提高的效果。
另一方面，伴随导电性高分子中的硅烷化合物的含量的增加，ESR的值处于变高的倾向，但在硅烷化合物的重量比为20％wt以下的情况下为实用上没有问题的值。从而，在固体电解电容器中，为了满足短路特性、漏电流特性、ESR特性及耐压特性这些所有特性，硅烷化合物的重量比率适合5～20wt％。
上述实施方式及实施例仅不过用于说明本发明，不应理解为限定专利请求的范围中记载的发明。本发明可以在专利请求的范围内及等同的意义的范围内自由地变更。例如，本发明的一实施方式为卷绕型固体电解电容器，但可以为片型固体电解电容器，也可以为层叠多个电容器元件的层叠型固体电解电容器。另外，在阳极体中除了铝以外，还可以使用钽、铌、钛等阀金属。
Claims (6)
1.一种固体电解电容器的制造方法，所述固体电解电容器包括具有在表面形成有电介质皮膜的阳极体、和含有导电性高分子的固体电解质的电容器元件，所述方法包括：
形成具有在表面形成有电介质皮膜的阳极体的电容器元件的工序；
配制含有导电性高分子的前体单体及硅烷化合物的聚合液A的工序；
向所述聚合液A中加入氧化剂，配制聚合液B的工序；
将所述聚合液B浸含于所述电容器元件中后，进行聚合的工序。
2.一种固体电解电容器的制造方法，所述固体电解电容器包括具有在表面形成有电介质皮膜的阳极体、和含有导电性高分子的固体电解质的电容器元件，所述方法包括：
形成具有在表面形成有电介质皮膜的阳极体的电容器元件的工序；
配制含有氧化剂及硅烷化合物的聚合液A的工序；
向所述聚合液A中加入导电性高分子的前体单体，配制聚合液B的工序；
将所述聚合液B浸含于所述电容器元件中后，进行聚合的工序。
3.根据权利要求1所述的固体电解电容器的制造方法，其中，
硅烷化合物的浓度相对于导电性高分子的前体单体、氧化剂及硅烷化合物的总重量为5～20重量％。
4.根据权利要求2所述的固体电解电容器的制造方法，其中，
硅烷化合物的浓度相对于导电性高分子的前体单体、氧化剂及硅烷化合物的总重量为5～20重量％。
5.根据权利要求1所述的固体电解电容器的制造方法，其中，
在配制所述聚合液B的工序中，向液温为5～40℃的所述聚合液A中加入氧化剂。
6.根据权利要求2所述的固体电解电容器的制造方法，其中，
在配制所述聚合液B的工序中，向液温为5～40℃的所述聚合液A中加入导电性高分子的前体单体。
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