CN102150226A - 生产固体电解电容器的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产具有低等效串联电阻的电解电容器的方法，根据所述方法生产的电解电容器和这种电解电容器的用途。固体电解质通过导电聚合物分散体和分散剂生产。所述分散体的特征在于该分散体在25℃下的pH大于或等于1.8且小于或等于3.9。

Description

生产固体电解电容器的方法
本发明涉及一种生产具有低等效串联电阻的电解电容器的方法、通过该方法生产的电解电容器和这种电解电容器的用途。
传统固体电解电容器通常由多孔金属电极、位于金属表面上的氧化物层、引入多孔结构中的导电固体、具有隔离物的外部电极(接触连接)如银层或金属箔以及其它电触点和包封组成。
固体电解电容器的实例为包含电荷转移配合物或二氧化锰或聚合物固体电解质的钽、铝、铌和铌氧化物电容器。使用多孔体的优点是由于大的表面积，可实现非常高的电容密度，即在小空间内的高电容。
由于它们的高电导率，特别合适的固体电解质为π-共轭聚合物。π-共轭聚合物也称作导电聚合物或合成金属。由于聚合物在可加工性、重量和通过化学改性可控调节性能方面与金属相比具有优点，因此它们越来越具有经济意义。已知的π-共轭聚合物的实例为聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基和聚(对亚苯基-亚乙烯基)，由于它以其氧化形式具有非常高的电导率，特别重要且工业上使用的聚噻吩为聚-3，4-(亚乙基-1，2-二氧)噻吩，通常也称作聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)。
电子学的实践发展日益要求具有非常低的等效串联电阻(ESR)的固体电解电容器。其原因是例如集成电路中降低的逻辑电压、更高的集成密度和升高的时钟频率。此外，低ESR还降低能耗，这对于移动的电池操作应用特别有利。因此需要尽可能地降低固体电解电容器的ESR。
欧洲专利EP-B-340 512描述了由3，4-亚乙基-1，2-二氧噻吩生产固体电解质和通过氧化聚合制备的其阳离子聚合物在电解电容器中作为固体电解质的用途。在固体电解电容器中作为二氧化锰或电荷转移配合物的替代品的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)由于更高的电导率而降低了电容器的等效串联电阻并改进了频率性能。
该方法和类似方法的缺点是导电聚合物通过在电解电容器中原位聚合而得到。为此，单体如3，4-亚乙基-1，2-二氧噻吩，和氧化剂在溶剂的存在下一起或依次被引入多孔金属体中，然后聚合。然而，这种化学反应在生产电子元件中是不想要的，因为使化学反应在数百个小多孔元件中同时进行，以生产相同规格的电容器是非常困难的。
在生产电容器的固体电解质中原位聚合的另一缺点是氧化剂可损害金属电极上的电介质(氧化物层)。所用氧化剂通常为过渡金属盐，例如Fe(III)盐。在聚合以后保留在电极体中的聚合反应产物则不仅恰好是导电聚合物，而且是还原的金属盐，例如Fe(II)盐。可试图通过随后的洗涤步骤除去这些盐。然而，这是复杂的且不能完全成功，即残余金属盐总是保留在电极体中。如熟知的，过渡金属特别可损害电介质，使得由此产生的升高的泄露电流显著降低电容器的寿命或甚至使得不可能在苛刻条件如高温和/或高空气湿度下使用该电容器。
此外，当使用原位聚合时固体电解电容器的生产过程非常复杂：聚合方法(浸渍、聚合、洗涤)通常持续数小时，在一些情况下需要使用在这里可能爆炸或有毒的溶剂，需要非常多的聚合方法以生产固体电解质。
单体也可在氧化剂不存在下电化学聚合。然而，电化学聚合需要首先将导电膜沉积在金属电极的绝缘氧化物层上。然后这又需要具有以上详述的所有缺点的原位聚合。最后，该层则必须具有各个单独金属电极的电触点。在大量生产中，该接触连接非常昂贵且不便并可损害氧化物层。此外，在多孔金属电极的孔中电化学沉积非常困难，因为沉积由于电位曲线而主要在电极体外部进行。
在日本专利申请JP2006287182中，将聚合物溶液调节至pH5.4-8.1以不腐蚀电解电容器的电介质且因此降低ESR。使用pH1.2-1.6的聚合物溶液生产固体电解电容器导致非常高的ESR值。
在PCT申请WO-A1-2007/031206中，电解电容器的固体电解质通过包含平均直径为1-100nm的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸盐颗粒的分散体制备。对于腐蚀敏感性电介质如氧化铝，使用具有pH6的分散体以不损害该电介质。即使该方法克服了原位聚合的上述缺点，仍然需要进一步降低ESR。
因此，需要提供固体电解电容器的ESR可以在不进行原位聚合的情况下进一步降低的方法。
因此，本发明的目的是提供这种方法和由此改进的电容器。
现在已令人惊讶地发现借助包含导电聚合物并且pH大于或等于1.8且小于或等于3.9的分散体可以生产用于电容器的固体电解质，其具有显著降低的ESR。
pH大于或等于1.8且小于或等于3.9惊人地对固体电解质的ESR具有非常正面的影响。这尤其是惊人的，因为根据现有知识，尤其是在腐蚀敏感性电介质如氧化铝的情况下，电介质在这种pH值下被破坏且ESR增加。
因此，本发明提供了一种生产电解电容器的方法，其至少包括：
a)在至少包含电极材料的多孔电极体(2)和覆盖该电极材料表面的电介质(3)的多孔体上应用分散体A)，
所述分散体A)至少包含导电聚合物颗粒B)和分散剂D)，和
b)通过至少部分除去分散剂D)形成部分或完全覆盖电介质表面的固体电解质(4)，
其特征在于在25℃下测量的分散体A)的pH大于或等于1.8且小于或等于3.9。
分散体A)的pH优选大于或等于2且小于或等于3.5，更优选大于或等于2且小于或等于3，甚至更优选大于或等于2且小于或等于2.8，该pH在25℃下测量。
为建立该pH，例如碱或酸可以加入该分散体中。所用碱可以是无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氨，或者有机碱如乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、异丙胺、二异丙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、异丁胺、二异丁胺、三异丁胺、1-甲基丙胺、甲基乙胺、双(1-甲基)丙胺、1，1-二甲基乙胺、戊胺、二戊胺、三戊胺、2-戊胺、3-戊胺、2-甲基丁胺、3-甲基丁胺、双(3-甲基丁胺)、三(3-甲基丁胺)、己胺、辛胺、2-乙基己胺、癸胺、N-甲基丁胺、N-乙基丁胺、N，N-二甲基乙胺、N，N-二甲基丙胺、N-乙基二异丙胺、烯丙胺、二烯丙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、二丁基乙醇胺、环己基乙醇胺、环己基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、叔丁基乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺或苄胺。所用酸可以是无机酸，例如硫酸、磷酸或硝酸，或者有机酸，例如羧酸或磺酸。优选不破坏分散体膜形成且在高温如焊接温度下保留在固体电解质中的那些添加剂，例如碱二甲基乙醇胺、二乙醇胺、氨或三乙醇胺和酸聚苯乙烯磺酸。
分散体A)的颗粒B)在干燥状态下的比电导率为大于100S/cm。
干燥状态下的颗粒B)的比电导率为当分散体A)干燥时由颗粒B)形成的干燥状态下膜的比电导率。
优选使用其中颗粒B)在干燥状态下的比电导率大于150S/cm，更优选大于200S/cm，甚至更优选大于250S/cm，格外优选大于300S/cm，在特别优选的实施方案中大于400S/cm的分散体A)。
根据应用方法，分散体A)的粘度可为0.1-1000mPas(用流变仪在20℃和100s-1的剪切速率下测量)。该粘度优选为0.1-500mPas，更优选为1-200mPas，最优选为1-100mPas，格外优选为1-50mPas。
分散体A)的固体含量为0.1-90重量％，优选0.1-30重量％，最优选0.3-10重量％，格外优选0.5-5重量％。
固体含量在足够高以除去分散剂但这样做时不分解固体的温度下通过干燥分散体A)测定。
在本方法中，分散体A)中导电聚合物颗粒B)的平均直径为1-100nm，优选平均直径为1-80nm，更优选1-50nm，最优选5-40nm。
颗粒B)的直径通过超离心分析测定。一般方法描述于Colloid Polym.Sci.267，1113-1116(1989)中。在颗粒B)在分散体中溶胀的情况下，测定溶胀状态下的粒度。颗粒B)的直径分布指的是颗粒根据粒径在分散体中的质量分布。
在本方法中，分散体A)中的导电聚合物颗粒B)的直径分布的d90为小于150nm，更优选小于100nm，最别优选小于80nm，格外优选小于50nm。
在本方法中，分散体A)中的导电聚合物颗粒B)的直径分布的d10为大于1nm，更优选大于3nm，最优选大于5nm。
直径分布的d10意指分散体A)中所有导电聚合物颗粒B)总质量的10％可归为直径小于或等于d10的那些颗粒B)。直径分布的d90意指分散体A)中所有导电聚合物颗粒B)总质量的90％可归为直径小于或等于d90的那些颗粒B)。
分散体A)优选仅含少量(如果含的话)金属和过渡金属。金属在这里应理解为意指元素周期表主族的金属或金属离子或者过渡族金属，后者在下文中也称作过渡金属。如熟知的，过渡金属特别可损害电介质，所以所得提高的泄露电流可显著降低电容器的寿命或甚至使得在苛刻条件如高温和/或高大气湿度下不可能使用电容器。
在本方法中分散体A)的金属含量优选小于5000mg/kg，更优选小于1000mg/kg，最优选小于200mg/kg。这里金属例如包括Na、K、Mg、Al、Ca、Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Ru、Ce或Zn。
在本方法中分散体A)的过渡金属含量优选小于1000mg/kg，更优选小于100mg/kg，最优选小于20mg/kg。这里过渡金属例如为Fe、Cu、Cr、Mn、Ni、Ru、Ce、Zn或Co。
在本方法中分散体A)的铁含量优选小于1000mg/kg，更优选小于100mg/kg，最优选小于20mg/kg。
分散体中金属浓度低的大优点在于电介质在固体电解质的形成过程中和电容器的稍后操作中不被损害。
在通过本发明方法生产的电解电容器中，电极材料形成高表面积的多孔体，并例如以多孔烧结体或粗糙膜的形式存在。该多孔体在下文中也简称作电极体。
用电介质覆盖的电极体在下文中也称作氧化电极体。术语“氧化电极体”还包括未通过氧化电极体而生产的用电介质覆盖的那些电极体。
用电介质且完全或部分用固体电解质覆盖的电极体在下文中也简称作电容器体。
“电容器体的外表面”应当理解为意指电容器体的外表面。
在本发明上下文中，术语“聚合物”包括具有大于一个相同或不同重复单元的所有化合物。
导电聚合物在这里应理解为意指特别是π-共轭聚合物类化合物，其在氧化或还原以后具有导电性。导电聚合物优选应理解为意指在氧化以后电导率数量级为至少1μS cm-1的那些π-共轭聚合物。
分散体A)中的导电聚合物颗粒B)优选包含至少一种任选取代的聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺。
分散体A)中的导电聚合物颗粒B)优选包含至少一种具有通式(I)或通式(II)或通式(X)重复单元或者式(I)和(II)重复单元或者式(I)和(X)重复单元或者式(II)和(X)重复单元或者式(I)、(II)和(X)重复单元的聚噻吩：
Figure BDA0000049613890000061
其中：
A为任选取代的C1-C5亚烷基，
R相互独立地为H、线性或支化的任选取代的C1-C18烷基、任选取代的C5-C12环烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C7-C18芳烷基、任选取代的C1-C4羟烷基或羟基，
x为0-8的整数，且
在多个基团R结合在A上的情况下，它们可相同或不同。
通式(I)和(II)的理解应使得x个取代基R可结合在亚烷基A上。
特别优选具有通式(I)或(II)重复单元或者通式(I)和(II)重复单元的聚噻吩，其中A为任选取代的C2-C3亚烷基且x为0或1。
非常特别优选任选取代的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)作为颗粒B)的导电聚噻吩。
在本发明上下文中，前缀“聚-”应理解为意指大于1个相同或不同的重复单元存在于聚合物或聚噻吩中。聚噻吩含总计n个通式(I)或通式(II)或通式(X)或通式(I)和(II)或通式(I)和(X)或通式(II)和(X)或通式(I)、(II)和(X)的重复单元，其中n为2-2000，优选2-100的整数。在聚噻吩中，通式(I)或通式(II)或通式(X)重复单元或者通式(I)和(II)重复单元或者通式(I)和(X)重复单元或者通式(II)和(X)重复单元或者通式(I)、(II)和(X)重复单元可各自相同或不同。优选具有每种情况下相同的通式(I)或通式(II)或通式(X)重复单元，或具有每种情况下相同的通式(I)和(II)或通式(I)和(X)或通式(II)和(X)重复单元，或具有每种情况下相同的通式(I)、(II)和(X)重复单元的聚噻吩。特别优选具有每种情况下相同的通式(I)或通式(II)重复单元或者具有每种情况下相同的通式(I)和(II)重复单元的聚噻吩。
在端基上，聚噻吩优选各自带有H。
在本发明上下文中，C1-C5亚烷基A优选为亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基或亚正戊基。C1-C18烷基R优选为线性或支化C1-C18烷基，例如甲基、乙基、正-或异丙基、正-、异-、仲-或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基，C5-C12环烷基R例如为环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，C6-C14芳基R例如为苯基或萘基，C7-C18芳烷基R例如为苄基、邻-、间-、对-甲苯基、2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-、3，5-二甲苯基或
Figure BDA0000049613890000071
基。上列用于举例说明本发明且应认为不是全部的。
在本发明上下文中，基团A和/或基团R的任何其他取代基包括大量有机基团，例如烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤素、醚、硫醚、二硫化物、亚砜、砜、磺酸根、氨基、醛、酮、羧酸酯、羧酸、碳酸根、羧酸根、氰基、烷基硅烷和烷氧基硅烷基团，以及羧酰胺基团。
本发明范围包括通常或在彼此优选的范围内提到的所有以上和以下所述基团定义、参数和说明，即包括在特定范围和优选范围之间的任何组合。
在优选方法中用作固体电解质的聚噻吩可为不带电荷或阳离子的。在优选的实施方案中，它们为阳离子的，其中“阳离子的”仅指位于聚噻吩主链上的电荷。根据基团R上的取代基，聚噻吩可在结构单元中带有正和负电荷，在这种情况下，正电荷位于聚噻吩主链上，负电荷如果存在的话位于被磺酸根或羧酸根基团取代的基团R上。聚噻吩主链的正电荷可通过可存在于基团R上的阴离子基团部分或完全饱和。全面来看，在这些情况下，聚噻吩可为阳离子、不带电荷或甚至阴离子的。然而，在本发明上下文中，所有的均认为是阳离子聚噻吩，因为聚噻吩主链上的正电荷为决定性的。式中没有示出正电荷，因为它们的确切数量和位置不能明确确定。然而，正电荷数为至少1且至多n，其中n为聚噻吩内所有(相同或不同)重复单元的总数。
为抵消正电荷，如果这还未通过任选磺酸根或羧酸根取代且因此带负电荷的基团R实现，则阳离子聚噻吩需要阴离子作为抗衡离子。
抗衡离子可为单体或聚合物阴离子，其中后者在下文中也称作聚阴离子。
与单体阴离子相比，优选聚合物阴离子，这是由于它们有助于膜形成并由于它们的大小导致更热稳定的导电膜。
这里，聚合物阴离子可例如为聚合羧酸如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚马来酸，或聚合磺酸如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯基磺酸的阴离子。这些聚羧酸和聚磺酸也可为乙烯基羧酸和乙烯基磺酸与其它可聚合单体如丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。
在所述颗粒B)中优选的聚合物阴离子为聚合羧酸或磺酸的阴离子。
特别优选的聚合物阴离子为聚苯乙烯磺酸(PSS)的阴离子。
提供聚阴离子的聚酸的分子量优选为1000-2000000，更优选为2000-500000。可市购聚酸或其碱金属盐，例如聚苯乙烯磺酸和聚丙烯酸，或可通过已知方法制备(参见例如Houben Weyl，Methoden der organic Chemie[有机化学方法]，Vol.E 20 Makromolekulare Stoffe[大分子物质]，第2部分，(1987)，第1141页及随后页)。
聚合物阴离子和导电聚合物可尤其以0.5∶1-50∶1，优选1∶1-30∶1，更优选2∶1-20∶1的重量比存在于分散体A)中。这里导电聚合物的重量相当于所用单体的初始重量，假定在聚合期间完全转化。
所用单体阴离子为例如C1-C20链烷磺酸，例如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸或更高级磺酸如十二烷磺酸，脂族全氟磺酸如三氟甲磺酸、全氟丁磺酸或全氟辛磺酸，脂族C1-C20羧酸如2-乙基己基羧酸，脂族全氟羧酸如三氟乙酸或全氟辛酸，和任选被C1-C20烷基取代的芳族磺酸如苯磺酸、邻甲苯磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸，和环烷磺酸如樟脑磺酸的那些或四氟硼酸根、六氟磷酸根、高氯酸根、六氟锑酸根、六氟砷酸根或六氯锑酸根。
优选的单体阴离子为对甲苯磺酸、甲磺酸或樟脑磺酸的阴离子。
含阴离子作为抗衡离子以抵消电荷的阳离子聚噻吩在该技术领域中通常还称作聚噻吩/(聚)阴离子配合物。
分散体A)可包含一种或多种分散剂D)。分散剂D)的实例包括以下溶剂：脂族醇如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；脂族酮如丙酮和甲乙酮；脂族羧酸酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯；芳族烃如甲苯和二甲苯；脂族烃如己烷、庚烷和环己烷；氯烃如二氯甲烷和二氯乙烷；脂族腈如乙腈，脂族亚砜和砜如二甲亚砜和环丁砜；脂族羧酰胺如甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；脂族和芳脂族醚如二乙醚和茴香醚。另外，也可使用水或水与上述有机溶剂的混合物作为分散剂D)。
优选的分散剂D)为水或其他质子溶剂如醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇，以及水与这些醇的混合物，其中特别优选的溶剂为水。
分散体A)还可包含其它物质如表面活性物质，例如离子和/或非离子表面活性剂；增粘剂如有机官能硅烷或其水解产物，例如3-缩水甘油氧丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷；交联剂如三聚氰胺化合物，封端异氰酸酯，官能硅烷-例如四乙氧基硅烷，例如基于四乙氧基硅烷的烷氧基硅烷水解产物，环氧硅烷如3-缩水甘油氧丙基三烷氧基硅烷-聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚烯烃分散体或其它添加剂。
优选，分散体A)包含其它提高电导性的添加剂，例如含有醚基团的化合物如四氢呋喃；含有内酯基团的化合物如γ-丁内酯、γ-戊内酯；含有酰胺或内酰胺基团的化合物如己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-辛基吡咯烷酮、吡咯烷酮；砜和亚砜如环丁砜(四亚甲基砜)、二甲亚砜(DMSO)；糖或糖衍生物如蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖、糖醇如山梨醇、甘露糖醇；酰亚胺如琥珀酰亚胺或马来酰亚胺；呋喃衍生物如2-呋喃甲酸、3-呋喃甲酸，和/或二-或多元醇如乙二醇、甘油或二-或三甘醇。特别优选使用四氢呋喃、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二甲亚砜或山梨醇作为提高电导性的添加剂。其它添加剂可每种情况下单独或以其任何所需组合存在于分散体A)中。
分散体A)还可包含一种或多种粘合剂。优选聚合有机粘合剂，例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰胺、聚丙烯腈、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂、有机硅树脂或纤维素。另外，优选的聚合有机粘合剂还包括通过加入交联剂如三聚氰胺化合物、封端异氰酸酯或官能硅烷如3-缩水甘油氧丙基三烷氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷水解产物或可交联聚合物如聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚烯烃并随后交联得到的那些。适合作为聚合粘合剂的这类交联产物也可例如通过使加入的交联剂与也可存在于分散体A)中的聚合物阴离子反应而形成。优选对最终电容器后来所暴露的热应力具有足够稳定性的那些粘合剂，例如220-260℃的焊接温度。
分散体A)中聚合粘合剂的固体含量为0.1-90重量％(重量％)，优选0.5-30重量％，最优选0.5-10重量％。
图1使用包含如下组分的钽电容器的实例描述了固体电解电容器结构的示意图：
1电容器体
5任选导电外层
6石墨/银层
7与电极体2的接触线
8外接触
9包封
10细节
图2描述了包含以下组分的钽电容器示意性层结构的图2的放大细节：
10细节
2多孔电极体(阳极)
3电介质
4固体电解质(阴极)
5任选导电外层
6石墨/银层
图3使用包含以下组分的铝卷绕的电容器的实例描述了固体电解电容器结构的示意图：
11多孔阳极膜
12阳极膜的接触线
13阴极膜
14阴极膜的接触线
15隔离物
16粘合带
原则上，这种本发明电解电容器可如下生产：首先例如将具有高表面积的电子管金属粉压制并烧结形成多孔电极体。当这个完成之后，还通常将优选由电子管金属如钽制成的电接触线压入电极体内。作为选择，也可蚀刻金属箔以得到多孔膜。在卷绕型电容器的情况下，将形成电极体的多孔阳极膜和阴极膜通过隔离物分开并卷绕。
然后例如通过电化学氧化用电介质即氧化物层涂覆电极体。
根据本发明，然后将至少包含导电聚合物如任选取代的聚噻吩颗粒B)和分散剂D)的分散体A)应用于氧化电极体上，并通过至少部分除去分散剂D)而形成固体电解质。如果合适的话，将其他层(在图2和图3中称作导电外层(5))应用在电容器体的外表面上。例如在铝卷绕型电容器中，具有良好电导率层如石墨和银的涂层或具有隔离物的金属阴极体用作放电电极。最后，将电容器任选接触连接，最后包封。
优选使用膜形式的氧化电极体，其与隔离物和阳极膜卷绕(如例如在图3中所示)或堆叠在一起。该隔离物例如由纤维素纤维或合成纤维如聚丙烯、聚酯或聚酰胺纤维组成。优选包含纤维素纤维的隔离纸。
还优选一种生产电解电容器的方法，其特征在于电极材料为电子管金属或具有与电子管金属相当的电性能的化合物。
在本发明上下文中，电子管金属应理解为意指其氧化物层不允许电流在两个方向上同样流动的那些金属：在阳极电压的情况下，电子管金属的氧化物层阻止电流流动，而在阴极电压的情况下，产生可破坏氧化物层的大电流。电子管金属包括Be、Mg、Al、Ge、Si、Sn、Sb、Bi、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta和W以及至少一种这些金属与其它元素的合金或化合物。熟知的电子管金属的代表为Al、Ta和Nb。具有与电子管金属相当的电性能的化合物为具有金属电导性、可氧化且其氧化物层具有上述性能的那些。例如NbO具有金属电导性，但通常不被认为是电子管金属。然而，氧化的NbO层具有电子管金属氧化物层的典型性能，所以NbO或NbO与其它元素的合金或化合物是这种具有与电子管金属相当的电性能的化合物的典型实例。
优选由钽、铝组成的电极材料和基于铌或铌氧化物的那些电极材料。
特别优选由铝组成的电极材料。
基于铌或铌氧化物的电极材料应理解为意指其中铌或铌氧化物为具有最大数量比例的组分的那些材料。
基于铌或铌氧化物的电极材料优选为铌，NbO，铌氧化物NbOx，其中x可取0.8-1.2的值，铌氮化物、铌氧氮化物或这些材料的混合物或这些材料中的至少一种与其它元素的合金或化合物。
优选的合金为包含至少一种电子管金属如Be、Mg、Al、Ge、Si、Sn、Sb、Bi、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta或W的合金。
因此，术语“可氧化金属”不仅指金属，而且指金属与其它元素的合金或化合物，条件是它们具有金属电导性并且可氧化。
例如将可氧化金属以粉末形式烧结成多孔电极体或将多孔结构印在金属体上。后一种方法可例如通过蚀刻膜进行。
多孔电极体例如在合适的电解质如磷酸、己二酸铵水溶液中通过施加电压而氧化。该形成电压的大小取决于要实现的氧化物层厚度和/或电容器的后来应用电压。优选形成电压为1-800V，更优选1-300V。
为生产电极体，使用优选比电荷为1000-1000000μC/g，更优选比电荷为5000-500000μC/g，甚至更优选比电荷为5000-300000μC/g，格外优选比电荷为10000-200000μC/g的金属粉。
如下计算金属粉的比电荷：
金属粉的比电荷＝(电容×阳极化电压)/氧化电极体的重量。
电容由在120Hz下在含水电解质中测量的氧化电极体的电容测定。电解质的电导率足够大，使得由于电解质的电阻率，在120Hz下仍不存在电容下降。例如18％含水硫酸电解质用于测量。
所用电极体的孔隙率为10-90％，优选30-80％，更优选50-80％。
多孔电极体的平均孔径为10-10000nm，优选50-5000nm，更优选100-3000nm。
因此，本发明更优选提供一种生产电解电容器的方法，其特征在于电子管金属或具有与电子管金属相当的电性能的化合物为钽、铌、铝、钛、锆、铪、钒、这些金属中的至少一种与其它元素的合金或化合物、NbO或NbO与其它元素的合金或化合物。
电介质优选由电极材料的氧化物组成。它任选包含其它元素和/或化合物。
电容器的电容不仅取决于电介质的类型，而且取决于电介质的表面积和厚度。比电荷为每单位重量氧化电极体可容纳多少电荷的量度。如下计算比电荷：
电容器的比电荷＝(电容×额定电压)/氧化电极体的重量。
电容由在120Hz下测量的最终电容器的电容测定，额定电压为电容器的指定使用电压。氧化电极体的重量基于电介质涂覆的没有聚合物、触点和包封的多孔电极材料的纯重量。
通过所述新方法生产的电解电容器的比电荷优选为500-500000μC/g，更优选比电荷为2500-250000μC/g，甚至更优选比电荷为2500-150000μC/g，格外优选比电荷为5000-100000μC/g。
制备分散体A)中颗粒B)的导电聚噻吩的前体(在下文中也称作前体)应理解为意指合适的单体或其衍生物。也可使用不同前体的混合物。合适的单体前体为例如任选取代的噻吩，优选任选取代的3，4-亚烷基二氧噻吩、3，4-亚烷基氧硫噻吩或噻吩并[3，4-b]噻吩。
任选取代的3，4-亚烷基二氧噻吩、3，4-亚烷基氧硫噻吩或噻吩并[3，4-b]噻吩的实例包括通式(III)或通式(IV)或通式(XI)的化合物，或通式(III)与(IV)的噻吩的混合物，或通式(III)与(XI)的噻吩的混合物，或通式(IV)与(XI)的噻吩的混合物，或通式(III)、(IV)与(XI)的噻吩的混合物：
Figure BDA0000049613890000141
其中：
A为任选取代的C1-C5亚烷基，优选任选取代的C2-C3亚烷基，
R为线性或支化的任选取代的C1-C18烷基，优选线性或支化的任选取代的C1-C14烷基，任选取代的C5-C12环烷基，任选取代的C6-C14芳基，任选取代的C7-C18芳烷基，任选取代的C1-C4羟烷基，优选任选取代的C1-C2羟烷基，或羟基，
x表示0-8的整数，优选0-6，更优选0或1，且
在多个基团R与A结合的情况下，它们可相同或不同。
特别优选的单体前体为任选取代的3，4-亚乙基二氧噻吩。
取代的3，4-亚乙基二氧噻吩的实例包括通式(V)的化合物：
Figure BDA0000049613890000151
其中：
R和x各自如对于通式(III)和(IV)的定义。
在本发明上下文中，这些单体前体的衍生物应理解为例如意指这些单体前体的二聚体或三聚体。单体前体的更高分子量衍生物即四聚体、五聚体等也可作为衍生物。
取代的3，4-亚烷基二氧噻吩的衍生物的实例包括通式(VI)的化合物：
Figure BDA0000049613890000152
其中：
n为2-20，优选2-6，特别优选2或3的整数，以及
A、R和x如对于通式(III)和(IV)的定义。
衍生物可由相同或不同单体的混合物形成且可以纯形式使用或者以相互和/或与单体前体的混合物使用。在本发明上下文中，这些前体的氧化或还原形式也包括在术语“前体”中，条件是它们聚合形成与上述前体相同的导电聚合物。
上述前体，尤其是噻吩，优选3，4-亚烷基二氧噻吩的有用取代基包括就通式(III)、(IV)或(XI)的R提到的基团。
基团A和/或基团R的任选其它取代基包括就通式(I)、(II)或(X)提到的有机基团。
用于制备导电聚合物的单体前体及其衍生物的制备方法为本领域技术人员已知的且例如描述于L.Groenendaal，F.Jonas，D.Freitag，H.Pielartzik&J.R.Reynolds，Adv.Mater.12(2000)481-494和其中引用的文献中。
制备待用聚噻吩需要的式(III)3，4-亚烷基氧硫噻吩为本领域技术人员已知的或可通过已知方法(例如根据P.Blanchard，A.Cappon，E.Levillain，Y.Nicolas，P.Frère和J.Roncali，Org.Lett.4(4)，2002，第607-609页)制备。
制备待用聚噻吩需要的式(XI)的噻吩并[3，4-b]噻吩为本领域技术人员已知的或可通过已知方法(例如根据US2004/0074779A1)制备。
分散体由上述前体在例如与EP-A 440 957中所述条件类似的条件下制备。制备分散体的改进方案为使用离子交换剂以除去无机盐内容物或其部分。这种方案例如描述于DE-A 19627071中。离子交换剂可例如与产物一起搅拌或经由填充有离子交换树脂的塔输送产物。离子交换剂的使用使得例如实现上述低金属含量。
可例如借助高压均化器降低分散体A)中颗粒B)的粒度。也可重复该操作以加强效果。已发现特别是100-2000巴的压力特别有利以降低粒度。
也可制备聚噻吩/聚阴离子配合物并随后在一种或多种溶剂中分散或再分散。
导电聚合物的颗粒B)优选形成稳定分散体。然而，也可使用不稳定的分散体，其中在使用以前例如将它们搅拌、滚动或摇动以确保颗粒B)的均匀分布。
通过已知方法，例如通过旋涂、浸渍、浇铸、滴涂、喷雾、刀涂、涂漆或印刷如喷墨印刷、丝网印刷或移印将分散体A)应用在电极体的电介质上。
分散体引入多孔电极体中可例如借助升高或降低的压力、振动、超声或热促进。
电极体的电介质的应用可直接进行或使用增粘剂如硅烷，例如有机官能硅烷或其水解产物如3-缩水甘油氧丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷，和/或一种或多种其他官能层进行。
在应用分散体A)以后，优选除去分散剂D)，以便固体电解质的分散体中的颗粒B)和任何其它添加剂可形成聚合物中间层或聚合物外层。然而，至少一部分分散剂D)也可保留在固体电解质中。
可在应用分散体以后通过在室温下简单蒸发除去分散剂D)。然而，为实现较高加工速度，更有利的是在升高的温度下，例如在20-300℃，优选40-250℃的温度下除去分散剂D)。热后处理可直接随溶剂的除去，或在涂覆完成以后的不同时间进行。
取决于用于涂层的分散体类型，热处理持续时间为5秒至数小时。对于热处理，也可使用不同温度和停留时间的温度曲线。
热处理可例如以这样的方式进行：涂覆的氧化电极体以使在选定温度下达到所需停留时间的速度在所需温度下移动通过加热室，或在所需温度下与加热板接触所需停留时间。另外，热处理可例如在烘箱或具有不同温度的数个烘箱中进行。
根据氧化电极体的类型，可能有利的是用分散体浸渍氧化电极体一次或大于一次，以实现更厚的聚合物和/或电介质表层更大的覆盖率。
重复进行分散体A)的应用和分散剂D)的至少部分除去。
可如下测定电介质被固体电解质的覆盖率：在120Hz下在干燥和潮湿状态下测量电容器的电容。覆盖度为以百分数表示的干燥状态下电容与潮湿状态下电容之比。“干燥状态”意指在分析以前将电容器在升高的温度(80-120℃)下干燥数小时。“潮湿状态”意指在升高的压力下，例如在蒸汽锅炉中将电容器暴露在饱和的空气湿度下数小时。在该过程中，湿气透过未用固体电解质覆盖的孔并在那里充当液体电解质。
固体电解质对电介质的覆盖率优选大于50％，更优选大于70％，最优选大于80％。
在生产固体电解质以后，可在电容器体上应用其他导电层，例如导电外层。优选应用聚合物外层，例如如欧洲专利申请EP-A 1 524 678所述。具有良好传导性的其他层，例如石墨和/或银层用作集电器。在卷绕型电容器中，将通过隔离物与电容器体(阳极膜)分开的阴极膜用作集电器。最后，任选将电容器接触连接，最后包封。
本发明进一步提供至少包含含有任选取代的导电聚噻吩的颗粒和分散剂的分散体，其特征在于在25℃下测量的该分散体的pH大于或等于1.8且小于或等于3.9，优选大于或等于2且小于或等于3.5，更优选大于或等于2且小于或等于3，甚至更优选大于或等于2且小于或等于2.8，并且其中包含聚噻吩的颗粒在干燥状态下具有大于100S/cm的比电导率。
对于该分散体，应用与上述根据本发明方法的分散体A)的优选范围相同的优选范围。
本发明方法和本发明分散体因此能够生产具有低等效串联电阻(ESR)的固体电解电容器，其中不需要原位聚合。通过本发明方法生产的电解电容器因此形成本发明主题的另一部分。
由于根据本发明生产的电解电容器的低ESR，它们显著适用作电子电路中的组件如用作滤波电容器或去耦电容器。用途也形成本发明主题的一部分。优选电子电路，例如位于计算机(台式、膝上型、服务器)、计算机外围设备(例如PC卡)、便携式电子设备如移动电话、数码相机或娱乐电子设备、用于娱乐电子设备的装置如CD/DVD播放器和计算机游戏控制台、导航系统、通讯设备、家用电器、电源或汽车电子设备中。
如下实施例用于举例阐述本发明且不解释为引起任何限制。
实施例
实施例1：
首先在具有搅拌器和内置温度计的2升三颈烧瓶中装入868g去离子水、330g平均分子量为70000且固体含量为3.8重量％的聚苯乙烯磺酸水溶液。将反应温度保持在20-25℃之间。随着搅拌，加入5.1g 3，4-亚乙基二氧噻吩。将溶液搅拌30分钟。随后加入0.03g硫酸铁(III)和9.5g过硫酸钠并将溶液搅拌另外24小时。
在反应结束以后，使用100ml强酸性阳离子交换剂和250ml弱碱性阴离子交换剂除去无机盐，并将溶液搅拌另外2小时。过滤掉离子交换剂。在700巴的压力下用高压均化器将聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸盐分散体均化10次。随后将分散体提浓直到固体含量为2％，然后另外在1500巴的压力下再均化5次。
将28g二甲亚砜(DMSO)加入700g因此制备的分散体中，并搅拌至产生分散体A)-1。
分散体A)-1在25℃下的pH为1.6。
借助氨水将分散体A)-1的pH调节为2。因此制备的分散体A)-2在100Hz的剪切速率和20℃下的粘度为34mpa＊s。
分散体A)-2具有以下粒度分布：
d1021nm
d5028nm
d9050nm
导电聚合物颗粒B)的直径基于该颗粒B)根据粒径在分散体中的质量分布。该测定通过超速离心机测量进行。粒度在颗粒的溶胀状态下测定。
ICP分析分散体A)-2的金属含量得到以下值：
钠(Na)：110mg/kg
镁(Mg)：0.8mg/kg
铝(Al)：1.2mg/kg
硅(Si)：1.5mg/kg
磷(P)：4.5mg/kg
钾(K)：0.7mg/kg
钙(Ca)：4.3mg/kg
铬(Cr)：0.20mg/kg
铁(Fe)：0.85mg/kg
锌(Zn)：＜0.01mg/kg
实施例2：
通过旋涂机(Chemat Technology KW-4A)将一部分实施例1的分散体A)-2以1000rpm经过5秒钟旋涂在显微镜载玻片(26mm×26mm×1mm)上。将试样在120℃下干燥10分钟。随后将显微镜载玻片的两个相反侧用导电银涂覆。在导电银干燥以后，将两条银带连接在触点上，并使用Keithley 199万用计测定表面电阻率。层厚度用Tencor Alpha Step 500Surface Profiler测量。表面电阻率和层厚度d用于根据σ＝1/(R□×d)测定比电导率σ。层厚度为150nm，比电导率为410S/cm。
实施例3
3.1.生产氧化电极体
向阳极化至92V且尺寸为170mm×5mm的多孔铝箔(阳极箔)和尺寸为200mm×5mm的多孔铝箔(阴极箔)各自提供接触线，然后如图3所示与两张纤维素隔离纸一起卷绕并用粘合带固定。生产10个这些氧化电极体。然后将氧化电极体的隔离纸在烘箱中在300℃下碳化。
3.2生产固体电解质
在25℃下通过添加氨水将分散体A)-1(来自实施例1)的pH调节至值1.8。将氧化电极体浸渍在以此方式得到的分散体中保持15分钟。之后在150℃下干燥40分钟。浸渍和干燥再进行两次。
按以上方式制造的10个电容器的平均电值可在表1中找到。在120Hz下测定电容(以微法拉表示)，在100kHz下借助LCR仪(Agilent 4284A)测定等效串联电阻(ESR)(以毫欧姆表示)。
实施例4：
类似于实施例3制造10个电容器并分析，不同之处在于使用来自实施例1的分散体A)-2(pH＝2)形成固体电解质。由此制造的10个电容器的平均电值可在表1中找到。
实施例5：
类似于实施例3制造10个电容器并分析，不同之处在于通过添加二甲基乙醇胺将分散体A)-1(来自实施例1)的pH调节至值2.5。由此制造的10个电容器的平均电值可在表1中找到。
实施例6：
类似于实施例3制造10个电容器并分析，不同之处在于通过添加氨水将分散体A)-1(来自实施例1)的pH调节至值3。由此制造的10个电容器的平均电值可在表1中找到。
实施例7：
类似于实施例3制造10个电容器并分析，不同之处在于通过添加氨水将分散体A)-1(来自实施例1)的pH调节至值3.5。由此制造的10个电容器的平均电值可在表1中找到。
对比例1：
类似于实施例3制造10个电容器并分析，不同之处在于不通过添加氨水使分散体A)-1(来自实施例1)的pH增加而是保留在原始值1.6。由此制造的10个电容器的平均电值可在表1中找到。
对比例2：
类似于实施例3制造10个电容器并分析，不同之处在于通过添加氨水将分散体A)-1(来自实施例1)的pH调节至值4。由此制造的10个电容器的平均电值可在表1中找到。
对比例3
类似于实施例3制造10个电容器并分析，不同之处在于通过添加氨水将分散体A)-1(来自实施例1)的pH调节至值5。由此制造的10个电容器的平均电值可在表1中找到。
对比例4
类似于实施例3制造10个电容器并分析，不同之处在于通过添加氨水将分散体A)-1(来自实施例1)的pH调节至值7。由此制造的10个电容器的平均电值可在表1中找到。
对比例5
类似于实施例3制造10个电容器并分析，不同之处在于通过添加氨水将分散体A)-1(来自实施例1)的pH调节至值10。由此制造的10个电容器的平均电值可在表1中找到。
表1
  pH   电容[μF]   ESR[mΩ]
  实施例3   1.8   80   20
  实施例4   2   90   13
  实施例5   2.5   90   13
  实施例6   3   85   12
  实施例7   3.5   82   19
  对比例1   1.6   68   141
  对比例2   4   70   27
  对比例3   5   71   26
  对比例4   7   74   26
  对比例5   10   70   32
根据本发明实施例3-7生产的电容器具有比对比例1-5的电容器显著更低的ESR和更高的电容。因此用pH为1.8-3.9的分散体可以比用pH低于1.8或高于3.9的那些分散体生产出更高性能的固体电解电容器。

Claims (15)

1.一种生产电解电容器的方法，其至少包括：
a)在至少包含电极材料的多孔电极体(2)和覆盖所述电极材料表面的电介质(3)的多孔体上应用分散体A)，
所述分散体A)至少包含导电聚合物颗粒B)和分散剂D)，和
b)通过至少部分除去分散剂D)形成部分或完全覆盖电介质表面的固体电解质(4)，
其特征在于在25℃下测量的分散体A)的pH大于或等于1.8且小于或等于3.9。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于分散体A)的颗粒B)在干燥状态下的比电导率为大于100S/cm。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于分散体A)中的导电聚合物颗粒B)的平均直径为1-100nm。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于分散体A)的金属含量为小于5000mg/kg。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于分散体A)中的颗粒B)包含至少一种具有通式(I)或通式(II)或通式(X)重复单元或者式(I)和(II)重复单元或者式(I)和(X)重复单元或者式(II)和(X)重复单元或者式(I)、(II)和(X)重复单元的聚噻吩：
Figure FDA0000049613880000021
其中：
A为任选取代的C1-C5亚烷基，
R相互独立地为H、线性或支化的任选取代的C1-C18烷基、任选取代的C5-C12环烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C7-C18芳烷基、任选取代的C1-C4羟烷基或羟基，
x为0-8的整数，且
在多个基团R结合在A上的情况下，它们可相同或不同。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于分散体A)中的导电聚合物为任选取代的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于颗粒B)还包含至少一种聚合物阴离子。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于所述聚合物阴离子为聚合羧酸或磺酸的阴离子。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于分散体A)包含有机溶剂、水或有机溶剂与水的混合物作为分散剂D)。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于分散体A)还包含交联剂和/或表面活性物质和/或其他添加剂。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其特征在于电极体(2)的电极材料为电子管金属或具有与电子管金属相当的电性能的化合物。
12.至少包含含有任选取代的导电聚噻吩的颗粒和分散剂的分散体，其特征在于在25℃下测量的所述分散体的pH大于或等于1.8且小于或等于3.9，并且其中包含聚噻吩的颗粒在干燥状态下的比电导率为大于100S/cm。
13.通过根据权利要求1-11中任一项的方法生产的电解电容器。
14.根据权利要求13的电解电容器在电子电路中的用途。
15.包含根据权利要求14的电解电容器的电子电路。
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