JP6870921B2 - 高温で使用するための固体電解キャパシタアセンブリ - Google Patents

高温で使用するための固体電解キャパシタアセンブリ Download PDF

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Description

［背景技術］
固体電解キャパシタ（例えばタンタルキャパシタ）は典型的には、金属粉（例えばタンタル）を金属リード線の周囲にプレスし、プレス部品を焼結し、焼結陽極を陽極酸化した後、固体電解質を適用することによって製造される。固有導電性ポリマーは、それらの有益な低等価直列抵抗（“ＥＳＲ”）及び“非燃焼／非発火”故障モードのために、固体電解質として使用されることが多い。例えば、そのような電解質は、触媒及びドーパントの存在下、３，４−ジオキシチオフェンモノマー（“ＥＤＯＴ”）の現場化学重合によって形成できる。例えば、そのような電解質は、触媒及びドーパントの存在下、３，４−ジオキシチオフェンモノマー（“ＥＤＯＴ”）の現場化学重合によって形成できる。しかしながら、現場重合ポリマーを使用する従来のキャパシタは、比較的高い漏れ電流（“ＤＣＬ”）を有しがちであり、高速スイッチング又は動作電流スパイク時に経験するような高電圧で故障しやすい。これらの課題を克服しようとして、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリ（スチレンスルホン酸）の複合体（“ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ”）から形成された分散液も使用されている。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液は一定の改良された性質をもたらすことができるが、そのような材料のキャパシタンスは、特に比較的高電圧又は多数の電圧パルスを受けた場合に、高温で著しく低下する。
従って、高温で改良された性能を有するキャパシタを求めるニーズが今も存在する。
本発明の一態様に従って、約８０℃以上の温度を有する高温雰囲気と接触するキャパシタアセンブリを開示する。前記キャパシタアセンブリは、焼結多孔体上に形成された誘電体を含有する陽極と、陽極を覆う固体電解質とを含むキャパシタ素子を含む。固体電解質は、以下の式（Ｉ）：
Figure 0006870921
［式中、
Ｒは、（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂであり；
ａは、０〜１０であり；
ｂは、１〜１８であり；
Ｚは、アニオンであり；そして
Ｘは、カチオンである］
を有する反復単位を含有する固有導電性ポリマーを含む。
本発明のその他の特徴及び側面を以下にさらに詳細に示す。
当業者に向けられた、本発明の最良の形態を含む本発明の完全かつ実施可能な開示を、添付の図面を参照しながら本明細書の後半でさらに詳細に示す。
図１は、本発明のアセンブリのキャパシタアセンブリの一つの態様を示す断面図である。 図２は、本発明のアセンブリのキャパシタアセンブリの別の態様を示す断面図である。 図３は、本発明のアセンブリのキャパシタアセンブリのさらに別の態様を示す断面図である。 図４は、本発明のアセンブリのキャパシタアセンブリのさらに別の態様を示す上面図である。
本明細書及び図面において繰り返し使用されている参照文字は、本発明の同一又は類似の特徴又は構成要素を表すものとする。
当業者であれば、本解説は単に例示的態様の説明であって、本発明のより広範な側面を制限することを意図していないことは理解されるはずである。その広範な側面は、例示的構成の中で具体化されている。
一般的に言えば、本発明は、高温で良好な性質を示すことができるキャパシタアセンブリに向けられる。そのような条件下での性能達成能力は、一部は、固体電解質に、以下の式（Ｉ）：
Figure 0006870921
［式中、
Ｒは、（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂであり；
ａは、０〜１０、一部の態様においては０〜６、そして一部の態様においては１〜４（例えば１）であり；
ｂは、１〜１８、一部の態様においては１〜１０、そして一部の態様においては２〜６（例えば３、４、又は５）であり；
Ｚは、ＳＯ３ −、Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＳｂＦ６ −、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ −、Ｃ４Ｈ３Ｏ４ −、ＣｌＯ４ −などのようなアニオンであり；
Ｘは、水素、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム又はカリウム）、アンモニウムなどのようなカチオンである］
を有する反復単位を含有する固有導電性ポリマーを使用することによる。
その独特の構造のために、ポリマーは温度上昇にそれほど敏感ではない。その結果、得られるキャパシタアセンブリは、高温に暴露されても優れた電気的性質を示すことができる。例えば、キャパシタアセンブリは、約８０℃以上、一部の態様においては約１００℃〜約１５０℃、そして一部の態様においては約１０５℃〜約１３０℃（例えば１０５℃又は１２５℃）を有する雰囲気と接触させることができる。そのような高温でも、キャパシタンス（乾燥）は、周波数１２０Ｈｚでの測定で、約３０ナノファラッド／平方センチメートル（“ｎＦ／ｃｍ２”）以上、一部の態様においては約１００ｎＦ／ｃｍ２以上、一部の態様においては約２００〜約３，０００ｎＦ／ｃｍ２、そして一部の態様においては約４００〜約２，０００ｎＦ／ｃｍ２でありうる。キャパシタンスは、そのような温度で相当な時間、例えば約１００時間以上、一部の態様においては約３００時間〜約３０００時間、そして一部の態様においては約４００時間〜約２５００時間（例えば約５５０時間）安定な状態を維持することもできる。一態様において、例えば、高温雰囲気（例えば１０５℃）に約５５０時間暴露された後のアセンブリのキャパシタンス値の、高温雰囲気に初期暴露されたときのアセンブリのキャパシタンス値に対する比率は、約０．７〜約１．０、一部の態様においては約０．７５〜１．０、そして一部の態様においては約０．８０〜１．０である。
注目すべきは、そのような高キャパシタンス値は、高電圧を印加した場合も維持できるということである。例えば、高温雰囲気（例えば１０５℃）及び定格電圧（最大動作電圧）に暴露された後のアセンブリのキャパシタンス値の、高温雰囲気に暴露されてはいるが定格電圧印加前のアセンブリの初期キャパシタンス値に対する比率は、約０．７〜約１．０、一部の態様においては約０．７５〜１．０、そして一部の態様においては約０．８０〜１．０である。定格電圧は、例えば、約１５ボルト以上、一部の態様においては約１８ボルト以上、そして一部の態様においては約２０〜約３０ボルトでありうる。一態様において、例えば、高温雰囲気（例えば１０５℃）に約５５０時間、２５ボルトの電圧で暴露された後のアセンブリのキャパシタンス値の、高温雰囲気中ではあるが電圧印加前のアセンブリの初期キャパシタンス値に対する比率は上記の範囲内でありうる。本発明者らは、定格電圧が誘電体形成に使用される化成電圧に近づき始めても、すなわち化成電圧の定格電圧に対する比率（“化成率(forming ratio)”）が約２．６以下、一部の態様においては約２．５以下、そして一部の態様においては約１．５〜約２．３（例えば１．７又は２．１）の場合、キャパシタンスは安定で上記範囲内に維持されることを見出した。高キャパシタンス値は、多数の電圧パルスが印加された場合も維持できる。例えば、高温雰囲気中（例えば１０５℃）、定格電圧（例えば１６ボルト）で１０００パルス（３０秒間充電）を受けた場合のアセンブリのキャパシタンス値と、そのようなパルス印加前のアセンブリの初期キャパシタンスの比率は、約０．７〜１．０、一部の態様においては約０．７５〜１．０、そして一部の態様においては約０．８０〜１．０である。
本発明の様々な態様について以下でさらに詳細に説明する。
Ｉ．キャパシタ素子
Ａ．陽極体
キャパシタ素子は、焼結多孔体上に形成された誘電体を含有する陽極を含む。多孔性陽極体は、バルブ金属（すなわち酸化可能な金属）又はバルブ金属系化合物、例えば、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ハフニウム、チタン、それらの合金、それらの酸化物、それらの窒化物などを含有する粉体から形成できる。粉体は、典型的には、タンタル塩（例えば、フッ化タンタル酸カリウム（Ｋ２ＴａＦ７）、フッ化タンタル酸ナトリウム（Ｎａ２ＴａＦ７）、五塩化タンタル（ＴａＣｌ５）など）を還元剤と反応させる還元法から形成される。還元剤は、液体、気体（例えば水素）、又は固体、例えば金属（例えばナトリウム）、金属合金、又は金属塩の形態で提供されうる。一態様において、例えば、タンタル塩（例えばＴａＣｌ５）を約９００℃〜約２，０００℃、一部の態様においては約１，０００℃〜約１，８００℃、そして一部の態様においては約１，１００℃〜約１，６００℃の温度で加熱して蒸気にし、それを気体還元剤（例えば水素）の存在下で還元することができる。そのような還元反応の更なる詳細については、ＭａｅｓｈｉｍａらによるＷＯ２０１４／１９９４８０に記載されている。還元後、生成物を冷却、粉砕、及び洗浄して粉体にすることができる。
粉体の比電荷は、所望の用途に応じて、典型的には約２，０００〜約８００，０００マイクロファラッド＊ボルト／グラム（“μＦ＊Ｖ／ｇ”）の間で変動する。例えば、一定の態様においては、約１００，０００〜約８００，０００μＦ＊Ｖ／ｇ、一部の態様においては約１２０，０００〜約７００，０００μＦ＊Ｖ／ｇ、そして一部の態様においては約１５０，０００〜約６００，０００μＦ＊Ｖ／ｇの比電荷を有する高電荷粉体が使用されうる。他の態様においては、約２，０００〜約１００，０００μＦ＊Ｖ／ｇ、一部の態様においては、約５，０００〜約８０，０００μＦ＊Ｖ／ｇ、そして一部の態様においては約１０，０００〜約７０，０００μＦ＊Ｖ／ｇの比電荷を有する低電荷粉体が使用されうる。当該技術分野で公知の通り、比電荷は、キャパシタンスと使用された陽極酸化電圧を掛け、次いでこの積を陽極酸化電極体の重量で割ることによって決定できる。
粉体は、一次粒子を含有する自由流動性の微粉砕粉末でありうる。粉体の一次粒子は、一般的に、約５〜約５００ナノメートル、一部の態様においては約１０〜約４００ナノメートル、そして一部の態様においては約２０〜約２５０ナノメートルのメジアン径（Ｄ５０）を有する。これは、ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のレーザー粒径分布分析装置（例えばＬＳ−２３０）を用いて決定される。測定前に粒子を７０秒間の超音波振動に付してもよい。一次粒子は、典型的には三次元の粒子形状を有する（例えば球状(nodular)又は角状(angular)）。そのような粒子は、典型的には比較的低い“アスペクト比”、すなわち平均厚で割った粒子の平均直径又は幅（“Ｄ／Ｔ”）を有する。例えば、粒子のアスペクト比は、約４以下、一部の態様においては約３以下、そして一部の態様においては約１〜約２でありうる。一次粒子のほかに、粉体は、一次粒子の凝集(aggregating又はagglomerating)によって形成された二次粒子などの他のタイプの粒子も含有しうる。そのような二次粒子は、約１〜約５００マイクロメートル、そして一部の態様においては約１０〜約２５０マイクロメートルのメジアン径（Ｄ５０)を有しうる。
粒子の凝集(agglomeration)は、粒子の加熱及び／又はバインダの使用によって起こりうる。例えば、凝集は、約０℃〜約４０℃、一部の態様においては約５℃〜約３５℃、そして一部の態様においては約１５℃〜約３０℃の温度で起こりうる。適切なバインダは、同じく、例えば、ポリ（ビニルブチラール）；ポリ（酢酸ビニル）；ポリ（ビニルアルコール）；ポリ（ビニルピロリドン）；セルロース系ポリマー、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びメチルヒドロキシエチルセルロース；アタクチックポリプロピレン、ポリエチレン；ポリエチレングリコール（例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．社製Ｃａｒｂｏｗａｘ）；ポリスチレン、ポリ（ブタジエン／スチレン）；ポリアミド、ポリイミド、及びポリアクリルアミド、高分子量ポリエーテル；エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマー；フルオロポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、及びフルオロ−オレフィンコポリマー；アクリルポリマー、例えばナトリウムポリアクリレート、ポリ（低級アルキルアクリレート）、ポリ（低級アルキルメタクリレート）及び低級アルキルアクリレートとメタクリレートのコポリマー；ならびに脂肪酸及びワックス、例えばステアリン酸及びその他の石鹸脂肪酸、植物ワックス、マイクロワックス（精製パラフィン）などを含みうる。
得られた粉体は、任意の従来式粉体プレス装置を用いて圧縮し、ペレットに成形することができる。例えば、ダイと一つ又は複数のパンチを含有するシングルステーション式圧縮プレス機であるプレス成形機を用いることができる。あるいは、ダイと単一の下方パンチのみを使用するアンビル式(anvil-type)圧縮プレス成形機を使用することもできる。シングルステーション式圧縮プレス成形機はいくつかの基本的タイプで入手可能である。例えば、シングルアクション、ダブルアクション、浮動ダイ、可動式プラテン、対向ラム、スクリュー、インパクト、ホットプレス、印圧加工又はサイジングなどの様々な能力を有するカムプレス、トグル／ナックルプレス、及び偏心／クランクプレス機などである。粉体は、ワイヤ、シートなどの形態でありうる陽極リード周囲に圧縮される。リードは、陽極体から縦方向に延ばすことができ、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ハフニウム、チタンなどの任意の導電性材料、ならびにそれらの導電性酸化物及び／又は窒化物から形成できる。リードの接続も、他の公知技術、例えば、陽極体へのリードの溶接によって、又は形成中（例えば圧縮及び／又は焼結の前）に陽極体内部にそれを埋め込むことによって達成できる。
何らかのバインダは、プレス後ペレットを真空下、一定の温度（例えば約１５０℃〜約５００℃）で数分間加熱することによって除去できる。あるいは、バインダは、ペレットを、Ｂｉｓｈｏｐらによる米国特許第６，１９７，２５２号に記載されているような水溶液と接触させることによって除去することもできる。その後、ペレットを焼結し、多孔質の一体塊(integral mass)にする。ペレットは、典型的には約７００℃〜約１６００℃、一部の態様においては約８００℃〜約１５００℃、そして一部の態様においては約９００℃〜約１２００℃の温度で、約５分〜約１００分間、そして一部の態様においては約８分〜約１５分間焼結される。これは、一段階で行われても又は複数段階で行われてよい。所望であれば、焼結は、酸素原子の陽極への移動を制限する雰囲気中で行ってもよい。例えば、焼結は、真空下、不活性ガス下、水素下などの還元雰囲気中で行うことができる。還元雰囲気は、約１０トル〜約２０００トル、一部の態様においては約１００トル〜約１０００トル、そして一部の態様においては約１００トル〜約９３０トルの圧力でありうる。水素とその他のガス（例えばアルゴン又は窒素）の混合物も使用できる。
Ｂ．誘電体
陽極は誘電体でも被覆される。誘電体は、焼結陽極を陽極酸化し、誘電体層を陽極上及び／又は陽極内に形成させることにより形成できる。例えば、タンタル（Ｔａ）陽極を陽極酸化すると五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）になる。典型的には、陽極酸化は、陽極を電解質中に浸漬することなどにより、まず溶液を陽極に適用することにより実施される。水（例えば脱イオン水）などの溶媒が一般的に使用される。イオン伝導度を増強するために、溶媒中で解離してイオンを形成できる化合物を使用してもよい。そのような化合物の例は、例えば、電解質に関して以下に記載されているような酸などである。例えば、酸（例えばリン酸）は、陽極酸化溶液の約０．０１ｗｔ％〜約５ｗｔ％、一部の態様においては約０．０５ｗｔ％〜約０．８ｗｔ％、そして一部の態様においては約０．１ｗｔ％〜約０．５ｗｔ％を構成しうる。所望であれば、酸のブレンドを使用することもできる。
電流を陽極酸化溶液に流し、誘電体層を形成させる。化成電圧(formation voltage)の値は誘電体層の厚さを制御する。例えば、電源は最初、所要電圧に到達するまで定電流モードに設定することができる。その後、電源を定電位モードに切り替え、所望の誘電体厚が陽極の表面全体に確実に形成されるようにすることができる。当然ながら、パルス又はステップ定電位法などのその他の公知法も使用できる。陽極酸化が起こる電圧は、典型的には、約４〜約２５０Ｖ、一部の態様においては約５〜約２００Ｖ、そして一部の態様においては約１０〜約１５０Ｖの範囲である。酸化中、陽極酸化溶液は高温、例えば約３０℃以上、一部の態様においては約４０℃〜約２００℃、そして一部の態様においては約５０℃〜約１００℃に維持できる。陽極酸化は周囲温度以下で実施することもできる。得られた誘電体層は陽極表面上及びその孔内に形成されうる。
必須ではないが、一定の態様において、誘電体層は、陽極の外表面を覆う第一の部分と陽極の内表面を覆う第二の部分を有するという点において、陽極全体を通して異なる厚さを有することもできる。そのような態様においては、第一の部分は、その厚さが第二の部分の厚さより厚くなるように選択的に形成される。しかしながら、誘電体層の厚さは特定の領域内で均一である必要はないことは理解されるべきである。外表面に隣接する誘電体層のある部分は、例えば、内表面にある層のある部分より実際には薄いこともあるし、その逆のこともある。それでもなお、誘電体層は、外表面にある層の少なくとも一部が内表面の少なくとも一部より厚くなるように形成されうる。これらの厚さにおける正確な差は特定の用途に応じて変動しうるが、第一の部分の厚さの、第二の部分の厚さに対する比は、典型的には約１．２〜約４０、一部の態様においては約１．５〜約２５、そして一部の態様においては約２〜約２０である。
異なる厚さを有する誘電体層を形成させるためには多段階法が一般的に使用される。方法の各段階において、焼結陽極は陽極酸化され、誘電体層が形成される（例えば五酸化タンタル）。陽極酸化の第一段階中は比較的小さい化成電圧が典型的には使用されて、内部領域に所望の誘電体厚が達成されるのを確実にする。例えば、化成電圧は、約１〜約９０ボルト、一部の態様においては約２〜約５０ボルト、そして一部の態様においては約５〜約２０ボルトの範囲である。その後、焼結体を方法の第二段階で陽極酸化し、誘電体の厚さを所望レベルにまで増大させる。これは、一般的には、第一段階で使用された電圧より高い電圧で電解質中で陽極酸化することにより達成される。例えば、化成電圧は、約５０〜約３５０ボルト、一部の態様においては約６０〜約３００ボルト、そして一部の態様においては約７０〜約２００ボルトの範囲である。第一及び／又は第二段階中、電解質は、約１５℃〜約９５℃、一部の態様においては約２０℃〜約９０℃、そして一部の態様においては約２５℃〜約８５℃の範囲内の温度に維持されうる。
陽極酸化法の第一及び第二段階中に使用される電解質は同じでも又は異なっていてもよい。しかしながら、典型的には、異なる溶液を使用するほうが、誘電体層の外側部分をより厚くするのをより容易にするので望ましい。例えば、相当量の酸化物皮膜が陽極の内表面に形成されないようにするために、第二段階で使用される電解質は、第一段階で使用される電解質よりイオン伝導度が低いのが望ましいであろう。この点で、第一段階中に使用される電解質は、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ホウ酸、ボロン酸などの酸性化合物を含有しうる。そのような電解質は、２５℃の温度での測定で、約０．１〜約１００ｍＳ／ｃｍ、一部の態様においては約０．２〜約２０ｍＳ／ｃｍ、そして一部の態様においては約１〜約１０ｍＳ／ｃｍの導電率を有しうる。第二段階中に使用される電解質は、典型的には弱酸の塩を含有する。そうするとヒドロニウムイオン濃度が、孔内への電荷通過の結果、孔内で増大する。イオン輸送又はイオン拡散は、電荷のバランスを取るために、弱酸のアニオンが必要に応じて孔内に移動するように起こる。その結果、主な導電種（ヒドロニウムイオン）の濃度は、ヒドロニウムイオン、酸アニオン、及び非解離酸間の平衡の確立で低下するので、導電不良種が形成される。導電種の濃度の低下は、電解質中での比較的高い電圧降下をもたらす。このために内部の更なる陽極酸化は妨害されるが、連続高導電率領域における高い化成電圧に対してはより厚い酸化物層が外側に蓄積する。適切な弱酸塩は、例えば、ホウ酸、ボロン酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、アジピン酸などのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩（例えばナトリウム、カリウムなど）でありうる。特に適切な塩は、四ホウ酸ナトリウム及び五ホウ酸アンモニウムを含む。そのような電解質は、典型的には、２５℃の温度での測定で、約０．１〜約２０ｍＳ／ｃｍ、一部の態様においては約０．５〜約１０ｍＳ／ｃｍ、そして一部の態様においては約１〜約５ｍＳ／ｃｍの導電率を有する。
所望であれば、陽極酸化の各段階は、所望の誘電体厚を達成するために１回又は複数回繰り返されてもよい。さらに、陽極は、第一及び／又は第二段階の後、電解質を除去するために別の溶媒（例えば水）で濯ぐか又は洗浄されてもよい。
Ｃ．固体電解質
固体電解質は誘電体を覆い、一般的にキャパシタアセンブリの陰極として機能する。典型的には、固体電解質の全厚は、約１〜約５０μｍ、そして一部の態様においては約５〜約２０μｍである。上記のように、固体電解質は、以下の式（Ｉ）：
Figure 0006870921
［式中、
Ｒは、（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂであり；
ａは、０〜１０、一部の態様においては０〜６、そして一部の態様においては１〜４（例えば１）であり；
ｂは、１〜１８、一部の態様においては１〜１０、そして一部の態様においては２〜６（例えば２、３、４、又は５）であり；
Ｚは、ＳＯ３ −、Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＳｂＦ６ −、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ −、Ｃ４Ｈ３Ｏ４ −、ＣｌＯ４ −などのようなアニオンであり；
Ｘは、水素、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム又はカリウム）、アンモニウムなどのようなカチオンである］
の反復単位を有する固有導電性ポリマーを含有する。
一つの特別な態様において、式（Ｉ）のＺは、固有導電性ポリマーが式（II）：
Figure 0006870921
［式中、Ｒ及びＸは上記定義の通りである］の反復単位を含有するようにするためにスルホン酸イオンである。式（Ｉ）又は（II）において、ａは好ましくは１であり、ｂは好ましくは３又は４である。同様に、Ｘは好ましくはナトリウム又はカリウムである。
所望であれば、ポリマーは、他のタイプの反復単位を含有するコポリマーでもよい。そのような態様においては、式（Ｉ）の反復単位は、典型的には、コポリマー中の反復単位の全量の約５０ｍｏｌ％以上、一部の態様においては約７５ｍｏｌ％〜約９９ｍｏｌ％、そして一部の態様においては約８５ｍｏｌ％〜約９５ｍｏｌ％を構成する。当然ながら、ポリマーは、１００ｍｏｌ％の式（Ｉ）の反復単位を含有する限りにおいてホモポリマーであってもよい。そのようなホモポリマーの具体例は、ポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−１−ブタン−スルホン酸、塩）及びポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［ｌ，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−ｌ−プロパンスルホン酸、塩）を含む。
固有導電性ポリマーは、当業者には理解されるように様々な技術を通じて形成できる。一つの特別な態様においては、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェン塩を酸化触媒の存在下で重合することができる。これらのモノマーの誘導体、例えば上記化合物の二量体又は三量体も使用できる。誘導体は、同一又は異なるモノマー単位で構成され得、純粋形でも相互の混合物及び／又はモノマーとの混合物でも使用できる。これらの前駆体の酸化形又は還元形も使用できる。酸化触媒は、遷移金属塩、例えば、アンモニウム、ナトリウム、金、鉄（III）、銅（II）、クロム（VI）、セリウム（IV）、マンガン（IV）、マンガン（VII）、又はルテニウム（III）カチオンを含有する無機又は有機酸の塩でありうる。特に適切な遷移金属塩は、ハロゲン化物（例えば、ＦｅＣｌ３又はＨＡｕＣｌ４）；その他の無機酸の塩（例えば、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、又はＮａ３Ｍｏ１２ＰＯ４０）；及び有機ラジカルを含む有機酸及び無機酸の塩などである。有機ラジカルを有する無機酸の塩の例は、例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルカノールの硫酸モノエステルの鉄（III）塩（例えば硫酸ラウリルの鉄（III）塩）などである。同様に、有機酸の塩の例は、例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルカンスルホン酸（例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、又はドデカンスルホン酸）の鉄（III）塩；脂肪族ペルフルオロスルホン酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、又はペルフルオロオクタンスルホン酸）の鉄（III）塩；脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０カルボン酸（例えば２−エチルヘキシルカルボン酸）の鉄（III）塩；脂肪族ペルフルオロカルボン酸（例えば、トリフルオロ酢酸又はペルフルオロオクタン酸）の鉄（III）塩；Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基で置換されていてもよい芳香族スルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、又はドデシルベンゼンスルホン酸）の鉄（III）塩；シクロアルカンスルホン酸（例えばカンファースルホン酸）の鉄（III）塩などである。これら上記塩の混合物も使用できる。
酸化重合は、一般的に単数又は複数種類の溶媒の存在下で起こる。適切な溶媒は、例えば、水、グリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、エトキシジグリコール、ジプロピレングリコールなど）；グリコールエーテル（例えば、メチルグリコールエーテル、エチルグリコールエーテル、イソプロピルグリコールエーテルなど）；アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、及びブタノール）；ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン）；エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールエーテルアセテート、メトキシプロピルアセテート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）；アミド（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルカプリル／カプリン脂肪酸アミド及びＮ−アルキルピロリドン）；スルホキシド又はスルホン（例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びスルホラン）；フェノール化合物（例えば、トルエン、キシレンなど）等々を含みうる。水は特に反応の適切な溶媒である。反応が起こる温度は、典型的には約−２０℃〜約１４０℃、一部の態様においては約２０℃〜約１００℃の範囲で変動する。反応が完了したら、公知のろ過技術を用いて何らかの塩不純物を除去できる。
ポリマーは、どのように形成されたかに関わらず、主鎖上に位置する正電荷（少なくとも一部はポリマーに共有結合されたアニオンによって相殺されている）を有する限り、“固有”導電性と見なされる。ポリマーは、例えば、比較的高い比導電率、乾燥状態で約１ジーメンス／センチメートル（“Ｓ／ｃｍ”）以上、一部の態様においては約１０Ｓ／ｃｍ以上、一部の態様においては約２０Ｓ／ｃｍ以上、そして一部の態様においては約５０〜約５００Ｓ／ｃｍを有しうる。その固有導電率の結果、固体電解質は、ポリスチレンスルホン酸などの慣用のドーパントの添加を必要としない。実際、固体電解質は実質的にそのようなドーパントを含まない。それでも、本発明の一定の態様においてドーパントを使用することもあることは理解されるべきである。しかしながら、使用される場合、ドーパントは、典型的には、固体電解質中に約５ｗｔ％以下、一部の態様においては約２ｗｔ％以下、そして一部の態様においては約１ｗｔ％以下の量で存在する。
ポリマーは、一般的に水に高溶解性でもあるので、陽極へのより容易で効果的な適用を可能にする。可溶性ポリマーは、高比電荷粉体によって形成された小孔により容易に浸透できるので、得られた固体電解質は“皮膜様”の形態を有し、陽極の少なくとも一部を実質的に均一な様式で被覆する。これにより、得られた酸化物の品質のみならずその表面被覆率も改良されるので、キャパシタアセンブリの電気的性質が増強される。
ｉ．内層
固体電解質は、一般的に、一つ又は複数の“内側”導電性ポリマー層から形成される。この文脈における“内側”という用語は、同じ材料から形成され、誘電体を、直接的であれ別の層（例えば接着剤層）を介してであれ、覆っている一つ又は複数の層のことを言う。内層（一つ又は複数）は、例えば、典型的には、上記のような固有導電性ポリマーを含有する。そのようなポリマーを使用することにより、本発明者らはキャパシタ素子が高温でも良好な性能を示しうることを見出した。一つの特別な態様において、内層（一つ又は複数）は、一般的に、外来的(extrinsically)導電性ポリマーを含まず、主に固有導電性ポリマーから形成される。さらに詳しくは、固有導電性ポリマーは、内層（一つ又は複数）の約５０ｗｔ％以上、一部の態様においては約７０ｗｔ％以上、そして一部の態様においては約９０ｗｔ％以上（例えば１００ｗｔ％）を構成しうる。一つ又は複数の内層が使用できる。例えば、固体電解質は、典型的には２〜３０、一部の態様においては４〜２０、そして一部の態様においては約５〜１５の内層（例えば１０層）を含有する。
内層（一つ又は複数）は溶液の形態で適用できる。ポリマーの濃度は、所望の粘度及び層が陽極に適用される特定の様式に応じて変動しうる。しかしながら、典型的には、ポリマーは、溶液の約０．１〜約１０ｗｔ％、一部の態様においては約０．４〜約５ｗｔ％、そして一部の態様においては約０．５〜約４ｗｔ％を構成する。溶媒は、同様に、溶液の約９０ｗｔ％〜約９９．９ｗｔ％、一部の態様においては約９５ｗｔ％〜約９９．６ｗｔ％、そして一部の態様においては約９６ｗｔ％〜約９９．５ｗｔ％を構成する。他の溶媒も確かに使用できるが、溶液が“水”溶液と見なされるように、水が主溶媒であることが一般的に望ましい。大部分の態様において、例えば、水は、使用される溶媒の少なくとも約５０ｗｔ％、一部の態様においては少なくとも約７５ｗｔ％、そして一部の態様においては約９０ｗｔ％〜約１００ｗｔ％を構成する。使用される場合、溶液は、いずれかの公知技術、例えば浸漬、流延（例えば、カーテンコーティング、スピンコーティングなど）、印刷（例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷など）等々を用いて陽極に適用できる。得られた導電性ポリマー層は、陽極に適用された後、乾燥及び／又は洗浄できる。
ii．外層
固体電解質は、本質的に同じ材料すなわち固有導電性ポリマーから形成されるよう“内層”のみを含有していてもよい。それでも、他の態様において、固体電解質は、内層（一つ又は複数）とは異なる材料から形成され、内層（一つ又は複数）を覆う一つ又は複数の任意の“外側”導電性ポリマー層を含有することもできる。例えば、外層（一つ又は複数）は、外来的導電性ポリマー粒子の分散液から形成できる。一つの特別な態様において、外層（一つ又は複数）は、外来的導電性ポリマーが各外層の約５０ｗｔ％以上、一部の態様においては約７０ｗｔ％以上、そして一部の態様においては約９０ｗｔ％以上（例えば１００ｗｔ％）を構成するという点において、主にそのような外来的導電性ポリマー粒子から形成される。一つ又は複数の外層が使用できる。例えば、固体電解質は、２〜３０、一部の態様においては４〜２０、そして一部の態様においては約５〜１５の外層を含有でき、そのそれぞれは外来的導電性ポリマー粒子の分散液から形成されていてもよい。
使用される場合、外来的導電性ポリマーは、例えば、以下の式（III）：
Figure 0006870921
の反復単位を有しうる。
上記式中、
Ｒ７は、直鎖又は分枝のＣ１〜Ｃ１８アルキルラジカル（例えば、メチル、エチル、ｎ−又はイソ−プロピル、ｎ−、イソ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシルなど）；Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルラジカル（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシルなど）；Ｃ６〜Ｃ１４アリールラジカル（例えば、フェニル、ナフチルなど）；Ｃ７〜Ｃ１８アラルキルラジカル（例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−キシリル、メシチルなど）；Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルラジカル、又はヒドロキシルラジカルであり；そして
ｑは、０〜８、一部の態様においては０〜２、そして一部の態様においては０の整数である。一つの特別な態様において、“ｑ”は０であり、ポリマーはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。そのようなポリマーの形成に適したモノマーの一つの適切な市販例は３，４−エチレンジオキシチオフェンであり、Ｈｅｒａｅｕｓ社からＣｌｅｖｉｏｓＴＭ Ｍの名称で入手できる。
式（III）のポリマーは、ポリマーに共有結合されていない別の対イオンの存在を必要とする限りにおいて、“外来的に”導電性であると一般に見なされる。対イオンは、導電性ポリマーの電荷に対抗するモノマー性又はポリマー性アニオンでありうる。ポリマー性アニオンは、例えば、ポリマー性カルボン酸（例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸など）；ポリマー性スルホン酸（例えば、ポリスチレンスルホン酸（“ＰＳＳ”）、ポリビニルスルホン酸など）；等々のアニオンでありうる。これらの酸は、ビニルカルボン酸及びビニルスルホン酸とその他の重合可能モノマー、例えばアクリル酸エステル及びスチレンとのコポリマーなどのコポリマーでもよい。同様に、適切なモノマー性アニオンは、例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルカンスルホン酸（例えばドデカンスルホン酸）；脂肪族ペルフルオロスルホン酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸又はペルフルオロオクタンスルホン酸）；脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０カルボン酸（例えば２−エチル−ヘキシルカルボン酸）；脂肪族ペルフルオロカルボン酸（例えば、トリフルオロ酢酸又はペルフルオロオクタン酸）；Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基で置換されていてもよい芳香族スルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸又はドデシルベンゼンスルホン酸）；シクロアルカンスルホン酸（例えばカンファースルホン酸又はテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ペルクロレート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート又はヘキサクロロアンチモネート）；等々のアニオンを含む。特に適切な対アニオンは、ポリマー性カルボン酸又はスルホン酸（例えば、ポリスチレンスルホン酸（“ＰＳＳ”））のようなポリマー性アニオンである。そのようなポリマー性アニオンの分子量は、典型的には、約１，０００〜約２，０００，０００、そして一部の態様においては約２，０００〜約５００，０００の範囲である。
外来的導電性粒子は、典型的には、約１〜約１５０ナノメートル、一部の態様においては約２〜約５０ナノメートル、そして一部の態様においては約５〜約４０ナノメートルの平均サイズ（例えば直径）を有する。粒子の直径は、超遠心分離、レーザー回折などの公知技術を用いて決定できる。粒子の形状も同様に変動しうる。一つの特別な態様において、例えば、粒子は球形である。しかしながら、平板状、棒（ロッド）状、円盤状、棒（バー）状、管状、不規則形などのその他の形状も本発明によって想定されていることは理解されるはずである。分散液中の粒子の濃度は、分散液の所望の粘度及び分散液がキャパシタ素子に適用される特定の様式に応じて変動しうる。しかしながら、典型的には、粒子は、分散液の約０．１〜約１０ｗｔ％、一部の態様においては約０．４〜約５ｗｔ％、そして一部の態様においては約０．５〜約４ｗｔ％を構成する。
分散液は、ポリマー層の接着性をさらに増強し、そしてまた分散液内の粒子の安定性を増大するために、一つ又は複数のバインダを含有することもできる。バインダは、有機的性質のもの、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチレート、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸アミド、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸アミド、ポリアクリロニトリル、スチレン／アクリル酸エステル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル及びエチレン／酢酸ビニルコポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、エポキシド樹脂、シリコーン樹脂又はセルロースなどでありうる。架橋剤も、バインダの接着能力を増強するために使用できる。そのような架橋剤は、例えば、メラミン化合物、マスクドイソシアネート又は官能性シラン、例えば３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、テトラエトキシシラン及びテトラエトキシシラン加水分解物又は架橋可能ポリマー、例えばポリウレタン、ポリアクリレート又はポリオレフィン、及びその後の架橋を含みうる。
分散剤も、層を陽極に適用するための能力を促進するために使用できる。適切な分散剤は、脂肪族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール及びブタノール）、脂肪族ケトン（例えば、アセトン及びメチルエチルケトン）、脂肪族カルボン酸エステル（例えば、酢酸エチル及び酢酸ブチル）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン及びキシレン）、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサン）、塩素化炭化水素（例えば、ジクロロメタン及びジクロロエタン）、脂肪族ニトリル（例えばアセトニトリル）、脂肪族スルホキシド及びスルホン（例えば、ジメチルスルホキシド及びスルホラン）、脂肪族カルボン酸アミド（例えば、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミド）、脂肪族及びアラリファチック(araliphatic)エーテル（例えば、ジエチルエーテル及びアニソール）、水、及び上記溶媒のいずれかの混合物などの溶媒を含む。特に適切な分散剤は水である。
上記以外に、さらに他の成分も分散液に使用できる。例えば、約１０ナノメートル〜約１００マイクロメートル、一部の態様においては約５０ナノメートル〜約５０マイクロメートル、そして一部の態様においては約１００ナノメートル〜約３０マイクロメートルのサイズを有する慣用のフィラーも使用できる。そのようなフィラーの例は、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、シリカ、硫酸カルシウム又はバリウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維又はガラス球、木粉、セルロース粉末、カーボンブラック、導電性ポリマーなどである。フィラーは、分散液に粉末形で導入できるが、繊維などの別の形態で存在してもよい。
イオン性又は非イオン性界面活性剤のような界面活性物質も分散液に使用できる。さらに、有機官能性シラン又はそれらの加水分解物のような接着剤も使用できる。例えば、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン又はオクチルトリエトキシシランなどである。分散液は、導電性を増大させる添加剤を含有していてもよい。例えば、エーテル基含有化合物（例えばテトラヒドロフラン）、ラクトン基含有化合物（例えば、γ−ブチロラクトン又はγ−バレロラクトン）、アミド又はラクタム基含有化合物（例えば、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−オクチルピロリドン、又はピロリドン）、スルホン及びスルホキシド（例えば、スルホラン（テトラメチレンスルホン）又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ））、糖又は糖誘導体（例えば、サッカロース、グルコース、フルクトース、又はラクトース）、糖アルコール（例えば、ソルビトール又はマンニトール）、フラン誘導体（例えば、２−フランカルボン酸又は３−フランカルボン酸）、アルコール（例えば、エチレングリコール、グリセロール、ジ−又はトリエチレングリコール）などである。
分散液は、様々な公知技術を用いて、例えば、スピンコーティング、含浸、流し込み、滴下適用、注入、スプレー、ドクターブレード、刷毛塗り、印刷（例えば、インクジェット、スクリーン、又はパッド印刷）、又は浸漬によって適用できる。分散液の粘度は、典型的には、約０．１〜約１００，０００ｍＰａｓ（１００ｓ−１の剪断速度で測定）、一部の態様においては約１〜約１０，０００ｍＰａｓ、一部の態様においては約１０〜約１，５００ｍＰａｓ、そして一部の態様においては約１００〜約１０００ｍＰａｓである。
所望であれば、ヒドロキシル官能性の非イオン性ポリマーも、固体電解質の外層に使用できる。“ヒドロキシ官能性”という用語は、一般的に、化合物が少なくとも一つのヒドロキシル官能基を含有しているか、又は溶媒の存在下でそのような官能基を所有できることを意味する。理論によって制限するつもりはないが、一定の分子量を有するヒドロキシ官能性ポリマーの使用は、高電圧での化学分解の可能性を最少化できると考えられている。例えば、ヒドロキシ官能性ポリマーの分子量は、１モルあたり約１００〜１０，０００グラム、一部の態様においては約２００〜２，０００、一部の態様においては約３００〜約１，２００、そして一部の態様においては約４００〜約８００でありうる。
任意の様々なヒドロキシ官能性非イオン性ポリマーが一般的にこの目的のために使用できる。一態様において、例えば、ヒドロキシ官能性ポリマーはポリアルキレンエーテルである。ポリアルキレンエーテルは、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエピクロロヒドリンなど）、ポリオキセタン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトンなどを含みうる。ポリアルキレンエーテルは、典型的には、末端ヒドロキシ基を有する主に直鎖の非イオン性ポリマーである。特に適切なのは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール（ポリテトラヒドロフラン）で、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はテトラヒドロフランの水への重付加によって製造される。ポリアルキレンエーテルは、ジオール又はポリオールからの重縮合反応によって製造できる。ジオール成分は、特に、５〜３６個の炭素原子を含有する飽和又は不飽和、分枝又は非分枝の脂肪族ジヒドロキシ化合物又は芳香族ジヒドロキシ化合物、例えばペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、二量体ジオール、水素化二量体ジオール又はさらには上記ジオールの混合物から選ぶことができる。さらに、多価アルコール、例えば、グリセロール、ジ−及びポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール又はソルビトールも重合反応に使用することができる。
上記以外に、その他のヒドロキシ官能性非イオン性ポリマーも本発明に使用できる。そのようなポリマーの一部の例は、例えば、エトキシ化アルキルフェノール；エトキシ化又はプロポキシ化Ｃ６−Ｃ２４脂肪アルコール；一般式：ＣＨ３−（ＣＨ２）１０−１６−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）１−２５−ＯＨを有するポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル（例えば、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル及びペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル）；一般式：ＣＨ３−（ＣＨ２）１０−１６−（Ｏ−Ｃ３Ｈ６）１−２５−ＯＨを有するポリオキシプロピレングリコールアルキルエーテル；一般式：Ｃ８Ｈ１７−（Ｃ６Ｈ４）−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）１−２５−ＯＨを有するポリオキシエチレングリコールオクチルフェノールエーテル（例えばＴｒｉｔｏｎＴＭ Ｘ−１００）；一般式：Ｃ９Ｈ１９−（Ｃ６Ｈ４）−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）１−２５−ＯＨを有するポリオキシエチレングリコールアルキルフェノールエーテル（例えばノノキシノール−９）；Ｃ８−Ｃ２４脂肪酸のポリオキシエチレングリコールエステル、例えばポリオキシエチレングリコールソルビタンアルキルエステル（例えば、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート、ＰＥＧ−２０メチルグルコースジステアレート、ＰＥＧ−２０メチルグルコースセスキステアレート、ＰＥＧ−８０ヒマシ油、及びＰＥＧ−２０ヒマシ油、ＰＥＧ−３ヒマシ油、ＰＥＧ ６００ジオレエート、及びＰＥＧ ４００ジオレエート）及びポリオキシエチレングリセロールアルキルエステル（例えば、ポリオキシエチレン−２３グリセロールラウレート及びポリオキシエチレン−２０グリセロールステアレート）；Ｃ８−Ｃ２４脂肪酸のポリオキシエチレングリコールエーテル（例えば、ポリオキシエチレン−１０セチルエーテル、ポリオキシエチレン−１０ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン−２０セチルエーテル、ポリオキシエチレン−１０オレイルエーテル、ポリオキシエチレン−２０オレイルエーテル、ポリオキシエチレン−２０イソヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレン−１５トリデシルエーテル、及びポリオキシエチレン−６トリデシルエーテル）；ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロックコポリマー（例えばＰｏｌｏｘａｍｅｒｓ）；等々、ならびにそれらの混合物などである。
ヒドロキシ官能性非イオン性ポリマーは、様々な方法で外層に配合できる。一定の態様において、例えば、非イオン性ポリマーは、単に外来的導電性ポリマーの分散液に配合すればよい。そのような態様において、層中の非イオン性ポリマーの濃度は、約１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％、一部の態様においては約５ｗｔ％〜約４０ｗｔ％、そして一部の態様においては約１０ｗｔ％〜約３０ｗｔ％でありうる。他の態様においては、しかしながら、非イオン性ポリマーは初期外層の形成後に適用されてもよい。そのような態様においては、非イオン性ポリマーを適用するために使用される技術は様々でありうる。例えば、非イオン性ポリマーは、様々な方法、例えば、浸漬(immersion)、浸漬(dipping)、流し込み、ドリッピング、注入、スプレー、塗布(spreading)、塗装(painting)又は印刷、例えばインクジェット、スクリーン印刷又はタンポン印刷を用いて、液体溶液の形態で適用できる。水、アルコール、又はそれらの混合物など、当業者に公知の溶媒が溶液に使用できる。そのような溶液中の非イオン性ポリマーの濃度は、典型的には、溶液の約５ｗｔ％〜約９５ｗｔ％、一部の態様においては約１０ｗｔ％〜約７０ｗｔ％、そして一部の態様においては約１５ｗｔ％〜約５０ｗｔ％の範囲である。所望であれば、そのような溶液は一般的に導電性ポリマーを含まなくてもよい。例えば、導電性ポリマーは、溶液の約２ｗｔ％以下、一部の態様においては約１ｗｔ％以下、そして一部の態様においては約０．５ｗｔ％以下を構成しうる。
Ｄ．外部ポリマーコーティング
必須ではないが、固体電解質を覆う外部ポリマーコーティングも陽極に適用することができる。外部ポリマーコーティングは、一般的に、上記のような外来的導電性ポリマー粒子の分散液から形成される一つ又は複数の層を含有する。外部コーティングは、キャパシタ本体のエッジ領域にさらに浸透して、誘電体に対する接着を増大できるので、より機械的に堅牢な部品が得られ、そのために等価直列抵抗及び漏れ電流を低減できる。一般的に、陽極体の内部に浸透するというより、エッジの被覆度を改良することを意図しているので、外部コーティングに使用される粒子は、典型的には、固体電解質の何らかの任意の分散液に使用される粒子より大きいサイズを有する。例えば、外部ポリマーコーティングに使用される粒子の平均サイズの、固体電解質の何らかの分散液に使用される粒子の平均サイズに対する比率は、典型的には約１．５〜約３０、一部の態様においては約２〜約２０、そして一部の態様においては約５〜約１５である。例えば、外部コーティングの分散液に使用される粒子は、約５０〜約５００ナノメートル、一部の態様においては約８０〜約２５０ナノメートル、そして一部の態様においては約１００〜約２００ナノメートルの平均サイズを有しうる。
所望であれば、架橋剤も外部ポリマーコーティングに使用して、固体電解質に対する接着度を増強することができる。典型的には、架橋剤は外部コーティングに使用される分散液の適用前に適用される。適切な架橋剤は、例えば、Ｍｅｒｋｅｒらによる米国特許公開第２００７／００６４３７６号に記載されており、例えば、アミン（例えば、ジアミン、トリアミン、オリゴマーアミン、ポリアミンなど）；多価金属カチオン、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｃｅ又はＺｎの塩又は化合物、ホスホニウム化合物、スルホニウム化合物などを含む。特に適切な例は、例えば、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ビス（アミノ−メチル）シクロヘキサン、エチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミンなどのほか、それらの混合物を含む。
架橋剤は、典型的には、２５℃における測定でｐＨが１〜１０、一部の態様においては２〜７、一部の態様においては３〜６の溶液又は分散液から適用される。酸性化合物を使用すれば、所望ｐＨレベルの達成に役立つ。架橋剤用の溶媒又は分散剤の例は、水又は有機溶媒、例えばアルコール、ケトン、カルボン酸エステルなどを含む。架橋剤は、キャパシタ本体に任意の公知法、例えば、スピンコーティング、含浸、流延、滴下適用、スプレー適用、蒸着、スパッタリング、昇華、ナイフコーティング、塗装又は印刷、例えばインクジェット、スクリーン又はパッド印刷により適用できる。適用されたら、架橋剤はポリマー分散液の適用前に乾燥させることができる。その後、この工程は所望厚が達成されるまで繰り返されてよい。例えば、架橋剤及び分散液の層を含む全外部ポリマーコーティングの全厚は、約１〜約５０μｍ、一部の態様においては約２〜約４０μｍ、そして一部の態様においては約５〜約２０μｍの範囲であろう。
Ｅ．その他の構成要素
所望であれば、キャパシタ素子は、当該技術分野で知られているようなその他の層も含有できる。例えば、比較的絶縁性の樹脂材料（天然又は合成）で作られているような保護コーティングを誘電体と固体電解質との間に形成してもよい。そのような材料は、約１０Ω・ｃｍより大、一部の態様においては約１００より大、一部の態様においては約１，０００Ω・ｃｍより大、一部の態様においては約１×１０５Ω・ｃｍより大、そして一部の態様においては約１×１０１０Ω・ｃｍより大の比抵抗(specific resistivity)を有しうる。本発明に利用できるいくつかの樹脂材料は、ポリウレタン、ポリスチレン、不飽和又は飽和脂肪酸のエステル（例えばグリセリド）などであるが、これらに限定されない。例えば、適切な脂肪酸のエステルは、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エレオステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アロイリット酸(aleuritic acid)、シェロール酸(shellolic acid)などのエステルであるが、これらに限定されない。これら脂肪酸のエステルは、得られた皮膜を迅速に重合して安定な層にすることを可能にする“乾性油”を形成させるために比較的複雑な組合せで使用される場合に特に有用であることが分かっている。そのような乾性油は、モノ−、ジ−、及び／又はトリ−グリセリドを含みうる。これらはグリセロール主鎖と、それぞれ１、２、及び３個のエステル化された脂肪アシル残基を有する。例えば、使用できるいくつかの適切な乾性油は、オリーブ油、アマニ油、ヒマシ油、キリ油、大豆油、及びセラックなどであるが、これらに限定されない。これら及びその他の保護コーティング材料は、Ｆｉｆｅらによる米国特許第６，６７４，６３５号により詳細に記載されており、前記特許はすべての目的のためにその全文を引用によって本明細書に援用する。
所望であれば、部品には炭素層（例えばグラファイト）及び銀層をそれぞれ適用することもできる。銀コーティングは、例えば、キャパシタのためのはんだ付け可能導体、接触層、及び／又は集電荷体として機能でき、炭素コーティングは、銀コーティングと固体電解質との接触を制限できる。このようなコーティングは固体電解質の一部を覆うのでも全部を覆うのでもよい。
II．終端
形成されたら、キャパシタ素子に終端を設けることができる（特に表面実装用途に使用される場合）。例えば、キャパシタアセンブリは、キャパシタ素子の陽極リードが電気的に接続されている陽極終端と、キャパシタ素子の陰極が電気的に接続されている陰極終端とを含有しうる。終端を形成するためには、導電性金属（例えば、銅、ニッケル、銀、ニッケル、亜鉛、スズ、パラジウム、鉛、銅、アルミニウム、モリブデン、チタン、鉄、ジルコニウム、マグネシウム、及びそれらの合金）のような任意の導電性材料が使用できる。特に適切な導電性金属は、例えば、銅、銅合金（例えば、銅−ジルコニウム、銅−マグネシウム、銅−亜鉛、又は銅−鉄）、ニッケル、及びニッケル合金（例えばニッケル−鉄）を含む。終端の厚さは、一般的にキャパシタの厚さを最小化するように選ばれる。例えば、終端の厚さは、約０．０５〜約１ミリメートル、一部の態様においては約０．０５〜約０．５ミリメートル、及び約０．０７〜約０．２ミリメートルの範囲であろう。一つの例示的導電性材料は、Ｗｉｅｌａｎｄ社（ドイツ）から入手できる銅−鉄合金の金属板である。所望であれば、終端の表面は、当該技術分野で公知のように、最終部品の回路基板への実装を確実にするために、ニッケル、銀、金、スズなどで電気めっきしてもよい。一つの特別な態様においては、終端の両面がそれぞれニッケル及び銀フラッシュでめっきされ、一方、実装面もスズはんだ層でめっきされる。
終端は、当該技術分野で公知の任意の技術を用いてキャパシタ素子に接続することができる。一態様においては、例えば、陰極終端と陽極終端を規定するリードフレームを備え付けてもよい。電解キャパシタ素子をリードフレームに取り付けるには、導電接着剤をまず陰極終端の表面に適用すればよい。導電接着剤は、例えば、樹脂組成物内に含有された導電性金属粒子を含みうる。金属粒子は、銀、銅、金、白金、ニッケル、亜鉛、ビスマスなどでありうる。樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（例えばエポキシ樹脂）、硬化剤（例えば酸無水物）、及びカップリング剤（例えばシランカップリング剤）を含みうる。適切な導電接着剤は、Ｏｓａｋｏらによる米国特許公開第２００６／００３８３０４号に記載されている。導電接着剤を陰極終端に適用するのには任意の様々な技術が使用できる。例えば、印刷技術を使用すれば、それらの実用上及び費用節約上の利益が得られる。陽極リードも、機械的溶接、レーザー溶接、導電接着剤などの当該技術分野で公知の任意の技術を用いて陽極終端に電気的に接続できる。陽極リードを陽極終端に電気接続したら、導電接着剤を硬化し、電解キャパシタ素子の陰極終端への適切な接着を確実にすることができる。
III．ハウジング
キャパシタアセンブリの、高温で良好な電気的性能を示す能力のため、キャパシタ素子はハウジング内に気密封止される必要はない。それでも、一定の態様においては、キャパシタ素子をハウジング内に気密封止するのが望ましいこともある。一態様において、例えば、キャパシタ素子は、キャパシタ素子の固体電解質に供給される水分量を制限できる不活性ガスを含有する気体雰囲気の存在下でハウジング内に気密封止されてもよい。
キャパシタ素子は、様々な方法でハウジング内に密封することができる。一定の態様においては、例えば、キャパシタ素子をケース内に閉じ込め、次いで、硬化されると硬化ハウジングを形成できる熱硬化性樹脂（例えばエポキシ樹脂）などの樹脂材料を充填する。そのような樹脂の例は、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、ユリア−ホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂などである。エポキシ樹脂は特に適切でもある。さらに別の添加剤、例えば、光開始剤、粘度調整剤、懸濁補助剤、顔料、応力低減剤、非導電性フィラー、安定剤なども使用できる。例えば、非導電性フィラーは、無機酸化物粒子、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化銅、ゼオライト、シリケート、粘土（例えばスメクタイト粘土）などのほか、複合材料（例えばアルミナ被覆シリカ粒子）及びそれらの混合物を含みうる。いずれにせよ、樹脂材料でキャパシタ素子を包囲及び封入する際、陽極及び陰極終端の少なくとも一部を露出させて回路基板に実装できるようにする。このようにして封入されると、キャパシタ素子と樹脂材料は一体化されたキャパシタアセンブリとなる。
当然ながら、代替の態様においては、キャパシタ素子をハウジング内に分離及び別個のまま封入するのが望ましいこともあろう。この方式では、ハウジングの雰囲気は、多湿雰囲気と見なされるように一定の程度の水分を保有することができる。例えば、雰囲気の相対湿度は、約４０％以上、一部の態様においては約４５％以上、そして一部の態様においては約５０％〜約９５％（例えば約５０％）でありうる。しかしながら、代替の態様においては、雰囲気は、相対湿度が約４０％未満、一部の態様においては約３０％以下、一部の態様においては約１０％以下、そして一部の態様においては約０．００１〜約５％となるように比較的乾燥していてもよい。例えば、雰囲気はガス状で、窒素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、クリプトン、ラドンなどのほか、それらの混合物などの少なくとも一つの不活性ガスを含有しうる。典型的には、不活性ガスは、ハウジング内の雰囲気の大部分、例えば、雰囲気の約５０ｗｔ％〜１００ｗｔ％、一部の態様においては約７５ｗｔ％〜１００ｗｔ％、そして一部の態様においては約９０ｗｔ％〜約９９ｗｔ％を構成する。所望であれば、二酸化炭素、酸素、水蒸気などの比較的少量の非不活性ガスも使用できる。しかしながら、そのような場合、非不活性ガスは、典型的にはハウジング内の雰囲気の１５ｗｔ％以下、一部の態様においては１０ｗｔ％以下、一部の態様においては約５ｗｔ％以下、一部の態様においては約１ｗｔ％以下、そして一部の態様においては約０．０１ｗｔ％〜約１ｗｔ％を構成する。
ハウジングの形成には、金属、プラスチック、セラミックなど、任意の様々な材料が使用できる。一態様において、例えば、ハウジングは、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ニッケル、ハフニウム、チタン、銅、銀、鋼（例えばステンレス）、それらの合金（例えば導電性酸化物）、それらの複合材料（例えば導電性酸化物で被覆された金属）などのような金属の一つ又は複数の層を含む。別の態様においては、ハウジングは、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、ガラスなどのほか、それらの組合せのようなセラミック材料の一つ又は複数の層を含む。
ハウジングは、円柱形、Ｄ字形、長方形、三角形、角柱形など、任意の所望の形状を有しうる。図１を参照すると、例えば、ハウジング１２２とキャパシタ素子１２０を含有するキャパシタアセンブリ１００の一つの態様が示されている。この特別な態様において、ハウジング１２２は一般的に長方形である。典型的には、ハウジングとキャパシタ素子は、キャパシタ素子が内部空洞内に容易に収容できるように、同じ又は類似の形状を有している。図示された態様においては、例えば、キャパシタ素子１２０もハウジング１２２も一般的に長方形の形状を有している。
所望であれば、本発明のキャパシタアセンブリは、比較的高い容積効率を示すことができる。そのような高い効率を促進するために、キャパシタ素子は、典型的には、ハウジングの内部空洞の容積の相当部分を占める。例えば、キャパシタ素子は、ハウジングの内部空洞の約３０ｖｏｌ％以上、一部の態様においては約５０ｖｏｌ％以上、一部の態様においては約６０ｖｏｌ％以上、一部の態様においては約７０ｖｏｌ％以上、一部の態様においては約８０ｖｏｌ％〜約９８ｖｏｌ％、そして一部の態様においては約８５ｖｏｌ％〜約９７ｖｏｌ％を占めることができる。この目的のために、キャパシタ素子の寸法と、ハウジングによって規定される内部空洞の寸法との間の差は典型的には比較的小さい。
図１を参照すると、例えば、キャパシタ素子１２０は、ハウジング１２２によって規定される内部空洞１２６の長さと比較的同じくらいの長さ（陽極リード６の長さを除く）を有しうる。例えば、陽極の長さの内部空洞の長さに対する比率は、約０．４０〜１．００、一部の態様においては約０．５０〜約０．９９、一部の態様においては約０．６０〜約０．９９、そして一部の態様においては約０．７０〜約０．９８の範囲である。キャパシタ素子１２０は、約５〜約１０ミリメートルの長さを有し、内部空洞１２６は約６〜約１５ミリメートルの長さを有しうる。同様に、キャパシタ素子１２０の高さ（−ｚ方向における）の内部空洞１２６の高さに対する比率は、約０．４０〜１．００、一部の態様においては約０．５０〜約０．９９、一部の態様においては約０．６０〜約０．９９、そして一部の態様においては約０．７０〜約０．９８の範囲でありうる。キャパシタ素子１２０の幅（−ｘ方向における）の内部空洞１２６の幅に対する比率も、約０．５０〜１．００、一部の態様においては約０．６０〜約０．９９、一部の態様においては約０．７０〜約０．９９、そして一部の態様においては約０．８０〜約０．９８、そして一部の態様においては約０．８５〜約０．９５の範囲でありうる。例えば、キャパシタ素子１２０の幅は、約２〜約７ミリメートルであり、内部空洞１２６の幅は約３〜約１０ミリメートルであり、キャパシタ素子１２０の高さは、約０．５〜約２ミリメートルであり、内部空洞１２６の高さは約０．７〜約６ミリメートルでありうる。
決して必須ではないが、キャパシタ素子はハウジングに、陽極終端と陰極終端がその後の回路への統合のためにハウジングの外部に形成されるように取り付けることもできる。終端の特定の配置は意図する用途に依存しうる。一態様において、例えば、キャパシタアセンブリは、表面実装可能でありながら、なお機械的に堅牢であるように形成できる。例えば、陽極リードは、外部の表面実装可能な陽極及び陰極終端（例えば、パッド、シート、プレート、フレームなど）に電気的に接続できる。そのような終端は、キャパシタと接続するためにハウジングを通って延長できる。終端の厚さ又は高さは、一般的にキャパシタアセンブリの厚さを最小化するように選ばれる。例えば、終端の厚さは、約０．０５〜約１ミリメートル、一部の態様においては約０．０５〜約０．５ミリメートル、及び約０．１〜約０．２ミリメートルの範囲でありうる。所望であれば、終端の表面は、当該技術分野で公知のように、最終部品が回路基板に実装可能となることを確実にするために、ニッケル、銀、金、スズなどで電気めっきしてもよい。一つの特別な態様において、終端は、ニッケル及び銀フラッシュでそれぞれ蒸着され、実装表面もスズはんだ層でめっきされる。別の態様では、終端は、導電性をさらに増大させるために、ベース金属層（例えば銅合金）上に薄い金属外層（例えば金）が蒸着される。
一定の態様においては、終端への接続を機械的に安定な様式で促進するために、接続部材をハウジングの内部空洞内に使用できる。例えば、再び図１を参照すると、キャパシタアセンブリ１００は、第一の部分１６７と第二の部分１６５から形成された接続部材１６２を含みうる。接続部材１６２は、外部終端と同様の導電性材料から形成できる。第一の部分１６７と第二の部分１６５は、一体化されていても又は直接もしくは追加の導電性素子（例えば金属）を介してのいずれかで互いに接続されている別個の部品片でもよい。図示されている態様においては、第二の部分１６５は、リード６が延びている横方向（例えば−ｙ方向）に一般的に平行な平面に設けられている。第一の部分１６７は、リード６が延びている横方向に一般的に垂直な平面に設けられているという意味において“直立”している。こうして、第一の部分１６７は、リード６の水平方向の動きを制限できるので、使用中の表面接触と機械的安定性が増強される。所望であれば、絶縁材料７（例えば、ＴｅｆｌｏｎＴＭワッシャー）をリード６の周りに使用してもよい。
第一の部分１６７は、陽極リード６に接続されている実装領域（図示せず）を有しうる。該領域は、リード６の表面接触と機械的安定性をさらに増強するために、“Ｕ字形”を有することができる。該領域のリード６への接続は、溶接、レーザー溶接、導電接着剤など、任意の様々な公知技術を用いて達成できる。一つの特別な態様において、例えば、領域は陽極リード６にレーザー溶接される。しかしながら、選択された技術に関わらず、第一の部分１６７は、キャパシタアセンブリ１００の寸法安定性をさらに増強するために、陽極リード６を実質的水平配置に保持できる。
再度図１を参照すると、接続部材１６２とキャパシタ素子１２０がハウジング１２２にそれぞれ陽極及び陰極終端１２７及び１２９を通じて接続されている本発明の一態様が示されている。さらに詳しくは、この態様のハウジング１２２は、外壁１２３と二つの対向する側壁１２４を含み、その間にキャパシタ素子１２０を包含する空洞１２６が形成されている。外壁１２３と側壁１２４は、上記のような金属、プラスチック、又はセラミック材料の一つ又は複数の層から形成できる。この特別な態様において、陽極終端１２７は、ハウジング１２２内に配置され、接続部材１６２に電気的に接続されている第一の領域１２７ａと、ハウジング１２２の外部に配置され、実装表面２０１を提供する第二の領域１２７ｂとを含有する。同様に、陰極終端１２９は、ハウジング１２２内に配置され、キャパシタ素子１２０の固体電解質に電気的に接続されている第一の領域１２９ａと、ハウジング１２２の外部に配置され、実装表面２０３を提供する第二の領域１２９ｂとを含有する。そのような領域の部分全体がハウジングの内部又は外部に配置される必要はないことは理解されるはずである。
図示された態様において、導電性配線(conductive trace)１２７ｃは、ハウジングの外壁１２３内に延びて、第一の領域１２７ａと第二の領域１２７ｂを接続している。同様に、導電性配線１２９ｃは、ハウジングの外壁１２３内に延びて、第一の領域１２９ａと第二の領域１２９ｂを接続している。導電性配線及び／又は終端の領域は別個でも又は一体化されていてもよい。ハウジングの外壁を通って延びる以外に、配線は、外壁の外部など、他の場所に配置することもできる。当然ながら、本発明は、決して、所望の終端を形成するために、導電性配線の使用に限定しているわけではない。
採用されている特定の構成に関わらず、終端１２７と１２９のキャパシタ素子１２０への接続は、溶接、レーザー溶接、導電接着剤などの任意の公知技術を用いて行うことができる。一つの特別な態様においては、例えば、導電接着剤１３１を用いて、接続部材１６２の第二の部分１６５を陽極終端１２７に接続している。同様に、導電接着剤１３３を用いて、キャパシタ素子１２０の陰極を陰極終端１２９に接続している。
任意に、ポリマー性拘束部材(polymeric restraint)も、キャパシタ素子の一つ又は複数の表面、例えば、後面、前面、上面、下面、側面、又はそれらのいずれかの組合せと接触させて配置することもできる。ポリマー性拘束部材は、ハウジングからのキャパシタ素子の剥離の可能性を低減できる。これに関し、ポリマー性拘束部材は、それが振動力を受けた場合でもキャパシタ素子を比較的固定された位置に保持することを可能にする一定程度の強度を有しうるが、それほど強くないので亀裂は入る。例えば、拘束部材は、約２５℃の温度での測定で、約１〜約１５０メガパスカル（“ＭＰａ”）、一部の態様においては約２〜約１００ＭＰａ、一部の態様においては約１０〜約８０ＭＰａ、そして一部の態様においては約２０〜約７０ＭＰａの引張強さを有しうる。拘束部材は導電性でないのが通常望ましい。再度図１を参照すると、例えば、単一のポリマー性拘束部材１９７がキャパシタ素子１２０の上面１８１及び後面１７７と接触して配置されている一態様が示されている。図１には単一の拘束部材が示されているが、別の拘束部材も同じ機能を果たすために使用されうることは理解されるはずである。実際、より一般的には、キャパシタ素子の任意の所望面に接触させるために任意の数のポリマー性拘束部材が使用できる。複数の拘束部材が使用される場合、それらは相互に接触していても、又は物理的に分離されていてもよい。例えば、一態様において、キャパシタ素子１２０の上面１８１及び前面１７９と接触する第二のポリマー性拘束部材（図示せず）が使用できる。第一のポリマー性拘束部材１９７と第二のポリマー性拘束部材（図示せず）は、相互に接触していてもいなくてもよい。さらに別の態様において、ポリマー性拘束部材は、他の面と共に又は他の面の代わりに、キャパシタ素子１２０の下面１８３及び／又は側面（一つ又は複数）とも接触することができる。
どのように適用されるかに関わらず、典型的には、ポリマー性拘束部材はハウジングの少なくとも一つの面とも接触させて、キャパシタ素子を可能性ある剥離に対してさらに機械的に安定化させることの一助とするのが望ましい。例えば、拘束部材は、一つ又は複数の側壁、外壁、蓋などの内表面と接触させることができる。図１では、例えば、ポリマー性拘束部材１９７は、側壁１２４の内面１０７及び外壁１２３の内面１０９と接触している。ハウジングと接触してはいるが、ハウジングによって規定される空洞の少なくとも一部は、不活性ガスが空洞を流通して固体電解質と酸素との接触を制限できるように非占有状態のままであることがなお望ましい。例えば、空洞容積の少なくとも約５％、一部の態様においては空洞容積の約１０％〜約５０％は、キャパシタ素子及びポリマー性拘束部材によって占有されないままである。
所望の様式で接続されたら、得られたパッケージは上記のように気密封止される。再度図１を参照すると、例えば、ハウジング１２２は、キャパシタ素子１２０及びポリマー性拘束部材１９７がハウジング１２２内に配置された後、側壁１２４の上面上に配置される蓋１２５も含みうる。蓋１２５は、セラミック、金属（例えば、鉄、銅、ニッケル、コバルトなどのほか、それらの合金）、プラスチックなどから形成できる。所望であれば、封止部材１８７を蓋１２５と側壁１２４の間に配置し、良好な封止の提供を助けることができる。一態様において、例えば、封止部材は、ガラス−金属封止(glass-to-metal seal)、Ｋｏｖａｒ（登録商標）リング（Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ Ｃａｍｒｉｄｇｅ，Ｌｔｄ．社）などを含みうる。側壁１２４の高さは、一般的に、蓋１２５が、キャパシタ素子１２０のいずれの表面とも接触しないような高さである（キャパシタ素子が汚染されないように）。ポリマー性拘束部材１９７は蓋１２５と接触してもしなくてもよい。所望の位置に配置されたら、蓋１２５は、溶接（例えば、抵抗溶接、レーザー溶接など）、はんだ付けなどの公知技術を用いて、側壁１２４に気密封止される。気密封止は、一般的に、上記のような不活性ガスの存在下で行われるので、得られたアセンブリは、酸素のような反応性ガスを実質的に含まない。
記載された態様は単に例示であること、そして、キャパシタ素子をハウジング内に気密封止するために様々なその他の構成(configuration)が本発明で使用できることは理解されるはずである。図２を参照すると、例えば、外壁１２３と蓋２２５とを含み、その間にキャパシタ素子１２０及びポリマー性拘束部材１９７を包含する空洞１２６が形成されているハウジング２２２を使用した別のキャパシタアセンブリ２００の態様が示されている。蓋２２５は、少なくとも一つの側壁２２４と一体化された外壁２２３を含む。図示された態様においては、例えば、二つの対向する側壁２２４が断面で示されている。外壁２２３及び１２３は、どちらも横方向（−ｙ方向）に延び、一般的に、互いに及び陽極リード６の横方向に平行である。側壁２２４は、外壁２２３から、外壁１２３に対して一般的に垂直である縦方向に延びている。蓋２２５の遠位端５００は、外壁２２３によって規定され、近位端５０１は、側壁２２４のリップ２５３によって規定されている。
リップ２５３は側壁２２４から横方向に延びている。これは一般的に外壁１２３の横方向に平行であろう。側壁２２４とリップ２５３との間の角度は変動しうるが、典型的には約６０°〜約１２０°、一部の態様においては約７０°〜約１１０°、そして一部の態様においては約８０°〜約１００°（例えば約９０°）である。リップ２５３は周辺エッジ２５１も規定している。これは、一般的に、リップ２５３と外壁１２３が延びている横方向に垂直である。周辺エッジ２５１は、側壁２２４の外周の先に位置し、一般的に外壁１２３のエッジ１５１と同一平面上にある。リップ２５３は、溶接（例えば抵抗又はレーザー）、はんだ付け、接着剤(glue)などの任意の公知技術を用いて、外壁１２３に封止できる。例えば、図示された態様においては、部品間に封止部材２８７が使用され（ガラス−金属封止、Ｋｏｖａｒ（登録商標）リングなど）、それらの接合を促進している。いずれにせよ、上記リップの使用は、部品間のより安定な接続を可能にでき、キャパシタアセンブリの封止及び機械的安定性を改良する。
さらに他の可能なハウジング構成が本発明で使用できる。例えば、図３は、端子ピン３２７ｂと３２９ｂがそれぞれ陽極及び陰極の外部終端として使用されている以外は図２と類似したハウジング構成を有するキャパシタアセンブリ３００を示している。さらに詳しくは、端子ピン３２７ａは、外壁３２３内に形成された配線３２７ｃを通って延び、公知技術（例えば溶接）を用いて陽極リード６に接続されている。追加的セクション３２７ａは、ピン３２７ｂを固定するために使用できる。同様に、端子ピン３２９ｂは、外壁３２３内に形成された配線３２９ｃを通って延び、上記のような導電接着剤１３３を介して陰極に接続されている。
図１〜３に示された態様は、ここでは単一のキャパシタ素子だけに関して議論されている。しかしながら、複数のキャパシタ素子もハウジング内に気密封止できることも理解されるはずである。複数のキャパシタ素子は、ハウジングに任意の様々な技術を用いて取り付けることができる。図４を参照すると、例えば、２個のキャパシタ素子を含有するキャパシタアセンブリ４００の一つの特別な態様が示されているので、これについてさらに詳細に説明する。さらに詳しくは、キャパシタアセンブリ４００は、第一のキャパシタ素子４２０ａと、それと電気通信している第二のキャパシタ素子４２０ｂを含む。この態様において、キャパシタ素子は、それらの主要面が水平に配置されるように配列されている。すなわち、キャパシタ素子４２０ａの主要面（その幅（−ｘ方向）及び長さ（−ｙ方向）によって規定される）は、キャパシタ素子４２０ｂの対応する主要面に隣接して配置されている。従って、主要面は一般的に同一平面上にある。あるいは、キャパシタ素子は、それらの主要面が同一平面上になく、一定方向（例えば−ｚ方向又は−方向）に互いに垂直になるように配置されてもよい。当然ながら、キャパシタ素子は同じ方向に延びる必要はない。
キャパシタ素子４２０ａ及び４２０ｂは、外壁４２３と側壁４２４及び４２５（一緒になって空洞４２６を規定している）を含有するハウジング４２２内に配置されている。示されてはいないが、側壁４２４及び４２５の上面を覆い、アセンブリ４００を上記のように封止する蓋を使用してもよい。任意に、ポリマー性拘束部材も使用して、キャパシタ素子の振動を制限するのに役立てることもできる。図４では、例えば、別個のポリマー性拘束部材４９７ａ及び４９７ｂが、キャパシタ素子４２０ａ及び４２０ｂにそれぞれ隣接及び接触して配置されている。ポリマー性拘束部材４９７ａ及び４９７ｂは、異なる様々な位置に配置することもできる。さらに、拘束部材の一つを取り除くことも、又は追加の拘束部材を使用することもできる。一定の態様において、例えば、キャパシタ素子間にポリマー性拘束部材を使用して機械的安定性をさらに改良するのが望ましいであろう。
キャパシタ素子のほかに、キャパシタアセンブリは、各キャパシタ素子の陽極リードが電気的に接続されている陽極終端と、各キャパシタ素子の陰極が電気的に接続されている陰極終端も含有する。再度図４を参照すると、例えば、キャパシタ素子は、共通の陰極終端４２９に平行に接続されているのが示されている。この特別な態様において、陰極終端４２９は、まずキャパシタ素子の底面に一般的に平行な平面に設けられ、導電性配線（図示せず）と電気的に接触することができる。キャパシタアセンブリ４００は、キャパシタ素子４２０ａと４２０ｂの陽極リード４０７ａ及び４０７ｂにそれぞれ接続された接続部材４２７及び５２７も含む。さらに詳しくは、接続部材４２７は、直立部分４６５と、陽極終端（図示せず）に接続された平面部分４６３を含有する。同様に、接続部材５２７は、直立部分５６５と、陽極終端（図示せず）に接続された平面部分５６３を含有する。当然ながら、様々なその他のタイプの接続機構も使用できることは理解されるはずである。
その特定の構造に関わらず、得られたキャパシタアセンブリは様々な有益特性を示すことができる。キャパシタは、動作周波数１００ｋＨｚでの測定で、約２００ミリオーム(mohms)、一部の態様においては約１５０ミリオーム未満、そして一部の態様においては約０．１〜約１００ミリオームという比較的低い等価直列抵抗（“ＥＳＲ”）も示すことができる。キャパシタアセンブリの誘電正接(dissipation factor)も比較的低いレベルに維持できる。誘電正接は、一般的に、キャパシタで発生する損失のことで、通常、理想的なキャパシタ性能のパーセンテージとして表される。例えば、本発明のキャパシタの誘電正接は、典型的には、周波数１２０Ｈｚでの決定で、約１％〜約２５％、一部の態様においては約３％〜約１０％、そして一部の態様においては約５％〜約１５％である。キャパシタアセンブリは、高電圧用途、例えば約３５ボルト以上、一部の態様においては約５０ボルト以上、そして一部の態様においては約６０ボルト〜約２００ボルトの定格電圧で使用することもできる。キャパシタアセンブリは、例えば、約２ボルト以上、一部の態様においては約５ボルト以上、一部の態様においては約１０ボルト以上、そして一部の態様においては約１０〜約１００ボルトという比較的高い“破壊電圧”（キャパシタが故障する電圧）を示すことができる。同様に、キャパシタアセンブリは、高電圧用途で一般的な比較的高いサージ電流に耐えることもできる。ピークサージ電流は、例えば、約１００アンペア以上、一部の態様においては約２００アンペア以上、そして一部の態様においては約３００アンペア〜約８００アンペアでありうる。
本発明は、以下の実施例を参照することによりより良く理解することができる。
試験手順
等価直列抵抗（ＥＳＲ）
等価直列抵抗は、Ｋｅｌｖｉｎリードを備えたＫｅｉｔｈｌｅｙ ３３３０ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＺメーターを用い、２．２ボルトのＤＣバイアス及び０．５ボルトのピーク-ピーク正弦波信号で測定できる。動作周波数は１００ｋＨｚ、温度は２３℃±２℃である。
キャパシタンス
キャパシタンスは、Ｋｅｌｖｉｎリードを備えたＫｅｉｔｈｌｅｙ ３３３０ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＺメーターを用い、２．２ボルトのＤＣバイアス及び０．５ボルトのピーク-ピーク正弦波信号で測定できる。動作周波数は１２０Ｈｚ、温度は２３℃±２℃である。場合によっては、“湿潤対乾燥”キャパシタンスも決定できる。“乾燥キャパシタンス”とは、固体電解質、グラファイト、及び銀層を適用する前の部品のキャパシタンスのことであるが、“湿潤キャパシタンス”とは、誘電体形成後の部品のキャパシタンスのことで、１４％硝酸中、１ｍＦのタンタル陰極を参照とし、１０ボルトのＤＣバイアス及び０．５ボルトのピーク-ピーク正弦波信号で、電解質浸漬３０秒後に測定される。
漏れ電流
漏れ電流は、漏洩試験メーターを用い、２３℃±２℃の温度及び定格電圧（例えば１６ボルト）で、最低６０秒後に測定できる。
誘電正接
誘電正接は、Ｋｅｌｖｉｎリードを備えたＫｅｉｔｈｌｅｙ ３３３０ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＺメーターを用い、２．２ボルトのＤＣバイアス及び０．５ボルトのピーク-ピーク正弦波信号で測定できる。動作周波数は１２０Ｈｚ、温度は２３℃±２℃である。
温度寿命試験
温度寿命試験は、以下の表に記載の異なる電圧を用い、８５℃、１０５℃及び１２５℃の温度で実施できる（２５部品）。試験条件後の回復時間は３０分でありうる。キャパシタンス及びＥＳＲは、回復時間後２５０時間及び約５５０時間の時点で測定できる。
温度パルス試験
温度パルス試験は、１０５℃の温度及び定格電圧（例えば１６ボルト）で実施できる（２５部品）。抵抗は３３オームで、３０秒の充電／放電でありうる。キャパシタンスとＥＳＲは、回復時間後１０００パルス及び２０００パルスで測定できる。
実施例１
７０，０００μＦＶ／ｇのタンタル粉体を用いて陽極サンプルを形成した。各陽極サンプルにタンタル線を埋め込み、１３８０℃で焼結し、そしてプレスして密度５．８ｇ／ｃｍ３にした。得られたペレットは４．１０×２．７５×０．６０ｍｍのサイズを有していた。ペレットを、水／リン酸電解質（温度８５℃で導電率８．６ｍＳ）中で４２．０ボルトに陽極酸化し、誘電体層を形成させた。このペレットを再度、水／ホウ酸／四ホウ酸二ナトリウム（温度３０℃で導電率２．０ｍＳ）中で２５秒間、９０ボルトに陽極酸化し、より厚い酸化物層を外側に蓄積させた。次に、導電性ポリマーコーティングは、陽極を、固体含量１．１％及び粘度２０ｍＰａ．ｓを有する分散ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＣｌｅｖｉｏｓＴＭ Ｋ，Ｈｅｒａｅｕｓ社製）中に浸漬することによって形成させた。コーティング後、部品を１２５℃で２０分間乾燥させた。この工程を１０回繰り返した。その後、部品を、固体含量２．０％及び粘度２０ｍＰａ．ｓを有する分散ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＣｌｅｖｉｏｓＴＭ Ｋ，Ｈｅｒａｅｕｓ社製）中に浸漬した。コーティング後、部品を１２５℃で２０分間乾燥させた。この工程を３回繰り返した。その後、部品を、固体含量２％及び粘度１６０ｍＰａ．ｓを有する分散ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＣｌｅｖｉｏｓＴＭ Ｋ，Ｈｅｒａｅｕｓ社製）中に浸漬した。コーティング後、部品を１２５℃で２０分間乾燥させた。この工程を８回繰り返した。次に、部品をグラファイト分散液中に浸漬し、乾燥させた。最後に、部品を銀分散液中に浸漬し、乾燥させた。このようにして４７μＦ／１６Ｖキャパシタの多数の部品（１６００）を製造し、シリカ樹脂に封入した。
実施例２
キャパシタを、異なる導電性ポリマーコーティングを使用した以外は、実施例１に記載のようにして形成した。導電性ポリマーコーティングは、陽極を、固体含量１．９％を有するポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−１−ブタン−スルホン酸（ＣｌｅｖｉｏｓＴＭ Ｋ，Ｈｅｒａｅｕｓ社製）の溶液中に浸漬することによって形成させた。コーティング後、部品を１２５℃で２０分間乾燥させた。この工程は繰り返さなかった。その後、部品を、固体含量１．１％及び粘度２０ｍＰａ．ｓを有する分散ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＣｌｅｖｉｏｓＴＭ Ｋ，Ｈｅｒａｅｕｓ社製）中に浸漬した。コーティング後、部品を１２５℃で２０分間乾燥させた。この工程を１０回繰り返した。その後、部品を、固体含量２．０％及び粘度２０ｍＰａ．ｓを有する分散ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＣｌｅｖｉｏｓＴＭ Ｋ，Ｈｅｒａｅｕｓ社製）中に浸漬した。コーティング後、部品を１２５℃で２０分間乾燥させた。この工程を３回繰り返した。その後、部品を、固体含量２％及び粘度１６０ｍＰａ．ｓを有する分散ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＣｌｅｖｉｏｓＴＭ Ｋ，Ｈｅｒａｅｕｓ社製）中に浸漬した。コーティング後、部品を１２５℃で２０分間乾燥させた。この工程を８回繰り返した。次に、部品をグラファイト分散液中に浸漬し、乾燥させた。最後に、部品を銀分散液中に浸漬し、乾燥させた。このようにして４７μＦ／１６Ｖキャパシタの多数の部品（８００）を製造し、シリカ樹脂に封入した。
実施例３
キャパシタを、異なる導電性ポリマーコーティングを使用した以外は、実施例１に記載のようにして形成した。導電性ポリマーコーティングは、陽極を、固体含量１．９％を有するポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−１−ブタン−スルホン酸（ＣｌｅｖｉｏｓＴＭ Ｋ，Ｈｅｒａｅｕｓ社製）の溶液中に浸漬することによって形成させた。コーティング後、部品を１２５℃で２０分間乾燥させた。この工程を１０回繰り返した。その後、部品を、固体含量２．０％及び粘度２０ｍＰａ．ｓを有する分散ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＣｌｅｖｉｏｓＴＭ Ｋ，Ｈｅｒａｅｕｓ社製）中に浸漬した。コーティング後、部品を１２５℃で２０分間乾燥させた。この工程を３回繰り返した。その後、部品を、固体含量２％及び粘度１６０ｍＰａ．ｓを有する分散ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＣｌｅｖｉｏｓＴＭ Ｋ，Ｈｅｒａｅｕｓ社製）中に浸漬した。コーティング後、部品を１２５℃で２０分間乾燥させた。この工程を８回繰り返した。次に、部品をグラファイト分散液中に浸漬し、乾燥させた。最後に、部品を銀分散液中に浸漬し、乾燥させた。このようにして４７μＦ／１６Ｖキャパシタの多数の部品（８００）を製造し、シリカ樹脂に封入した。
次に、完成した実施例のキャパシタについて、電気的性能を試験した。キャパシタンス、Ｄｆ、ＥＳＲ及びＤＣＬのメジアンの結果を以下の表１に示す。寿命試験及び１０５℃パルス試験におけるキャパシタンス及びＥＳＲのメジアンの結果を以下の表２ａ、２ｂ、２ｃ及び３に示す。
Figure 0006870921
Figure 0006870921
Figure 0006870921
Figure 0006870921
Figure 0006870921
当業者であれば、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、本発明のこれら及びその他の修正及び変形を実施できるであろう。さらに、様々な態様の側面は、全体的にも又は部分的にも交換できることも理解されるはずである。さらに、当業者であれば、以上の記載は単なる例であって、当該添付の特許請求の範囲においてさらに記載される本発明を制限することを意図したものでないことも分かるであろう。
本発明は以下の実施態様を含む。
（１）約８０℃以上の温度を有する高温雰囲気と接触するキャパシタアセンブリであって、前記キャパシタアセンブリは、焼結多孔体上に形成された誘電体を含有する陽極と、陽極を覆う固体電解質とを含むキャパシタ素子を含み、前記固体電解質は、以下の式（Ｉ）：
Figure 0006870921
 ［式中、
Ｒは、（ＣＨ ２ ） ａ −Ｏ−（ＣＨ ２ ） ｂ であり；
ａは、０〜１０であり；
ｂは、１〜１８であり；
Ｚは、アニオンであり；そして
Ｘは、カチオンである］
を有する反復単位を含有する固有導電性ポリマーを含むキャパシタアセンブリ。
（２）キャパシタアセンブリが、周波数１２０Ｈｚでの測定で、約３０ナノファラッド／平方センチメートル以上のキャパシタンス値を示す、（１）に記載のキャパシタアセンブリ。
（３）キャパシタアセンブリが、高温雰囲気に約１００時間以上暴露された場合に、約３０ナノファラッド／平方センチメートル以上のキャパシタンス値を示す、（２）に記載のキャパシタアセンブリ。
（４）高温雰囲気に約５５０時間暴露された後のアセンブリのキャパシタンス値の、高温雰囲気に初期暴露されたときのアセンブリのキャパシタンス値に対する比率が約０．７〜１．０である、（１）に記載のキャパシタアセンブリ。
（５）キャパシタアセンブリが定格電圧を有し、高温雰囲気及び定格電圧に暴露された後のアセンブリのキャパシタンス値の、高温雰囲気に暴露されてはいるが定格電圧印加前のアセンブリのキャパシタンス値に対する比率が約０．７〜１．０である、（１）に記載のキャパシタアセンブリ。
（６）定格電圧が約１５ボルト以上である、（５）に記載のキャパシタアセンブリ。
（７）高温雰囲気に約５５０時間、２５ボルトの電圧で暴露された後のアセンブリのキャパシタンス値の、高温雰囲気中ではあるが電圧印加前のアセンブリのキャパシタンス値に対する比率が約０．７〜１．０である、（５）に記載のキャパシタアセンブリ。
（８）化成率が約２．６以下である、（５）に記載のキャパシタアセンブリ。
（９）高温雰囲気中、定格電圧で１０００パルスを受けた場合のアセンブリのキャパシタンス値と、パルス印加前のアセンブリのキャパシタンス値の比率が約０．７〜１．０である、（１）に記載のキャパシタアセンブリ。
（１０）陽極体がタンタルを含む、（１）に記載のキャパシタアセンブリ。
（１１）ａが１であり、ｂが３又は４である、（１）に記載のキャパシタアセンブリ。
（１２）ＺがＳＯ ３ である、（１）に記載のキャパシタアセンブリ。
（１３）Ｘがアルカリ金属である、（１）に記載のキャパシタアセンブリ。
（１４）ポリマーが、ポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−１−ブタン−スルホン酸、塩）、ポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［ｌ，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−ｌ−プロパンスルホン酸、塩）、又はそれらの組合せである、（１）に記載のキャパシタアセンブリ。
（１５）固体電解質が一つ又は複数の内層を含有し、前記内層は固有導電性ポリマーを含有する、（１）に記載のキャパシタアセンブリ。
（１６）固体電解質が５〜１５の内層を含有する、（１５）に記載のキャパシタアセンブリ。
（１７）内層が一般的に外来的導電性ポリマーを含まない、（１５）に記載のキャパシタアセンブリ。
（１８）固体電解質が一つ又は複数の外層を含有し、前記外層の少なくとも一つは、ポリマー性対イオンと以下の式（III）：
Figure 0006870921
 ［式中、
Ｒ ７ は、直鎖又は分枝のＣ １ 〜Ｃ １８ アルキルラジカル；Ｃ ５ 〜Ｃ １２ シクロアルキルラジカル；Ｃ ６ 〜Ｃ １４ アリールラジカル；Ｃ ７ 〜Ｃ １８ アラルキルラジカル；又はＣ １ 〜Ｃ ４ ヒドロキシアルキルラジカル、又はヒドロキシルラジカルであり；そして
ｑは、０〜８の整数である］
の反復単位を有する外来的導電性ポリマーとを含有する粒子の分散液から形成される、（１５）に記載のキャパシタアセンブリ。
（１９）外層の少なくとも一つがヒドロキシル官能性非イオン性ポリマーを含有する、（１８）に記載のキャパシタアセンブリ。
（２０）キャパシタ素子がその内部に封入されるハウジングをさらに含む、（１）に記載のキャパシタアセンブリ。
（２１）ハウジングが、キャパシタ素子を封入する樹脂材料から形成される、（２０）に記載のキャパシタアセンブリ。
（２２）ハウジングが、キャパシタ素子がその内部に配置される内部空洞を規定し、前記内部空洞は気体雰囲気を有する、（２０）に記載のキャパシタアセンブリ。
（２３）気体雰囲気が不活性ガスを含有する、（２２）に記載のキャパシタアセンブリ。
（２４）キャパシタアセンブリを約８０℃以上の温度を有する雰囲気に暴露することを含む方法であって、前記キャパシタアセンブリは、焼結多孔体上に形成された誘電体を含有する陽極と、陽極を覆う固体電解質とを含むキャパシタ素子を含み、前記固体電解質は、以下の式（Ｉ）：
Figure 0006870921
 ［式中、
Ｒは、（ＣＨ ２ ） ａ −Ｏ−（ＣＨ ２ ） ｂ であり；
ａは、０〜１０であり；
ｂは、１〜１８であり；
Ｚは、アニオンであり；そして
Ｘは、カチオンである］
を有する反復単位を含有する固有導電性ポリマーを含む方法。
６ 陽極リード
７ 絶縁材料
１００ キャパシタアセンブリ
１０７ 内面（側壁の）
１０９ 内面（外壁の）
１２０ キャパシタ素子
１２２ ハウジング
１２３ 外壁
１２４ 側壁
１２５ 蓋
１２６ 内部空洞
１２７ 陽極終端
１２７ａ 第一の領域（陽極終端の）
１２７ｂ 第二の領域（陽極終端の）
１２７ｃ 導電性配線
１２９ 陰極終端
１２９ａ 第一の領域（陰極終端の）
１２９ｂ 第二の領域（陰極終端の）
１２９ｃ 導電性配線
１３１ 導電接着剤
１３３ 導電接着剤
１５１ エッジ
１６２ 接続部材
１６５ 第二の部分（接続部材の）
１６７ 第一の部分（接続部材の）
１７７ 後面
１７９ 前面
１８１ 上面
１８３ 下面
１８７ 封止部材
１９７ ポリマー性拘束部材
２００ キャパシタアセンブリ
２０１ 実装表面
２０３ 実装表面
２２２ ハウジング
２２３ 外壁
２２４ 側壁
２２５ 蓋
２５１ 周辺エッジ
２５３ リップ
２８７ 封止部材
３００ キャパシタアセンブリ
３２３ 外壁
３２７ａ 端子ピン
３２７ｂ 端子ピン
３２７ｃ 配線
３２９ｂ 端子ピン
３２９ｃ 配線
４００ キャパシタアセンブリ
４０７ａ 陽極リード
４０７ｂ 陽極リード
４２０ａ 第一のキャパシタ素子
４２０ｂ 第二のキャパシタ素子
４２２ ハウジング
４２３ 外壁
４２４ 側壁
４２５ 側壁
４２６ 空洞
４２７ 接続部材
４２９ 陰極終端
４６３ 平面部分
４６５ 直立部分
４９７ａ ポリマー性拘束部材
４９７ｂ ポリマー性拘束部材
５００ 遠位端（蓋の）
５０１ 近位端（蓋の）
５２７ 接続部材
５６３ 平面部分
５６５ 直立部分

Claims (22)

  1. ８０℃以上の温度を有する高温雰囲気と接触するキャパシタアセンブリであって、前記キャパシタアセンブリは、焼結多孔体上に形成された誘電体を含有する陽極と、陽極を覆う固体電解質とを含むキャパシタ素子を含み、前記焼結多孔体は７０，０００〜８００，０００μＦ＊Ｖ／ｇの比電荷を有し、粒子形状と４以下のアスペクト比を有するバルブ金属粉体から形成され、前記固体電解質は、以下の式（Ｉ）：
    Figure 0006870921
     ［式中、
    Ｒは、（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂであり；
    ａは、０〜１０であり；
    ｂは、１〜１８であり；
    Ｚは、アニオンであり；そして
    Ｘは、カチオンである］
    を有する反復単位を含有する固有導電性ポリマーを含み、
    固体電解質が一つ又は複数の内層を含有し、
    前記内層は固有導電性ポリマーを含有し、一般的に外来的導電性ポリマーを含まないキャパシタアセンブリ。
  2. キャパシタアセンブリが、周波数１２０Ｈｚでの測定で、３０ナノファラッド／平方センチメートル以上のキャパシタンス値を示す、請求項１に記載のキャパシタアセンブリ。
  3. キャパシタアセンブリが、高温雰囲気に１００時間以上暴露された場合に、３０ナノファラッド／平方センチメートル以上のキャパシタンス値を示す、請求項２に記載のキャパシタアセンブリ。
  4. 高温雰囲気に５５０時間暴露された後のアセンブリのキャパシタンス値の、高温雰囲気に初期暴露されたときのアセンブリのキャパシタンス値に対する比率が０．７〜１．０である、請求項１に記載のキャパシタアセンブリ。
  5. キャパシタアセンブリが定格電圧を有し、高温雰囲気及び定格電圧に暴露された後のアセンブリのキャパシタンス値の、高温雰囲気に暴露されてはいるが定格電圧印加前のアセンブリのキャパシタンス値に対する比率が０．７〜１．０である、請求項１に記載のキャパシタアセンブリ。
  6. 定格電圧が１５ボルト以上である、請求項５に記載のキャパシタアセンブリ。
  7. 高温雰囲気に５５０時間、２５ボルトの電圧で暴露された後のアセンブリのキャパシタンス値の、高温雰囲気中ではあるが電圧印加前のアセンブリのキャパシタンス値に対する比率が０．７〜１．０である、請求項５に記載のキャパシタアセンブリ。
  8. 化成率が２．６以下である、請求項５に記載のキャパシタアセンブリ。
  9. 高温雰囲気中、定格電圧で１０００パルスを受けた場合のアセンブリのキャパシタンス値と、パルス印加前のアセンブリのキャパシタンス値の比率が０．７〜１．０である、請求項１に記載のキャパシタアセンブリ。
  10. 陽極体がタンタルを含む、請求項１に記載のキャパシタアセンブリ。
  11. ａが１であり、ｂが３又は４である、請求項１に記載のキャパシタアセンブリ。
  12. ＺがＳＯ３である、請求項１に記載のキャパシタアセンブリ。
  13. Ｘがアルカリ金属である、請求項１に記載のキャパシタアセンブリ。
  14. ポリマーが、ポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−１−ブタン−スルホン酸、塩）、ポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［ｌ，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−ｌ−プロパンスルホン酸、塩）、又はそれらの組合せである、請求項１に記載のキャパシタアセンブリ。
  15. 固体電解質が５〜１５の内層を含有する、請求項１に記載のキャパシタアセンブリ。
  16. 固体電解質が一つ又は複数の外層を含有し、前記外層の少なくとも一つは、ポリマー性対イオンと以下の式（III）：
    Figure 0006870921
     ［式中、
    Ｒ７は、直鎖又は分枝のＣ１〜Ｃ１８アルキルラジカル；Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルラジカル；Ｃ６〜Ｃ１４アリールラジカル；Ｃ７〜Ｃ１８アラルキルラジカル；又はＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルラジカル、又はヒドロキシルラジカルであり；そして
    ｑは、０〜８の整数である］
    の反復単位を有する外来的導電性ポリマーとを含有する粒子の分散液から形成される、請求項１に記載のキャパシタアセンブリ。
  17. 外層の少なくとも一つがヒドロキシル官能性非イオン性ポリマーを含有する、請求項１６に記載のキャパシタアセンブリ。
  18. キャパシタ素子がその内部に封入されるハウジングをさらに含む、請求項１に記載のキャパシタアセンブリ。
  19. ハウジングが、キャパシタ素子を封入する樹脂材料から形成される、請求項１８に記載のキャパシタアセンブリ。
  20. ハウジングが、キャパシタ素子がその内部に配置される内部空洞を規定し、前記内部空洞は気体雰囲気を有する、請求項１８に記載のキャパシタアセンブリ。
  21. 気体雰囲気が不活性ガスを含有する、請求項２０に記載のキャパシタアセンブリ。
  22. キャパシタアセンブリを８０℃以上の温度を有する雰囲気に暴露することを含む方法であって、前記キャパシタアセンブリは、焼結多孔体上に形成された誘電体を含有する陽極と、陽極を覆う固体電解質とを含むキャパシタ素子を含み、前記焼結多孔体は７０，０００〜８００，０００μＦ＊Ｖ／ｇの比電荷を有し、粒子形状と４以下のアスペクト比を有するバルブ金属粉体から形成され、前記固体電解質は、以下の式（Ｉ）：
    Figure 0006870921
     ［式中、
    Ｒは、（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂであり；
    ａは、０〜１０であり；
    ｂは、１〜１８であり；
    Ｚは、アニオンであり；そして
    Ｘは、カチオンである］
    を有する反復単位を含有する固有導電性ポリマーを含み、
    固体電解質が一つ又は複数の内層を含有し、
    前記内層は固有導電性ポリマーを含有し、一般的に外来的導電性ポリマーを含まない方法。
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