KR102659642B1 - 고유 전도성 중합체를 포함하는 고체 전해 커패시터 - Google Patents

고유 전도성 중합체를 포함하는 고체 전해 커패시터 Download PDF

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KR102659642B1
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교세라 에이브이엑스 컴포넌츠 코포레이션
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Abstract

커패시터 소자를 포함하는 고체 전해 커패시터가 제공된다. 커패시터 소자는 소결된 다공성 애노드 바디, 애노드 바디를 덮는 유전체, 유전체를 덮는 고체 전해질, 및 고체 전해질을 덮고 전도성 중합체 입자를 포함하는 외부 코팅을 포함한다. 고체 전해질은 특정 화학식의 반복하는 싸이오펜 단위를 포함하는 고유 전도성 중합체를 포함한다.

Description

고유 전도성 중합체를 포함하는 고체 전해 커패시터
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2018년 8월 10일자 미국 가특허출원 제62/717,122호의 이익을 주장하며, 상기 문헌은 그 전체가 본 명세서에 참조 문헌으로 포함된다.
고체 전해 커패시터 (예를 들어, 탄탈럼 커패시터)는 일반적으로 금속 리드 와이어 주위에 금속 분말 (예를 들어, 탄탈럼)을 압착하고, 압착된 부분을 소결하고, 소결된 애노드를 애노드 산화 처리(anodizition)한 후, 고체 전해질을 도포함으로써 제조된다. 고유 전도성 중합체는 유리한 낮은 등가 직렬 저항 (“ESR”) 및 "비-연소/비-점화" 고장 모드로 인해 고체 전해질로서 종종 사용된다. 예를 들어, 이러한 전해질은 촉매 및 도판트의 존재하에 3,4-다이옥시싸이오펜 단량체 (“EDOP”)의 인 시츄 화학적 중합을 통해 형성될 수 있다. 그러나, 인 시츄 중합된 중합체를 사용하는 종래의 커패시터는 상대적으로 높은 누설 전류 (“DCL”)를 가지는 경향이 있으며, 빠른 스위치 온(switch on) 또는 동작 전류 스파이크 동안 경험하는 것과 같은 고전압에서 고장이 나는 경향이 있다. 이러한 문제를 극복하기 위해, 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 및 폴리(스티렌 설폰산 (“PEDOT:PSS”)의 복합체로 형성된 분산액이 또한 사용된다. PEDOT:PSS 분산액이 누설 전류값을 개선할 수 있음에도 불구하고, 다른 문제가 여전히 존재한다. 예를 들어, 중합체 슬러리-기반 커패시터의 한 가지 문제점은 습식 커패스턴스의 백분율이 상대적으로 낮게 달성될 수 있으며, 이것은 대기 습도의 존재하에 커패시턴스 손실 및/또는 변동이 상대적으로 크다는 것을 의미한다.
따라서, 비교적 안정적인 전기적 특성을 나타내는 개선된 고체 전해 커패시터에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 커패시터 소자를 포함하는 고체 전해 커패시터가 개시된다. 커패시터 소자는 소결된 다공성 애노드 바디, 애노드 바디를 덮는 유전체, 유전체를 덮는 고체 전해질, 및 고체 전해질을 덮고 전도성 중합체 입자를 포함하는 외부 중합체 코팅을 포함한다. 고체 전해질은 다음의 일반 화학식 (I)의 반복하는 싸이오펜 단위를 포함하는 고유 전도성 중합체를 포함하며:
화학식 중,
a는 0 내지 10이고;
b는 1 내지 18이고;
R은 선택적으로 치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬 기 또는 할로겐 원자이고;
M은 수소 원자, 알칼리 금속, NH(R1)3, 또는 HNC5H5이되, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 선택적으로 치환된 C1-C6 알킬 기이다.
본 발명의 다른 특징 및 양태는 하기에서 더욱 상세히 설명된다.
기술 분야의 통상의 기술자를 대상으로 하는 본 발명의 완전하고 가능한 개시는, 첨부된 도면을 참조하여 본 명세서의 나머지 부분에서 더욱 구체적으로 설명된다:
도 1은 본 발명의 어셈플리의 커패시터의 일 구현예의 단면도이다;
도 2는 본 발명의 어셈플리의 커패시터의 또 다른 구현예의 단면도이다;
도 3은 본 발명의 어셈플리의 커패시터의 또 다른 구현예의 단면도이다;
도 4는 본 발명의 어셈플리의 커패시터의 또 다른 구현예의 평면도이다.
본 명세서 및 도면에서 참조 문자의 반복 사용은 본 발명의 동일하거나 유사한 특징 또는 요소를 나타 내기 위한 것이다.
본 발명의 논의는 단지 예시적인 구현예에 대한 설명일 뿐이며, 본 발명의 더욱 넓은 양태를 제한하려는 의도가 아니며, 더욱 넓은 양태가 예시적인 구성으로 구현된다는 것을 당업자는 이해할 것이다.
일반적으로 말하면, 본 발명은 커패시터 소자를 포함하는 고체 전해 커패시터에 관한 것이며. 상기 커패시터 소자는 다공성 애노드 바디, 애노드 바디를 덮는 유전체, 유전체를 덮는 고체 전해질, 및 전도성 중합체 입자를 포함하는 외부 중합체 코팅을 포함한다. 고전압 적용에서 커패시터의 사용을 용이하게 하기 위해, 고체 전해질은 다음의 일반 화학식 (I)의 반복하는 싸이오펜 단위를 포함하는 고유 전도성 중합체를 포함하며:
화학식 중,
a는 0 내지 10이고;
b는 1 내지 18이고;
R은 선택적으로 치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬 기 또는 할로겐 원자이고;
M은 수소 원자, 알칼리 금속, NH(R1)3, 또는 HNC5H5이되, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 선택적으로 치환된 C1-C6 알킬 기이다.
이러한 입자가 생성된 커패시터의 특정 전기적 특성을 개선하는데 도움이 될 수 있는 것으로 여겨지지만, 이러한 이론에 제한되고자 하는 것은 아니다. 커패시터는, 예를 들어, 누설 전류가 1 mA에 도달할 때까지 3 볼트의 증분으로 인가된 전압을 증가시킴으로써 측정된 높은 “항복 전압” (커패시터가 고장나는 전압)이 예컨대 약 55 볼트 이상으로 상대적으로 높은 항복 전압을 나타낼 수 있으며, 일부 구현예에서 약 65 볼트 이상, 일부 구현예에서 약 85 볼트 이상, 일부 구현예에서 약 90 볼트 이상, 일부 구현예에서 약 95 볼트 이상, 및 일부 구현예에서, 약 100 볼트 내지 약 300 볼트의 항복 전압을 나타낼 수 있다. 마찬가지로, 커패시터는 또한 상대적으로 높은 서지 전류(surge current)를 견딜 수 있는데, 이는 또한 고전압 적용에서 일반적이다. 피크 서지 전류는, 예를 들어, 약 100 Amps 이상, 일부 구현예에서 약 200 Amps 이상, 및 일부 구현예에서, 및 일부 구현예에서, 약 300 Amps 내지 약 800 Amps일 수 있다. 커패시터는 습식 커패스턴스가 매우 높은 백분율을 나타낼 수 있으므로, 대기 습도의 존재하에 패시턴스 손실 및/또는 변동이 작을 수 있다. 이러한 성능 특성은 "커패시턴스 복구"에 의해 정량화되며, 다음의 방정식에 의해 결정된다:
복구 = (건식 커패시턴스/습식 커패스턴스) x 100
커패시터는 커패시턴스 복구가 약 80% 이상 나타낼 수 있으며, 일부 구현예에서 약 85% 이상, 및 일부 구현예에서, 약 85% 내지 100% 나타낼 수 있다. 건식 커패시턴스는, 120 Hz의 주파수에서 측정된, 평방 센티미터 당 약 1 밀리패러드 (“mF/cm2”) 이상, 일부 구현예에서 약 2 mF/cm2 이상, 일부 구현예에서 약 5 내지 약 50 mF/cm2일 수 있으며, 및 일부 구현예에서, 약 8 내지 약 20 mF/cm2일 수 있다.
커패시터는 또한 개선된 다른 전기적 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 약 30 분 내지 약 20 시간의 일정 기간 동안, 일부 구현예에서는 약 1 시간 내지 약 18 시간, 일부 구현예에서, 약 4 시간 내지 약 16 시간 동안, 인가된 전압 (예를 들어, 120 볼트)을 받은 후, 커패시터는 누설 전류 (“DCL”)가 오직 약 100 마이크로암페어 (“μA”) 이하를 나타낼 수 있으며, 일부 구현예에서 약 70 μA 이하, 및 일부 구현예에서, 약 1 내지 약 50 μA를 나타낼 수 있다. 특히, 커패시터는 위에서 설명한 것과 같은 건식 조건에서도 낮은 DCL 값을 나타낼 수 있다.
커패시터의 다른 전기적 특성도 우수할 수 있으며, 다양한 조건에서 안정적으로 유지될 수 있다. 예를 들어, 커패시터는 100 kHz의 동작 주파수 및 23 ℃의 온도에서 측정된 예컨대 약 200 mohms의 상대적으로 낮은 등가 직렬 저항 (“DSR”)을 나타낼 수 있으며, 일부 구현예에서 약 150 mohms 미만, 일부 구현예에서 약 0.01 내지 약 125 mohms, 및 일부 구현예에서, 약 0.1 내지 약 100 mohms을 나타낼 수 있다. 커패시터는 또한 100 kHz의 동작 주파수 및 23 ℃의 온도에서 측정된 건식 커패시턴스가 평방 센티미터 당 약 30 나노패러드 (“nF/cm2”) 이상을 나타낼 수 있으며, 일부 구현예에서 약 100 nF/cm2 이상, 일부 구현예에서 약 200 내지 약 3,000 nF/cm2, 및 일부 구현예에서, 약 400 내지 약 2,000 nF/cm2을 나타낼 수 있다. 특히, 이러한 전기적 특성 (예를 들어, ESR 및/또는 커패시턴스)는 상기 언급된 고온 및/또는 건조 조건에서도 여전히 안정적으로 유지될 수 있다. 예를 들어, 커패시터는, 예컨대 약 100 시간 이상의 실질적인 기간 동안, 일부 구현예에서 약 150 시간 내지 약 3000 시간, 및 일부 구현예에서, 약 200 시간 내지 약 2500 시간 (예를 들어, 240 시간) 동안, 약 80 ℃ 이상의 온도, 일부 구현예에서 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃, 및 일부 구현예에서, 약 105 ℃ 내지 약 130 ℃ (예를 들어, 105 ℃ 또는 125 ℃)에 노출된 후에도 상기 언급된 범위 내의 ESR 및/또는 커패시턴스 값을 나타낼 수 있다. 하나의 구체예에서, 예를 들어, 커패시터의 초기 ESR 및/또는 커패시턴스 값 (예를 들어, 23 ℃)에 대해 240 시간 동안 고온 (예를 들어, 125 ℃)에 노출된 후 커패시터의 ESR 및/또는 커패시턴스 값의 비율은 약 2.0 이하, 일부 구현예에서 약 1.5 이하, 및 일부 구현예에서, 1.0 내지 약 1.3이다.
또한 커패시터의 유전 정접은 상대적으로 낮은 수준으로 유지될 수 있다고 여겨진다. 유전 정접은 일반적으로 커패시터에서 발생하는 손실을 나타내며 일반적으로 이상적인 커패시터 성능의 백분율로 표시된다. 예를 들어, 커패시터의 유전 정접은 120 Hz의 주파수에서 측정될 때 일반적으로 약 250% 이하, 일부 구현예에서 약 200% 이하, 및 일부 구현예에서, 약 1% 내지 약 180%이다.
커패시터의 다양한 구현예가 하기에 더욱 상세히 기재된다.
I. 커패시터 소자
A. 애노드 바디
커패시터 소자는 소결된 다공체에 형성된 유전체를 포함하는 애노드를 포함한다. 다공성 애노드 바디는 밸브 금속 (즉, 산화 가능한 금속) 또는 밸브 금속-계 화합물, 예컨대 탄탈럼, 니오븀, 알루미늄, 하프늄, 티타늄, 이의 합금, 이의 산화물, 이의 질소화물, 등을 포함하는 분말로부터 형성될 수 있다. 분말은 일반적으로 탄탈럼 염 (예를 들어, 포타슘 플루오로탄탈레이트 (K2TaF7), 소듐 플루오로탄탈레이트 (Na2TaF7), 탄탈럼 펜타클로라이드 (TaCl5), 등)이 환원제와 반응하는 환원 공정으로부터 형성된다. 환원제는 액체, 기체 (예를 들어, 수소), 또는 고체, 예컨대 금속 (예를 들어, 소듐), 금속 합금, 또는 금속 염의 형태로 제공될 수 있다. 하나의 구체예에서, 예를 들어, 탄탈럼 염 (예를 들어, TaCl5)은 약 900 ℃ 내지 약 2,000 ℃의 온도, 일부 구현예에서 약 1,000 ℃ 내지 약 1,800 ℃, 및 일부 구현예에서, 약 1,100 ℃ 내지 약 1,600 ℃의 온도에서 가열되어, 기체 환원제 (예를 들어, 수소)의 존재하에 환원될 수 있는 증기를 형성할 수 있다. 이러한 환원 반응의 추가적인 세부 사항은 Maeshima, et al의 WO 2014/199480에서 설명될 수 있다. 환원 후, 생성물은 냉각, 분쇄 및 세척되어 분말을 형성할 수 있다.
분말의 비전하는 원하는 응용 분야에 따라 일반적으로 그램 당 약 2,000 내지 약 600,000 마이크로패러드*볼트 (“μF*V/g”)로 다양하다. 예를 들어, 특정 구체예에서, 비전하가 약 100,000 내지 약 600,000 μF*V/g, 일부 구현예에서 약 120,000 내지 약 500,000 mF*V/g, 및 일부 구현예에서, 약 150,000 내지 약 400,000 mF*V/g인 고전하 분말이 사용될 수 있다. 다른 구체예에서, 비전하가 약 2,000 내지 약 100,000 μF*V/g, 일부 구현예에서 약 5,000 내지 약 80,000 mF*V/g, 및 일부 구현예에서, 약 10,000 내지 약 70,000 mF*V/g인 저전하 분말이 사용될 수 있다. 기술 분야 내 공지된 바와 같이, 비전하는 사용되는 애노드 산화 전압에 커패시턴스를 곱한 뒤, 이러한 결과를 애노드 산화 처리된 전극 본체의 중량으로 나눔으로써 결정될 수 있다.
분말은 1차 입자를 포함하는 자유 유동성의, 미분 분말일 수 있다. 분말의 1차 입자는 예컨대 선택적으로 입자에 초음파 진동을 70 초 동안 가한 후, BECKMAN COULTER Corporation의 레이저 입자 크기 분포 분석기 (예를 들어, LS-230)를 사용하여 측정된 중간 크기 (D50)가 일반적으로 약 5 내지 약 500 나노미터, 일부 구현예에서 약 10 내지 약 400 나노미터, 및 일부 구현예에서, 약 20 내지 약 250 나노미터이다. 1차 입자는 일반적으로 3차원의 입상 (예를 들어, 결절 또는 각진) 형태를 가진다. 이러한 입자는 일반적으로 상대적으로 낮은 “종횡비”를 가지는데, 이는 입자의 평균 직경 또는 폭을 평균 두께로 나눈 값 (“D/T”)이다. 예를 들어, 입자의 종횡비는 약 4 이하, 일부 구현예에서 약 3 이하, 및 일부 구현예에서, 약 1 내지 약 2일 수 있다. 1차 입자에 더하여, 분말은 또한 다른 유형의 입자, 예컨대 1차 입자를 응집 (또는 집적)함으로써 형성되는 2차 입자를 또한 포함할 수 있다. 이러한 2차 입자는 중간 크기 (D50)가 약 1 내지 약 500 마이크로미터, 및 일부 구현예에서, 약 10 내지 약 250 마이크로미터일 수 있다.
입자의 응집은 입자 가열 및/또는 결합제 사용을 통해 발생할 수 있다. 예를 들어, 응집은 약 0 ℃ 내지 약 40 ℃의 온도, 일부 구현예에서 약 5 ℃ 내지 약 35 ℃, 및 일부 구현예에서, 약 15 ℃ 내지 약 30 ℃의 온도에서 발생할 수 있다. 적합한 결합제로는 마찬가지로 다음을 포함할 수 있다: 예를 들어, 폴리(비닐 뷰티랄); 폴리(비닐 아세테이트); 폴리(비닐 알코올); 폴리(비닐 피롤리돈); 셀룰로스 중합체, 예컨대 카복시메틸셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로스, 및 메틸하이드록시에틸 셀룰로스; 어택틱 폴리프로필렌, 폴리에틸렌; 폴리에틸렌 글리콜 (예를 들어, Carbowax from Dow Chemical Co.); 폴리스티렌, 폴리(뷰타다이엔/스티렌); 폴리아마이드, 폴리이미드, 및 폴리아크릴아마이드, 고분자량 폴리에터; 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 공중합체; 불소계 고분자, 예컨데 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 및 플루오로-올레핀 공중합체; 아크릴 중합체, 예컨대 소듐 폴리아크릴레이트, 폴리(저급 알킬 아크릴레이트), 폴리(저급 알킬 메타크릴레이트) 및 저급 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 공중합체; 및 지방산 및 왁스, 예컨대 스테아르 및 다른 비누질 지방산, 식물성 왁스, 미세왁스 (정제된 파라핀), 등.
생성된 분말은 임의의 종래의 분말 압착 장치를 사용하여 압축되어 펠릿을 형성할 수 있다. 예를 들어, 다이 및 하나 또는 다중 펀치를 포함하는 단일 스테이션 압축 프레스인 프레스 몰드가 사용될 수 있다. 택일적으로, 다이와 단일 하부 펀치만을 사용하는 앤빌형(anvil-type) 압축 프레스 몰드를 사용할 수 있다. 단일 스테이션 압축 프레스 몰드는, 예컨대 캠(cam), 토글/너클(toggle/knckle) 및 편심/크랭크(eccentric/crank (프레스와 같은 여러 가지 기본 유형으로 제공될 수 있으며, 단일 동작, 이중 동작, 플로팅 다이(floating die), 이동식 플래튼(movable platen), 대향 램(opposed ram), 스크류, 충격, 고온 압축, 압인(coining) 또는 크기 조정과 같은 다양한 기능을 가진다. 분말은 와이어, 시트 등의 형태일 수 있는 애노드 리드 주위에 압축될 수 있다. 리드는 애노드 바디의 종방향으로 연장될 수 있으며, 임의의 전기 전도성 재료, 예컨대 탄탈럼, 니오븀, 알루미늄, 하프늄, 티타늄, 등, 뿐만 아니라 이의 전기 전도성 산화물 및/또는 질소화물로부터 형성될 수 있다. 리드를 애노드 바디에 연결하는 것은 또한 다른 공지된 기법을 사용하여, 예컨대 애노드 바디에 리드를 용접합으로써, 또는 성형하는 동안 (예를 들어, 압축 및/또는 소결 전에) 애노드 바디 내에 이를 포매시킴으로써 달성될 수 있다.
임의의 결합제는 진공하에서 특정 온도 (예를 들어, 약 150 ℃ 내지 약 500℃)에서 수 분 동안 펠릿을 가열하여 압착한 후 제거될 수 있다. 택일적으로, 결합제는 또한 펠릿을 수용액과 접촉시킴으로써 제거될 수 있으며, 예를 들어 Bishop, et al의 미국 특허 6,197,252에 기재되어 있다. 그 후, 펠릿은 소결되어 다공성의, 일체형 덩어리를 형성한다. 펠릿은 일반적으로 약 700℃ 내지 약 1800℃의 온도, 일부 구현예에서 약 800 ℃ 내지 약 1700 ℃, 및 일부 구현예에서, 약 900 ℃ 내지 약 1400 ℃의 온도에서, 약 5 분 내지 약 100 분 동안, 및 일부 구현예에서, 약 8 분 내지 약 15 분 동안 소결된다. 이것은 하나 이상의 단계로 발생할 수 있다. 원하는 경우, 소결은 산소 원자가 애노드로 이동하는 것을 제한하는 분위기에서 발생할 수 있다. 예를 들어, 소성은 진공, 불활성 기체, 수소, 등과 같은 환원 분위기에서 발생할 수 있다. 환원 분위기는 약 10 Torr 내지 약 2000 Torr의 압력, 일부 구현예에서 약 100 Torr 내지 약 1000 Torr, 및 일부 구현예에서, 약 100 Torr 내지 약 930 Torr의 압력일 수 있다. 수소 및 다른 기체 (예를 들어, 아르곤 또는 질소)의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
B. 유전체
애노드는 또한 유전체로 코팅된다. 전술한 바와 같이, 유전체는 소결된 애노드 바디를 애노드 산화 (“애노드 산화 처리(anodizing)”)함으로써 형성되어, 유전체 층이 애노드 위에 및/또는 내부에 형성된다. 예를 들어, 탄탈럼 (Ta) 애노드는 탄탈럼 펜톡사이드 (Ta2O5)로 애노드 산화 처리될 수 있다.
일반적으로, 애노드 산화 처리는 초기에 전해질을 애노드에 도포함으로써, 예컨대 애노드를 전해질에 침지함으로써 형성된다. 전해질은 일반적으로 액체의 형태이며, 예컨대 용액 (예를 들어, 수성 또는 비-수성), 분산액, 용융물, 등의 형태이다. 용매가 일반적으로 전해질에 사용되며, 예컨대 물 (예를 들어, 탈이온수); 에터 (예를 들어, 다이에틸 에터 및 테트라하이드로퓨란); 글리콜 (예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 등); 알코올 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, 및 뷰탄올); 트라이글리세라이드; 케톤 (예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 및 메틸 아이소뷰틸 케톤); 에스터 (예를 들어, 에틸 아세테이트, 뷰틸 아세테이트, 다이에틸렌 글리콜 에터 아세테이트, 및 메톡시프로필 아세테이트); 아마이드 (예를 들어, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸카프릴/카프릴 지방산 아마이드 및 N-알킬피롤리돈); 나이트릴 (예를 들어, 아세토나이트릴, 프로피온나이트릴, 뷰티로나이트릴 및 벤조나이트릴); 설폭사이드 또는 설폰 (예를 들어, 다이메틸 설폭사이드 (DMSO) 및 설포란); 등이 있다. 용매(들)은 전해질의 약 50 중량% 내지 약 99.9 중량%, 일부 구현예에서 약 75 중량% 내지 약 99 중량%, 및 일부 구현예에서, 약 80 중량% 내지 약 95 중량%을 구성할 수 있다. 산화물 형성을 촉진하기 위해 수성 용매 (예를 들어, 물)를 사용하는 것이 종종 바람직하지만, 반드시 요구되는 것은 아니다. 실제로, 물은 전해질에 사용되는 용매(들) 중 약 1 중량% 이상, 일부 구현예에서 약 10 중량% 이상, 일부 구현예에서 약 50 중량% 이상, 일부 구현예에서 약 70 중량% 이상, 및 일부 구현예에서, 약 90 중량% 내지 100 중량%을 구성할 수 있다.
전해질은 전기 전도성을 가지며, 25 ℃의 온도에서 측정된 전기 전도도가 센티미터 당 약 1 밀리지멘스 (“mS/cm”) 이상, 일부 구현예에서 약 30 mS/cm 이상, 및 일부 구현예에서, 약 40 mS/cm 내지 약 100 mS/cm일 수 있다. 전해질의 전기 전도도를 향상시키기 위해, 용매에 해리되어 이온을 형성할 수 있는 이온 화합물이 일반적으로 사용된다. 이러한 목적에 적합한 이온 화합물은 다음을 포함할 수 있다: 예를 들어, 산, 예컨대 질산, 황산, 인산, 폴리인산, 붕산, 붕소산, 등; 카복실산을 비롯한 유기산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말론산, 석신산, 살리실산, 설소살리실산, 아디프산, 말레산, 말산, 올레산, 갈산, 타르타르산, 시트르산, 폼산, 아세트산, 글리콘산, 옥살산, 프로피온산, 프탈산, 아이소프탈산, 글루타르산, 글루콘산, 락트산, 아스파트산, 글루타민산, 이타콘산, 트라이플루오로아세트산, 바르비투르산, 신남산, 벤조산, 4-하이드록시벤조산, 아미노벤조산, 등; 설폰산, 예컨대 메탄설폰산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산, 트라이플루오로메탄설폰산, 스티렌설폰산, 나프탈렌 다이설폰산, 하이드록시벤젠설폰산, 도데실설폰산, 도데실벤젠설폰산, 등; 고분자 산, 예컨대 폴리(아크릴) 또는 폴리(메타크릴) 산 및 이의 공중합체 (예를 들어, 말산-아크릴, 설폰산-아크릴, 및 스티렌-아크릴 공중합체), 카라기난산, 카복시메틸 셀룰로스, 알긴산, 등; 기타. 이온 화합물의 농도는 원하는 전기 전도도를 달성하기 위해 선택된다. 예를 들어, 산 (예를 들어, 인산)은 전해질의 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 일부 구현예에서 약 0.05 중량% 내지 약 0.8 중량%, 및 일부 구현예에서, 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%을 구성할 수 있다. 원하는 경우, 이온 화합물의 블렌드가 또한 전해질에 사용될 수 있다.
유전체를 형성하기 위해, 전류는 일반적으로 애노드 바디와 접촉하는 동안 전해질을 통과한다. 형성 전압의 값은 유전체 층의 두께를 관리한다. 예를 들어, 전원 공급 장치는 처음에 필요한 전압에 도달할 때까지 정전류(galvanostatic) 모드로 설정될 수 있다. 그 후, 전원 공급 장치는 원하는 유전체 두께가 애노드 전체 표면에 형성되도록 보장하기 위해, 정전위(potentiostatic) 모드로 전환될 수 있다. 물론, 펄스 또는 단계 정전위적 방법과 같은 다른 공지된 방법도 사용될 수 있다. 애노드 산화가 발생하는 전압은 일반적으로 약 4 내지 약 250 V의 범위, 및 일부 구현예에서, 약 5 내지 약 200 V, 및 일부 구현예에서, 약 10 내지 약 150 V의 범위이다. 산화 동안, 전해질은 상승된 온도, 예컨대 약 30 ℃ 이상, 일부 구현예에서 약 40 ℃ 내지 약 200 ℃, 및 일부 구현예에서, 약 50 ℃ 내지 약 100 ℃의 온도로 유지될 수 있다. 애노드 산화는 또한 주위 온도 이하에서도 수행될 수 있다. 생성된 유전체 층은 애노드 표면 및 그 기공 내에 형성될 수 있다.
특정 구체예에서, 유전체 층은 애노드의 외부 표면을 덮는 제1 부분 및 애노드의 내부 표면을 덮는 제 2 부분을 보유한다는 점에서 애노드 전체에 걸쳐 상이한 두께를 가질 수 있지만, 이것이 요구되는 것은 아니다. 이러한 구현예에서, 제1 부분은 이의 두께가 제2 부분의 두께를 초과하도록 선택적으로 형성된다. 그러나, 유전체 층의 두께는 특정 영역 내에서 균일할 필요는 없다는 것을 이해해야 한다. 외부 표면에 인접한 유전체 층의 특정 부분은, 예를 들어, 실제로 내부 표면에서 층의 특정 부분 보다 더 얇을 수 있으며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 그럼에도 불구하고, 유전체 층은 외부 표면의 층의 적어도 일부가 내부 표면의 적어도 일부보다 더 두꺼운 두께를 가지도록 형성될 수 있다. 이러한 두께의 정확한 차이가 구체적인 응용 분야에 따라 달라질 수 있지만, 제1 부분의 두께 대 제2 부분의 두께의 비율은 일반적으로 약 1.2 내지 약 40, 일부 구현예에서 약 1.5 내지 약 25, 및 일부 구현예에서, 약 2 내지 약 20이다.
상이한 두께를 가지는 유전체 층을 형성하기 위해, 다단계 공정이 사용될 수 있다. 공정의 각 단계에서, 소결된 애노드는 애노드 산화 (“애노드 산화 처리(anodized)”)되어 유전체 층 (예를 들어, 탄탈럼 펜톡사이드)을 형성한다. 애노드 산화 처리의 제1 단계 동안, 내부 영역에 대해 원하는 유전체 두께가 달성되는 것을 보장하기 위해 상대적으로 작은 형성 전압, 예컨대 약 1 내지 약 90 볼트, 일부 구현예에서 약 2 내지 약 50 볼트, 및 일부 구현예에서, 약 5 내지 약 20 볼트의 범위의 형성 전압이 일반적으로 사용된다. 그 후, 소결체는 유전체의 두께를 원하는 수준으로 증가시키기 위해 공정의 제2 단계에서 애노드 산화될 수 있다. 이것은 일반적으로 제1 단계 동안 사용되는 전압보다 더 높은 전압, 예컨대 약 50 내지 약 350 볼트, 일부 구현예에서 약 60 내지 약 300 볼트, 및 일부 구현예에서, 약 70 내지 약 200 볼트 범위의 형성 전압의 전해질에서 애노드 산화 처리함으로써 달성될 수 있다. 제1 및/또는 제2 단계 동안, 전해질은 약 15 ℃ 내지 약 95 ℃ 범위 내의 온도, 일부 구현예에서 약 20 ℃ 내지 약 90 ℃, 및 일부 구현예에서, 약 25 ℃ 내지 약 85 ℃의 온도로 유지될 수 있다.
애노드 산화 처리 공정의 제1 또는 제2 단계 동안 사용되는 전해질은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 그러나, 일반적으로 유전체 개발 공정 중 적어도 하나의 단계 동안 사용되는 전해질은 상기 설명된 이온 화합물을 포함한다. 하나의 특정 구현예, 상당량의 옥사이드 필름이 애노드의 내부 표면에 형성되는 것을 방지하기 위해 제2 단계에서 사용되는 전해질은 제1 단계에서 사용되는 전해질보다 이온 전도도가 낮은 것이 바람직할 수 있다. 이와 관련하여, 제1 단계 동안 사용되는 전해질은 질산, 황산, 인산, 폴리인산, 붕산, 붕소산, 등과 같은 산인 이온성 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 전해질은 25 ℃의 온도에서 측정된 전기 전도도가 약 0.1 내지 약 100 mS/cm, 일부 구현예에서 약 0.2 내지 약 20 mS/cm, 및 일부 구현예에서, 약 1 내지 약 10 mS/cm일 수 있다. 제2 단계 동안 사용되는 전해질은 마찬가지로 약산의 염인 이온 화합물을 포함하여, 전하 통과의 결과로 기공 내 하이드로늄 이온 농도가 증가하도록 할 수 있다. 이온 수송 또는 확산은 전하의 균형을 유지하기 위해 필요에 따라 약산 음이온이 기공으로 이동하도록 한다. 그 결과, 하이드로늄 이온, 산 음이온 및 해리되지 않은 산 사이의 평형이 형성될 때 주요 전도성 종 (하이드로늄 이온)의 농도가 감소하여 전도도가 낮은 화학 종을 형성한다. 전도성 화학 종의 농도가 감소하면 전해질의 상대적으로 높은 전압 강하가 발생하여 내부의 애노드 산화 처리를 추가적으로 방해하면서, 외부에 더 두꺼운 산화물 층이 연속된 높은 전도도의 영역에서 더 높은 형성 전압으로 구축된다. 적합한 약산 염으로는 예를 들어, 붕산, 붕소산, 아세트산, 옥살산, 락트산, 아디프산, 등의 암모늄 또는 알칼리 금속 염 (예를 들어, 소듐, 포타슘, 등)을 포함할 수 있다. 특히 적합한 염으로는 소듐 테트라보레이트 및 암모늄 펜타보레이트를 포함한다. 이러한 전해질은 일반적으로 25 ℃의 온도에서 측정된 전기 전도도가 약 0.1 내지 약 20 mS/cm, 일부 구현예에서 약 0.5 내지 약 10 mS/cm, 및 일부 구현예에서, 약 1 내지 약 5 mS/cm이다.
원하는 경우, 애노드 산화 처리의 각 단계는 원하는 유전체 두께를 달성하기 위해 하나 이상의 사이클 동안 반복될 수 있다. 게다가, 애노드는 또한 전해질을 제거하기 위해 제1 및/또는 제2 단계 이후 또 다른 용매 (예를 들어, 물)로 세정 또는 세척될 수 있다.
C. 고체 전해질
고체 전해질은 유전체를 덮고 일반적으로 커패시터에 대한 캐소드 역할을 한다. 일반적으로, 고체 전해질의 전체 두께는 약 1 내지 약 50 μm, 및 일부 구현예에서, 약 5 내지 약 20 μm이다. 전술한 바와 같이, 고체 전해질은 다음의 일반 화학식 (I)의 반복 싸이오펜 단위를 가지는 고유 전도성 중합체를 포함하며:
화학식 중,
a는 0 내지 10, 일부 구현예에서 0 내지 6, 및 일부 구현예에서, 1 내지 4 (예를 들어, 1)이고;
b는 1 내지 18, 일부 구현예에서 1 내지 10, 및 일부 구현예에서, 2 내지 6 (예를 들어, 2, 3, 4, 또는 5)이고;
R은 선택적으로 치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬 기 (예를 들어, 메틸) 또는 할로겐 원자 (예를 들어, 플루오린)이고;
M은 수소 원자, 알칼리 금속 (예를 들어, Li, Na, 또는 K), NH(R1)3, 또는 HNC5H5이되, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 선택적으로 치환된 C1-C6 알킬 기이다.
이러한 반복을 형성하기 위해 사용되는 싸이오펜 화합물의 구체적인 예가 미국 특허 9,718,905에 기재되어 있으며, 예를 들어 다음을 포함할 수 있다: 소듐 3-[(2,3-다이하이드로싸이에노[3,4-b][1,4]다이옥신-2-일)메톡시]-1-메틸-1-프로판설포네이트, 소듐 3-[(2,3-다이하이드로싸이에노[3,4-b]-[1,4]다이옥신-2-일)메톡시]-1-에틸-1-프로판설포네이트, 소듐 3-[(2,3-다이하이드로싸이에노[3,4-b]-[1,4]다이옥신-2-일)메톡시]-1-프로필-1-프로페인- 설포네이트, 소듐 3-[(2,3-다이하이드로싸이에노[3,4-b]-[1,4]다이옥신-2-일)메톡시]-1-뷰틸-1-프로판설포네이트, 소듐 3-[(2,3-다이하이드로싸이에노[3,4-b]-[1,4]다이옥신-2-일)메톡시]-1-펜틸-1-프로페인- 설포네이트, 소듐 3-[(2,3-다이하이드로싸이에노[3,4-b]-[1,4]다이옥신-2-일)메톡시]-1-헥실-1-프로판설포네이트, 소듐 3-[(2,3-다이하이드로싸이에노[3,4-b]-[1,4]다이옥신-2-일)메톡시]-1-아이소프로필-1-프로판설포네이트, 소듐 3-[(2,3-다이하이드로싸이에노[3,4-b]-[1,4]다이옥신-2-일)메톡시]-1-아이소뷰틸-1-프로판설포네이트, 소듐 3-[(2,3-다이하이드로싸이에노[3,4-b]-[1,4]다이옥신-2-일)메톡시]-1-아이소펜틸-1-프로판설포네이트, 소듐 3-[(2,3-다이하이드로싸이에노[3,4-b]-[1,4]다이옥신-2-일)메톡시]-1-플루오로-1-프로판설포네이트, 포타슘 3-[(2,3-다이하이드로싸이에노[3,4-b]-[1,4]다이옥신-2-일)메톡시]-1-메틸-1-프로판설포네이트, 3-[(2,3-다이하이드로싸이에노[3,4-b]-[1,4]다이옥신-2-일)메톡시]-1-메틸-1-프로판설폰산, 암모늄 3-[(2,3-다이하이드로싸이에노[3,4-b]-[1,4]다이옥신-2-일)메톡시]-1-메틸-1-프로페인- 설포네이트, 트라이에틸암모늄 3-[(2,3-다이하이드로싸이에노[3,4-b]-[1,4]다이옥신-2-일)메톡시]-1-메틸-1-프로판설포네이트, 등, 뿐만 아니라 이의 조합. 상기 예시된 싸이오펜 단량체 각각은 공지된 방법 (예를 들어, Journal of Electroanalytical Chemistry, 443, 217 - 226 (1998))에 따라 싸이에노[3,4-b]-1,4-다이옥신-2-메탄올 및 분지형 설톤 화합물로부터 제조될 수 있다.
당업자에 의해 이해되는 바와 같이 고유 전도성 중합체는 다양한 기법을 통해 형성될 수 있다. 하나의 구체적인 구현예, 예를 들어, 일반 화학식 (I)의 싸이오펜 화합물은 산화성 촉매의 존재하에 중합될 수 있다. 이러한 단량체의 유도체, 예를 들어, 상기 화합물의 이량체 또는 삼량체가 또한 사용될 수 있다. 유도체는 동일한 또는 상이한 단량체 단위로 구성될 수 있으며, 순수한 형태로, 및 서로 및/또는 단량체와의 혼합물로 사용될 수 있다. 이의 전구체의 산화 또는 환원된 형태가 또한 사용될 수 있다. 이러한 중합 반응에 사용되는 산화 촉매의 양은 특별히 제한되지는 않으며, 충전된 재료로서 사용되는 싸이오펜 화합물의 몰 수에 대해 1 내지 50 몰 배수의 범위, 더욱 바람직하게 1 내지 20 몰 배수의 범위 내일 수 있다. 산화 촉매는 전이 금속 염, 예컨대 암모늄, 소듐, 금, 철(III), 구리(II), 크로뮴(VI), 세륨(IV), 망간(IV), 망간(VII), 또는 루테늄(III) 양이온을 포함하는 무기 또는 유기 산의 염일 수 있다. 특히 적합한 전이 금속 염으로는 할라이드 (예를 들어, FeCl3 또는 HAuCl4); 다른 무기 산의 염 (예를 들어, Fe(ClO4)3, Fe2(SO4)3, (NH4)2S2O8, 또는 Na3Mo12PO40); 유기 라디칼을 포함하는 유기 산 및 무기 산의 염을 포함한다. 유기 라디칼을 가지는 무기 산의 예로는, 예를 들어, C1 내지 C20 알칸올의 황산 모노에스터의 철(III) 염 (예를 들어, 라우릴 설페이트의 철(III) 염)을 포함한다. 마찬가지로, 유기 산의 염의 예로는, 예를 들어, C1 내지 C20 알칸 황산(예를 들어, 메탄, 에탄, 프로판, 뷰탄, 또는 도데칸 설폰산)의 철(III) 염; 지방족 퍼플루오로황산 (예를 들어, 트라이플루오로메탄 설폰산, 퍼플루오로뷰탄 설폰산, 또는 퍼플루오로옥탄 설폰산)철 (III) 염 ; 지방족 C1 내지 C20 카복실 산 (예를 들어, 2-에틸헥실카복실 산)철 (III) 염 ; 지방족 퍼플루오로카복실 산 (예를 들어, 트라이플루오로아세트산 또는 퍼플루오로옥탄 산)철 (III) 염 ; C1 내지 C20 알킬 기로 선택적으로 치환된 방향족 황산 (예를 들어, 벤젠 설폰산, o-톨루엔 설폰산, p-톨루엔 설폰산, 또는 도데실벤젠 설폰산)의 철 (III) 염; 사이클로알칸 황산 (예를 들어, 캄포 설폰산)의 철 (III) 염; 등을 포함한다. 상기 언급된 염의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
산화 중합 일반적으로 하나 이상의 용매의 존재하에 발생한다. 적합한 용매로는, 예를 들어, 물, 글리콜 (예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 뷰틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 에톡시다이글리콜, 다이프로필렌글리콜, 등); 글리콜 에터 (예를 들어, 메틸 글리콜 에터, 에틸 글리콜 에터, 아이소프로필 글리콜 에터, 등); 알코올 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, 및 뷰탄올); 케톤 (예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 및 메틸 아이소뷰틸 케톤); 에스터 (예를 들어, 에틸 아세테이트, 뷰틸 아세테이트, 다이에틸렌 글리콜 에터 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 등); 아마이드 (예를 들어, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸카프릴릭/카프릭 지방산 아마이드 및 N-알킬피롤리돈); 설폭사이드 또는 설폰 (예를 들어, 다이메틸 설폭사이드 (DMSO) 및 설포란); 페놀 화합물 (예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 등), 등을 포함할 수 있다. 물은 반응에 특히 적합한 용매이다. 이러한 중합 반응에 사용되는 용매의 양은 물질로서 사용되는 싸이오펜 화합물이 용매에 용해되는 한 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게 충전된 싸이오펜 화합물 중량의 0.1 내지 100 배, 더욱 바람직하게 0.1 내지 50 배이다. 반응이 발생하는 온도는 일반적으로 약 -20 ℃ 내지 약 140 ℃, 및 일부 구현예에서, 약 20 ℃ 내지 약 100 ℃로 달라진다. 반응이 완료되면, 공지된 정제 기법, 예컨대 용매로의 세척, 재-침전, 원심 침강, 한외 여과, 투석 또는 이온 교환 수지 처리 등 및 이의 조합을 사용하여 임의의 염 불순물이 제거될 수 있다.
중합체는, 형성된 방법에 관계없이, 중합체에 공유 결합된 음이온에 의해 적어도 부분적으로 보상되는 주 사슬에 위치된 양전하를 가지는 정도까지 “고유” 전도성으로 간주된다. 중합체는, 예를 들어, 건조 상태에서 비전도도가 상대적으로 높을 수 있으며, 센티미터 당 약 1 지멘스 (“S/cm”) 이상, 일부 구현예에서 약 10 S/cm 이상, 일부 구현예에서 약 25 S/cm 이상, 일부 구현예에서 약 40 S/cm 이상, 및 일부 구현예에서, 약 50 내지 약 500 S/cm일 수 있다. 고유 전도성으로 인해, 고체 전해질은 폴리스티렌 설폰산과 같은 종래의 도판트를 첨가할 필요가 없다. 사실 상, 고체 전해질은 실질적으로 이러한 도판트를 가지지 않을 수 있다. 그럼에도 불구하고, 도판트가 본 발명의 특정 구체예에서 사용될 수 있음을 이해해야 한다. 그러나, 사용되는 경우, 도판트는 일반적으로 고체 전해질에 약 5 중량% 이하, 일부 구현예에서 약 2 중량% 이하, 및 일부 구현예에서, 약 1 중량% 이하의 양으로 존재한다.
중합체는 또한 일반적으로 물에 매우 잘 녹기 때문에, 애노드에 더욱 용이하고 효과적으로 도포될 수 있다. 가용성 중합체는 또한 높은 비전하 분말에 의해 형성된 작은 기공을 더욱 용이하게 함침시킬 수 있고, 따라서 생성된 고체 전해질은 “필름과 유사한” 구성을 가지며 애노드의 적어도 일부를 실질적으로 균일한 방식으로 코팅한다. 이것은 생성된 산화물의 품질, 뿐만 아니라 표면 커버리지를 개선하며, 커패시터 어셈블리의 전기적 특성을 향상시킨다.
i. 내부층
고체 전해질은 일반적으로 하나 이상의 “내부” 전도성 중합체 층으로부터 형성된다. 이러한 맥락에서 용어 “내부”는 동일한 믈질로 형성되며, 직접적으로 또는 또 다른 층 (예를 들어, 접착층)을 통해, 유전체를 덮는 하나 이상의 층을 지칭한다. 내부층(들)은, 예를 들어, 일반적으로 상기 기재된 바와 같은 고유 전도성 중합체를 포함한다. 하나의 구체적인 구현예에서, 내부층(들)은 일반적으로 비고유 전도성(extrinsically conductive) 중합체를 가지지 않으며 따라서 주로 고유 전도성 중합체로 형성된다. 더욱 구체적으로, 고유 전도성 중합체는 내부층(들)의 약 50 중량% 이상, 일부 구현예에서 약 70 중량% 이상, 및 일부 구현예에서, 약 90 중량% 이상 (예를 들어, 100 중량%)을 구성할 수 있다. 하나 또는 여러 개의 내부층이 사용될 수 있다. 예를 들어, 고체 전해질 일반적으로 2 내지 30개, 일부 구현예에서 4 내지 20개, 및 일부 구현예에서, 약 5 내지 15 개의 내부층 (예를 들어, 10개 층)을 포함한다.
내부층(들)은 용매를 함유하는 용액의 형태로 도포될 수 있다. 중합체의 농도는 원하는 점도, 그리고 층이 애노드에 도포되는 특정 방식에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 그러나, 중합체는 용액의 약 0.1 내지 약 10 중량%, 일부 구현예에서 약 0.4 내지 약 5 중량%, 및 일부 구현예에서, 약 0.5 내지 약 4 중량%를 구성한다. 용매(들)은 마찬가지로 용액의 약 90 중량% 내지 약 99.9 중량%, 일부 구현예에서 약 95 중량% 내지 약 99.6 중량%, 및 일부 구현예에서, 약 96 중량% 내지 약 99.5 중량%를 구성할 수 있다. 다른 용매가 분명히 사용될 수 있지만, 일반적으로 용액이 “수용액”으로 간주되도록 물이 1차 용매인 것이 바람직하다. 대부분의 구현예에서, 예를 들어, 물은 사용되는 용매(들)의 적어도 약 50 중량%, 일부 구현예에서 적어도 약 75 중량%, 및 일부 구현예에서, 약 90 중량% 내지 100 중량%을 구성한다. 사용되는 경우, 용액은 임의의 공지된 기법, 예컨대 침지, 주조 (예를 들어, 커튼 코팅, 스핀 코팅, 등), 프린팅 (예를 들어, 그라비아 프린팅, 오프셋 프린팅, 스크린 프린팅, 등), 등을 사용하여 애노드에 도포될 수 있다. 생성된 전도성 중합체 층은 애노드에 도포된 후 건조 및/또는 세척될 수 있다.
ii. 외부층
고체 전해질 동일한 물질, 즉, 고유 전도성 중합체로부터 본질적으로 형성된 “내부층” 만을 포함할 수 있다. 그러나, 다른 구현예에서, 고체 전해질은 또한 내부층(들)과 상이한 물질로 내부층(들) 위에 형성된 하나 이상의 선택적인 “외부” 전도성 중합체 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 외부층(들)은 비고유 전도성 중합체로부터 형성될 수 있다. 하나의 구체적인 구현예에서, 외부층(들)은 주로 이러한 비고유 전도성 중합체로 형성되어, 해당 외부층의 약 50 중량% 이상, 일부 구현예에서 약 70 중량% 이상, 및 일부 구현예에서, 약 90 중량% 이상 (예를 들어, 100 중량%)을 구성한다. 하나 또는 여러 개의 외부층이 사용될 수 있다. 예를 들어, 고체 전해질 2 내지 30개, 일부 구현예에서 4 내지 20개, 및 일부 구현예에서, 약 5 내지 15 개의 외부층을 포함할 수 있다.
비고유 전도성 중합체가 사용되는 경우, 중합체는 예를 들어, 다음의 화학식 (III)의 반복 단위를 가질 수 있으며:
화학식 중,
R7은 선형 또는 분지형, C1 내지 C18 알킬 라디칼 (예를 들어, 메틸, 에틸, n- 또는 iso-프로필, n-, iso-, sec- 또는 tert-뷰틸, n-펜틸, 1-메틸뷰틸, 2-메틸뷰틸, 3-메틸뷰틸, 1-에틸프로필, 1,1-다이메틸프로필, 1,2-다이메틸프로필, 2,2-다이메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트라이데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실, 등); C5 내지 C12 사이클로알킬 라디칼 (예를 들어, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실, 등); C6 내지 C14 아릴 라디칼 (예를 들어, 페닐, 나프틸, 등); C7 내지 C18 아랄킬 라디칼 (예를 들어, 벤질, o-, m-, p-톨릴, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2-6, 3-4-, 3,5-자일릴, 메시틸, 등); C1 내지 C4 하이드록시알킬 라디칼, 또는 하이드록실 라디칼이고; 및
q는 0 내지 8의 정수, 일부 구현예에서, 0 내지 2의 정수이고, 및 하나의 구현예에서는, 0이다. 하나의 구체적인 구현예에서, “q”는 0이며, 중합체는 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜). 이러한 중합체를 형성하는데 적합한 상업적으로 적합한 단량체의 한 예로는 is 3,4-에틸렌다이옥스싸이오펜이 있으며, 이는 상품명 Clevios™ M으로 Heraeus에서 입수 가능하다.
화학식 (III)의 중합체는 일반적으로 중합체에 공유 결합되지 않은 별도의 반대이온의 존재를 필요로 하는 정도까지 “비고유(extrinsically)”전도성으로 간주된다. 반대 이온은 전도성 중합체의 전하를 방해하는 단량체 또는 중합체 음이온일 수 있다. 중합체성 음이온은, 예를 들어, 중합체성 카복실산 (예를 들어, 폴리아크릴 산, 폴리메타크릴 산, 폴리말산, 등); 중합체성 황산 (예를 들어, 폴리스티렌 황산 (“PSS”), 폴리비닐 황산, 등); 등의 음이온일 수 있다. 산은 또한 공중합체일 수 있는데, 예컨대 바이닐 카복실산 및 바이닐 황산과 다른 중합가능한 단량체, 예컨대 아크릴산 에스터 및 스티렌의 공중합체일 수 있다. 마찬가지로, 적합한 단량체성 음이온으로는, 예를 들어, C1 내지 C20 알칸 황산 (예를 들어, 도데케인 설폰산); 지방족 퍼플루오로황산 (예를 들어, 트라이플루오로메탄 설폰산, 퍼플루오로뷰탄 설폰산 또는 퍼플루오로옥탄 설폰산); 지방족 C1 내지 C20 카복실산 (예를 들어, 2-에틸-헥실카복실산); 지방족 퍼플루오로카복실산 (예를 들어, 트라이플루오로아세트산 또는 퍼플루오로옥탄산); C1 내지 C20 알킬 기로 선택적으로 치환된 방향족 황산 (예를 들어, 벤젠 설폰산, o-톨루엔 설폰산, p-톨루엔 설폰산 또는 도데실벤젠 설폰산); 사이클로알칸 황산 (예를 들어, 캄포 설폰산 또는 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스포레이트, 퍼클로레이트, 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로아세네이트 또는 헥사클로로안티모네이트); 등의 음이온을 포함한다. 특히 적합한 반대이온으로는 중합체성 음이온, 예컨대 중합체성 카복실산 또는 설폰산 (예를 들어, 폴리스티렌 설폰산 (“PSS”))이 있다. 이러한 중합체성 음이온의 분자량은 일반적으로 약 1,000 내지 약 2,000,000, 및 일부 구현예에서, 약 2,000 내지 약 500,000의 범위이다.
이러한 음이온이 사용되는 경우, 비고유 전도성 중합체는 예비-중합된 전도성 입자의 분산액의 형태로 도포되는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 입자는 일반적으로 평균 크기 (예를 들어, 직경)이 약 1 내지 약 100 나노미터, 일부 구현예에서 약 2 내지 약 80 나노미터, 및 일부 구현예에서, 약 4 내지 약 50 나노미터이다. 입자의 직경은 공지된 기법을 사용하여, 초원심분리기, 레이저 회절, 등에 의해 결정될 수 있다. 입자의 형상도 마찬가지로 달라질 수 있다. 하나의 구체적인 구현예에서, 예를 들어, 입자는 구형이다. 그러나, 플레이트, 로드, 디스크, 바, 튜브, 불규칙한 형상 등과 같은 다른 형상도 본 발명에 의해 고려된다는 것을 이해해야 한다. 분산액 내 입자의 농도는 분산액의 원하는 점도 및 분산액이 커패시터 소자에 도포되는 특정 방식에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 그러나, 입자는 분산액의 약 0.1 내지 약 10 중량%, 일부 구현예에서 약 0.4 내지 약 5 중량%, 및 일부 구현예에서, 약 0.5 내지 약 4 중량%를 구성한다.
분산액은 또한 하나 이상의 결합제를 포함하여, 중합체층의 접착 성질을 더욱 향상시키고 분산액 내의 입자 안정성을 또한 증가시킬 수 있다. 결합제는 유기 성질, 예컨대 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 뷰티레이트, 폴리아크릴 산 에스터, 폴리아크릴 산 아마이드, 폴리메타크릴 산 에스터, 폴리메타크릴 산 아마이드, 폴리아크릴로나이트릴, 스티렌/아크릴산 에스터, 바이닐 아세테이트/아크릴산 에스터 및 에틸렌/바이닐 아세테이트 공중합체, 폴리뷰타다이엔, 폴리아이소프렌, 폴리스티렌, 폴리에터, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리설폰, 멜라민 폼알데하이드 수지, 에폭사이드 수지, 실리콘 수지 또는 셀룰로스일 수 있다. 가교제가 또한 결합제의 접착 능력을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 이러한 가교제로는, 예를 들어, 멜라민 화합물, 차폐된 아이소시아네이트 또는 작용성 실란, 예컨대 3-글리시독시프로필트랄이알콕시실란, 테트라에톡시실란 및 테트라에톡시실란 가수분해물 또는 가교가능한 중합체, 예컨대 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 또는 폴리우레탄, 및 후속의 가교결합을 포함할 수 있다.
분산제는 또한 층을 애노드에 도포하는 능력을 촉진하기 위해 사용될 수 있다. 적합한 분산제로는 용매, 예컨대 지방족 알코올 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, i-프로판올 및 뷰탄올), 지방족 케톤 (예를 들어, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤), 지방족 카복실 산 에스터 (예를 들어, 에틸 아세테이트 및 뷰틸 아세테이트), 방향족 탄화수소 (예를 들어, 톨루엔 및 자일렌), 지방족 탄화수소 (예를 들어, 헥산, 헵탄 및 사이클로헥산), 염소화 탄화수소 (예를 들어, 다이클로로메탄 및 다이클로로에탄), 지방족 나이트릴 (예를 들어, 아세토나이트릴), 지방족 설폭사이드 및 설폰 (예를 들어, 다이메틸 설폭사이드 및 설포란), 지방족 카복실 산 아마이드 (예를 들어, 메틸아세트아마이드, 다이메틸아세트아마이드 및 다이메틸폼아마이드), 지방족 및 방향지방족 에터 (예를 들어, 다이에틸에터 및 아니솔), 물, 및 전술한 임의의 용매의 혼합물을 포함한다. 특히 적합한 분산제는 물이다.
상기 언급된 것들 이외에도, 또 다른 성분이 또한 분산액에 사용될 수 있다. 예를 들어, 크기가 약 10 나노미터 내지 약 100 마이크로미터, 일부 구현예에서 약 50 나노미터 내지 약 50 마이크로미터, 및 일부 구현예에서, 약 100 나노미터 내지 약 30 마이크로미터인 종래의 충전제가 사용될 수 있다. 이러한 충전제의 예로는 칼슘 카보네이트, 실리케이트, 실리카, 칼슘 또는 바륨 설페이트, 알루미늄 하이드록사이드, 유리 섬유 또는 벌브, 목분, 셀룰로스 분말 카본 블랙, 전기 전도성 중합체, 등을 포함한다. 충전제는 분말 형태로 분산액에 도입될 수 있지만, 또한 섬유와 같은 또 다른 형태로 존재할 수 있다.
이온성 또는 비-이온성 계면 활성제와 같은 표면-활성 물질이 또한 분산액에 사용될 수 있다. 또한, 유기 작용성 실란 또는 이의 가수분해물과 같은 접착제가 사용될 수 있으며, 예를 들어 3-글리시독시프로필트라이알콕시실란, 3-아미노프로필-트라이에톡시실란, 3-머캅토프로필-트라이메톡시실란, 3-메타아크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 비닐트라이메톡시실란 또는 옥틸 트라이에톡시실란이 있다. 분산액은 또한 전도도를 증가시키는 첨가제, 예컨대 에터 기-함유 화합물 (예를 들어, 테트라하이드로퓨란), 락톤 기-함유 화합물 (예를 들어, γ뷰티로락톤 또는 γ발레로락톤), 아마이드 또는 락탐 기-함유 화합물 (예를 들어, 카프로락탐, N-메틸카프로락탐, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드 (DMF), N-메틸폼아마이드, N-메틸폼아닐라이드, N-메틸피롤리돈 (NMP), N-옥틸피롤리돈, 또는 피롤리돈), 설폰 및 설폭사이드 (예를 들어, 설포란 (테트라메틸렌설폰) 또는 다이메틸설폭사이드 (DMSO)), 당 또는 당 유도체 (예를 들어, 사카로스, 글루코스, 프럭토스, 또는 락토스), 당 알코올 (예를 들어, 소르비톨 또는 만니톨), 퓨란 유도체 (예를 들어, 2-퓨란카복실산 또는 3-퓨란카복실산), 알코올 (예를 들어, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 다이- 또는 트라이에틸렌 글리콜)을 포함할 수 있다.
분산액은 스핀 코팅, 함침, 붓기, 적하 도포, 주입, 분사, 닥터 블레이딩, 브러싱, 프린팅 (예를 들어, 잉크젯, 스크린, 또는 패드 프린팅), 또는 침지와 같은 다양한 기법을 사용하여 도포될 수 있다. 분산액의 점도는 일반적으로 약 0.1 내지 약 100,000 mPas (100 s-1의 전단 속도로 측정), 일부 구현예에서 약 1 내지 약 10,000 mPas, 일부 구현예에서 약 10 내지 약 1,500 mPas, 및 일부 구현예에서, 약 100 내지 약 1000 mPas이다.
원하는 경우, 하이드록실-작용성 비이온성 중합체가 또한 고체 전해질의 외부층(들)에 사용될 수 있다. 용어 “하이드록시-작용성(hydroxy-functional)”은 일반적으로 화합물이 적어도 하나의 하이드록실 작용 기를 포함하거나, 또는 용매의 존재하에 이러한 작용기를 보유할 수 있음을 의미한다. 특정 분자량의 하이드록시-작용성 중합체를 사용하면 고전압에서 화학적 분해 가능성을 최소화할 수 있는 것으로 여겨지지만, 이러한 이론에 제한되고자 하는 것은 아니다. 예를 들어, 하이드록시-작용성 중합체의 분자량은 몰 당 약 100 내지 10,000 그램, 일부 구현예에서 약 200 내지 2,000 그램, 일부 구현예에서 약 300 내지 약 1,200 그램, 및 일부 구현예에서, 약 400 내지 약 800 그램이다.
이러한 목적을 위해 다양한 임의의 하이드록시-작용성 비이온성 중합체가 일반적으로 가용될 수 있다. 하나의 구체예에서, 예를 들어, 하이드록시-작용성 중합체는 폴리알킬렌 에터이다. 폴리알킬렌 에터로는 폴리알킬렌 글리콜 (예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리에피크로하이드린, 등), 폴리옥세탄, 폴리페닐렌 에터, 폴리에터 케톤, 등을 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 에터는 일반적으로 말단하이드록시 기를 가지는 주된 선형의, 비이온성 중합체이다. 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 글리콜 (폴리테트라하이드로퓨란)이 특히 적합하며, 이러한 중합체는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 테트라하이드로퓨란을 물에 중첨가함으로써 제조된다. 폴리알킬렌 에터는 다이올 또는 폴리올로부터 중축합반응에 의해 제조될 수 있다. 다이올 성분은, 특히, 5 내지 36 개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형, 지방족 다이하이드록시 화합물, 또는 방향족 다이하이드록시 화합물, 예를 들어, 펜테인-1,5-다이올, 헥산-1,6-다이올, 네오펜틸 글리콜, 비스-(하이드록시메틸)-사이클로헥산, 비스페놀 A, 이량체 다이올, 수소화된 이량체 다이올 또는 상기 언급된 다이올의 혼합물로부터도 선택될 수 있다. 또한, 다가 알코올이 또한 중합 반응에 사용될 수 있으며, 이러한 알코올로는 예를 들어 글리세롤, 다이- 및 폴리글리세롤, 트라이메틸롤프로판, 펜타에리트리톨 또는 소르비톨을 포함한다.
상기 언급된 것들 이외에도, 다른 하이드록시-작용성 비이온성 중합체가 또한 본 발명에 사용될 수 있다. 상기 중합체의 일부 예시로는, 예를 들어, 에톡시화 알킬페놀; 에톡시화 또는 프로폭실화 C6-C24 지방 알코올; 다음의 일반 화학식을 가지는 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬 에터 : CH3-(CH2)10-16-(O-C2H4)1-25-OH (예를 들어, 옥타에틸렌 글리콜 모노도데실 에터 및 펜타에틸렌 글리콜 모노도데실 에터); 다음의 일반 화학식을 가지는 폴리옥시프로필렌 글리콜 알킬 에터 : CH3-(CH2)10-16-(O-C3H6)1-25-OH; 다음의 일반 화학식을 가지는 폴리옥시에틸렌 글리콜 옥틸페놀 에터 : C8H17-(C6H4)-(O-C2H4)1-25-OH (예를 들어, Triton™ X-100); 다음의 일반 화학식을 가지는 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬페놀 에터 : C9H19-(C6H4)-(O-C2H4)1-25-OH (예를 들어, 노녹시놀-9); C8-C24 지방산의 폴리옥시에틸렌 글리콜 에스터, 예컨대 폴리옥시에틸렌 글리콜 소르비탄 알킬 에스터 (예를 들어, 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄 모노올레이트, PEG-20 메틸 글루코스 다이스테아레이트, PEG-20 메틸 글루코스 세스퀴스테아레이트, PEG-80 캐스터 오일, 및 PEG-20 캐스터 오일, PEG-3 캐스터 오일, PEG 600 다이올레이트, 및 PEG 400 다이올레이트) 및 폴리옥시에틸렌 글리세롤 알킬 에스터 (예를 들어, 폴리옥시에틸렌-23 글리세롤 라우레이트 및 폴리옥시에틸렌-20 글리세롤 스테아레이트); C8-C24 지방산의 폴리옥시에틸렌 글리콜 에터 (예를 들어, 폴리옥시에틸렌-10 세틸 에터, 폴리옥시에틸렌-10 스테아릴 에터, 폴리옥시에틸렌-20 세틸 에터, 폴리옥시에틸렌-10 올레일 에터, 폴리옥시에틸렌-20 올레일 에터, 폴리옥시에틸렌-20 아이소헥사데실 에터, 폴리옥시에틸렌-15 트라이데실 에터, 및 폴리옥시에틸렌-6 트라이데실 에터); 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 블록 공중합체 (예를 들어, 폴록사머); 등, 뿐만 아니라 이의 혼합물을 포함한다.
하이드록시-작용성 비이온성 중합체는 다양한 상이한 방식으로 외부층에 혼입될 수 있다. 특정 구체예에서, 예를 들어, 비이온성 중합체는 비고유 전도성 중합체의 분산액 내로 단순하게 혼입될 수 있다. 이러한 구현예에서, 층 내 비이온성 중합체의 농도는 약 1 중량% 내지 약 50 중량%, 일부 구현예에서 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 및 일부 구현예에서, 약 10 중량% 내지 약 30 중량%일 수 있다. 다른 구체예에서, 그러나, 비이온성 중합체는 최초 외부층(들)이 형성된 후 도포될 수 있다. 이러한 구현예에서, 비이온성 중합체를 도포하기 위해 사용되는 기법은 달라질 수 있다. 예를 들어, 비이온성 중합체는 다양한 방법, 예컨대 함침, 침지, 붓기, 적하, 주입, 분무, 도포, 페인팅 또는 프린팅, 예를 들어, 잉크젯, 스크린 프린팅 또는 탐폰 프린팅을 사용하여 액체 용액의 형태로 도포될 수 있다. 당업자에게 공지된 용매, 예컨대 물, 알코올, 또는 이의 혼합물이 용액에 사용될 수 있다. 이러한 용액 내 비이온성 중합체의 농도는 일반적으로 용액의 약 5 중량% 내지 약 95 중량%, 일부 구현예에서 약 10 중량% 내지 약 70 중량%, 및 일부 구현예에서, 약 15 중량% 내지 약 50 중량%의 범위이다. 원하는 경우, 이러한 용액은 일반적으로 전도성 중합체를 가지지 않을 수 있다. 예를 들어, 전도성 중합체는 용액의 약 2 중량% 이하, 일부 구현예에서 약 1 중량% 이하, 및 일부 구현예에서, 약 0.5 중량% 이하를 구성할 수 있다.
D. 외부 중합체 코팅
전술한 바와 같이, 외부 중합체 코팅이 또한 고체 전해질을 덮는 애노드에 도포된다. 외부 중합체 코팅은 일반적으로 상기 기재된 바와 같은 전도성 중합체 입자로 형성된 (예를 들어, 비고유 전도성 중합체로 형성된) 하나 이상의 층을 포함한다. 외부 코팅은 커패시터 본체의 가장자리 영역으로 추가로 침투하여 유전체에 대한 접착력을 높이고 부품을 더욱 기계적으로 견고하게 할 수 있는데, 이는 등가 직렬 저항 및 누설 전류를 감소시킬 수 있다. 일반적으로 애노드 바디의 내부를 함침시키기 보다는 가장자리 커버리지 정도를 개선하기 위한 것이기 때문에, 외부 코팅에 사용되는 입자는 일반적으로 고체 전해질 (예를 들어, 외부층(들))에 사용되는 임의의 입자에 사용되는 입자보다 큰 크기를 가진다. 예를 들어, 외부 중합체 코팅에 사용되는 입자의 평균 크기 대 고체 전해질에 사용되는 임의의 입자의 평균 크기의 비율은 is 일반적으로 약 1.5 내지 약 30, 일부 구현예에서 약 2 내지 약 20, 및 일부 구현예에서, 약 5 내지 약 15이다. 예를 들어, 외부 코팅에 사용되는 입자는 평균 크기가 약 50 내지 약 800 나노미터, 일부 구현예에서 약 80 내지 약 600 나노미터, 및 일부 구현예에서, 약 100 내지 약 500 나노미터일 수 있다.
가교제가 또한 고체 전해질의 접착 정도를 더욱 향상시키기 위해 외부 중합체 코팅에 선택적으로 사용될 수 있다. 일반적으로, 가교제가 도포된 후 외부 코팅에 사용되는 분산액을 도포한다. 적합한 가교제가, 예를 들어, Merker, et al의 미국 특허 2007/0064376에 기재되어 있으며, 예를 들어, 아민 (예를 들어, 다이아민, 트라이아민, 올리고머 아민, 폴리아민, 등); 다가 금속 양이온, 예컨대 Mg, Al, Ca, Fe, Cr, Mn, Ba, Ti, Co, Ni, Cu, Ru, Ce 또는 Zn의 염 또는 화합물, 포스포늄 화합물, 설포늄 화합물, 등을 포함한다. 특히 적합한 예로는, 예를 들어, 1,4-다이아미노사이클로헥산, 1,4-비스(아미노-메틸)사이클로헥산, 에틸렌다이아민, 1,6-헥산다이아민, 1,7-헵탄다이아민, 1,8-옥탄다이아민, 1,9-노난다이아민, 1,10-데칸다이아민, 1,12-도데칸다이아민, N,N-다이메틸에틸렌다이아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-뷰탄다이아민, 등, 뿐만 아니라 이의 혼합물을 포함한다.
가교제는 일반적으로 25 ℃에서 측정된 pH가 1 내지 10인 용액 또는 분산액, 일부 구현예에서 2 내지 7, 일부 구현예에서, 3 내지 6인 용액 또는 분산액으로 도포된다. 산성 화합물을 사용하여 원하는 pH 수준을 달성할 수 있다. 가교제를 위한 용매 또는 분산제의 예로는 물 또는 유기 용매, 예컨대 알코올, 케톤, 카복실산 에스터, 등을 포함한다. 가교제는 스핀 코팅, 함침, 캐스팅, 적하 도포, 스프레이 도포, 기상 증착, 스퍼터링, 승화, 나이프 코팅, 페인팅 또는 프린팅, 예를 들어 잉크젯, 스크린 또는 패드 프린팅과 같은 임의의 공지된 공정에 의해 커패시터 본체에 도포될 수 있다. 일단 도포되면, 가교제가 건조된 후 중합체 분산액이 도포될 수 있다. 이러한 공정은 원하는 두께가 달성될 때까지 반복될 수 있다. 예를 들어, 가교제 및 분산액 층을 비롯한, 전체 외부 중합체 코팅의 전체 두께는 약 1 내지 약 50 μm, 일부 구현예에서 약 2 내지 약 40 μm, 및 일부 구현예에서, 약 5 내지 약 20 μm의 범위일 수 있다.
E. 캐소드 코팅
원하는 경우, 커패시터 소자는 또한 고체 전해질 및 외부 중합체 코팅을 덮는 캐소드 코팅을 사용할 수 있다. 캐소드 코팅은 중합체 매트릭스 내에 분산된 복수의 전도성 금속 입자를 포함하는 금속 입자 층을 포팜할 수 있다. 입자는 일반적으로 층의 약 50 중량% 내지 약 99 중량%, 일부 구현예에서 약 60 중량% 내지 약 98 중량%, 및 일부 구현예에서, 약 70 중량% 내지 약 95 중량%를 구성하는 반면, 중합체 매트릭스는 일반적으로 층의 약 1 중량% 내지 약 50 중량%, 일부 구현예에서 약 2 중량% 내지 약 40 중량%, 및 일부 구현예에서, 약 5 중량% 내지 약 30 중량%를 구성한다.
전도성 금속 입자는 다양한 상이한 금속, 예컨대 구리, 니켈, 은, 니켈, 아연, 주석, 납, 구리, 알루미늄, 몰리브데넘, 티타늄, 철, 지르코늄, 마그네슘, 등, 뿐만 아니라 이의 합금으로 형성될 수 있다. 이러한 층에 사용하기에 특히 적합한 전도성 금속은 은이다. 금속 입자는 보통 상대적으로 작은 크기를 가지며, 예컨대 평균 크기가 약 0.01 내지 약 50 마이크로미터, 일부 구현예에서 약 0.1 내지 약 40 마이크로미터, 및 일부 구현예에서, 약 1 내지 약 30 마이크로미터이다. 일반적으로, 오직 하나의 금속 입자 층이 사용되지만, 원하는 경우에는 여러 층이 사용될 수 있음을 이해해야 한다. 이러한 층(들)의 전체 두께는 일반적으로 약 1 μm 내지 약 500 μm, 일부 구현예에서 약 5 μm 내지 약 200 μm, 및 일부 구현예에서, 약 10 μm 내지 약 100 μm의 범위 이내이다.
중합체 매트릭스는 일반적으로 중합체를 포함하는데, 이는 열가소성 또는 열경화성 성질일 수 있다. 그러나, 일반적으로 중합체는 은 이온의 전기적 이동(electromigration)에 대한 장벽으로서 작용할 수 있도록 선택되며, 또한 캐소드 코팅에 수분 흡수 정도를 최소화하기 위해 상대적으로 작은 양의 극성 기를 포함하도록 선택된다. 이와 관련하여, 본 발명자들은 비닐 아세탈 중합체, 예컨대 폴리비닐 뷰티랄, 폴리비닐 포말, 등이 이러한 목적에 특히 적합한 것을 발견하였다. 폴리비닐 뷰티랄은, 예를 들어, 폴리비닐 알코올을 알데하이드 (예를 들어, 뷰티랄데하이드)와 반응시켜 형성될 수 있다. 이러한 반응이 일반적으로 완료되지 않기 때문에, 폴리비닐 뷰티랄은 일반적으로 잔류 하이드록실 함량을 가질 것이다. 그러나, 이 함량을 최소화함으로써, 중합체는 강한 극성 기를 더 적은 정도로 가질 수 있는데, 그렇지 않으면 높은 수준의 수분 흡착을 초래하며, 은 이온 이동을 초래한다. 예를 들어, 폴리비닐 아세탈 내 잔류 하이드록실 함량은 약 35 몰% 이하, 일부 구현예에서 약 30 몰% 이하, 및 일부 구현예에서, 약 10 몰% 내지 약 25 몰%일 수 있다. 이러한 중합체의 하나의 상업적으로 입수 가능한 예로는 Sekisui Chemical Co., Ltd.으로부터 명칭 “BH-S”(폴리비닐 뷰티랄)으로 입수 가능하다.
캐소드 코팅을 형성하기 위해, 전도성 페이스트가 일반적으로 고체 전해질을 덮는 커패시터에 도포된다. 하나 이상의 유기 용매가 일반적으로 페이스트에 사용된다. 다양한 상이한 유기 용매, 예컨대 글리콜 (예를 들어, 프로필렌 글리콜, 뷰틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 에톡시다이글리콜, 및 다이프로필렌글리콜); 글리콜 에터 (예를 들어, 메틸 글리콜 에터, 에틸 글리콜 에터, 및 아이소프로필 글리콜 에터); 에터 (예를 들어, 다이에틸 에터 및 테트라하이드로퓨란); 알코올 (예를 들어, 벤질 알코올, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, 및 뷰탄올); 트라이글리세라이드; 케톤 (예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 및 메틸 아이소뷰틸 케톤); 에스터 (예를 들어, 에틸 아세테이트, 뷰틸 아세테이트, 다이에틸렌 글리콜 에터 아세테이트, 및 메톡시프로필 아세테이트); 아마이드 (예를 들어, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸카프릴릭/카프릭 지방산 아마이드 및 N-알킬피롤리돈); 나이트릴 (예를 들어, 아세토나이트릴, 프로피온나이트릴, 뷰티로나이트릴 및 벤조나이트릴); 설폭사이드 또는 설폰 (예를 들어, 다이메틸 설폭사이드 (DMSO) 및 설포란); 등, 뿐만 아니라 이의 혼합물이 일반적으로 사용될 수 있다 유기 용매(들)은 일반적으로 페이스트의 약 10 중량% 내지 약 70 중량%, 일부 구현예에서 약 20 중량% 내지 약 65 중량%, 및 일부 구현예에서, 약 30 중량% 내지 약 60 중량%를 구성한다. 일반적으로, 금속 입자는 페이스트의 약 10 중량% 내지 약 60 중량%, 일부 구현예에서 약 20 중량% 내지 약 45 중량%, 및 일부 구현예에서, 약 25 중량% 내지 약 40 중량%를 구성하며, 수지 매트릭스는 페이스트의 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 일부 구현예에서 약 0.2 중량% 내지 약 10 중량%, 및 일부 구현예에서, 약 0.5 중량% 내지 약 8 중량%를 구성한다.
페이스트는 상대적으로 낮은 점도를 가져, 용이하게 취급되고 커패시터 소자에 도포될 수 있다. 점도는, 예를 들어, Brookfield DV-1 점도계 (cone 및 plate)를 10 rpm의 속도 및 25 ℃의 온도에서 작업하여 측정된 바와 같이, 약 50 내지 약 3,000 센티포이즈, 일부 구현예에서 약 100 내지 약 2,000 센티포이즈, 및 일부 구현예에서, 약 200 내지 약 1,000 센티포이즈 범위일 수 있다. 원하는 경우, 점도를 증가 또는 감소시키기 위해 증점제 또는 기타 점도 조절제가 페이스트에 사용될 수 있다. 또한, 도포된 페이스트의 두께는 상대적으로 얇고, 여전히 원하는 특성을 달성할 수 있다. 예를 들어, 페이스트의 두께는 약 0.01 내지 약 50 마이크로미터, 일부 구현예에서 약 0.5 내지 약 30 마이크로미터, 및 일부 구현예에서, 약 1 내지 약 25 마이크로미터일 수 있다. 일단 도포되면, 금속 페이스트는 유기 용매와 같은 특정 성분을 제거하기 위해 선택적으로 건조될 수 있다. 예를 들어, 건조는 약 20 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도, 일부 구현예에서 약 50 ℃ 내지 약 140 ℃, 및 일부 구현예에서, 약 80 ℃ 내지 약 130 ℃이 온도에서 일어날 수 있다.
F. 기타 성분
원하는 경우, 커패시터는 또한 기술 분야 내 공지된 다른 층을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 예를 들어, 은 층과 고체 전해질의 접촉을 더욱 제한하는 것을 도울 수 있는 탄소층 (예를 들어, 그래파이트)가 고체 전해질과 은 층 사이에 위치될 수 있다. 또한, 유전체를 덮으며 유기금속 화합물을 포함하는 예비-코팅층이 또한 사용될 수 있다.
II. 종단
일단 형성되면, 커패시터 소자는, 특히 표면 실장 용도로 사용되는 경우, 종단이 제공될 수 있다. 예를 들어, 커패시터는 커패시터 소자의 애노드 리드가 전기적으로 연결되는 애노드 종단 및 커패시터 소자의 캐소드이 전기적으로 연결되는 캐소드 종단을 포함한다. 임의의 전도성 물질, 예컨대 전도성 금속 (예를 들어, 구리, 니켈, 은, 니켈, 아연, 주석, 팔라듐, 납, 구리, 알루미늄, 몰리브데넘, 티타늄, 철, 지르코늄, 마그네슘, 및 이의 합금)이 종단을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 특히 적합한 전도성 금속으로는, 예를 들어, 구리, 구리 합금 (예를 들어, 구리-지르코늄, 구리-마그네슘, 구리-아연, 또는 구리-철), 니켈, 및 니켈 합금 (예를 들어, 니켈-철)을 포함한다. 종단의 두께는 일반적으로 커패시터의 두께를 최소화하도록 선택된다. 예를 들어, 종단의 두께는 약 0.05 내지 약 1 밀리미터의 범위, 일부 구현예에서 약 0.05 내지 약 0.5 밀리미터, 및 약 0.07 내지 약 0.2 밀리미터의 범위일 수 있다. 하나의 예시적인 전도성 물질은 Wieland (독일)로부터 입수 가능한 구리-철 합금 금속 플레이트이다. 원하는 경우, 종단의 표면은 최종 부품이 회로 기판에 장착될 실장될 수 있도록 하기 위해 기술 분야 내 공지된 바와 같이 니켈, 은, 금, 주석, 등으로 전기 도금될 수 있다. 하나의 구체적인 구현예에서, 종단의 양쪽은 각각 니켈 및 은 플래시로 도금되는 반면, 실장 표면은 또한 주석 납땜층으로 도금된다.
종단은 기술 분야 내 공지된 임의의 기법을 사용하여 커패시터 소자에 연결될 수 있다. 하나의 구체예에서, 예를 들어, 캐소드 종단 및 애노드 종단을 정의하는 리드 프레임이 제공될 수 있다. 전해 커패시터 소자를 리드 프레임에 부착하기 위해, 전도성 접착제는 처음에 캐소드 종단의 표면에 도포될 수 있다. 전도성 접착제로는, 예를 들어, 수지 조성물에 함유된 전도성 금속 입자를 포함할 수 있다. 금속 입자는 은, 구리, 금, 플래티늄, 니켈, 아연, 비스무트, 등일 수 있다. 수지 조성물은 열경화성 수지 (예를 들어, 에폭시 수지), 경화제 (예를 들어, 산 무수물), 및 커플링제 (예를 들어, 실란 커플링제)를 포함할 수 있다. 적합한 전도성 접착제는 Osako, et al의 미국 특허 출원 공개 공보 2006/0038304에 기재될 수 있다. 전도성 접착제를 캐소드 종단에 도포하기 위해 임의의 다양한 기법이 사용될 수 있다. 프린팅 기법이, 예를 들어, 실용적이며 비용을 절감할 수 있는 이점으로 인해 사용될 수 있다. 애노드 리드는 또한 기술 분야 내 공지된 임의의 기법, 예컨대 기계적 용접, 레이저 용접, 전도성 접착제, 등을 사용하여 애노드 종단에 전기적으로 연결될 수 있다. 애노드 리드를 애노드 종단에 전기적으로 연결하면, 전도성 접착제가 경화되어 전해 커패시터 소자가 캐소드 종단에 적절하게 부착되도록 할 수 있다.
III. 하우징
커패시터 소자는 다양한 방법으로 하우징 내에 통합될 수 있다. 특정 구체예에서, 예를 들어, 커패시터 소자는 케이스 내에 둘러싸일 수 있으며, 이는 단단한 하우징을 형성하도록 경화될 수 있는 수지성 물질, 예컨대 열경화성 수지 (예를 들어, 에폭시 수지)로 채워질 수 있다. 수지성 재료는 애노드 및 캐소드 종단의 적어도 일부가 회로 기판에 실장하기 위해 노출되도록 커패시터 소자를 둘러싸고 캡슐화할 수 있다. 이러한 방식으로 캡슐화되면, 커패시터 소자 및 수지성 재료는 일체형 커패시터를 형성한다.
물론, 택일적인 구현예에서, 하우징 내부에 커패시터 소자를 둘러싸서, 분리되며 구별된 채로 남아있는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 방식으로, 하우징의 분위기는 건조하도록 선택적으로 제어되어, 커패시터 소자와 접촉할 수 있는 수분의 정도를 제한할 수 있다. 예를 들어, 대기 중 수분 함량 (상대 습도로 표현)은 약 10% 이하, 일부 구현예에서 약 5% 이하, 일부 구현예에서 약 3% 이하, 및 일부 구현예에서, 약 0.001 내지 약 1%일 수 있다. 예를 들어, 대기는 기체일 수 있으며 적어도 하나의 불활성 기체, 예컨대 질소, 헬륨, 아르곤, 제논, 네온, 크립톤, 라돈, 등, 뿐만 아니라 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 일반적으로, 불활성 기체는 하우징 내 대부분의 대기를 구성하며, 예컨대 대기의 약 50 중량% 내지 100 중량%, 일부 구현예에서 약 75 중량% 내지 100 중량%, 및 일부 구현예에서, 약 90 중량% 내지 약 99 중량%를 구성한다. 원하는 경우, 상대적으로 적은 양의 비-불활성 기체, 예컨대 이산화탄소, 산소, 수증기, 등이 또한 사용될 수 있다. 이러한 경우, 그러나, 비-불활성 기체는 일반적으로 하우징 내에 15 중량% 이하, 일부 구현예에서 10 중량% 이하, 일부 구현예에서 약 5 중량% 이하, 일부 구현예에서 약 1 중량% 이하, 및 일부 구현예에서, 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%를 구성한다.
임의의 다양한 상이한 물질, 예컨대 금속, 플라스틱, 세라믹, 등이 하우징을 형성하는데 사용될 수 있다. 하나의 구체예에서, 예를 들어, 하우징은 하나 이상의 금속층, 예컨대 탄탈럼, 니오븀, 알루미늄, 니켈, 하프늄, 티타늄, 구리, 은, 강철 (예를 들어, 스테인리스), 이의 합금 (예를 들어, 전기 전도성 산화물), 이의 복합체 (예를 들어, 전기 전도성 산화물로 코팅된 금속), 등을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 하우징은 하나 이상의 세라믹 재료층, 예컨대 알루미늄 나이트라이드, 알루미늄 옥사이드, 실리콘 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 칼슘 옥사이드, 유리, 등, 뿐만 아니라 이의 조합을 포함할 수 있다.
하우징은 원통형, D-형, 직사각형, 삼각형, 각기둥 등과 같은 임의의 원하는 모양을 가질 수 있다. 도 1을 참조하면, 예를 들어, 하우징(122) 및 커패시터 소자(120)를 포함하는 커패시터(100)의 하나의 구현예가 도시된다. 상기 특정 구현예에서, 하우징(122)은 일반적으로 직사각형이다. 일반적으로, 하우징 및 커패시터 소자는 동일한 또는 유사한 형태를 가져, 커패시터 소자가 내부 공동 내에 용이하게 수용될 수 있다. 예시된 구현예에서, 예를 들어, 커패시터 소자(120) 및 하우징(122) 모두 일반적으로 직사각형 형상을 가진다.
원하는 경우, 본 발명의 커패시터는 상대적으로 높은 체적 효율을 나타낼 수 있다. 이러한 고효율을 용이하게 하기 위해, 커패시터 소자는 일반적으로 하우징의 내부 공동 부피의 상당 부분을 차지한다. 예를 들어, 커패시터 소자는 하우징 내부 공동의 약 30 부피% 이상, 일부 구현예에서 약 50 부피% 이상, 일부 구현예에서 약 60 부피% 이상, 일부 구현예에서 약 70 부피% 이상, 일부 구현예에서 약 80 부피% 내지 약 98 부피%, 및 일부 구현예에서, 약 85 부피% 내지 97 부피%를 차지할 수 있다. 이를 위해, 커패시터 소자의 치수와 하우징에 의해 정의된 내부 공동의 치수 사이의 차이는 일반적으로 상대적으로 작다.
도 1을 참조하면, 예를 들어, 커패시터 소자(120)는 하우징(122)에 의해 정의된 내부 공동(126)의 길이와 상대적으로 유사한 길이 (애노드 리드(6)의 길이 제외)를 가질 수 있다. 예를 들어, 애노드의 길이 대 내부 공동의 길이의 비율은 약 0.40 내지 1.00의 범위, 일부 구현예에서 약 0.50 내지 약 0.99, 일부 구현예에서 약 0.60 내지 약 0.99, 및 일부 구현예에서, 약 0.70 내지 약 0.98의 범위이다. 커패시터 소자(120)는 길이가 약 5 내지 약 10 밀리미터일 수 있고, 내부 공동(126)은 길이가 약 6 내지 약 15 밀리미터일 수 있다. 유사하게, 커패시터 소자(120)의 높이 (-z 방향) 대 내부 공동(126)의 높이의 비율은 약 0.40 내지 1.00의 범위, 일부 구현예에서 약 0.50 내지 약 0.99, 일부 구현예에서 약 0.60 내지 약 0.99, 및 일부 구현예에서, 약 0.70 내지 약 0.98의 범위일 수 있다. 커패시터 소자(120)의 폭 (-x 방향) 대 내부 공동(126)의 폭의 비율은 또한 약 0.50 내지 1.00의 범위, 일부 구현예에서 약 0.60 내지 약 0.99, 일부 구현예에서 약 0.70 내지 약 0.99, 일부 구현예에서 약 0.80 내지 약 0.98, 및 일부 구현예에서, 약 0.85 내지 약 0.95의 범위일 수 있다. 예를 들어, 커패시터 소자(120)의 폭은 약 2 내지 약 7 밀리미터일 수 있고, 내부 공동(126)의 폭은 약 3 내지 약 10 밀리미터일 수 있고, 커패시터 소자(120)의 높이는 약 0.5 내지 약 2 밀리미터일 수 있고, 내부 공동(126)의 폭은 약 0.7 내지 약 6 밀리미터일 수 있다.
커패시터 소자는 이후 회로 내로 통합을 위해 애노드 종단 및 캐소드 종단이 하우징 외부에 형성되는 방식으로 하우징에 부착될 수 있지만, 반드시 요구되는 것은 아니다. 종단의 특정 구성은 의도된 용도에 따라 달라질 수 있다. 하나의 구체예에서, 예를 들어, 커패시터는 표면 실장 가능하면서도, 기계적으로 견고하도록 형성될 수 있다. 예를 들어, 애노드 리드는 외부, 표면 실장 가능한 애노드 및 캐소드 종단 (예를 들어, 패드, 시트, 플레이트, 프레임, 등)에 전기적으로 연결될 수 있다. 이러한 종단은 커패시터와 연결하기 위해 하우징을 통해 연장될 수 있다. 종단의 두께 또는 높이는 일반적으로 커패시터의 두께를 최소화하도록 선택된다. 예를 들어, 종단의 두께는 약 0.05 내지 약 1 밀리미터, 일부 구현예에서 약 0.05 내지 약 0.5 밀리미터, 및 약 0.1 내지 약 0.2 밀리미터의 범위일 수 있다. 원하는 경우, 종단의 표면은 최종 부품이 회로 기판에 장착될 실장될 수 있도록 하기 위해 기술 분야 내 공지된 바와 같이 니켈, 은, 금, 주석, 등으로 전기 도금될 수 있다. 하나의 구체적인 구현예에서, 종단(들)은 각각 니켈 및 은 플래시로 도금되며, 각각, 실장 표면은 또한 주석 납땜층으로 도금된다. 또 다른 구체예에서, 종단(들)은 전도도를 더욱 증가시키기 위해 베이스 금속층 (예를 들어, 구리 합금) 상에 얇은 외부 금속층 (예를 들어, 금)으로 증착된다.
특정 구체예에서, 연결 부재가 하우징의 내부 공동에 사용되어 기계적으로 안정한 방식으로 종단에 대한 연결을 용이하게 할 수 있다. 예를 들어, 다시 도 1을 참조하면, 커패시터(100)는 제1 부분(167) 및 제2 부분(165)으로 형성된 연결 부재(162)를 포함할 수 있다. 연결 부재(162)는 외부 종단과 유사한 전도성 물질로 형성될 수 있다. 제1 부분(167) 및 제2 부분(165)은 일체형 부품 또는, 직접적으로 또는 추가의 전도성 원소 (예를 들어, 금속)을 통해 함께 연결되는 분리형 부품일 수 있다. 예시된 구현예에서, 제2 부분(165)은 리드(6)가 연장하는 횡방향 (예를 들어, -y 방향)에 일반적으로 평행하는 평면에 제공된다. 제1 부분(167)은 리드(6)가 연장하는 횡방향에 일반적으로 수직하는 평면에 제공된다는 점에서 “직립(upstanding)”한다. 이러한 방식으로, 제1 부분(167)은 사용하는 동안 표면 접촉 및 기계적 안정성을 향상시키기 위해 수평 방향으로 리드(6)의 이동을 제한할 수 있다. 원하는 경우, 절연성 물질(7) (예를 들어, Teflon™ washer)가 리드(6) 주위에 사용될 수 있다.
제1 부분(167)은 애노드 리드(6)에 연결된 실장 영역 (도시되지 않음)을 가질 수 있다. 상기 영역은 리드(6)의 표면 접촉 및 기계적 안정성을 더욱 향상시키기 위해 “U자형”일 수 있다. 상기 영역을 리드(6)에 연결하는 것은 용접, 레이저 용접, 전도성 접착제 등과 같은 임의의 다양한 공지된 기술을 사용하여 달성될 수 있다. 하나의 구체적인 구현예에서, 예를 들어, 상기 영역은 애노드 리드(6)에 레이저 용접된다. 그러나, 선택된 기법에 관계없이, 제1 부분(167)은 커패시터(100)의 치수 안정성을 더욱 향상시키기 위해 실질적으로 수평 정렬로 애노드 리드(6)를 유지할 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 연결 부재(162) 및 커패시터 소자(120)가 각각 애노드 및 캐소드 종단(127 및 129)을 통해 하우징(122)에 연결된 본 발명의 하나의 구현예가 도시된다. 보다 구체적으로, 상기 구현예의 하우징(122)은 외벽(123)과, 커패시터 소자(120)를 포함하는 공동(126)이 형성되는 두 개의 대향하는 측벽(124)을 포함한다. 외벽(123) 및 측벽(124)은 상기 기재된 바와 같은 금속, 플라스틱, 또는 세라믹 재료의 하나 이상의 층으로 형성될 수 있다. 이러한 특정 구현예에서, 애노드 종단(127)은 하우징(122) 내부에 위치하며 연결 부재(162)에 전기적으로 연결된 제1 영역(127a) 및 하우징(122) 외부에 위치하며 실장 표면(201)을 제공하는 제2 영역(127b)을 포함한다. 마찬가지로, 캐소드 종단(129)은 하우징(122) 내부에 위치하며 커패시터 소자(120)의 고체 전해질에 전기적으로 연결된 제1 영역(129a) 및 하우징(122) 외부에 위치하며 실장 표면(203)을 제공하는 제2 영역(129b)을 포함한다. 이러한 영역의 전체 부분이 하우징 내부 또는 외부에 위치할 필요는 없음을 이해해야 한다.
예시된 구현예에서, 전도성 트레이스(127c)는 하우징의 외벽(123)에서 연장되어 제1 영역(127a) 및 제2 영역(127b)을 연결한다. 유사하게, 전도성 트레이스(129c)는 하우징의 외벽(123)에서 연장되어 제1 영역(127a) 및 제2 영역(127b)을 연결한다. 전도성 트레이스 및/또는 종단 영역은 분리형 또는 통합형이다. 하우징의 외벽을 통해 연장하는 것 이외에도, 트레이스는 외벽의 외부와 같은 다른 위치에도 위치할 수 있다. 물론, 본 발명은 원하는 종단을 형성하기 위해 전도성 트레이스의 사용을 결코 제한하지 않는다.
사용되는 특정 구성과 관계없이, 커패시터 소자(120)에 대한 종단(127 및 129)의 연결은 용접, 레이저 용접, 전도성 접착제, 등의 임의의 공지된 기법을 사용하여 이루어질 수 있다. 하나의 구체적인 구현예에서, 예를 들어, 전도성 접착제(131)는 연결 부재(162)의 제2 부분(165)을 애노드 종단(127)에 연결하기 위해 사용된다. 마찬가지로, 전도성 접착제(133)는 커패시터 소자(120)의 캐소드을 캐소드 종단(129)에 연결하기 위해 사용된다.
선택적으로, 중합 억제부(polymeric restraint)가 커패시터 소자의 하나 이상의 표면, 예컨대 후면, 전면, 상부 표면, 하부 표면, 측면(들), 또는 임의의 이의 조합과 접촉하여 배치될 수 있다. 중합 억제부는 하우징으로부터 커패시터 소자의 박리 가능성을 감소시킬 수 있다. 이와 관련하여, 중합 억제부는 진동력을 받는 경우에도 상대적으로 고정된 위치에 커패시터 소자를 유지할 수 있는 어느 정도의 강도를 가질 수 있지만, 너무 강하지 않아 균열이 발생할 수 있다. 예를 들어, 억제부는 약 25 ℃의 온도에서 측정된 인장 강도가 약 1 내지 약 150 메가파스칼 (“MPa”), 일부 구현예에서는 약 2 내지 약 100 MPa, 일부 구현예에서 약 10 내지 약 80 MPa, 및 일부 구현예에서, 약 20 내지 약 70 MPa일 수 있다. 일반적으로 억제부는 전기 전도성이 아닌 것이 바람직하다. 다시 도 1을 참조하면, 예를 들어, 단일 중합 억제부(197)가 커패시터 소자(120)의 상부 표면(181) 및 후면(177)과 접촉하여 배치되는 하나의 구현예가 도시된다. 단일 억제부가 도 1에 도시되지만, 동일한 기능을 수행하기 위해 별도의 억제부가 사용될 수도 있음을 이해해야 한다. 사실상, 보다 일반적으로, 임의의 개수의 중합 억제부가 커패시터 소자의 임의의 원하는 표면과 접촉하기 위해 사용될 수 있다. 여러 억제부가 사용되는 경우, 서로 접촉하거나 물리적으로 분리되어 있을 수 있다. 예를 들어, 하나의 구현예에서, 커패시터 소자(120)의 상부 표면(181) 및 전면(179)과 접촉하는 제2 중합 억제부 (도시되지 않음)가 사용될 수 있다. 제1 중합 억제부(197) 및 제2 중합 억제부 (도시되지 않음)는 서로 접촉하거나 접촉하지 않을 수 있다. 또 다른 구현예에서, 중합 억제부는 또한 다른 표면과 함께, 또는 이를 대신하여, 커패시터 소자(120)의 하부 표면(183) 및/또는 측면(들)과 접촉할 수 있다.
도포되는 방법과 관계없이, 일반적으로 박리 가능성에 대해 커패시터 소자를 더욱 기계적으로 안정시키는데 도움을 주기 위해 중합 억제부는 또한 하우징의 적어도 하나의 표면과 접촉하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 억제부는 하나 이상의 측벽(들), 외벽, 리드, 등의 내부 표면과 접촉할 수 있다. 도 1에서, 예를 들어, 중합 억제부(197)는 측벽(124)의 내부 표면(107) 및 외벽(123) 내부 표면(109)과 접촉한다. 그럼에도 불구하고, 하우징과 접촉하는 동안, 하우징에 의해 정의된 공동의 적어도 일부는 불활성 기체가 공동을 통해 흐르고 고체 전해질이 산소와 접촉하는 것을 제한할 수 있도록 비어 있는 상태로 유지하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 공동 부피의 적어도 약 5%, 및 일부 구현예에서, 공동 부피의 약 10% 내지 약 50%가 일반적으로 커패시터 소자 및 중합 억제부에 의해 점유되지 않은 채로 남아 있다.
일단 원하는 방식으로 연결되면, 생성된 패키지는 상기 기재된 바와 같이 밀폐하여 밀봉된다. 다시 도 1을 참조하면, 예를 들어, 하우징(122)은 커패시터 소자(120) 및 중합 억제부(197)가 하우징(122) 내부에 위치된 후, 측벽(124)의 상부 표면에 위치된 덮개(125)를 또한 포함할 수 있다. 덮개(125)는 세라믹, 금속 (예를 들어, 철, 구리, 니켈, 코발트, 등, 뿐만 아니라 이의 합금), 플라스틱, 등으로 형성될 수 있다. 원하는 경우, 밀봉 부재(187)가 덮개(125) 및 측벽(124)의 사이에 위치되어 우수한 밀봉을 제공할 수 있다. 하나의 구체예에서, 예를 들어, 밀봉 부재는 유리-금속 밀봉, Kovar® 링 (Goodfellow Camridge, Ltd.) 등을 포함할 수 있다. 측벽(124)의 높이는 일반적으로 덮개(125)가 커패시터 소자(120)의 임의의 표면과 접촉하지 않아 오염되지 않도록 하는 높이이다. 중합 억제부(197)는 덮개(125)와 접촉하거나 또는 접촉하지 않을 수 있다. 원하는 위치에 배치될 때, 덮개(125)는 용접 (예를 들어, 저항 용접, 레이저 용접, 등), 납땜, 등과 같은 공지된 기법을 사용하여 측벽(124)에 밀폐 밀봉된다. 밀봉은 일반적으로 상기 기재된 바와 같은 불활성 기체의 존재하에서 일어나며, 생성된 어셈블리에는 산소 또는 수증기와 같은 반응성 기체가 실질적으로 존재하지 않는다.
설명된 구현예는 단지 예시일 뿐이며, 하우징 내에서 커패시터 소자를 밀폐하기 위해 본 발명에서 다양한 다른 구성이 사용될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 도 2를 참조하면, 예를 들어, 외벽(123) 및 덮개(225)를 포함하고, 그 사이에 커패시터 소자(120) 및 중합 억제부(197)를 포함하는 공동(126)이 형성된 하우징(222)을 사용하는 커패시터(200)의 또 다른 구현예가 도시된다. 덮개(225)는 적어도 하나의 측벽(224)과 일체인 외벽(223)을 포함한다. 예시된 구현예에서, 예를 들어, 두 개의 대향하는 측벽(224)이 단면으로 도시된다. 외벽 (223 및 123) 모두 횡방향 (-y 방향)으료 연장되고, 일반적으로 서로 평행하며 애노드 리드(6)의 횡방향과 평행하다. 측벽(224)은 외벽(223)으로부터 일반적으로 외벽(123)에 수직인 종방향으로 연장된다. 덮개(225)의 원위 단부(500)는 외벽(223)에 의해 정의되며 근위 단부(501)는 측벽(224)의 가장자리(253)에 의해 정의된다.
가장자리(253)는 측벽(224)으로부터 횡방향으로 연장되며, 이는 일반적으로 외벽(123)의 횡방향에 평행할 수 있다. 측벽(224)과 가장자리(253) 사이의 각도는 다양할 수 있지만, 일반적으로 약 60 ° 내지 약 120 °, 일부 구현예에서 약 70 ° 내지 약 110 °, 및 일부 구현예에서, 약 80 ° 내지 약 100 ° (예를 들어, 약 90 °)이다. 가장자리(253)는 또한 주변 모서리(251)를 정의하며, 이는 일반적으로 가장자리(253) 및 외벽(123)이 연장되는 횡방향에 수직할 수 있다. 주변 모서리(251)는 측벽(224)의 외부 주변 뒤에 위치하며, 외벽(123)의 모서리(151)와 일반적으로 동일 평면일 수 있다. 가장자리(253)는 용접 (예를 들어, 저항 또는 레이저), 납땜, 접착제, 등과 같은 임의이 공지된 기법을 사용하여 외벽(123)에 밀봉될 수 있다. 예를 들어, 예시된 구현예에서, 밀봉 부재(287) (예를 들어, 유리-금속 밀봉, Kovar® 링, 등)이 성분 사이에 사용되어 부착을 용이하게 한다. 그럼에도 불구하고, 상기 기재된 가장자리 사용하면 구성 요소 간의 보다 안정적인 연결이 가능하며 커패시터의 밀봉 및 기계적 안정성이 향상될 수 있다.
또 다른 가능한 하우징 구성이 본 발명에 사용될 수 있다. 예를 들어, 도 3은 도 2의 하우징 구성과 유사하지만, 단자 핀(327b 및 329b) 각각 애노드 및 캐소드에 대해 외부 종단으로서 사용된다는 점이 상이한 하우징 구성을 가지는 커패시터(300)를 도시한다. 더욱 구체적으로, 단자 핀(327a)은 외벽(323)에 형성된 트레이스(327c)를 통해 연장되며 공지된 기법 (예를 들어, 용접)을 사용하여 애노드 리드(6)에 연결된다. 핀(327b)을 고정하기 위해 추가 섹션(327a)이 사용될 수 있다. 마찬가지로, 단자 핀(329b)은 외벽(323)에 형성된 트레이스(329c)를 통해 연장되며 상기 기재된 바와 같은 전도성 접착제(133)를 통해 캐소드에 연결된다.
도 1 내지 도 3에 도시된 구현예는 본 명세서에서 단일 커패시터 소자에 관해서만 논의된다. 그러나, 다중 커패시터 소자가 또한 하우징 내에 밀폐 밀봉될 수 있음을 또한 이해해야 한다. 다중 커패시터 소자는 임의의 다양한 상이한 기법을 사용하여 하우징에 부착될 수 있다. 도 4를 참조하면, 예를 들어 두 개의 커패시터 소자를 포함하는 커패시터(400)의 하나의 구체적인 구현예가 도시되며 하기에 더욱 상세히 설명될 것이다. 더욱 구체적으로, 커패시터(400)는 제2 커패시터 소자(420b)와 전기적으로 통신하는 제1 커패시터 소자(420a)를 포함한다. 상기 구현예에서, 커패시터 소자는 주 표면이 수평 구성이 되도록 정렬된다. 즉, 폭 (-x 방향) 및 길이 (-y 방향)에 의해 정의되는 커패시터 소자(420a)의 주 표면은 커패시터 소자(420b)의 대응하는 주 표면에 인접하게 위치된다. 따라서, 주 표면은 일반적으로 동일 평면이다. 택일적으로, 커패시터 소자는 주 표면이 동일 평면이 아닌, 특정 방향, 예컨대 -z 방향 또는 -x 방향으로 서로 수직이 되도록 배열될 수 있다. 물론, 커패시터 소자가 동일한 방향으로 연장될 필요는 없다.
커패시터 소자(420a 및 420b)는 외벽(423) 및 함께 공동(426)을 정의하는 측벽(424 및 425)을 포함하는 하우징(422) 내부에 위치한다. 도시되지는 않았지만, 상기 기재된 바와 같이 측벽(424 및 425)의 상부 표면을 덮고 어셈블리(400)를 밀봉하는 덮개가 사용될 수 있다. 선택적으로, 중합 억제부는 또한 커패시터 소자의 진동을 제한하는 것을 돕도록 사용될 수 있다. 도 4에서, 예를 들어, 개별 중합 억제부(497a 및 497b)는 커패시터 소자(420a 및 420b)와 인접하게 위치하며 각각 접촉한다. 중합 억제부(497a 및 497b)는 다양한 상이한 위치로 위치될 수 있다. 또한, 억제부 중 하나가 제거될 수 있거나, 추가적인 억제부가 사용될 수 있다. 특정 구체예에서, 예를 들어, 기계적 안정성을 추가적으로 개선하기 위해 커패시터 소자 사이에 중합 억제부를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
캐패시터 소자에 더하여, 캐패시터는 또한 각각의 캐패시터 소자의 애노드 리드가 전기적으로 연결되는 애노드 종단 및 각 캐패시터 소자의 캐소드가 전기적으로 연결된 캐소드 종단을 포함한다. 다시 도 4를 참조하면, 예를 들어, 커패시터 소자는 캐소드 종단(429)에 평행하게 연결된 것으로 도시되어 있다. 상기 특정 구현예에서, 캐소드 종단(429)은 초기에 커패시터 소자의 바닥 표면에 일반적으로 평행하고 전도성 트레이스 (도시되지 않음)와 전기적으로 접촉할 수있는 평면에 제공된다. 커패시터(400)는 또한 커패시터 소자(420a 및 420b)의 애노드 리드(407a 및 407b)에 각각 연결되는 연결 부재(427 및 527)를 포함한다. 더욱 구체적으로, 연결 부재(427)는 애노드 종단 (도시되지 않음)과 연결되는 직립 부분(465) 및 평면 부분(463)을 포함한다. 마찬가지로, 연결 부재(527)는 애노드 종단 (도시되지 않음)과 연결되는 직립 부분(565) 및 평면 부분(563)을 포함한다. 물론, 매우 다양한 상이한 유형의 연결 메커니즘이 또한 사용될 수 있음을 이해해야 한다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 더욱 이해될 수 있다.
테스트 절차
커패시턴스
커패시턴스는 Keithley 3330 정밀 LCZ 미터와 함께, 2.2V DC 바이어스의 Kelvin Leads 및 피크 사인 신호에 0.5V 피크를 사용하여 측정하였다. 동작 주파수는 120 Hz이었고, 온도는 23 ℃ + 2 ℃일 수 있다. “건식 커패시턴스”를 측정하기 위해, 테스트 부품을 12 시간 동안 125 ℃의 높은 온도에서 건조한다. 커패시턴스 측정은 25 내지 35 분의 복구 시간 후에 수행한다. “습식 커패시턴스”를 측정하기 위해, 테스트 부품을 48 시간 동안 85 ℃의 높은 온도에서 85%의 상대 습도 수준에 적용한다. 커패시턴스 측정은 25 내지 35 분의 복구 시간 후에 수행한다.
항복 전압
항복 전압은 23℃ + 2℃ 온도에서 Keithley 2400 SourceMeter를 사용하여 측정하였다. 개별 커패시터는 다음 방정식에 의해 결정된 정전류로 충전된다:
전류 (A) = 공칭 커패시턴스 (F) x dU/dt,
여기서 dU/dt는 일반적으로 10 V/s로 설정된 전압 기울기를 나타낸다. 충전 중 전압을 측정하고, 인가 전압이 10 % 이상 감소하면 도달한 최대 전압 값을 항복 전압으로 기록한다.
등가 직렬 저항 (ESR)
등가 직렬 저항은 Keithley 3330 정밀 LCZ 미터와 함께, 2.2V DC 바이어스의 Kelvin Leads 및 피크 사인 신호에 0.5V 피크를 사용하여 측정할 수 있다. 동작 주파수는 100 kHz이었고, 온도는 23 ℃ + 2 ℃이었다.
유전 정접
유전 정접은 Keithley 3330 정밀 LCZ 미터와 함께, 2.2V DC 바이어스의 Kelvin Leads 및 피크 사인 신호에 0.5V 피크를 사용하여 측정할 수 있다. 동작 주파수는 120 Hz일 수 있으며, 온도는 23 ℃ + 2 ℃일 수 있다.
누설 전류
누설 전류는 누설 테스트 미터를 사용하여 23℃ + 2℃의 온도에서 최소 60 초 후에 정격 전압에서 측정할 수 있다.
실시예 1
40,000 μFV/g 탄탈럼 분말 사용하여 애노드 샘플을 형성하였다. 각각의 애노드 샘플을 탄탈럼 와이어에 매립하고, 1440 ℃에서 소결하고, 5.1 g/cm3의 밀도로 압축하였다. 생성된 펠릿은 크기가 5.60 x 3.65 x 0.90 mm이다. 펠렛은 85 ℃의 온도에서 전도도가 8.6 mS인 물/인산 전해질에서 70.0 볼트로 애노드 산화 처리되어 유전체 층을 형성하였다. 펠렛을 전도도 2.0mS의 물/붕산/다이소듐 테트라보레이트에서 30 ℃의 온도에서 25 초 동안 다시 135 볼트로 애노드 산화 처리하여, 외부에 더 두꺼운 산화물 층을 형성하였다. 이어서, 고체 함량이 1.1% 및 점도가 20 mPa.s인 분산된 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) (Clevios™ K, Heraeus)에 애노드를 침지하여 전도성 중합체 코팅을 형성하였다. 코팅 후, 부품을 125 ℃에서 15 분간 건조하였다. 상기 공정을 10회 반복하였다. 이어서, 고체 함량이 2.0% 및 점도가 20 mPa.s인 분산된 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) (Clevios™ K, Heraeus)에 부품을 침지시켰다. 코팅 후, 부품을 125 ℃에서 15 분간 건조하였다. 상기 공정을 3회 반복하였다. 이어서, 고체 함량이 2% 및 점도가 160 mPa.s인 분산된 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) (Clevios™ K, Heraeus)에 부품을 침지시켰다. 코팅 후, 부품을 125 ℃에서 15 분간 건조하였다. 상기 공정을 14회 반복하였다. 그런 다음 부품을 그래파이트 분산액에 침지시키고, 건조하였다. 마지막으로, 부품을 은 분산액에 침지시키고 건조하였다. 이러한 방식으로 47F/35V 커패시터의 여러 부품(150)을 제조하고, 실리카 수지로 캡슐화하였다.
실시예 2
실시예 1에 기재된 방식으로 커패시터를 형성하되, 애노드 산화 처리 후, 본 명세서에 기재된 고유 전도성 중합체에 애노드를 침지시켜 전도성 중합체 코팅을 형성하였다. 코팅 후, 부품을 125℃에서 15 분간 건조하였다. 상기 공정을 2회 반복하였다. 고체 함량이 1.1% 및 점도가 20 mPa.s인 분산된 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) (Clevios™ K, Heraeus)에 부품을 침지시켰다. 코팅 후, 부품을 125 ℃에서 15 분간 건조하였다. 상기 공정을 8회 반복하였다. 이어서, 고체 함량이 2.0% 및 점도가 20 mPa.s인 분산된 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) (Clevios™ K, Heraeus)에 부품을 침지시켰다. 코팅 후, 부품을 125 ℃에서 15 분간 건조하였다. 상기 공정을 3회 반복하였다. 이어서, 고체 함량이 2% 및 점도가 160 mPa.s인 분산된 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) (Clevios™ K, Heraeus)에 부품을 침지시켰다. 코팅 후, 부품을 125 ℃에서 15 분간 건조하였다. 상기 공정을 14회 반복하였다. 그런 다음 부품을 그래파이트 분산액에 침지시키고, 건조하였다. 마지막으로, 부품을 은 분산액에 침지시키고 건조하였다. 이러한 방식으로 47F/35V 커패시터의 여러 부품(150)을 제조하고, 실리카 수지로 캡슐화하였다.
실시예 3
실시예 1에 기재된 방식으로 커패시터를 형성하되, 애노드 산화 처리 후, 본 명세서에 기재된 고유 전도성 중합체에 애노드를 침지시켜 전도성 중합체 코팅을 형성하였다. 코팅 후, 부품을 125℃에서 15 분간 건조하였다. 상기 공정을 7회 반복하였다. 이어서, 고체 함량이 2.0% 및 점도가 20 mPa.s인 분산된 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) (Clevios™ K, Heraeus)에 부품을 침지시켰다. 코팅 후, 부품을 125 ℃에서 15 분간 건조하였다. 상기 공정을 3회 반복하였다. 이어서, 고체 함량이 2% 및 점도가 160 mPa.s인 분산된 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) (Clevios™ K, Heraeus)에 부품을 침지시켰다. 코팅 후, 부품을 125 ℃에서 15 분간 건조하였다. 상기 공정을 14회 반복하였다. 그런 다음 부품을 그래파이트 분산액에 침지시키고, 건조하였다. 마지막으로, 부품을 은 분산액에 침지시키고 건조하였다. 이러한 방식으로 47F/35V 커패시터의 여러 부품(200)을 제조하고, 실리카 수지로 캡슐화하였다.
마감 후 누설 전류, 건식 커패시턴스, 유전 정접, 및 ESR의 중앙값이 표 1에 나타난다. 습식 커패스턴스는 중앙값 55.52 μF에서 모든 실시예에 대해 평가하였다. 서지 전압 테스트 내에서 커패시턴스의 중앙값 결과는 아래 표 2에 나타난다.
표 1: 전기적 특성
　 중앙값 DCL
(μA)		 중앙값 Dry 커패시턴스
(μF)		 중앙값
유전 정접		 중앙값 ESR (mOhm) 커패시턴스 복구 (%)
실시예 1 0.78 45.44 0.0264 0.0862 81.9
실시예 2 0.34 49.94 0.0280 0.0965 89.9
실시예 3 0.59 49.39 0.0270 0.0980 89.0
표 2: 서지 전압 테스트 결과
사이클 중앙값 커패시턴스 (μF) 커패시턴스/초기 커패시턴스의 중앙값 비율
실시예 1 0 45.11 1.00
1000 34.05 0.75
2000 20.29 0.45
3000 12.85 0.28
4000 8.94 0.20
5000 6.62 0.15
실시예 2 0 49.30 1.00
1000 45.45 0.92
2000 42.85 0.87
3000 40.66 0.82
4000 38.49 0.78
5000 36.74 0.75
실시예 3 0 49.00 1.00
1000 44.82 0.91
2000 43.44 0.89
3000 42.51 0.87
4000 41.67 0.85
5000 41.30 0.84
본 발명의 상기 및 다른 수정 및 변형은 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 당업자에 의해 실시될 수 있다. 또한, 다양한 구현예의 양태는 전체적으로 또는 부분적으로 상호 교환될 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 당업자는 전술한 설명이 단지 예시일 뿐이며, 본 발명을 제한하려는 것이 아니며, 이러한 첨부된 청구 범위에서 추가로 설명되는 것을 이해할 것이다.

Claims (23)

  1. 커패시터 소자를 포함하는 고체 전해 커패시터로서, 상기 커패시터 소자는:
    소결된 다공성 애노드 바디;
    애노드 바디를 덮는 유전체;
    유전체를 덮는 고체 전해질로서, 상기 고체 전해질은 다음의 일반 화학식 (I)의 반복하는 싸이오펜 단위를 포함하는 고유 전도성 중합체를 포함하는 것인 고체 전해질

    [화학식 중,
    a는 0 내지 10이고;
    b는 1 내지 18이고;
    R은 선택적으로 치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬 기 또는 할로겐 원자이고;
    M은 수소 원자, 알칼리 금속, NH(R1)3, 또는 HNC5H5이되, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 선택적으로 치환된 C1-C6 알킬 기임]; 및
    고체 전해질을 덮고 전도성 중합체 입자를 포함하는 외부 중합체 코팅
    을 포함하며,
    상기 커패시터는 120 Hz의 주파수에서 85% 이상의 커패시턴스 복구를 나타내는 것인 고체 전해 커패시터.
  2. 제1항에 있어서, a는 1이고 b는 3 또는 4인 것인 고체 전해 커패시터.
  3. 제1항에 있어서, R은 메틸인 것인 고체 전해 커패시터.
  4. 제1항에 있어서, M은 알칼리 금속인 것인 고체 전해 커패시터.
  5. 제1항에 있어서, 싸이오펜 반복 단위는, 소듐 3-[(2,3-다이하이드로싸이에노[3,4-b][1,4]다이옥신-2-일)메톡시]-1-메틸-1-프로판설포네이트, 소듐 3-[(2,3-다이하이드로싸이에노[3,4-b]-[1,4]다이옥신-2-일)메톡시]-1-에틸-1-프로판설포네이트, 소듐 3-[(2,3-다이하이드로싸이에노[3,4-b]-[1,4]다이옥신-2-일)메톡시]-1-프로필-1-프로페인- 설포네이트, 소듐 3-[(2,3-다이하이드로싸이에노[3,4-b]-[1,4]다이옥신-2-일)메톡시]-1-뷰틸-1-프로판설포네이트, 소듐 3-[(2,3-다이하이드로싸이에노[3,4-b]-[1,4]다이옥신-2-일)메톡시]-1-펜틸-1-프로페인- 설포네이트, 소듐 3-[(2,3-다이하이드로싸이에노[3,4-b]-[1,4]다이옥신-2-일)메톡시]-1-헥실-1-프로판설포네이트, 소듐 3-[(2,3-다이하이드로싸이에노[3,4-b]-[1,4]다이옥신-2-일)메톡시]-1-아이소프로필-1-프로판설포네이트, 소듐 3-[(2,3-다이하이드로싸이에노[3,4-b]-[1,4]다이옥신-2-일)메톡시]-1-아이소뷰틸-1-프로판설포네이트, 소듐 3-[(2,3-다이하이드로싸이에노[3,4-b]-[1,4]다이옥신-2-일)메톡시]-1-아이소펜틸-1-프로판설포네이트, 소듐 3-[(2,3-다이하이드로싸이에노[3,4-b]-[1,4]다이옥신-2-일)메톡시]-1-플루오로-1-프로판설포네이트, 포타슘 3-[(2,3-다이하이드로싸이에노[3,4-b]-[1,4]다이옥신-2-일)메톡시]-1-메틸-1-프로판설포네이트, 3-[(2,3-다이하이드로싸이에노[3,4-b]-[1,4]다이옥신-2-일)메톡시]-1-메틸-1-프로판설폰산, 암모늄 3-[(2,3-다이하이드로싸이에노[3,4-b]-[1,4]다이옥신-2-일)메톡시]-1-메틸-1-프로페인- 설포네이트, 트라이에틸암모늄 3-[(2,3-다이하이드로싸이에노[3,4-b]-[1,4]다이옥신-2-일)메톡시]-1-메틸-1-프로판설포네이트, 또는 이의 조합으로부터 형성되는 것인 고체 전해 커패시터.
  6. 제1항에 있어서, 고유 전도성 중합체는 비전도도가 20 S/cm 이상인 것인 고체 전해 커패시터.
  7. 제1항에 있어서, 고체 전해질은 고유 전도성 중합체를 포함하는 적어도 하나의 내부층을 포함하는 것인 고체 전해 커패시터.
  8. 제7항에 있어서, 내부층은 비고유 전도성 중합체를 가지지 않는 것인 고체 전해 커패시터.
  9. 제1항에 있어서, 고체 전해질은 적어도 외부층을 포함하는 것인 고체 전해 커패시터.
  10. 제9항에 있어서, 외부층은 중합체성 반대이온 및 비고유 전도성 중합체를 포함하는 입자로부터 형성되는 것인 고체 전해 커패시터.
  11. 제9항에 있어서, 외부층은 하이드록실-작용성 비이온성 중합체를 포함하는 것인 고체 전해 커패시터.
  12. 제1항에 있어서, 전도성 중합체 입자는 비고유 전도성 싸이오펜 중합체 및 반대이온을 포함하는 것인 고체 전해 커패시터.
  13. 제12항에 있어서, 외부 중합체 코팅은 추가로 가교제를 포함하는 것인 고체 전해 커패시터.
  14. 제1항에 있어서, 전도성 중합체 입자는 평균 크기가 80 내지 600 나노미터인 것인 고체 전해 커패시터.
  15. 제1항에 있어서, 커패시터 소자로부터 연장되는 애노드 리드를 추가로 포함하는 것인 고체 전해 커패시터.
  16. 제15항에 있어서, 애노드 리드와 전기적으로 접촉하는 애노드 종단 및 고체 전해질과 전기적으로 접촉하는 캐소드 종단을 추가로 포함하는 것인 고체 전해 커패시터.
  17. 제1항에 있어서, 내부에 커패시터 소자가 둘러싸이는 하우징을 추가로 포함하는 것인 고체 전해 커패시터.
  18. 제17항에 있어서, 하우징은 커패시터 소자를 캡슐화하는 수지성 물질로 형성되는 것인 고체 전해 커패시터.
  19. 제17항에 있어서, 하우징은 내부에 커패시터 소자가 위치하는 내부 공동을 정의하며, 여기서 내부 공동은 기체 분위기를 가지는 것인 고체 전해 커패시터.
  20. 제1항에 있어서, 애노드 바디는 탄탈럼을 포함하는 것인 고체 전해 커패시터.
  21. 제1항에 있어서, 커패시터 소자는 고체 전해질을 덮는 금속 입자 층을 포함하는 캐소드 코팅을 추가로 포함하며, 여기서 금속 입자층은 복수의 전도성 금속 입자를 포함하는 것인 고체 전해 커패시터.
  22. 제1항에 있어서, 커패시터는 55 볼트 이상의 항복 전압을 나타내는 것인 고체 전해 커패시터.
  23. 삭제
KR1020217007158A 2018-08-10 2019-08-09 고유 전도성 중합체를 포함하는 고체 전해 커패시터 KR102659642B1 (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US20150337061A1 (en) * 2012-07-03 2015-11-26 Tosoh Corporation Polythiophene, water-soluble electrically conductive polymer using it, and method for producing it
US20160351338A1 (en) * 2015-05-29 2016-12-01 Avx Corporation Solid Electrolytic Capacitor Element for Use in Dry Conditions

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