JP6141318B2 - Ta粉末の製造方法およびTa造粒粉の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、主として、パソコンや携帯電話等の電子機器に使用される小型・大容量のタンタル固体電解コンデンサのアノード電極(陽極)等に用いられるTa粉末の製造方法ならびに上記方法で得られたTa粉末を用いたTa造粒粉の製造方法に関するものである。
コンデンサは、パソコンや携帯電話等の様々な電子機器に使用される電子部品の一種であり、基本的に、2枚の対向する電極板の間に誘電体を挟んだ構造をしており、ここに直流電圧をかけると、誘電体の分極作用によって、それぞれの電極に電荷が蓄えられるものである。コンデンサには、多種多様なものがあるが、現在、アルミ電解コンデンサ、積層セラミックコンデンサ、タンタル電解コンデンサおよびフィルムコンデンサが主に用いられている。
近年、上記コンデンサは、電子機器の小型・軽量化、高機能化に伴い、小型で高容量のものが使用されるようになってきている。そこで、やや高価ではあるが、小型・大容量で、高周波特性に優れ、電圧や温度に対して安定で、長寿命である等の優れた特性を有するタンタル固体電解コンデンサ(以降、単に「Taコンデンサ」ともいう。)が使用されている。
このTaコンデンサは、Taの陽極酸化皮膜である五酸化タンタル(Ta2O5)が誘電体として優れていることを利用したもので、陽極原料となるTa粉末を圧縮成型し、高真空中で焼結して、多孔質の素子を作製し、化成処理(陽極酸化処理)を施して上記Ta粉末の表面にて耐食性、絶縁性に優れる酸化皮膜(非晶質のTa2O5の皮膜)、すなわち、誘電体皮膜を形成して陽極とし、次いで、上記多孔質の素子中に硝酸マンガン溶液を含侵させ、熱分解してMnO2層(電解質)を陽極酸化皮膜上に形成して陰極とし、最後に、グラファイト、銀ペースト等でリード線を接続した後、樹脂等で外装する、というプロセスで製造されるのが一般的である。なお、最近では、上記MnO2の代わりに、ポリピロール、ポリアニリン等の高導電性高分子材料を用いることで、高周波特性や大電流特性を改善したものも開発・実用化されている。
コンデンサ用タンタル粉末の電気特性を評価する指標として、一般的にはCV値(μF・V/g)が用いられる。現在、市販されているTa粉末のCV値は、一般には50〜100kCV程度であり、高容量品でも100〜200kCV程度である。そこで、CV値がそれよりも高い、好ましくは220kCV以上のコンデンサ用タンタル粉末の開発が強く望まれている。
コンデンサが蓄えることができる単位電圧当たりの電荷容量Cは、
C=(ε・S)/t
ここで、S:電極面積(m2)、t:電極間距離(m)、ε:誘電率(F/m)、ε=εs・ε0、εs:誘電体の比誘電率(Taの 酸化皮膜:約27)、ε0:真空誘導率(8.855×10−12F/m)
で表わされ、電極面積Sが大きいほど、電極間距離tが小さいほど、また、誘電率εが高いほど、大きくなる。したがって、CV値を高めるためには、陽極面積S、即ち、陽極を構成しているTa粉末の表面積を大きくするか、電極間距離t、即ち、陽極酸化皮膜Ta2O5の膜厚を薄くすることが有効である。
C=(ε・S)/t
ここで、S:電極面積(m2)、t:電極間距離(m)、ε:誘電率(F/m)、ε=εs・ε0、εs:誘電体の比誘電率(Taの 酸化皮膜:約27)、ε0:真空誘導率(8.855×10−12F/m)
で表わされ、電極面積Sが大きいほど、電極間距離tが小さいほど、また、誘電率εが高いほど、大きくなる。したがって、CV値を高めるためには、陽極面積S、即ち、陽極を構成しているTa粉末の表面積を大きくするか、電極間距離t、即ち、陽極酸化皮膜Ta2O5の膜厚を薄くすることが有効である。
Ta粉末の表面積を大きくしてやるためには、Ta粉末の一次粒子径を小さくすることが有効である。そのため、Ta粉末の一次粒子径は、近年における大容量化に伴い、微細化が進行している。しかし、一次粒子径を小さくしていくと、金属粒子の結合部(ネック部)が小さくなり、化成処理による酸化皮膜によって、金属粒子同士の結合が断絶され、静電容量の低下を招くという問題がある。また、一次粒子の微細化は、表面に吸着する酸素、窒素、水素等のガス成分や、その他の不純物成分の含有量の増大を招くため、コンデンサとしての特性に悪影響を及ぼすようになる。したがって、Ta粉末は、ある程度以上、具体的には30nm以上の大きさであることが望ましい。
現在、上記Taコンデンサに用いるTa粉末を工業的に製造する方法としては、K2TaF7をNaで還元するNa還元法(特許文献1)、Ta2O5をMgで還元するMg還元法(特許文献2)、Taインゴットを水素化し、粉砕する粉砕法(特許文献3)、TaCl5を蒸気化し、H2で還元する熱CVD法(気相還元法)(特許文献4,5)などが知られている。上記特許文献4や5に記載された熱CVD法は、微細なTa粉末を容易に得られるという利点を有する反面、粒径や結晶性、あるいは不純物レベルをコントロールすることが難しく、不純物が多いという問題がある。また、熱CVD法では、微細な粒径の粉末(一次粒子)しか得られないため、流動性が悪いという問題もある(例えば、特許文献6参照)。上記のような事情から、現在用いられているコンデンサ用Ta粉末の多くは、Na還元法で製造されている。しかし、このNa還元法には、高容量の微細なTa粉末を効率良く製造するのが難しいという問題がある。
また、陽極酸化皮膜の膜厚は、化成処理電圧によって調整されるが、この膜厚を薄くすることは、種々の問題を引き起こす。たとえば、Ta粉末の表面には、粉末製造時に形成された厚さが数nmの結晶質の自然酸化膜が存在している。この酸化膜は、不純物を多く含むことが多く、誘電層としての品質や密着性に劣るため、電気的特性を低下させるが、高電圧で化成処理を施す場合には、厚い陽極酸化皮膜中に埋もれてしまうため特に問題とならない。しかし、化成処理電圧が低下し、陽極酸化皮膜が薄くなると、結晶質の酸化皮膜が表面に露出するようになる。さらに、酸化皮膜の膜厚低減は、粉末の表面に吸着した不純物や、それに起因する皮膜欠陥を顕在化させる。その結果、漏れ電流(LC)を増大させたり、コンデンサの寿命に悪影響を及ぼしたりするようになる。そのため、陽極酸化皮膜Ta2O5の膜厚を薄くして大容量化するには限界があり、酸化皮膜特性の改善が重要となる。
ところで、金属Taの結晶相には、α相とβ相がある。α相はα−Taとも呼ばれ、立方晶系で、約20μΩcmと低い比抵抗を有する。それに対して、β相はβ−Taと呼ばれ、正方晶系であり、比抵抗は約170μΩcmとやや高い。Ta粉末を含めTaのバルク金属は、通常、α−Taであり、β−Taはスパッタリング成膜した金属薄膜としてのみ、その存在が知られており、粉末としての報告はない。しかしながら、薄膜上で陽極酸化し、コンデンサとしたときには、β−Taの方がより良好な酸化皮膜特性、すなわち、良好なコンデンサ特性を示すことが知られている(例えば、特許文献7参照。)。
したがって、タンタル固体電解コンデンサの高CV化、および、漏れ電流の低電流化を図るためには、陽極に用いるタンタル粉末は、正方晶系のβ−Taである方が好ましいと考えられる。しかし、従来技術の熱CVD法やNa還元法では、α−TaからなるTa粉末しか得られておらず、β−Taの結晶相からなるまたはβ−Taの結晶相を含むTa粉末の製造方法については、現在のところ報告されていない。
そこで、本発明の目的は、タンタル固体電解コンデンサに用いて好適な、β−Taの結晶相からなるまたはβ−Ta相を含むTa粉末の製造方法を提案することにある。また、本発明の他の目的は、上記Ta粉末の流動性を改善したTa造粒粉の製造方法を提供することにある。
発明者らは、TaコンデンサのCV値を高めるためには、Ta粉末(一次粒子)の粒径を適正範囲に制御してやること、および、酸化皮膜特性を改善することが重要である、また、スパッタリングの製膜技術に近い熱CVD法(気相還元法)であれば、β−Ta相を含むTa粉末が得られるのではないかとの基本思想の下、その製造条件がTa粉末の粒径および結晶構造に及ぼす影響に着目して鋭意検討を重ねた。その結果、熱CVD法(気相還元法)における還元反応場への原料ガス(TaCl5蒸気)の供給速度、原料ガスの還元反応場での滞留時間、ならびに、還元反応場の温度を適正範囲に制御することによって、β−Ta単相もしくはβ−Taとα−Taの混合相からなるTa粉末を得ることができるとともに、その粒径を適正範囲に制御し得ることを見出した。さらに、微細なTa粉末の流動性を改善するためには、上記Ta粉末を造粒し、粒径と嵩密度を適正範囲に制御することが重要であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
上記知見に基づく本発明は、原料のTaCl5を加熱して蒸気化し、該TaCl 5 の蒸気をキャリアガスとともに還元反応場に供給し、該還元反応場において前記TaCl5蒸気をH2ガスで還元してTa粉末を製造する際、
前記還元反応場へのTaCl5蒸気の供給速度を0.05〜5.0g/cm2・minとし、TaCl5蒸気の還元反応場での滞留時間を0.1〜5秒として、1100〜1600℃の温度でTaCl5蒸気を還元して、正方晶系のβ−Ta単相もしくは正方晶系のβ−Taと立方晶系のα−Taとの混合相からなり、平均粒径が30〜150nmであるTa粉末を得ることを特徴とするTa粉末の製造方法を提案する。
本発明の上記製造方法で得られる上記Ta粉末は、CV値(μF・V/g)が、220kCV以上であることを特徴とする。
前記還元反応場へのTaCl5蒸気の供給速度を0.05〜5.0g/cm2・minとし、TaCl5蒸気の還元反応場での滞留時間を0.1〜5秒として、1100〜1600℃の温度でTaCl5蒸気を還元して、正方晶系のβ−Ta単相もしくは正方晶系のβ−Taと立方晶系のα−Taとの混合相からなり、平均粒径が30〜150nmであるTa粉末を得ることを特徴とするTa粉末の製造方法を提案する。
本発明の上記製造方法で得られる上記Ta粉末は、CV値(μF・V/g)が、220kCV以上であることを特徴とする。
また、本発明は、上記のいずれかに記載の方法で得られたTa粉末を造粒して、体積基準メジアン径が10〜500μm、嵩密度が2.0〜5.0g/cm3で、2.63mmのオリフィス径を有する漏斗で測定した流動性が1〜5g/秒の特性を有するTa造粒粉を得ることを特徴とするTa造粒粉の製造方法を提案する。
本発明の上記Ta造粒粉は、タンタル固体電解コンデンサの電極用であることを特徴とする。
本発明によれば、β−Ta単相もしくはβ−Taとα−Taとの混合相からなり、平均粒径が30〜150nmのTa粉末を安定して製造することができるので、化成処理で生成する陽極酸化皮膜の電気的特性を改善し、CV値が220k以上の高い静電容量を有するタンタル固体電解コンデンサを安定して提供することが可能となる。
本発明のタンタル固体電解コンデンサに用いるTa粉末は、Ta塩化物(TaCl5)の蒸気をH2ガスで還元する熱CVD法(気相還元法)で製造したTa粉末であり、正方晶系のβ−Ta単相、もしくは、正方晶系のβ−Taと立方晶系のα−Taとの混合相からなる、平均粒径が30〜150nmの範囲にあるものであることが必要である。以下、その限定理由について説明する。
まず、本発明に係るTa粉末は、熱CVD法で製造されることが必要である。その理由は、熱CVD法は、微細な金属粉末を製造するのに適していること、および、現時点においては、β−Ta粉末を製造できる唯一の方法であると考えられるからである。
次に、上記熱CVD法により製造されるTa粉末(一次粒子)は、図1に示したように、球状で大きさの揃ったものであるが、その平均粒径は30〜150nmの範囲のものであることが必要である。平均粒径が30nm未満では、Ta粉末を焼結した時に形成される粒子同士の結合部(ネック部)が弱いため、化成処理で形成される陽極酸化皮膜によって上記結合部が断裂し、導電性の低下や、静電容量の低下を招く。一方、平均粒径が150nmを超えると、一次粒子径が大き過ぎて、Ta粉末の表面積が減少し、目標とするCV値(220k以上)を安定して得ることが難しくなるからである。なお、220k以上のCV値を安定して確保する観点からは、Ta粉末の平均粒径が50〜130nmの範囲であることが好ましく、60〜120nmの範囲であることがより好ましい。ここで、上記Ta粉末(一次粒子)の平均粒径は、走査型電子顕微鏡SEM等で撮像した粒子画像から1000個以上の粒子径を画像解析式粒度分布ソフトウエア(マウンテック社製Mac−View)を用いて実測したときの個数基準平均粒子径のことである。
次に、本発明のTa粉末は、正方晶系のβ−Ta単相、もしくは、正方晶系のβ−Taと立方晶系のα−Taとの混合相からなることが必要である。前述したように、立方晶系のβ−Taを化成処理して得られる陽極酸化皮膜は、α−Taを化成処理して得られる陽極酸化皮膜よりも、漏れ電流が小さく、耐熱性に優れ、信頼性の高い誘電体膜であるからである。上記効果は、Ta粉末がβ−Ta単相である必要はなく、β−Taとα−Taとの混合相であれば得られる。
上記条件を満たすTa粉末の製造方法について説明する。
まず、本発明のTa粉末を製造する装置は、熱CVD法(気相還元法)によるものであれば、特に限定されるものではない。図2は、本発明のTaの粉末の製造に用いることができる熱CVD装置の一例を示したものである。この熱CVD装置は、蒸気化部2と還元反応場3を有する反応管1と、上記蒸気化部2を所定の温度に加熱する蒸気化炉4と、上記還元反応場3を所定の温度に加熱する還元炉5とから構成されている。上記反応管1の蒸気化部側端部にはキャリアガスを反応管内に導入するキャリアガス供給配管6と、還元ガスを上記還元反応場3に供給する還元ガス供給配管7が配設されている。一方、上記反応管1の還元反応場側端部には還元反応場で生成したTa粉末をキャリアガスとともに排出する排気管8が配設されて、図示のないTa粉末の捕集器に接続している。
まず、本発明のTa粉末を製造する装置は、熱CVD法(気相還元法)によるものであれば、特に限定されるものではない。図2は、本発明のTaの粉末の製造に用いることができる熱CVD装置の一例を示したものである。この熱CVD装置は、蒸気化部2と還元反応場3を有する反応管1と、上記蒸気化部2を所定の温度に加熱する蒸気化炉4と、上記還元反応場3を所定の温度に加熱する還元炉5とから構成されている。上記反応管1の蒸気化部側端部にはキャリアガスを反応管内に導入するキャリアガス供給配管6と、還元ガスを上記還元反応場3に供給する還元ガス供給配管7が配設されている。一方、上記反応管1の還元反応場側端部には還元反応場で生成したTa粉末をキャリアガスとともに排出する排気管8が配設されて、図示のないTa粉末の捕集器に接続している。
ここで、熱CVD法では、一般的に、キャリアガスとしてはArガス、Heガス、N2ガス等の不活性ガスが、また、還元ガスとしてはH2ガス、H2含有ガス、COガス等の還元性ガスが用いられるが、本発明では、キャリアガスとしてはArガスまたはHeガス等の希ガスを、また、還元ガスとしてH2ガスを用いる。その理由は、得られるTa粉末の汚染を防止するためである。すなわち、Taは高温で反応しやすい金属であるため、N2ガスやCOガスと反応して、粉末の一部がTaNやTaCとなったり、COガスが還元されて生成したCがTa粉末中に含まれたりするのを防止するためである。
次に、上記熱CVD装置を用いたTa粉末の製造方法について説明する。
上記反応管の蒸気化部2には、Ta粉末の原料となる粉状のTa塩化物(TaCl5)を収納した容器(トレイ)9が装入されており、蒸気化部の周囲を取り囲んで設置された蒸気化炉4でトレイ9内のTaCl5を約200〜800℃の温度に加熱し、TaCl5の蒸気を発生させるとともに、キャリアガス供給配管6から供給されるArガスによってTaCl5蒸気を還元反応場3に供給する。上記還元反応場3は、周囲を取り囲んで設置された還元炉5によって1100℃以上の温度に加熱された空間であり、Arガスとともに還元反応場3に供給されたTaCl5蒸気は、還元ガス供給配管7から供給されるH2ガスによって還元され、下記の化学反応;
TaCl5+5/2・H2 → Ta+5HCl
により、Ta粉末を生成する。還元反応場3で生成したTa粉末は、キャリアガスとともに排気管8から排出し、図示されていない捕集器8で捕収する。
上記反応管の蒸気化部2には、Ta粉末の原料となる粉状のTa塩化物(TaCl5)を収納した容器(トレイ)9が装入されており、蒸気化部の周囲を取り囲んで設置された蒸気化炉4でトレイ9内のTaCl5を約200〜800℃の温度に加熱し、TaCl5の蒸気を発生させるとともに、キャリアガス供給配管6から供給されるArガスによってTaCl5蒸気を還元反応場3に供給する。上記還元反応場3は、周囲を取り囲んで設置された還元炉5によって1100℃以上の温度に加熱された空間であり、Arガスとともに還元反応場3に供給されたTaCl5蒸気は、還元ガス供給配管7から供給されるH2ガスによって還元され、下記の化学反応;
TaCl5+5/2・H2 → Ta+5HCl
により、Ta粉末を生成する。還元反応場3で生成したTa粉末は、キャリアガスとともに排気管8から排出し、図示されていない捕集器8で捕収する。
上記の熱CVD装置を用いて、β−Ta単相もしくはβ−Taとα−Taとの混合相からなる、平均粒径が30〜150nmのTa粉末を製造するためには、反応管内の還元反応場への原料ガス(TaCl5蒸気)の供給速度を、還元反応場の単位断面積かつ単位時間あたり0.05〜5.0g/cm2・minの範囲、かつ、還元反応場でのTaCl5蒸気の滞留時間を0.1〜5秒の範囲とするとともに、還元反応場の温度(還元温度)を1100〜1600℃の範囲に制御することが必要である。
TaCl5蒸気の供給速度を、還元反応場の単位断面積かつ単位時間あたり0.05〜5.0g/cm2・minの範囲とするのは、TaCl5蒸気の供給速度が0.05g/cm2・min未満では、還元反応で生成したTa粉末の微粒子が成長できないため微細化し、本発明が目的とする30nm以上の粒径とすることが難しくなる。一方、5.0g/cm2・minを超えると、反応場内で生成したTa粉末の微粒子が成長し過ぎ、逆に、得られるTa粉末の粒径を150nm以下に制御することが難しくなるからである。好ましくは0.1〜3.0g/cm2・minの範囲である。
ここで、TaCl5蒸気の供給速度を、還元反応場の単位断面積あたり(原料ガスが流れる方向に垂直な方向の単位断面積あたり)とする理由は、TaCl5蒸気の還元反応自体はほぼ瞬時に完了するため、還元反応速度に及ぼす影響は、還元反応場の断面積が還元反応場の長さよりも圧倒的に大きいと考えられるからである。すなわち、上記反応管1は、通常、円筒状で、断面積は一定であるが、還元反応場3でのTaCl5蒸気の還元反応自体は、H2ガスが存在すれば瞬時に起こる。そのため、上記還元反応によって生成するTa粉末の粒径に及ぼす原料供給量の影響は、反応場の長手方向よりも断面積方向が圧倒的に大きくなるためである。
また、TaCl5蒸気の還元反応場での滞留時間を0.1〜5秒とする理由は、還元反応により生成したTa粉末の粒径は、還元反応場での滞留時間が長いほど成長する、すなわち、還元反応場に供給されるガスの流速に反比例すると考えられる。そのため、TaCl5蒸気の還元反応場での滞留時間が5秒以上ではTa粒子が成長し過ぎて150nm以下の粒径とすることが難しくなる。逆に、0.1秒未満になると、反応場における滞留時間が短か過ぎ、30nm以上の粒径まで成長することができないからである。
上記のようにTa粉末の粒径が、TaCl5蒸気の還元反応場での滞留時間に比例すると考える理由は、前述したように、TaCl5蒸気の還元反応はほぼ瞬時に完了する。しかし、キャリアガスによって還元反応場に供給されたTaCl5蒸気は、還元ガス供給配管から供給されたH2ガスと、直ちに混合するわけではない。また、TaCl5蒸気がH2ガスによって還元されるためには、H2ガスが拡散してTaCl5蒸気と混合していることが必要である。したがって、TaCl5蒸気の還元反応は、H2ガスとTaCl5蒸気との混合が進行する還元反応場の全域において起こっていると考えられることから、還元反応場でのTaCl5蒸気の滞留時間がTa粉末の粒径に影響を及ぼす。
なお、還元反応場での滞留時間は、還元反応場の体積を単位時間あたりの供給ガスの体積で除することにより求められるが、このときの供給ガスは、還元反応場での加熱で熱膨張を起こしているので、H2ガスとArガスの合計供給量を、シャルルの法則により、還元反応場での平均温度における気体体積へと変換する必要がある。
また、還元反応場に供給するH2ガスとArガスとの混合比率は特に制限しないが、H2ガスの分圧を高くするほど反応効率を上昇させることができる。また、H2ガスとTaCl5蒸気の単位時間当たりの供給量は、TaCl5蒸気を完全に還元する観点から、少なくともTaCl5に対するH2のモル比で1以上とすることが必要である。ただし、供給したH2ガスがすべてのTaCl5蒸気と反応するわけではないため、2未満では、H2ガスの反応効率が低い。従って、TaCl5に対するH2のモル比は2以上とするのが好ましい。一方、モル比で50を超えると、反応効率は高くなるが、H2ガスのコストが上昇するので、上限は50程度とするのが好ましい。
また、還元反応場の温度(還元温度)を1100〜1600℃の範囲に制御する理由は、還元温度が1100℃未満では、特許文献4に記載のように、還元反応の進行が遅くなるだけでなく、生成するTa粉末がアモルファスとなり、β−Ta相が出現しない。一方、1600℃を超える温度になると、Ta粉末自体は生成するが、このような高温かつ塩化物含有雰囲気で工業的に使用可能な反応菅は現在のところ存在せず、事実上、Ta粉末の製造が不可能になるからである。
上記の条件を満たして製造される本発明のTa粉末は、平均粒径が30〜150nmの範囲となるが、発明者らは、さらに、上記条件を満たして製造されるTa粉末は、正方晶系のβ−Ta単相もしくは上記β−Taと立方晶系のα−Taの混合相となること、すなわち、少なくともβ−Ta相が混在した相となることを新規に見出した。なお、α−Taとβ−Taの存在比率は、X線回折したときのα−TaのX線最強ピーク110回折線に対するβ−TaのX線最強ピーク411回折線の比であるI(βTa411)/I(αTa110)で、半定量的に判断することができる。
上記の条件でTa粉末を製造したときに、何故、正方晶系のβ−Taが生成するかは、現時点では十分に明らかとなっていないが、従来、β−Taを生成させる方法としてはスパッタリングのみが知られているが、熱CVD法は、気相から固相を生成させる点において、スパッタリングと類似していることから、β−Taが生成され易いものと考えられる。しかし、正方晶系のβ−Taは、結晶学上、立方晶系のα−Taよりも不安定であるため、高温で一定時間以上保持されると、β−Taのα−Ta化が進む。そのため、1100℃以上の還元反応場での滞留時間は5秒以内とする必要がある。さらに、還元反応場で生成したTa粉末は、高温保持時間を短くするため、β−Taが安定な300℃以下まで3秒以内で冷却するのが好ましい。
なお、先述したように、正方晶系のβ−Taは、立方晶系のα−Taと比較して、比抵抗が高く、これを化成処理した場合には、誘電特性に優れる陽極酸化皮膜(化成処理皮膜)が得られる。そのめ、正方晶系のβ−Ta単相からなる、もしくは、立方晶系のα−Taと正方晶系のβ−Taとが共存するTa粉末は、先述した平均粒径を兼備することによって、CV値が220k以上の静電容量を有するTaコンデンサを安定して製造することを可能とする。
なお、Ta粉末に含まれる不純物元素としては、重金属元素や酸素は、陽極酸化皮膜に悪影響を与え、漏れ電流が増大する原因となるので、極力低減することが望ましい。具体的には、Fe,Niは合計で0.01mass%以下に、また、酸素は5mass%以下に制御するのが好ましい。
なお、コンデンサの陽極材料としてTa粉末を用いる場合には、Ta粉末を乾式自動成形機で陽極素子形状に圧縮成形するのが一般的である。しかし、熱CVD法で製造したTa粉末(一次粒子)は、そのままでは微細で嵩密度が低いため、押し代が大きくなり、陽極素子となる成形体の密度が不均一になり易い。また流動性に劣るため、自動成形機のメス金型への自動投入が困難になる。そこで、Ta粉末を陽極材料として使用するためには、事前に造粒して流動性を改善してやる必要がある。
上記流動性は、2.63mmのオリフィス径を有する漏斗で測定した流動性が1〜5g/秒の範囲内であることが望ましい。また、造粒後のTa粉末は、体積基準メジアン径d50が10〜500μmの範囲で、嵩密度が2.0〜5.0g/cm3の範囲のものであることが好ましい。なお、本発明における上記流動性とは、JIS Z2502に準じて、2.63mmのオリフィス径を有する漏斗で測定した落下時間(秒)を、測定に用いた粉末質量(g)を割った値で表したものである。
流動性の範囲を1〜5g/秒に規定する理由は、上記流動性が1g/秒未満では、流動性が悪いため、自動成形機の成形金型に自動投入される粉末量のばらつきが大きくなり、結果的に圧縮成形後の陽極素子の重量ばらつきが大きくなる。一方、流動性が5g/秒を超える造粒粉は、粒径が大きくなり過ぎて、圧縮成形によって均一な密度を有する陽極を得ることが難しくなるからである。好ましくは1.5〜4g/秒の範囲である。
また、体積基準メジアン径d50を10〜500μmの範囲とする理由は、d50が10μm未満では、流動性および成形性が悪化して成形することが困難となる。一方、d50が500μmを超えると、成形金型に均一に充填することが難しくなるため、陽極素子の成形体の密度が不均一になる。好ましいメジアン径d50は15〜300μmの範囲である。なお、上記体積基準メジアン径d50は、走査型電子顕微鏡を用いて100倍で撮像した粒子画像を、一次粒子と同様、画像解析式粒度分布ソフトウエアを用いて測定することにより求めた値である。
また、嵩密度を2.0〜5.0g/cm3の範囲とする理由は、嵩密度が2.0g/cm3未満では、単位体積当りの静電容量が小さくなり、コンデンサが大型化してしまう。一方、嵩密度が5.0g/cm3を超えると、焼結後、陰極となる二酸化マンガンMnO2を含浸させることが難しくなるからである。好ましい嵩密度は2.5〜4.5g/cm3の範囲である。ここで、本発明における上記嵩密度は、JIS Z2504に準拠して測定された、ゆるめ嵩密度のことをいう。
なお、熱CVD法で得たTa粉末(一次粒子)からTa造粒粉を得る方法としては、上記条件を満たす造粒粉が得られれば特に制限はないが、例えば、熱CVD法で得たTa粒子に造粒剤(バインダ)として、アクリル系、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルブチラール(PVB)、メチルセルロース、およびカルボキシルセルロース等を添加した後、回転ドラム等で転動造粒する方法や、高速回転造粒法、流動層造粒法、および噴霧乾燥法などを好ましく用いることができる。
図2に示した熱CVD装置を用いて、原料の粉末状五塩化タンタルTaCl5を加熱して蒸気化し、その蒸気をキャリアガス(Arガス)とともに反応管内の還元反応場に導くとともに、還元ガスとしてのH2ガスを上記還元反応場に供給し、TaCl5蒸気を還元してTa粉末を生成させ、生成したTa粉末をキャリアガスとともに反応管外に排出し、下流に設けた図示のない捕集器で集粉した。この際、還元反応場に供給するTaCl5蒸気の供給速度、TaCl5蒸気の還元反応場での滞留時間および還元反応場の温度を表1に示したように種々に変化させた。なお、原料の五塩化タンタルTaCl5としては、Ta分が99.95mass%以上の高純度品を用いたが、No.24および25(比較例)については、不純物としてそれぞれFeおよびFe,Niを多く含むものを用いた。また、原料処理時間すなわち還元時間はいずれも3hrとした。
上記のようにして得たTa粉末(一次粒子)について、一次粒子径、BET比表面積および結晶相を、下記の方法で測定した。
・一次粒子径:上記Ta粉末を、走査型電子顕微鏡SEMを用いて50000倍で観察し、任意に抽出した1000個の粒子の直径を画像処理して測定し、それらの個数基準平均値を求めた。
・BET比表面積:吸着ガスとしてN2ガスを用いて測定した。
・結晶相の特定:Ta粉末をX線回折XRDすることにより特定した。
・一次粒子径:上記Ta粉末を、走査型電子顕微鏡SEMを用いて50000倍で観察し、任意に抽出した1000個の粒子の直径を画像処理して測定し、それらの個数基準平均値を求めた。
・BET比表面積:吸着ガスとしてN2ガスを用いて測定した。
・結晶相の特定:Ta粉末をX線回折XRDすることにより特定した。
次いで、上記Ta粉末(一次粒子)を水洗し、乾燥した後、セルロース系のバインダを添加し、回転ドラムを用いて造粒粉とし、下記の評価試験に供した。
・メジアン径d50の測定:上記造粒粉を、走査型電子顕微鏡SEMを用いて100倍で観察し、画像処理することにより体積基準メジアン径d50を求めた。
・嵩密度の測定:JIS Z2504(2000)に準拠してゆるめ嵩密度を測定した。
・流動性の測定:JIS Z2502(2000)に準拠し、2.63mmのオリフィス径をもつ漏斗で単位g当りの流下時間を測定し、流動性を評価した。
・成形性の評価:成形性は、タンタル自動成形機にて20個のサンプルを成形し、成形体の全てに割れ等の欠陥発生がなく、かつ、目標寸法および目標成形密度の標準偏差が共に、平均値の5%以内であったものを成形性良好(○)、5%超えのものを成形性不良(×)と評価した。
・不純物元素の測定:造粒後の粉末について、O,Hは不活性ガス融解法、Fe,NiはICP発光分析法、また、Mgは原子吸光法で測定した。
・メジアン径d50の測定:上記造粒粉を、走査型電子顕微鏡SEMを用いて100倍で観察し、画像処理することにより体積基準メジアン径d50を求めた。
・嵩密度の測定:JIS Z2504(2000)に準拠してゆるめ嵩密度を測定した。
・流動性の測定:JIS Z2502(2000)に準拠し、2.63mmのオリフィス径をもつ漏斗で単位g当りの流下時間を測定し、流動性を評価した。
・成形性の評価:成形性は、タンタル自動成形機にて20個のサンプルを成形し、成形体の全てに割れ等の欠陥発生がなく、かつ、目標寸法および目標成形密度の標準偏差が共に、平均値の5%以内であったものを成形性良好(○)、5%超えのものを成形性不良(×)と評価した。
・不純物元素の測定:造粒後の粉末について、O,Hは不活性ガス融解法、Fe,NiはICP発光分析法、また、Mgは原子吸光法で測定した。
さらに、上記のTa造粒粉を陽極材料に用いて、日本電子機械工業会規格EIAJ RC−2361A「タンタル電解コンデンサ用タンタル焼結素子の試験方法」附属書の表1に規定された100kCV粉末の試験条件に準拠して、タンタル焼結素子を製造し、静電容量(CV値)および漏れ電流を測定した。
上記各測定結果を表2に示した。表2からわかるように、従来のNa還元法で製造したTa粉末を用いた場合には、CV値が150k程度でしかない。
これに対して、本発明に適合する条件で製造したTa粉末は、一次粒子径が30〜150nmの範囲であり、結晶相は正方晶系β−Ta単相もしくはβ−Taと立方晶系のα−Taの混合相のいずれかであり、しかも、このTa粉末を本発明に適合する範囲に造粒したTa造粒粉を用いて作製したTaコンデンサは、いずれもCV値が220k以上の優れた特性を有していることがわかる。
これに対して、本発明に適合する条件で製造したTa粉末は、一次粒子径が30〜150nmの範囲であり、結晶相は正方晶系β−Ta単相もしくはβ−Taと立方晶系のα−Taの混合相のいずれかであり、しかも、このTa粉末を本発明に適合する範囲に造粒したTa造粒粉を用いて作製したTaコンデンサは、いずれもCV値が220k以上の優れた特性を有していることがわかる。
本発明のTa粉末は、タンタル固体電解コンデンサの他に、タンタル粉末を用いた粉末冶金にも利用することができる。
1:反応管
2:蒸気化部
3:還元反応場
4:蒸気化炉
5:還元炉
6:キャリアガス供給配管
7:還元ガス供給配管
8:排気管
2:蒸気化部
3:還元反応場
4:蒸気化炉
5:還元炉
6:キャリアガス供給配管
7:還元ガス供給配管
8:排気管
Claims (4)
- 原料のTaCl5を加熱して蒸気化し、該TaCl5の蒸気をキャリアガスとともに還元反応場に供給し、該還元反応場において前記TaCl5蒸気をH2ガスで還元してTa粉末を製造する際、
前記還元反応場へのTaCl5蒸気の供給速度を0.05〜5.0g/cm2・minとし、TaCl5蒸気の還元反応場での滞留時間を0.1〜5秒として、1100〜1600℃の温度でTaCl5蒸気を還元して、正方晶系のβ−Ta単相もしくは正方晶系のβ−Taと立方晶系のα−Taとの混合相からなり、平均粒径が30〜150nmであるTa粉末を得ることを特徴とするTa粉末の製造方法。 - 上記Ta粉末は、CV値(μF・V/g)が、220kCV以上であることを特徴とする請求項1に記載のTa粉末の製造方法。
- 請求項1または2に記載の方法で得られたTa粉末を造粒して、
体積基準メジアン径が10〜500μm、
嵩密度が2.0〜5.0g/cm3で、
2.63mmのオリフィス径を有する漏斗で測定した流動性が1〜5g/秒の特性を有するTa造粒粉を得ることを特徴とするTa造粒粉の製造方法。 - 固体電解コンデンサの電極用であることを特徴とする請求項3に記載のTa造粒粉の製造方法。
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