JP7432927B2 - 球状粉末含有陽極及びコンデンサ - Google Patents

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Description

本願は、2018年3月5日に出願された先行する米国仮特許出願第62/638,328号、2018年7月3日に出願された米国仮特許出願第62/693,464号、及び2019年1月17日に出願された米国仮特許出願第62/793,418号の米国特許法第119条（e）項に基づく利益を主張するものであり、この出願の全体は引用することにより本明細書の一部をなす。
本発明は、陽極及びコンデンサに関し、特に、タンタル等の粉末から作製される陽極であって、上記粉末が、金属若しくは金属酸化物の球状粉末であるか、又は球状粉末を含む、陽極に関する。さらに、本発明は、陽極及びコンデンサを作製する方法に関する。
タンタル粉末等の弁金属粉末は、その多くの用途の中でも、コンデンサ電極を製造するのに広く用いられている。
現在、例えば、タンタル粉末は、2つの方法、すなわち、機械的プロセス又は化学的プロセスのうちの1つによって製造されるのが一般的である。機械的プロセスは、タンタルを電子ビーム溶融して、インゴットを形成する工程、該インゴットを水素化する工程、水素化物をミリングする工程、並びに、次いで、脱水素化、破砕、及び熱処理する工程を含む。通常、このプロセスによって、高純度の粉末が製造される。
一般的に利用されているもう1つのタンタル粉末製造プロセスは、化学的プロセスである。タンタル粉末を製造する幾つかの化学的方法が、当該技術分野において知られている。Vartanianによる米国特許第4,067,736号及びReratによる米国特許第4,149,876号は、フッ化タンタル酸カリウム（K2TaF7）のナトリウム還元を含む化学的製造プロセスに関するものである。典型的な技術の説明が、Bergmanらによる米国特許第4,684,399号及びChangによる米国特許第5,234,491号の背景部分にも記載されている。これら全ての特許及び文献は、その全体が、引用することにより本明細書の一部をなす。
化学的方法によって製造されるタンタル粉末は、通常、機械的方法により製造される粉末よりも表面積が大きいため、例えば、コンデンサでの使用によく適している。化学的方法は、通常、還元剤によってタンタル化合物を化学的に還元することを含む。典型的な還元剤としては、水素、並びに、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、及びカルシウム等の活性金属が挙げられる。典型的なタンタル化合物としては、フッ化タンタル酸カリウム（K2TaF7）、フッ化タンタル酸ナトリウム（Na2TaF7）、五塩化タンタル（TaCl5）、五フッ化タンタル（TaF5）、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。最も広く使用されている化学的プロセスは、液体ナトリウムによるK2TaF7の還元である。
タンタル粉末等の弁金属粉末の化学的な還元では、フッ化タンタル酸カリウムを、回収し、溶融し、ナトリウム還元により金属タンタル粉末へと還元する。次いで、乾燥したタンタル粉末を回収し、任意で、真空下で熱によって凝集させてタンタルの酸化を回避し、破砕することができる。弁金属材料の酸素濃度は、コンデンサの製造において重要となり得るため、次いで、典型的には、顆粒状の粉末を、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウム）等の、弁金属よりも酸素に対する親和性の高いゲッター材料の存在下で、（例えば、約1000℃以上まで）昇温して脱酸素化する。材料を更に処理する前に、脱酸素化の後プロセスである標準大気条件下（例えば、約760mm Hg）での酸浸出を、例えば、硫酸又は硝酸を含む鉱酸溶液を用いて行って、金属汚染物及び耐火性酸化物汚染物（例えば、マグネシウム汚染物及び酸化マグネシウム汚染物）を溶解させることができる。酸浸出した粉末を、洗浄及び乾燥し、次いで、常法により圧縮、焼結、及び陽極酸化して、コンデンサ用の陽極等の焼結多孔質体を作製することができる。
タンタル粉末の開発に向けた努力のほとんどは、コンデンサ陽極産業において行われており、そこでは、この特定用途のみのために粉末が作製されてきた。
現在、積層造形、すなわち、3D印刷で使用するために設計した金属粉末を用いた積層造形によって陽極を形成することに高い関心が集まっている。しかしながら、積層造形によって陽極を大規模生産するためには、多くの3Dプリンターが必要となる可能性があり、そのような陽極を「印刷」する速度は早くない。よって、3D印刷技術、すなわち、積層造形技術によって陽極を製造するのは、費用と時間がかかる可能性があるか、又はかかり、この産業における在庫需要に対処していないと考えられる。したがって、陽極の積層造形に関する問題が起こることなく、積層造形の利点の幾つかを利用することができる代替的な陽極を提供することに対する要求と希望がある。
本発明は、積層造形プロセス、すなわち、3D印刷プロセスを用いることなく、タンタル粉末、又は他の金属粉末、又はこれらの金属酸化物等の球状粉末を利用した方法を提供することを特徴とする。
本発明は、そのような方法により陽極及びコンデンサを提供することをもう1つの特徴とする。
本発明の更なる特徴及び利点は、以下の明細書で一部説明され、本明細書から一部明らかとなるか、又は本発明の実施により認識することができる。本発明の目的及び他の利点は、本明細書及び添付の特許請求の範囲において具体的に指摘された要素及び組み合わせを用いて実現及び達成される。
これらの利点及び他の利点を達成するために、並びに本発明の目的に従って、本明細書中で具体化され、かつ概説されるように、本発明は、コンデンサ陽極に関する。このコンデンサ陽極は、プレス及び焼結した粉末から形成されるか、又は該粉末を含むコンデンサ陽極であって、上記粉末は、球状金属粉末及び／又は球状金属酸化物粉末であるか、又は球状金属粉末及び／又は球状金属酸化物粉末を含む。球状タンタル粉末等の球状粉末は、1.0～1.4の平均アスペクト比を有する球状形状を有し、ガス不純物を除く粉末の全重量に対して、少なくとも99.9重量%の純度を有し、約0.5ミクロン～約250ミクロンの平均粒径を有し、金属の±3%以内の真密度（例えば、タンタルの場合、20℃での測定で、16 g/cc～16.7 g/ccの真密度、すなわち、実密度）を有し、約1.5 g/cc～約15.5 g/ccの見掛け密度を有し、かつ、40秒以下のホールフローレートを有する。球状粉末は、プラズマ熱処理済粉末であってもよく、プラズマ熱処理済粉末であることが好ましい。球状粉末は、金属粉末、又は金属酸化物粉末、又はその両方であり、金属粉末及び／又は金属酸化物粉末は、導電性である。
さらに、本発明は、本発明のコンデンサ陽極を作製する方法に関する。この方法は、不活性雰囲気中で、金属粉末又は亜酸化ニオブ粉末である出発粉末をプラズマ熱処理して、該出発粉末の少なくとも外表面を少なくとも部分的に溶融し、熱処理済粉末を得ることと、不活性雰囲気中で、熱処理済粉末を冷却して、球状粉末を得ることと、次いで、この粉末をプレスして、プレス体を形成することと、プレス体を1回以上焼結して、焼結体を形成することと、電解質中で焼結体を陽極酸化して、焼結体上に誘電体酸化膜を形成し、コンデンサ陽極を形成することとを含む。
出発粉末はタンタル粉末とすることができ、タンタル粉末は、ナトリウム還元タンタル粉末、又は他の塩によって還元されたタンタル粉末、又は電解還元、水素還元等の他のプロセス及び技術によって還元されたタンタル粉末とすることができる。出発粉末は、基本ロット金属粉末とすることができる。例えば、出発タンタル粉末は、基本ロットタンタル粉末とすることができる。
上記の一般的な説明及び以下の詳細な説明の両方が例示的及び説明的なものに過ぎず、請求項に記載の本発明を更に説明することを意図すると理解されるものとする。
図１Ａ：実施例1で使用した出発基本ロットタンタル粉末のSEM画像である。図１Ｂ：実施例1のプラズマ処理後の完成タンタル粉末のSEM画像である。 図２Ａ：実施例2で使用した（破砕及び篩分け後の）出発基本ロットタンタル粉末のSEM画像である。図２Ｂ：実施例2のプラズマ処理後の完成タンタル粉末のSEM画像である。 本発明の球状タンタル粉末をプレス及び焼結して作製した陽極の断面のSEM画像である。
本発明は、新規なコンデンサ陽極及び該コンデンサ陽極（複数の場合もある）を含有するコンデンサに関する。さらに、本発明は、新規なコンデンサ陽極及び該コンデンサ陽極（複数の場合もある）を含有するコンデンサを作製する方法に関する。
コンデンサ陽極は、プレス及び焼結した陽極体の形状の球状金属粉末及び／又は球状金属（例えば、ニオブ）亜酸化物粉末である球状粉末を含有する（contain）又は含む（include）。
他の球状化技術と異なり、プラズマ球状化では、出発材料を迅速に溶融するのに必要なエネルギーが提供され、高純度、及び／又は低酸素、及び／又は最小ガス封入、及び／又は制御された粒度分布（PSD）を有する真球状粉末が作り出される。
より詳細には、本発明の球状粉末は、1.0～1.4の平均アスペクト比を有する球状形状；少なくとも99.9重量%の純度（純度とは、ガス不純物を除く粉末の全重量に対する、金属純度又は金属酸化物純度を指す）；約0.5ミクロン～約250ミクロンの平均粒径；金属又は金属酸化物の理論密度の±3%の真密度（例えば、Taの場合、16 g/cc～16.7 g/ccの真密度）；約1.5 g/cc～約15.5 g/ccの見掛け密度；及び、40秒以下のホールフローレートを含むか（comprises）、本質的にこれらからなるか（consists essentially of）、これらからなるか（consistsof）、又はこれらを含む（includes）。
球状形状、純度、平均粒径、密度、及びホールフローレートに関して球状粉末について上述した性質を除いては、本明細書において記載される本発明の陽極製造方法で使用することのできる粉末の種類について重大な他の制約はないと理解される。
球状粉末に関して、コンデンサ陽極の形状に成形することができる任意の球状コンデンサグレード粉末、及び／又は球状金属粉末、及び／又は球状金属酸化物粉末を使用することができる。その具体例としては、球状金属粉末又はその導電性金属酸化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
球状金属粉末は、弁金属粉末とすることができる。球状金属粉末は、タンタルとすることができる。球状金属粉末は、ニオブとすることができる。球状金属粉末は、他の金属であってもよく、例えば、導電性金属が挙げられるが、これに限定されるものではない。球状金属粉末は、シリコン、チタン、クロム、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、銀、金、タングステン、及び／又はレニウムとすることができる。本発明の球状粉末は、ナトリウム還元金属粉末であると考えられるもの、若しくは還元金属粉末とすることができ、又は気相還元金属、若しくはインゴット誘導金属粉末とすることができる。
より具体的な例としては、金属タンタル粉末、金属ニオブ粉末、及び／又は亜酸化ニオブ粉末が挙げられるが、これらに限定されるものではない。亜酸化ニオブ粉末は、NbOxの式で表すことができ、式中、xは0.7～1.2である。より具体的な例としては、xが0.8～1のものが挙げられる。その例としては、NbO、NbO1.1、NbO0.8、NbO0.9等が挙げられる。亜酸化ニオブは、酸素還元酸化ニオブであると考えることができる。亜酸化ニオブ粉末、及び一般的に許容される亜酸化ニオブ粉末は、導電性のものである。球状にできる亜酸化ニオブ粉末の例としては、米国特許第8,040,060号、米国特許第8,110,172号、米国特許第7,655,214号、米国特許第7,515,397号、米国特許第7,445,762号、米国特許第7,445,679号、米国特許第7,241,436号、米国特許第7,220,397号、米国特許第6,759,026号、米国特許第6,639,787号、米国特許第6,576,099号、米国特許第6,462,934号、米国特許第6,416,730号、米国特許第6,391,275号、米国特許第6,373,685号、及び米国特許第6,322,912号（これら全ての文献は、その全体が、引用することにより本明細書の一部をなす）に記載のものが挙げられる。
上述したように、本開示の球状粉末は、球状形状を有する。その形状は、平均アスペクト比によって定義される。本明細書において、粉末の平均アスペクト比、すなわち、アスペクト比は、50個の粒子若しくは100個の粒子をランダムに測定するか、又は粉末バッチの約1重量%～約2重量%をランダムに測定することに基づいて、粒子（すなわち、粉末）の最大直線寸法の、同粒子（すなわち、粉末）の最小直線寸法に対する比率であると定義される。粒子の測定は、走査型電子顕微鏡（SEM）画像を用いて行う。真球状粒子は、1.0のアスペクト比を有する。本発明の目的のため、粉末は、1.0～1.4、又は1.0～1.3、又は1.0～1.25、又は1.0～1.2、又は1.0～1.15、又は1.0～1.1、又は1.0～1.05、又は約1.05～約1.25、又は1.05～約1.2、又は1.05～約1.1、又は約1.0の平均アスペクト比を有していれば球状であると考える。
本発明の球状粉末は、高純度粉末を有しており、これは、粉末が、少なくとも99.5重量%の純度（純度とは、ガス不純物を除く粉末の全重量に対する、金属純度又は亜酸化ニオブ純度を指す）を有することを意味する。純度レベルは、X線蛍光法、誘導結合プラズマ原子発光分析法（ICP-AES）、すなわち、ICP原子発光分析法、又は誘導結合プラズマ質量分析法（ICP-MS）、すなわち、ICP質量分析法、又はグロー放電質量分析法（GDMS）、スパーク源質量分析法（SSMS）、又はこれらの任意の組み合わせによって測定することができる。金属又は金属酸化物（例えば、亜酸化ニオブ）純度は、少なくとも99.9重量%、少なくとも99.95重量%、少なくとも99.995重量%、又は約99.9重量%～99.9995重量%、又は約99.95重量%～99.9995重量%、又は約99.99重量%～99.9995重量%、又は他の純度値若しくは範囲とすることができる。例えば、Taの場合、金属純度は、少なくとも99.5重量%Ta、少なくとも99.95重量%Ta、少なくとも99.99重量%Ta、又は約99.5重量%Ta～99.9995重量%Ta、又は約99.95重量%Ta～99.9995重量%Ta、又は約99.99重量%Ta～99.9995重量%Ta、又は他の純度値若しくは範囲とすることができる。
球状粉末は、約0.5ミクロン～約250ミクロンの平均粒径を有する。この平均粒径は、HORIBA LA-960レーザー粒径分布測定装置、又はHORIBA LA-300レーザー粒径分布測定装置、又はHORIBA SZ-100ナノ粒子解析装置、又はHORIBA Camsizer動的画像解析装置、又はHORIBA Camsizer X2動的画像解析装置等のレーザー回折技術、又は動的光散乱技術、又は動的画像解析技術を用いて、50個の粒子をランダムに測定することによって求める。平均粒径は、約0.5ミクロン～約10ミクロン、又は約5ミクロン～約25ミクロン、又は約15ミクロン～約45ミクロン、又は約35ミクロン～約75ミクロン、又は約55ミクロン～約150ミクロン、又は約105ミクロン～約250ミクロンとすることができる。
球状粉末は、約1.5 g/cc～約15.5 g/ccの見掛け密度を有する。例えば、見掛け密度は約4 g/cc～約12.6 g/cc、例えば、約4.5 g/cc～約12 g/cc、又は約5 g/cc～約10 g/cc、又は約6g/cc～約12.5 g/cc、又はこれらの範囲内の他の見掛け密度数値とすることができる。見掛け密度は、ASTM B212規格に従って測定する。
球状粉末は、該球状粉末を構成する金属又は金属酸化物の理論密度の3%以内の真（すなわち、実）密度を有する。例えば、球状粉末の真密度は、球状粉末に存在する金属又は金属酸化物によって、1.7 g/cc～21 g/cc、例えば、2 g/cc～20 g/cc、又は4.5g/cc～20 g/cc、又は10 g/cc～20 g/cc、又は6.5 g/cc～20g/cc、又は9 g/cc～20 g/cc、又は16 g/cc～16.7 g/ccとすることができる。「真密度」に言及すると、金属粉末の実密度の測定結果である。大部分の材料は、多孔性又は他の理由によって、その金属の理論密度を有してはいない。本発明で使用する金属粉末では、該金属粉末における金属は、その金属の理論密度の3%以内、又は2%以内、又は1%以内の実密度（真密度と見なす）を有している。例えば、タンタルは16.6 g/cc の理論密度を有しており、本発明で使用するタンタル球状粉末は、16.6g/cc又は16.6 g/ccの3%以内の真（すなわち、実）密度を有することができる。これは、本明細書中で言及する金属酸化物にも適用される。
球状粉末は、40秒以下のホールフローレートを有する。ホールフロー試験は、ASTM B213規格に従って行い、この規格では、金属粉末がホールフローメーターの漏斗口を通って流れる時間を測定する。本発明の金属粉末のホールフローレートは、35秒以下、30秒以下、25秒以下、20秒以下、19秒以下、15秒以下、10秒以下、又は4秒～40秒、又は5秒～30秒、又は6秒～25秒、又は4秒～15秒、又は4秒～12秒、又は5秒～15秒、又はこれらの範囲内の他の値とすることができる。
粉末は、プラズマ熱処理されていてもよく、プラズマ熱処理されていることが好ましい。
球状粉末は、様々な酸素レベルを有することができる。例えば、この粉末は、15000 ppm以下、12000 ppm以下、10000 ppm以下、7500 ppm以下、5000 ppm以下、2500 ppm以下、又は1000 ppm以下、例えば、約200 ppm～15000 ppm、又は約600 ppm～約15000 ppm、又は750 ppm～12000ppmの酸素レベルを有することができる。
本発明の球状粉末は、任意で、合金とすることができる。例えば、粉末は、Ta-Ti合金、又はTa-Si合金、又はTa-W合金、又はTa-Mo合金、又はTa-Nb合金、又は他のTa-金属合金とすることができる。合金での割合は、合金の全重量に対して、Taが30重量%～99.9重量%とすることができ、合金中の他の非Ta金属では、その重量%は、0.1重量%～70重量%とすることができる。Ta-金属合金は、他の金属が1種、2種、又は3種以上存在する（但し、不純物としてではない）タンタルとすることができる。Ta-金属合金におけるタンタルは、優位金属（例えば、タンタルが、合金の重量に対して、最も高い割合で存在する金属である）であってもよい。Ta-金属合金の更なる一例は、Ta-Nb-Tiである。
本発明の球状粉末は、以下から選択される1つ以上の他の性質を有することができる：
約5ミクロン～約25ミクロンのD10径；及び／又は、
約20ミクロン～約80ミクロンのD90径。
本発明の球状粉末は、非強凝集（non-aggregated）粉末とすることができ、ここで、本明細書において記載される性質／パラメータは非強凝集粉末に対するものである。
本発明の球状粉末は、非弱凝集（non-agglomerated）粉末とすることができ、ここで、本明細書において記載される性質／パラメータは非弱凝集粉末に対するものである。
球状粉末は、任意で、リンでドープされていてもよい。例えば、リンドープレベルは、少なくとも50 ppm、又は少なくとも100 ppm、又は、例えば、約50 ppm～約500 ppm等とすることができる。リンの形態としては、リン酸又はヘキサフルオロリン酸アンモニウム等が提案される。
球状粉末は、任意で、イットリウム、シリカ等の他の元素、又はガスドーパント及び／又は金属ドーパント等の1種以上の他のドーパントでドープすることができる。ドープレベルは、少なくとも5 ppm、少なくとも10 ppm、少なくとも25 ppm、少なくとも50 ppm、又は少なくとも100 ppm、又は、例えば、約5 ppm～約500 ppm等とすることができる。粉末、又は粉末から作製される陽極の粒子安定性のため、及び／又は他の性質を高めるために、1種以上のドーパントを使用することができる。
本発明においては、コンデンサ陽極を形成するのに利用する粉末は、任意で、1種以上の非球状金属粉末及び／又は非球状金属亜酸化物（例えば、亜酸化Nb）粉末を更に含むことができる。
非球状粉末は、以下の粉末であるか、以下の粉末を含むか、以下の粉末からなるか、本質的に以下の粉末からなるか、又は以下の粉末を含むことができる：角状粉末、フレーク状粉末、及び／又は団塊状（nodular）粉末、又はこれらの任意の組み合わせ。非球状粉末は、平均アスペクト比が1.0～1.4であることを除いて、球状粉末について説明した性質の1つ以上を有することができる。
粉末は、以下の粉末であるか、以下の粉末を含むか、以下の粉末からなるか、本質的に以下の粉末からなるか、又は以下の粉末を含むことができる：1重量%～99重量%の球状粉末及び1重量%～99重量%の非球状粉末、又は25重量%～75重量%の球状粉末及び25重量%～75重量%の非球状粉末、又は50重量%～99重量%の球状粉末及び1重量%～50重量%の非球状粉末、又は75重量%～99重量%の球状粉末及び1重量%～25重量%の非球状粉末。
コンデンサ陽極で用いられる球状粉末は、任意で、少なくとも2つの異なるサイズ分画であるか、該サイズ分画を含むか、該サイズ分画からなるか、本質的に該サイズ分画からなるか、又は該サイズ分画を含むことができ、ここで、サイズ分画は、該サイズ分画の平均粒径に基づくものである。例えば、球状粉末は、以下の分画であるか、以下の分画を含むか、以下の分画からなるか、本質的に以下の分画からなるか、又は以下の分画を含むことができる：約10ミクロン～約25ミクロンの平均粒径を有する第1のサイズ分画、及び約26ミクロン～約45ミクロンの平均粒径を有する第2のサイズ分画。サイズ分画、すなわち、第1のサイズ分画及び第2のサイズ分画の他の例としては、約0.5ミクロン～約15ミクロンの平均粒径を有する第1のサイズ分画、及び約35ミクロン～約75ミクロンの平均粒径を有する第2のサイズ分画が挙げられる。
本発明の球状粉末は、プラズマ熱処理プロセスを使用して、作製することができる。例えば、本発明の粉末を作製するプロセスは、以下の工程を含むか、本質的に以下の工程からなるか、以下の工程からなるか、又は以下の工程を含むことができる：不活性雰囲気中で、出発粉末（例えば、弁金属粉末及び／又は弁金属亜酸化粉末等の金属粉末）をプラズマ熱処理して、出発粉末の少なくとも外表面を少なくとも部分的に溶融し、熱処理済粉末を得る工程a、及びそれに次ぐ、不活性雰囲気中で、熱処理済粉末を冷却して、球状粉末を得る工程b。出発粉末は、プラズマ処理によって（例えば、プラズマ反応器のプラズマトーチ領域において）、完全に溶融することもできるし、少なくとも90重量%溶融することもできる。
このプロセスにおいて、出発粉末は、ナトリウム還元弁金属粉末、又は他の還元弁金属粉末であってもよく、本明細書において記載される他の任意の弁金属粉末源又は弁金属亜酸化物粉末源であってもよい。このプロセスにおいて、出発粉末は、基本ロット金属粉末又は基本ロット金属亜酸化物粉末とすることができる。
例えば、金属がタンタルの場合、出発タンタル粉末は、フッ化タンタル酸カリウム（K2TaF7）を溶融還元することにより得ることができるか、又は気相においてタンタルをナトリウム還元（「タンタルの気相還元二次粒子」とも言う）することにより得ることができる。よって、出発タンタル粉末は、タンタル塩還元により製造することができる。
タンタルの溶融還元粒子は、溶融塩中でナトリウム（又は、他の還元剤）によってフッ化タンタル酸カリウム（K2TaF7）を還元して、一次粒子の凝集体で有り得るタンタル粒子を生成し、次いで、任意で、これらの粒子を水洗浄、酸洗浄、及び乾燥することを含むプロセスによって得ることができる。
タンタルの気相還元粒子は、気化塩化タンタルを気化ナトリウムと接触させ、反応させることによって得ることができる。これらのタンタルの気相還元粒子は、塩化タンタルとナトリウムとの反応により形成され、この反応により生成した塩化ナトリウムによって被覆されたタンタルの多数の一次粒子から構成され得る。
球状粉末を作製するために、このプロセスで使用する出発粉末は、基本ロット弁金属等の基本ロット粉末であると考えられるものとすることができる。使用できる出発粉末は、プラズマ処理済金属粉末の二次粒子であると考えられるものとすることができる。
このプロセスにおいて、出発粉末は、インゴット誘導金属とすることができる。このプロセスにおいて、出発粉末は、粉末冶金（powder-met）誘導金属粉末とすることができる。
出発粉末は、任意で、非水素化であってもよく、プラズマ処理に導入する前に水素化してもよい。
球状粉末を作製するプロセスにおいて、工程aに先立って、第1の粉末を焼結して焼結粉末（圧粉体ログ又は他の形状品等の焼結塊の形態であってもよい）を得て、次いで、焼結粉末、又は焼結塊を電子ビーム溶融してインゴットを得て、次いで、インゴットを出発粉末へと粉末化することにより、出発粉末を形成することができる。焼結は、従来の金属粉末又は金属亜酸化粉末用焼結温度で行うことができる。例えば、単なる一例として、粉末を、約700℃～約1450℃（又は約800℃～約1400℃、又は約900℃～約1300℃）の温度で焼結することができる。焼結時間は、1分～数時間、例えば、約10分～4時間、又は10分～3時間、又は約15分～約2時間、又は約20分～約1時間、又は他の時間とすることができる。任意で、熱処理又は焼結を1回以上行うことができ、これらは、同じ温度、同じ時間、又は異なる温度、及び／又は異なる熱処理時間であってもよい。焼結は、アルゴン雰囲気等の不活性雰囲気中で行うことができる。焼結は、金属粉末の焼結に使用される従来の炉内で行うことができる。
次いで粉末へと粉末化されるインゴットを形成する選択肢として、インゴットは、任意の体積、又は直径、又は形状を有するか、又は任意の体積、又は直径、又は形状とすることができる。電子ビーム処理は、約1×10-3 Torr～約1×10-6 Torrの真空下、20000ボルト～28000ボルト及び15アンペア～40アンペアで、1時間当たり、約300 lbs.～約800 lbs.の溶融速度で行うことができる。溶融速度は、約1×10-4 Torr～1×10-5 Torrの真空下、24000ボルト～26000ボルト及び17アンペア～36アンペアで、1時間当たり、約400lbs.～約600 lbs.であることがより好ましい。VAR処理に関して、溶融速度は、2×10-2 Torr～1×10-4 Torrの真空下、25ボルト～45ボルト及び12000アンペア～22000アンペアで、1時間当たり、500lbs.～2000 lbs.であることが好ましく、2×10-2 Torr～1×10-4 Torrの真空下、30ボルト～60ボルト及び16000アンペア～18000アンペアで、1時間当たり、800 lbs.～1200lbs.であることがより好ましい。
インゴットは、少なくとも4インチ、又は少なくとも8インチの直径を有することができ、又は少なくとも9½インチ、少なくとも11インチ、少なくとも12インチ以上の直径を有することができる。例えば、インゴットは、約10インチ～約20インチ、又は約9½インチ～約13インチ、又は10インチ～15インチ、又は9½インチ～15インチ、又は11インチ～15インチの直径を有することができる。インゴットの高さ、すなわち、長さは、少なくとも5インチ、又は少なくとも10インチ、又は少なくとも20インチ、少なくとも30インチ、少なくとも40インチ、少なくとも45インチ等の任意の大きさとすることができる。例えば、インゴットの長さ、すなわち、高さは、約20インチ～約120インチ、又は約30インチ～約45インチとすることができる。インゴットは、円筒形状を有することができるが、他の形状も使用することができる。インゴットの形成後、従来技術を用いて、インゴットを任意で機械洗浄することができる。例えば、（表面の）機械洗浄によって、インゴットの直径を減少することができ、例えば、約1%～約10%の直径減少が達成される。具体例としては、インゴットは、12インチの鋳放し呼び径を有することができ、機械洗浄により、機械洗浄後には10.75インチ～11.75インチの直径を有することができる。
インゴットを脆くし、次いで、インゴットを破砕するか、又はインゴットに、ミリング、ジョークラッシャー破砕、ロールクラッシャー破砕、クロスビート等の粒子粉末化工程を行うことによって、インゴットを出発粉末へと粉末化することができる。インゴットを脆くするために、インゴットを、水素雰囲気の炉内へと投入する等により、水素化することができる。
プラズマ熱処理に関して、これは、プラズマ処理（plasma treatment）又はプラズマプロセシング（plasmaprocessing）としても知られている。本発明において、RFプラズマ処理又は誘導プラズマ処理を使用することができる。例えば、カナダのケベック州、シャーブルックにあるTekna社のPL-35LS、又はPL-50、又はTEK-15、又は他のモデル等のRF熱プラズマシステム又は誘導プラズマ反応器を使用することができる。プラズマ用の中心ガスは、アルゴン、又はアルゴンと他のガスとの混合物、又はヘリウム等の他のガス等とすることができる。中心ガスの供給速度は、約10 L/min～約100 L/min、又は約15 L/min～約60 L/min、又は他の流速等の好適な流速とすることができる。プラズマ用のシースガスは、アルゴン、又はアルゴンと他のガスとの混合物、又は他の不活性ガス若しくはヘリウム等の他のガス等とすることができる。シースガスの供給速度は、約10 L/min～約120 L/min、又は約10 L/min～約100 L/min、又は他の流速等の好適な流速とすることができる。出発粉末用のキャリアガスは、アルゴン、又はアルゴンと他のガスとの混合物（例えば、水素を添加してプラズマ強度を高めることができる）、又は他の不活性ガス若しくはヘリウム等の他のガス等とすることができる。キャリアガスの供給速度は、約1 L/min～約15 L/min、又は約2 L/min～約10 L/min、又は他の流速等の好適な流速とすることができる。出発粉末をプラズマトーチ領域へと供給する速度は、任意の流速とすることができ、例えば、約1 g/min～約120 g/minの粉末、又は約5 g/min～約80 g/minの出発粉末である。一般的に、出発粉末の供給速度が小さい程、出発粉末を、より均一で、より完全に球状化する処理が確保される。プラズマトーチ領域を出た後、1つ以上の冷却口を介する等して、冷却ガスを任意で使用することができる。冷却ガスは、ヘリウム又はアルゴン等の任意の好適な非反応性ガスとすることができる。冷却ガスを使用する場合は、様々な流速で供給することができる。例えば、冷却ガスの流速は、約25 L/min～300 L/min、又は約50 L/min～約200 L/min、又は他の大きさとすることができる。冷却ガスを使用する代わりに、又は冷却ガスを使用することに加えて、重力及び／又は水冷冷却ジャケットを任意で使用することができる。米国特許第5,200,595号及び国際公開第92/19086号に記載の設計を使用することができる。粉末を冷却した後、又は粉末を冷却し始めた後、不動態ガスを任意で使用することができる。不動態ガスは、酸素、空気、又は空気と酸素との組み合わせとすることができる。不動態ガスの流速は、約0.1 L/min～約1 L/min、又は他の大きさ等の任意の流速とすることができる。プラズマトーチのチャンバー圧は、約0.05 MPa～約0.15 MPa等の任意の好適な圧力とすることができる。陽極電圧は、約5 kV～約7.5 kVとすることができる。RFプラズマシステムの周波数は、3 MHz、又は他の値とすることができる。陽極電流は、約2.5 A～約4.5 Aとすることができる。電力は、約15 kW～約35 kWとすることができる。プラズマトーチから供給ノズル又はプローブ位置までの距離は、調節又は変化させることができる。この距離は、0 cm、又は約0 cm、又は約0 cm～約8 cmとすることができる。距離が大きくなる程、出発粉末の表面蒸発が少なくなる。よって、出発粉末が非常に不規則な形状で、2超又は3超のアスペクト比を有する場合は、供給ノズルの距離を0 cmに近づけるという選択肢がある。出発粉末が約1.3～2のアスペクト比を有する等、より規則的な形状である場合は、供給ノズルの距離を、任意でプラズマトーチからより離すことができる。また、より不規則な形状の出発粉末を扱うために、より高いプラズマ粉末設定を使用することもできる。
プラズマ処理した粉末を、任意で、回収すること、例えば、アルゴンのような不活性ガス等の保護雰囲気下で回収することができる。回収した粉末は、水槽を使用する等して、不動態化することができる。回収した粉末は、水槽に導入する（例えば、水槽に沈める）ことができる。
球の表面に堆積したナノ材料等の小さい粒子を除去するために（例えば、球上の付随物及び他の遊離材料を除去するために）、回収した粉末に対して、任意で、超音波処理法又は他の粉末振動法を行うことができる。回収した球は、例えば、アルゴンのような不活性ガス等の保護ガス下で、任意で乾燥することができる。この乾燥は、任意の温度、例えば、50℃～100℃の温度で、10分～24時間、又は1時間～5時間等行うことができる。回収した粉末は、更なる使用のために、アルミニウムで裏打ちした帯電防止バッグ等の密封バッグに入れることができる。
本発明で使用するプラズマ処理によって、出発粉末の粒度分布及び／又は他の形態を作り出す努力を、プラズマプロセスを出る完成粉末まで遂行することができる。他の方法によると、鋭端を除去するか、及び／又は表面粗さを除去するか、及び／又は出発粉末を球状にするか、若しくはより球状にすることを除いては、粒子のサイズを実質的に維持することができる。よって、出発粉末をプラズマ処理へと導入することに先立ち、望ましい粒度分布及び／又は他の粒子特性を達成する1以上の工程を、出発粉末に対して行うことができる。例えば、出発粉末の粒度分布は、そのD10及び／又はD90が、出発粉末のD50の50%以内、又は40%以内、又は30%以内、又は25%以内、又は20%以内、又は15%以内、又は10%以内、又は5%以下になるようなものとすることができる。
プラズマ処理に導入する前の出発粉末に、1以上の篩分け工程又は他の粒子スクリーニング工程を行って、例えば、上述の粒度分布を得たり、又は他の篩分をカットしたりすることができる。他の篩分のカットとしては、例えば、200以下のメッシュカット、225以下のメッシュカット、250以下のメッシュカット、275以下のメッシュカット、300以下のメッシュカット等（メッシュはUSメッシュサイズである）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
プラズマ処理前の出発粉末は、以下の粒径範囲の1つを有することができる：平均粒径を、約0.5ミクロン～約10ミクロン、又は約5ミクロン～約25ミクロン、又は約15ミクロン～約45ミクロン、又は約35ミクロン～約75ミクロン、又は約55ミクロン～約150ミクロン、又は約105ミクロン～約250ミクロンとすることができる。
球状粉末を作製するプロセスにおいて、出発粉末は、第1の粒度分布を有することができ、得られた（すなわち、完成した）球状粉末（例えば、プラズマ処理後）は、第2の粒度分布を有することができる。第1の粒度分布と、第2の粒度分布とは、互いに15%以内、互いに10%以内、又は互いに5%以内、又は互いに2.5%以内、又は互いに1%以内である。
プラズマ処理に導入する前の出発粉末を、脱酸素処理して、粉末から酸素を除去することができる。
プラズマ処理前の出発粉末を、分級又は篩分けして、様々なサイズを除去、例えば、20ミクロン未満、15ミクロン未満、10ミクロン未満、又は5ミクロン未満の粒子を除去することができる。
プラズマ処理を出た後は、プラズマ処理済粉末に対して、1以上の後処理工程を行うことができる。
例えば、1つの後処理工程として、プラズマ処理済粉末を1つ以上の篩に通して、或る特定のサイズのプラズマ処理済粉末を除去することができる。
例えば、1つの後処理工程として、超音波処理又は他の振動技術を用いて、球から不完全なものを除去することができる。例えば、プラズマ処理で得た球を、水槽に入れて、超音波処理し、球上のナノ材料を除去し、次いで、球を回収することができる。
例えば、1つの後処理工程として、プラズマ処理済粉末に対して、任意で、少なくとも1つの脱酸素工程、すなわち、「deox」工程を行うことができる。脱酸素は、プラズマ処理済粉末を、少なくとも1種の酸素ゲッターの存在下で、約500℃～約1000℃の温度にすることを含み得る。例えば、酸素ゲッターは、マグネシウム金属又はマグネシウム化合物とすることができる。マグネシウム金属は、板状、ペレット状、又は粉末状とすることができる。他の酸素ゲッター材料を使用することもできる。
例えば、1つの後処理工程として、プラズマ処理済粉末に対して、任意で、1以上の熱処理工程又は徐冷工程を行うことができる。プラズマ処理済粉末の熱処理工程に関して、この熱処理は、真空下又は不活性温度下で、従来の炉内で行うことができる。熱処理温度は、通常、少なくとも800℃、又は少なくとも1000℃、又は約800℃～約1450℃、又は約1000℃～約1450℃等である。任意の熱処理時間を用いることができるが、その例としては、少なくとも10分、少なくとも30分、約10分～約2時間以上が挙げられるが、これらに限定されるものではない。任意で、熱処理を1回以上行うことができ、これらは、同じ温度、同じ時間、又は異なる温度、及び／又は異なる熱処理時間であってもよい。熱処理を用いる場合には、熱処理後に、プラズマ処理済粉末は、熱処理前に達成したホールフローレートを維持するか、又は該ホールフローレートの20%以内、又は10%以内、又は5%以内とすることができる。
例えば、1つの後処理工程として、プラズマ処理済粉末に対して、従来技術又は他の好適な方法を用いる等して、酸浸出を行うことができる。米国特許第6,312,642号及び米国特許第5,993,513号に記載の様々なプロセスは、例えば、本明細書において使用することができ、その全体が、引用することにより本明細書の一部をなす。酸浸出は、主な酸として、強鉱酸、例えば、硝酸、硫酸、塩酸等を含む酸水溶液を用いて行うことができる。また、フッ酸（例えば、HF）を少量（例えば、酸の全重量に対して、10重量%未満、又は5重量%未満、又は1重量%未満）で使用することができる。鉱酸濃度（例えば、HNO3濃度）は、酸溶液中、約20重量%～約75重量%の範囲とすることができる。酸浸出は、例えば、米国特許第6,312,642号に示されるような酸組成物及び技術を用いて、昇温下（室温超～約100℃）又は室温下で行うことができる。酸浸出工程は、典型的に、標準大気条件下（例えば、約760 mm Hg）で行われる。上述のような従来の酸組成物及び圧力条件を使用して行う酸浸出工程により、これらの条件に合わせて、脱酸素粉末から可溶性金属酸化物を除去することができる。
プラズマ処理済粉末を、任意で窒素ドープすることができる。窒素に関して、該窒素は、気体、液体、又は固体等の任意の状態であってもよい。本発明の粉末は、ドーパントとして存在するか、又は他の形態で存在する窒素を任意の量で有することができる。窒素は、結晶形態及び／又は固溶体形態で、任意の割合で存在することができる。窒素ドープレベルは、5 ppm～5000 ppm以上とすることができる。
上述の通り、プラズマ処理済粉末（例えば、プラズマ処理済タンタル粉末）等の球状粉末を更に処理して、コンデンサ電極（例えば、コンデンサ陽極）を形成することができる。これは、例えば、プラズマ処理済粉末を圧縮してプレス体を形成し、プレス体を焼結して多孔質体を形成し、多孔質体を陽極酸化することによって行うことができる。
粉末のプレスは、任意の常法、例えば、粉末を金型に入れ、この粉末をプレスにより圧縮することによって、例えば、プレス体、すなわち、圧粉体を形成すること等によって、達成することができる。様々なプレス密度を用いることができ、プレス密度としては、約1.0 g/cm3～約7.5 g/cm3が挙げられるが、これに限定されるものではない。
粉末は、任意の常法によって、焼結、陽極酸化、及び／又は電解質を含浸することができる。例えば、米国特許第6,870,727号、米国特許第6,849,292号、米国特許第6,813,140号、米国特許第6,699,767号、米国特許第6,643,121号、米国特許第4,945,452号、米国特許第6,896,782号、米国特許第6,804,109号、米国特許第5,837,121号、米国特許第5,935,408号、米国特許第6,072,694号、米国特許第6,136,176号、米国特許第6,162,345号、及び米国特許第6,191,013号に記載の焼結技術、陽極酸化技術、及び含浸技術を本明細書において使用することができる。これらの特許は、その全体が、引用することにより本明細書の一部をなす。
焼結陽極ペレットは、例えば、粉末に対して上記したのと同様のプロセスで脱酸素化することができる。陽極酸化した多孔質体に、更に硝酸マンガン溶液を含浸させ、焼成して、多孔質体上に酸化マンガン膜を形成することができる。湿式コンデンサでは、その筐体と併用して陰極として液体電解質を用いることができる。硝酸マンガンを二酸化マンガンに熱分解することにより、陰極プレートが適用され得る。ペレットを、例えば、硝酸マンガン水溶液に浸漬し、次いで、炉中、約250℃又は他の適切な温度で焼成して、二酸化マンガン膜を生成することができる。硝酸塩の比重を変えながらこのプロセスを数回繰り返し、ペレットの全ての内表面及び外表面に薄膜を作り上げることができる。次いで、ペレットを、任意で、黒鉛及び銀に浸漬して、二酸化マンガン陰極プレートとの接続を高めることができる。例えば、陰極の表面に炭素が析出することにより、電気的な接続を達成することができる。次いで、炭素を導電性材料で被覆して、外部陰極端子との接続を容易にすることができる。この点から、コンデンサのパッケージングは常法によって行うことができ、このパッケージングとしては、例えば、チップ製造、樹脂封止、金型成形、リード線等が挙げられる。
陽極形成の一部として、例えばカンファー（C10H16O）等のバインダーを、例えば粉末を100重量%として3重量%～5重量%の量で、粉末に添加することができ、混合物を型に投入し、圧縮成形し、圧縮状態のまま、0.3時間～1時間、1000℃～1400℃で加熱することにより焼結することができる。このような成形方法によって、焼結多孔質体からなるペレットを得ることが可能となる。
上述の成形プロセスを用いて得たペレットをコンデンサ陽極として採用する場合、粉末を圧縮成形する前に、リード線をペレットと一体化するために、粉末中にリード線を埋め込むことが好ましい。
上述のペレットを用いて、コンデンサを製造することができる。任意の方法、例えば、米国特許第8,657,915号、米国特許第6,527,937号、米国特許第6,462,934号、米国特許第6,420,043号、米国特許第6,375,704号、米国特許第6,338,816号、米国特許第6,322,912号、米国特許第6,616,623号、米国特許第6,051,044号、米国特許第5,580,367号、米国特許第5,448,447号、米国特許第5,412,533号、米国特許第5,306,462号、米国特許第5,245,514号、米国特許第5,217,526号、米国特許第5,211,741号、米国特許第4,805,704号、及び米国特許第4,940,490号（これら全ての文献は、その全体が、引用することにより本明細書の一部をなす）に記載の方法で、本発明の粉末によってコンデンサ陽極を形成することができる。
陽極を備えたコンデンサは、ペレットの表面、陽極に面する陰極、及び陽極と陰極との間に配置した固体電解質層を酸化することによって得ることができる。
陰極に、陰極端子を、半田付け等により接続する。また、陽極と、陰極と、固体電解質層とから構成される部材の周囲に樹脂外殻を形成する。陰極を形成するのに使用する材料の例としては、黒鉛、銀等が挙げられる。固体電解質層を形成するのに使用する材料の例としては、二酸化マンガン、酸化鉛、導電性ポリマー等が挙げられる。
ペレットの表面を酸化する場合、例えば、40 mA/g～120 mA/gの電流密度で、20 V～60 Vまで電圧を上げることによって、0.1重量%の濃度を有する硝酸、リン酸等の電解質溶液中で、30℃～90℃の温度で1時間～3時間ペレットを処理することを含む方法を用いることができる。そのような時間で酸化された部分に誘電体酸化膜が形成される。
本発明の固体電解コンデンサ用の陽極は、上述の球状粉末のみを、又は上述の球状粉末を他の非球状粉末と共に焼結することによって得ることができる多孔質焼結体である。
粉末を焼結する温度は、約1000℃～約1700℃、好ましくは1000℃～1400℃とすることができる。焼結時間は、約0.1時間～約2時間以上、好ましくは0.25時間～1時間とすることができる。また、焼結の際、リード線を粉末に埋め込んでもよい。
完成した粉末を圧縮してペレットを形成し、焼結して多孔質体を形成し、適切な電解質中で陽極酸化して、焼結体上に連続誘電体酸化膜を形成することができる。完成した粉末をペレットに形成する際には、焼結中に除去される一時的なバインダーを用いてもよいし、用いなくてもよい。一時的なバインダーを使用する場合は、約1重量%～10重量%の量又は他の量で使用することができ、上述のように調製した粉末に添加して、十分に混合することができる。続いて、プレス成形によって、0.4 mm～4 mm又は他のサイズの直径のペレットを調製することができる。このプレス成形においては、この目的に使用される任意の典型的なプレス成形装置及び技術を使用することができる。粉末は、1 g/cm3～10 g/cm3又は他の値のプレス密度で、ペレットに成形することができる。一時的なバインダーを使用する場合、その好ましい例としては、カンファー、ステアリン酸、ポリビニルアルコール、ナフタレンの単独使用、又は他のバインダー材料との組み合わせが挙げられる。上述の通り、焼結の前に、タンタル線等の金属リード線を粉末及び任意のバインダー中に埋め込むことができる。ペレットは、上述の焼結温度及び焼結時間で、0.001 Pa以下等の炉内圧力の真空中で加熱することによって、焼結することができる。このようにして、多孔質タンタル焼結体を準備することができる。焼結ペレットは、導電性ポリマー含有液が通過するのに十分なサイズを有する穴（又は通路又は孔）を有する。
焼結体、例えば、焼結ペレットを、陽極酸化する前に、粉末処理と同様のプロセスでマグネシウムによって脱酸素化し、酸浸出することができる。典型的には、得られた焼結体を陽極酸化して、焼結体の表面上に酸化膜を形成することによって、陽極を準備する。陽極酸化では、例えば、55℃～65℃の温度又は他の温度で、0.05体積%～2体積%のリン酸溶液を使用することができ、75 μA/g～125 μA/gの電流密度で5 V～15 Vの電圧とすることができる。陽極酸化は、この条件下で、1時間～3時間又は他の時間行うことができる。
陽極（焼結陽極）の多孔性は、単峰性又は多峰性の細孔径分布によって特徴付けることができ、細孔の90%超、又は95%超、又は99%超、又は100（体積）%が、150 nm未満、又は1 nm～1000 nm（例えば、1nm～149 nm、又は1 nm～1000 nm、又は10 nm～1000nm、又は50 nm～1000 nm、又は100 nm～1000 nm）の細孔径を有し、ピーク細孔径が、40 nm～150 nm、又は50 nm～90 nm、又は60 nm～70 nm、又は他の値の範囲にある単峰性を有することが好ましい。陽極は、標準マニュアルワイヤー曲げ試験（例えば、10回曲げ）によって判定されるような、低脆性を有し得る。
本明細書に記載の球状粉末から作製されるか、又は球状粉末を含む陽極は、少なくとも1000 μF-V/g、少なくとも5000μF-V/g、少なくとも10000 μF-V/g、少なくとも30000 μF-V/g、又は少なくとも50000 μF-V/g、又は少なくとも70000μF-V/g、又は少なくとも80000 μF-V/g、又は少なくとも90000 μF-V/g、又は少なくとも100000 μF-V/g、又は少なくとも120000、又は少なくとも150000 μF-V/g、又は少なくとも175000 μF-V/g、又は少なくとも200000 μF-V/g、又は少なくとも225000 μF-V/g、又は少なくとも250000 μF-V/g、又は1000μF-V/g～800000 μF-V/g、又は10000 μF-V/g～800000 μF-V/g、又は30000μF-V/g～800000 μF-V/g、50000 μF-V/g～700000 μF-V/g、又は70000μF-V/g～600000 μF-V/g、又は80000 μF-V/g～500000 μF-V/g、又は100000μF-V/g～500000 μF-V/g、又は150000 μF-V/g～800000 μF-V/g、又は150000μF-V/g～500000 μF-V/g、又は150000 μF-V/g～485000 μF-V/g、又は150000μF-V/g～470000 μF-V/g、又は150000 μF-V/g～450000 μF-V/g、又は200000μF-V/g～800000 μF-V/g、又は200000 μF-V/g～500000 μF-V/g、又は200000μF-V/g～450000 μF-V/gの静電容量（CV）、又は他の静電容量値を有することができる。
本発明の陽極は、650 μA/g以下、又は600 μA/g以下、又は550 μA/g以下、又は500 μA/g以下、又は0 μA/g～650 μA/g、又は10 μA/g～600 μA/g、又は50 μA/g～500 μA/gのリーク電流、又は他のリーク電流値を有することができる。
陽極は、10 nA/μFV未満、又は6 nA/μFV以下、又は5 nA/μFV未満、又は4 nA/μFV未満、又は3 nA/μFV未満、又は2 nA/μFV未満、又は1 nA/μFV未満、又は0.1 nA/μFV～10 nA/μFV、又は0.1nA/μFV～7.5 nA/μFV、又は0.1 nA/μFV～6.0 nA/μFV、又は0.5 nA/μFV～6.0 nA/μFV、又は0.5 nA/μFV～5.0 nA/μFV、又は0.1 nA/μFV～5.0 nA/μFV、又は0.5 nA/μFV～4.0 nA/μFV、又は0.5 nA/μFV～2.5 nA/μFVのリーク電流（LC/CV）、又は他のリーク電流値を有することができる。これらの静電容量値及びリーク電流値は、本発明の焼結ペレットにも適用することができる。
本発明においてCV値及びリーク電流値を測定する方法に関して、タンタルを例に挙げるが、他の金属及び金属亜酸化物に対して同じ方法を適用することができる。本明細書中で言及した特許では、本明細書で採用可能な方法が提供されている。まず、タンタルペレットを製造する。このペレットには、タンタルリード線が存在する。タンタル粉末を、4.5 g/cm3～5.5 g/cm3のプレス密度でペレットへと成形する。この密度を得るためには、タンタル粉末の質量とペレット形状のみを決定する必要がある。ペレットの焼結温度は、タンタル粉末の収縮率が5%～10%の範囲に収まるように任意に選択することが好ましい。焼結温度は、1100℃～1250℃の範囲であることが好ましい。次に、ペレットを、6 V～10 Vの電圧で、0.1体積%の濃度のリン酸水溶液において化成することによって、化成物質を製造する。化成では、タンタル粉末の表面上に均一な（又は実質的に均一な）酸化膜を形成するために、必要に応じて範囲内で調節することが好ましく、以下の化成条件が挙げられる：温度が30℃～60℃、電圧が4 V～20 V、処理時間が90分～120分である。化成物質のCV値は、温度25℃、周波数120 Hz、及び電圧1.5 Vの条件下で、30.5（体積）%の硫酸水溶液中で測定する。直流リーク電流（DLC）を、25℃で10体積%のリン酸水溶液中、電圧7 Vの条件下で、3分後の電流値として測定する。また、静電容量及びリーク電流の範囲内の任意の個々の値を、本発明の目的に用いることができる。
陽極を含む固体電解質コンデンサを製造することができる。タンタル陽極上に、導電性ポリマーの形態等の対電極（陰極）形成材料を適用することができる。陰極への電気的アクセスのため、陰極に接触する黒鉛層、及び銀層等の導電性金属層を適用することができる。得られた構造体を、非導電性樹脂（例えば、ポリピロール又はポリチオフェン）等の非導電性材料中に埋め込んで、コンデンサを提供することができる。任意の適切な方法等によって、陽極、及び陰極材料に接触する導電性金属層に外部端子を接続することができる。構造体全体を樹脂で被覆して、固体電解質コンデンサを得ることができる。
本発明のコンデンサ陽極は、湿式陽極又は固体陽極とすることができる。コンデンサ陽極及びコンデンサ（湿式電解コンデンサ、固体コンデンサ等）は、例えば、米国特許第6,870,727号、米国特許第6,813,140号、米国特許第6,699,757号、米国特許第7,190,571号、米国特許第7,172,985号、米国特許第6,804,109号、米国特許第6,788,523号、米国特許第6,527,937号、米国特許第6,462,934号、米国特許第6,420,043号、米国特許第6,375,704号、米国特許第6,338,816号、米国特許第6,322,912号、米国特許第6,616,623号、米国特許第6,051,044号、米国特許第5,580,367号、米国特許第5,448,447号、米国特許第5,412,533号、米国特許第5,306,462号、米国特許第5,245,514号、米国特許第5,217,526号、米国特許第5,211,741号、米国特許第4,805,704号、及び米国特許第4,940,490号（これら全ての文献は、その全体が、引用することにより本明細書の一部をなす）に記載された任意の方法で形成することができ、及び／又は、これらの文献に記載の部材／設計の1つ以上を有することができる。
上述の通り、球状粉末は、通常、圧粉体へと成形し、焼結して焼結体を形成することができ、焼結体を従来技術により陽極酸化することができる。本発明に従って製造した粉末から作製されるコンデンサ陽極は、漏電特性が改良していると考えられる。本発明のコンデンサは、自動車エレクトロニクス、携帯電話、スマートフォン、モニター、マザーボード等のコンピュータ、TV及びCRTを含む家電エレクトロニクス、プリンター／コピー機、電源、モデム、ノート型パソコン、及びディスクドライブ等の様々な最終用途で使用することができる。
以下、出発粉末、プラズマ処理済粉末、粉末から形成される構成要素の更なる詳細を説明する。この更なる詳細は、本発明の選択的な態様を更に成す。
本発明によると、球状粉末（例えば、球状タンタル粉末）、及び／又は、追加的な任意の非球状粉末（例えば、非球状タンタル粉末）は、以下の性質の1つ以上又は全てを有することができる：
a）約1.5 g/cc～約15.5g/cc又は4 g/cc～約12.3 g/ccの見掛け密度、
b）約5ミクロン～約25ミクロンのD10粒径、
c）約20ミクロン～約50ミクロンのD50粒径、
d）約30ミクロン～約100ミクロンのD90粒径、及び／又は、
e）約0.05 m2/g～約20 m2/gのBET表面積。
本発明によると、球状粉末（例えば、球状タンタル粉末）、及び／又は、追加的な任意の非球状粉末（例えば、非球状タンタル粉末）は、以下の性質の1つ以上又は全てを有することができる：
a）約9 g/cc～約12.3 g/ccの見掛け密度、
b）約12ミクロン～約25ミクロンのD10粒径、
c）約20ミクロン～約40ミクロンのD50粒径、
d）約30ミクロン～約70ミクロンのD90粒径、及び／又は、
e）約0.1 m2/g～約15 m2/gのBET表面積。
本発明の目的のために、これらの性質の少なくとも1つ、少なくとも2つ、少なくとも3つ、少なくとも4つ、又は5つ全ての性質が存在することができる。
本発明の少なくとも1つの実施形態においては、プラズマ処理済粉末（又は出発粉末）は、以下の特性の1つ以上を有することができるが、この粉末はこれらの範囲外の特性を有することもできると理解される：
純度レベル：
酸素含量は、約50 ppm～約60000 ppm、例えば、約100 ppm～約60000 ppm、又は約250 ppm～約50000 ppm、又は約500 ppm～約30000 ppm、又は約1000 ppm～約20000 ppmである。BET（m2/g）に対する酸素（ppm）の割合は、約2000～約4000、例えば、約2200～約3800、約2400～約3600、約2600～約3400、又は約2800～約3200等とすることができる。
炭素含量は、約1 ppm～約100 ppmであり、より好ましくは約10 ppm～約50 ppm、又は約20ppm～約30 ppmである。
窒素含量は、約100 ppm～約20000 ppm以上であり、より好ましくは約1000 ppm～約5000 ppm、又は約3000 ppm～約4000 ppm、又は約3000 ppm～約3500 ppmである。
水素含量は、約10 ppm～約1000 ppmであり、より好ましくは約300 ppm～約750 ppm、又は約400ppm～約600 ppmである。
鉄含量は、約1 ppm～約50 ppmであり、より好ましくは約5 ppm～約20 ppmである。
ニッケル含量は、約1 ppm～約150 ppmであり、より好ましくは約5 ppm～約100 ppm、又は約25ppm～約75 ppmである。
クロム含量は、約1 ppm～約100 ppmであり、より好ましくは約5 ppm～約50 ppm、又は約5ppm～約20 ppmである。
ナトリウム含量は、約0.1 ppm～約50 ppmであり、より好ましくは約0.5 ppm～約5 ppmである。
カリウム含量は、約0.1 ppm～約100 ppmであり、より好ましくは約5 ppm～約50 ppm、又は約30ppm～約50 ppmである。
マグネシウム含量は、約1 ppm～約50 ppmであり、より好ましくは約5 ppm～約25 ppmである。
リン(P)含量は、約5 ppm～約500ppmであり、より好ましくは約100 ppm～約300 ppmである。
フッ化物(F)含量は、約1 ppm～約500ppmであり、より好ましくは約25 ppm～約300 ppm、又は約50 ppm～約300 ppm、又は約100ppm～約300 ppmである。
プラズマ処理済粉末（又は出発粉末）（一次、二次、又は三次）は、メッシュサイズに基づき、以下のような（全体の%に対する）粒度分布を有することができる：
+60#が、約0.0%～約1%、好ましくは約0.0%～約0.5%、より好ましくは0.0%又は約0.0%である。
60/170が、約45%～約70%、好ましくは約55%～約65%、又は約60%～約65%である。
170/325が、約20%～約50%、好ましくは約25%～約40%、又は約30%～約35%である。
325/400が、約1.0%～約10%、好ましくは約2.5%～約7.5%、例えば、約4%～約6%である。
-400が、約0.1%～約2.0%、好ましくは約0.5%～約1.5%である。
球状粉末（例えば、Ta）は、焼結温度1150℃で10分間、化成温度60℃及びプレス密度4.5 g/cc及び化成電圧6 Vで、陽極に成形した場合、約1000 CV/g～約800000 CV/g、例えば、約30000 CV/g～約500000 CV/g、又は約70000 CV/g～約400000 CV/gの静電容量を有する。また、リーク電流は20 nA/μFV未満とすることができ、約2.5 nA/μFV～約15 nA/μFV、又は約3.0 nA/μFV～約10 nA/μFVとすることができる。この静電容量及び／又はリーク電流の値又は範囲は、1200℃又は1250℃の焼結温度で10分間、及び／又は、5ボルト～16ボルトの化成電圧であっても得られる。また、静電容量及びリーク電流の範囲内の任意の個々の値を、本発明の目的のために使用することができる。
本発明のプラズマ処理済粉末は、単峰性、又は二峰性等の多峰性であり得る細孔径分布を有することもできる。
本発明のプラズマ処理済粉末は、約0.01 m2/g～約20 m2/g、より好ましくは約0.05 m2/g～約5 m2/g、例えば、約0.1 m2/g～約0.5 m2/gのBET表面積を有することができる。
上述したように、出発粉末は、粉末を得るのに用いられる様々なプロセスによって得ることができる。上述の通り、プラズマ処理する出発粉末は、原料粉末とすることができる。原料金属粉末又は金属亜酸化粉末（例えば、基本ロット粉末）は、少なくとも0.1 m2/g、又は少なくとも0.5 m2/gの表面積を有する粉末を提供することのできるプロセスによって得ることができるか、又は製造することができる。この点、任意のコンデンサグレードの粉末を使用することができる。原料タンタル製造プロセスの具体例としては、ナトリウム／ハロゲン化物フレームカプセル化（sodium/halide flame encapsulation）（SFE）、フッ化タンタル酸カリウムのナトリウム還元プロセス、酸化タンタルのマグネシウム還元プロセス、五塩化タンタルの気相水素還元プロセス、及び金属タンタルの粉砕プロセスが挙げられる。SFEプロセスでは、気相ナトリウムを、ガス状ハロゲン化タンタル等のガス状金属ハロゲン化物と反応させて、エアロゾルコア材料及び塩を製造する。本発明の弁金属粉末（例えば、原料タンタル粉末）等の原料金属粉末の調製に適用可能な、SFEプロセスに採用される技術は、米国特許第5,498,446号及び米国特許第7,442,227号に記載されており、その全体が、引用することにより本明細書の一部をなす。Barr, J. L.らによる「Processing salt-encapsulatedtantalum nanoparticles for high purity, ultra high surface area applications」J. Nanoparticle Res. (2006), 8:11-22も参照のこと。米国特許第5,498,446号のSFEプロセスによる金属粉末の製造に採用される化学構造の例としては、以下のものが挙げられ、式中、「M」はTa等の金属を指す：MClx+XNa+Inert→M+XNaCl+Inert。この化学構造において、反応物質MClxとして使用することができるハロゲン化タンタルの例としては五塩化タンタルが挙げられ、Inertガス及びキャリアガスとしてアルゴンガスを使用することができる。初期には、気相に塩が残ったまま、火炎によってコア粒子（例えば、Ta）が製造され、凝集することによって成長する。熱損失した塩がコア粒子上に凝縮し、塩カプセル化粒子が成長するにつれて、非被覆コア粒子が塩粒子によって捕捉されていく。塩カプセルによって、サイズ及び形態の制御が可能となり、プラズマ処理済タンタル粉末の製造において使用する前の保管及び取り扱いの際に、酸化及び／又は加水分解等からコア粒子を保護することができる。このプロセスは、タンタルに加えて、他の弁金属等の他の金属にも適用可能である。カプセルは、プラズマ処理済タンタル粉末の製造にタンタル粉末を使用する前に、真空昇華及び／又は水洗等の既知の方法で除去することができる。
単に一例として、タンタルを用いて、出発タンタル粉末は、代替的に、フッ化タンタル酸ナトリウムの希釈塩等のタンタル塩のナトリウム還元、又は他の化学処理法、又はインゴット処理法によって得ることもできる。
原料又は出発粉末は、1 nm～約500 nm、又は10 nm～300 nm、又は15 nm～175nm、又は20 nm～150 nm、又は25 nm～100 nm、又は30 nm～90 nm、又は他のサイズの範囲の平均粒径を有する一次粒子を含んでもよい。一次粒子の平均粒径及び粒度分布は、調製法に依存し得る。一次粒子は、一次粒子よりも粒径の大きな塊（clusters or agglomerates）を形成する傾向を有し得る。原料又は出発粉末粒子の形状としては、フレーク状、角状、団塊状、若しくは球状、及びこれらの任意の組み合わせ、又はこれらの変化形を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。本発明を実施するのに使用する原料粉末は、金属又は金属亜酸化物に関して、任意の純度を有することができるが、純度はより高い方が好ましい。例えば、原料又は出発粉末のタンタル純度（例えば、重量%）は、95%Ta以上、又は99%Ta以上、例えば、約99.5%Ta以上、より好ましくは99.95%Ta以上、更に好ましくは99.99%Ta以上、又は99.995%Ta以上、又は99.999%Ta以上とすることができる。これらの純度レベルは、Nb等の使用可能な他の金属に等しく適用することができ、亜酸化ニオブ等の金属亜酸化物にも等しく適用することができる。
本発明のプラズマ処理済粉末製造プロセスの一部として、プラズマ処理の前後の任意の段階で、空気等の酸素含有ガスを用いて、粉末を不動態化することができる。不動態化は、典型的には、処理の際、かつ、粉末を使用した焼結体形成の前に、粉末上に安定した酸化物膜を形成するために用いられる。そのため、本発明の粉末製造プロセスは、水素ドープ及び不動態化操作を含み得る。
粉末の不動態化は、任意の好適な方法によるものとすることができる。不動態化は、任意の好適な容器、例えば、レトルト、炉、真空チャンバー、又は真空炉において達成することができる。不動態化は、熱処理、脱酸素、窒化、脱油化（delubing）、造粒、ミリング、及び／又は焼結等の粉末の処理に使用した任意の設備において達成することができる。粉末の不動態化は、真空下で達成することができる。不動態化は、特定のガス圧まで、酸素含有ガスで容器を充填すること、及び特定の時間、容器内でガスを保持することを含み得る。粉末の不動態化に用いられるガスの酸素含量レベルは、1重量%～100重量%、又は1重量%～90重量%、又は1重量%～75重量%、又は1重量%～50重量%、又は1重量%～30重量%、又は20重量%～30重量%、又は空気若しくは大気と同じか、それ以上の酸素含量、又は他の含量レベルとすることができる。酸素を、窒素、アルゴン、若しくはこれらの組み合わせ等の不活性ガス、又は他の不活性ガスと組み合わせて使用することができる。不活性ガスは、不動態化プロセスの際に、金属と反応しない。窒素ガス及び／又はアルゴンガス等の不活性ガスは、酸素を除く不動態化ガスの残りの部分の全て又は本質的に全て（例えば、98%超）を構成し得ることが好ましい。空気を、不動態化ガスとして使用することができる。空気とは、大気又は乾燥空気を指し得る。乾燥空気の組成は、典型的には、窒素（約75.5重量%）、酸素（約23.2重量%）、アルゴン（約1.3重量%）、及び全量で約0.05%未満の残部である。乾燥空気における水素含量レベルは、約0.00005体積%である。
米国特許第7,803,235号に開示された技術から、不動態化プロセスに採用し得る追加的な技術を適用することができる。該文献は、その全体が、引用することにより本明細書の一部をなす。
タンタルを単に例として用いると、タンタル含有塩は、フッ化タンタル酸カリウム等の、タンタルを含有することができる任意の塩とすることができる。反応容器内で塩をタンタル及び第2の塩に還元することができる薬剤に関して、この還元を実行することができる薬剤としては、タンタル含有塩をちょうど金属タンタルと他の成分（例えば、塩（複数の場合もある））とに還元する能力を有する任意の薬剤が挙げられる。他の成分は、例えば、塩を水又は他の水源に溶解させることによって、金属タンタルから分離することができるものである。この薬剤はナトリウムであることが好ましい。他の例としては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、炭素、一酸化炭素、イオン化水素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。典型的には、タンタル含有塩の還元中に形成される第2の塩は、フッ化ナトリウムである。本用途を考慮して、本発明に適用することができる還元プロセスの詳細は、Kirk-OthmerのEncyclopedia of ChemicalTechnology, 3rd Edition, Vol 22, pp. 541-564、米国特許第2,950,185号、米国特許第3,829,310号、米国特許第4,149,876号、及び米国特許第3,767,456号に記載されている。タンタル処理の更なる詳細は、米国特許第5,234,491号、米国特許第5,242,481号、及び米国特許第4,684,399号に見ることができる。これら全ての特許及び文献は、その全体が、引用することにより本明細書の一部をなす。
本発明を以下の実施例により更に明らかにするが、これは本発明を純粋に例示するものであることが意図される。
実施例1
市販のKTa2F7（KTAF）とナトリウムとを使用して、標準工業プロセスを利用するKTAFのナトリウム還元を用いて、タンタル粉末を得た。副生成塩は、洗浄工程、及び酸浸出工程、及び乾燥工程によって除去した。得られたタンタル粉末は、約0.1 m2/gのBET表面積を有していた。このタンタルは、基本ロットタンタル粉末とした。図1Aに、この出発タンタル粉末のSEM画像を示す。出発タンタル粉末を、3つの粉末ロット、すなわち、ロットA、ロットB、及びロットCに分割し、以下の通り、各々別々に、プラズマ処理した。
次いで、基本ロットタンタル粉末をプラズマ処理した。特に、基本ロットタンタル粉末をフィーダーに導入することにより、該基本ロットタンタル粉末を球状化した。フィーダーは、プラズマ球状化反応器（カナダのTekna社のTEK15）へと粉末をエアロゾル散布するアルゴン供給機（5 LPM）を備えていた。粉末の供給速度は、フィーダーを調節することにより、0.75kg/hrに維持した。エアロゾル化した粉末を、プラズマ反応器のプラズマ熱源に導入した。プラズマ反応器は、同心管を用いる米国特許第5,200,595号及び国際公開第92/19086号に記載された設計を使用した誘導プラズマトーチを備えていた。粉末を球状化するのに使用するプラズマエネルギーは、陽極電圧を6.5 V、陽極電流を2.3 A、及び格子電流を0.4 Aに設定した場合に、15 KWであった。キャリアガス流速を5 LPM、シースガス流速を30 LPM、中心ガス流速を10 LPM、及びノズルガス流速を1 LPMに設定して、アルゴンガス流を用いて反応器を不活性化した。水素ガスを（4 LPMの流速を用いて）添加することにより、プラズマ強度を高めた。運転条件を表1にまとめる。プラズマトーチに導入した基本ロットタンタル粉末は、少なくとも部分的に溶融し、次いで球状化した。タンタル液滴は、プラズマトーチから下流へと運ばれ、そこで、プラズマ反応器上の活性水冷ジャケットによって急冷した。この例では、冷却した球状タンタル粉末が、重力によって、プラズマ反応器の底部に落下し、球状粉末をアルゴンガスブランケット下で回収し、水槽内で不動態化した。水に入れてすぐ、スラリーを（150 W/gal.未満のエネルギーで）超音波処理して、球状粉末の表面に堆積している可能性のあるナノ材料を除去した。洗浄後のタンタル球を、次いで、アルゴン下、80℃で4時間乾燥した。次いで、乾燥粉末を、性質を試験するまで、Alで裏打ちした帯電防止バッグに充填した。
不純物レベルの結果を表2に、粒度分布及び見掛け密度及びホールフローレートの結果を表3に示す。ロットAのプラズマ処理済粉末のSEM画像を図1Bに示す。ロットA、ロットB、及びロットCの各々において、アスペクト比は約1.0～1.1であった。
実施例2
この例では、実施例1と同様の基本ロットタンタル粉末（ナトリウム還元粉末）を使用した。この基本ロットタンタル粉末は、0.1 m2/gのBET表面積を有していた。基本ロットタンタル粉末をプレスし、約1000℃の焼結温度で、1時間、圧粉体ログへと焼結した。圧粉体ログを、電子ビーム炉へと供給し、そこで、坩堝を用いて金属を溶融した。金型を通して溶融物を延伸し、これにより、タンタルが凝固し、インゴットを形成した。水素雰囲気を有する高温炉を用いて、タンタルインゴットを水素化し、水素化後は室温まで冷却した。次いで、水素化したインゴットを（ジョークラッシャー、次いで、ロールクラッシャーを用いて）破砕し、-20 #の篩サイズ（size）にスクリーニングした。破砕後のインゴットを、望ましいサイズカット、すなわち、ロットAでは10ミクロン～25ミクロン（又は、ロットBでは35ミクロン～75ミクロン）にスクリーニングした。次いで、スクリーニング後の各ロット用の粉末を酸浸出した。次いで、粉末を、マグネシウムを用いて脱酸素化し、酸素レベルを500 ppm未満に低減した。この出発タンタル粉末のSEM画像を図2Aに示す。次いで、ロットA及びロットBを、各々別々に、実施例1と同様の方法で、プラズマ処理した。
不純物レベルの結果を表4に、粒度分布及び見掛け密度及びホールフローレートの結果を表5に示す。ロットAのプラズマ処理済粉末のSEM画像を図2Bに示す。ロットA及びロットBの各々において、アスペクト比は約1.0～1.1であった。
実施例3
実施例2と同様にして球状タンタル粉末を製造し、次いで、この粉末を陽極にプレス成形し、焼結することによって、粉末から陽極を形成した。次いで、湿式試験を行ったところ、約2.5 kCVの静電容量と、約0.126 nA/CVのリーク電流を示した。
より詳細には、供給粉末としては、Global Advanced Metals USA, Inc.から市販されている、P400又はP200H2として知られているインゴット由来角状Ta粉末を使用した。角状粉末は、15 KWのプラズマ源を用いて、実施例1と同様にしてプラズマ球状化した。形成した粉末において、炭素不純物、酸素不純物、窒素不純物、及び水素不純物に対しては、LECO社のガス分析装置によってガス不純物を特定した。他の化学不純物は、誘導結合プラズマ原子発光分光（ICP）によって特定した。粒径は、Horiba社のレーザー散乱式粒子径分布測定装置により特定した。得られた粉末の比表面積（BET）は0.057 m2/gであった。この測定結果は、装置の特有感度0.2 m2/gよりも小さい。粉末は、少なくとも99.995%の純度を有し、全金属不純物量は21 ppmであった。金属不純物が少ないため、粒子の表面に形成した五酸化タンタル層は欠陥が少なく、低リーク電流がもたらされた。
粉末の不純物レベル及び物性を、表6及び表7に示す。
機械プレスを用いて3つの陽極を製造した。粉末の充填密度を測定したところ、146 g/in3のかさ密度（Scott Density）（8.9 g/cm3のバルク密度）を有していた。粉末を、10 g/cm3のプレス密度でプレス体へとプレスした。陽極を、1600℃で30分焼結し、60サイクル法を用いて、13時間ゆっくりと不動態化した。陽極を、木に溶接し、0.1%のH3PO4溶液中100 Vで形成した。形成した陽極の静電容量（CV）及びリーク電流測定のため、70V（化成電圧（Vf）の70%）で試験した。1グラム当たりの静電容量を計算するために、陽極重量を記録した。1つの陽極を外し、断面を出し、陽極の表面を検査した。
Ta粉末中の金属不純物及びガス不純物は、通常、寿命試験において、コンデンサのDCリーク（DCL）の上昇を示してきた。これらの陽極のDCLは、小さいリーク値を示す。
製造した陽極の1つの断面の光学顕微鏡画像を図3に示す。図から分かるように、粒子は、焼結の際に形成されたネックによって結合しており、化成溶液が陽極内部に入ることのできる開孔を有している。
陽極の静電容量及びリーク電流のデータを表8に示す。はじめの2つの陽極は、類似した静電容量値及びリーク値を有しているが、3番目の陽極は予想外に低い静電容量を有している。しかしながら、この陽極は損傷しており、そのため、このデータは形成した陽極を代表するものではない。比静電容量CV/gを計算するのに用いた質量を、1つの陽極から測定し、3つ全ての静電容量を計算するのに用いた。
本発明は以下の態様／実施形態／特徴を任意の順序及び／又は任意の組み合わせで包含する。
1. プレス及び焼結した粉末を含むコンデンサ陽極であって、該粉末が、金属、又は金属亜酸化物、又はその両方である球状粉末を含み、該球状粉末が、
a.1.0～1.4の平均アスペクト比を有する球状形状を有し、
b.少なくとも99.5重量%の純度を有し、
c.約0.5ミクロン～約250ミクロンの平均粒径を有し、
d.約1.5 g/cc～約15.5g/cc、例えば約4 g/cc～約12.3 g/ccの見掛け密度を有し、
e.金属又は金属亜酸化物の±3%以内の真密度を有し、かつ、
f.40秒以下のホールフローレートを有する、コンデンサ陽極。
2. 前記球状金属粉末が、プラズマ熱処理されているか、又はガスアトマイズ化されている、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様のコンデンサ陽極。
3. 前記金属粉末が、50 ppm～15000 ppm、又は400ppm～15000 ppmの酸素レベルを有する、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様のコンデンサ陽極。
4. 前記金属粉末が、50 ppm～10000 ppmの酸素レベルを有する、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様のコンデンサ陽極。
5. 前記平均アスペクト比が1.0～1.25である、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様のコンデンサ陽極。
6. 前記平均アスペクト比が1.0～1.1である、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様のコンデンサ陽極。
7. 前記純度が少なくとも99.99重量%である、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様のコンデンサ陽極。
8. 前記平均粒径が約0.5ミクロン～約10ミクロンである、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様のコンデンサ陽極。
9. 前記平均粒径が約5ミクロン～約25ミクロンである、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様のコンデンサ陽極。
10. 前記平均粒径が約15ミクロン～約45ミクロンである、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様のコンデンサ陽極。
11. 前記平均粒径が約35ミクロン～約75ミクロンである、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様のコンデンサ陽極。
12. 前記平均粒径が約55ミクロン～約150ミクロンである、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様のコンデンサ陽極。
13. 前記平均粒径が約105ミクロン～約250ミクロンである、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様のコンデンサ陽極。
14. 前記粉末が、以下の性質のうち少なくとも1つを有する、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様のコンデンサ陽極：
a.約5ミクロン～25ミクロンのD10径、又は、
b.約20ミクロン～80ミクロンのD90径。
15. 前記粉末が、ニオブ、タンタル、導電性亜酸化ニオブ、又はこれらの任意の組み合わせから選ばれる、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様のコンデンサ陽極。
16. 前記粉末が、金属、又は導電性金属亜酸化物、又はその両方を含む非球状粉末を更に含む、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様のコンデンサ陽極。
17. 前記非球状粉末が、角状粉末、フレーク状粉末、又は団塊状粉末を含む、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様のコンデンサ陽極。
18. 前記粉末が、1重量%～99重量%の前記球状粉末と、1重量%～99重量%の前記非球状粉末とを含む、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様のコンデンサ陽極。
19. 前記粉末が、25重量%～75重量%の前記球状粉末と、25重量%～75重量%の前記非球状粉末とを含む、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様のコンデンサ陽極。
20. 前記粉末が、50重量%～99重量%の前記球状粉末と、1重量%～50重量%の前記非球状粉末とを含む、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様のコンデンサ陽極。
21. 前記粉末が、75重量%～99重量%の前記球状粉末と、1重量%～25重量%の前記非球状粉末とを含む、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様のコンデンサ陽極。
22. 前記球状粉末が、平均粒径に対して、少なくとも2つの異なるサイズ分画を有する、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様のコンデンサ陽極。
23. 前記球状粉末が、約10ミクロン～約25ミクロンの平均粒径を有する第1のサイズ分画と、約26ミクロン～約45ミクロンの平均粒径を有する第2のサイズ分画とを含む、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様のコンデンサ陽極。
24. 1000 μF-V/g～100000 μF-V/gの静電容量（CV）、及び6 nA/μFV以下のリーク電流を有する、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様のコンデンサ陽極。
25. 10 V～1000 Vの化成電圧で形成することができる、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様のコンデンサ陽極。
26. 任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様のコンデンサ陽極を有する電解コンデンサ。
27. 任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様のコンデンサ陽極を作製する方法であって、
a.不活性雰囲気中で、金属、又は導電性金属亜酸化物、又はその両方である出発粉末をプラズマ熱処理して、該出発粉末の少なくとも外表面を少なくとも部分的に溶融し、熱処理済粉末を得ることと、
b.不活性雰囲気中で、前記熱処理済粉末を冷却して、前記球状粉末を得ることと、
c.前記球状粉末をプレスして、プレス体を形成することと、
d.前記プレス体を1回以上焼結して、焼結体を形成することと、
e.電解質中で前記焼結体を陽極酸化して、前記焼結体上に誘電体酸化膜を形成し、コンデンサ陽極を形成することと、
を含む、方法。
28. 前記出発粉末がナトリウム還元タンタル粉末である、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の方法。
29. 前記出発粉末が基本ロットタンタル粉末である、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の方法。
30. 前記出発粉末が第1の粒度分布を有しており、前記粉末が第2の粒度分布を有しており、前記第1の粒度分布と前記第2の粒度分布とが、互いに10%以内である、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の方法。
31. 工程aに先立って、第1の粉末を焼結して焼結粉末を得て、次いで、該焼結粉末を電子ビーム溶融してインゴットを得て、次いで、該インゴットを出発粉末へと粉末化することにより、前記出発粉末を形成する、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の方法。
32.
a.1.0～1.4の平均アスペクト比を有する球状形状を有し、
b.ガス不純物を除く粉末の全重量に対して、少なくとも99.5重量%の純度を有し、
c.約0.5ミクロン～約250ミクロンの平均粒径を有し、
d.約1.5 g/cc～約15.5g/cc、例えば約4 g/cc～約12.3 g/ccの見掛け密度を有し、
e.金属又は金属亜酸化物の±3%以内の真密度を有し、かつ、
f.40秒以下のホールフローレートを有する、
金属粉末又は金属亜酸化物粉末。
33. ペレットの形状に成形及び焼結した金属粉末を含む焼結ペレットであって、該金属粉末が、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の金属粉末を含む、焼結ペレット。
本発明は文及び／又は段落に記載される上記及び／又は下記のこれらの様々な特徴又は実施形態の任意の組み合わせを包含し得る。本明細書に開示される特徴の任意の組み合わせが本発明の一部であるとみなされ、組み合わせることができる特徴に関しては何ら限定を意図しない。
出願人らはこの開示における全ての引用文献の全内容を具体的に援用する。さらに、量、濃度又は他の値若しくはパラメータが範囲、好ましい範囲、又は好ましい上限値と好ましい下限値とのリストのいずれかとして与えられる場合、これは範囲が別々に開示されているかに関わらず、任意の範囲上限又は好ましい値と任意の範囲下限又は好ましい値との任意の対からなる全ての範囲を具体的に開示するものと理解される。数値の範囲が本明細書で言及されている場合、特に指定のない限り、範囲はその端点、並びに範囲内の全ての整数及び端数を含むことが意図される。本発明の範囲は、範囲を規定する場合に言及された特定の値に限定されることは意図されない。
本発明の他の実施形態は、本明細書の考察及び本明細書に開示される本発明の実施から当業者にとって明らかであろう。本明細書及び本実施例は単なる例示とみなされ、本発明の真の範囲及び趣旨は添付の特許請求の範囲及びその均等物により示されることが意図される。
図面訳
図3
Anode 陽極
Sintered @ 1600℃ 1600℃で焼結
Center 中心

Claims (11)

  1. コンデンサ陽極を作製する方法であって、
    a.不活性雰囲気中で、金属、又は導電性金属亜酸化物、又はその両方である出発粉末を15 kW～35 kWの電力でプラズマ熱処理して、該出発粉末の少なくとも外表面を少なくとも部分的に溶融し、熱処理済粉末を得ることと、
    b.不活性雰囲気中で、前記熱処理済粉末を冷却して、ｉ）粉末が1.0～1.1の平均アスペクト比を有する球状形状を有し、ii）少なくとも99.5重量%の純度を有し、iii）15ミクロン～45ミクロン、35ミクロン～75ミクロン、55ミクロン～150ミクロン、又は105ミクロン～250ミクロンの平均粒径を有し、iv）6 g/cc～12.5 g/ccの見掛け密度を有し、v）金属又は金属亜酸化物の±3%以内の真密度を有し、および、vi）15秒/50 g以下のホールフローレートを有する、球状粉末を得ることと、ここで該平均アスペクト比は、走査型電子顕微鏡（SEM）画像を用いて50個の粉末粒子をランダムに測定することに基づいて、粒子の最大直線寸法の、同粒子の最小直線寸法に対する比率であり、
    c.前記球状粉末を1.0 g/cm3～7.5 g/cm3のプレス密度でプレスして、プレス体を形成することと、
    d.前記プレス体を1回以上焼結して、多孔性を有する焼結体を形成することと、および、
    e.電解質中で前記焼結体を陽極酸化して、前記焼結体上に誘電体酸化膜を形成し、コンデンサ陽極を形成することと、
    を含む、方法。
  2. 前記球状粉末が、以下の性質のうち少なくとも1つを有する、請求項1に記載の方法：
    a.5ミクロン～25ミクロンのD10径、又は、
    b.20ミクロン～80ミクロンのD90径。
  3. 前記球状粉末が、ニオブ、タンタル、導電性亜酸化ニオブ、又はこれらの任意の組み合わせから選ばれる、請求項1に記載の方法。
  4. 工程cにおいて、前記プレスの前に、前記球状粉末を金属、又は導電性金属亜酸化物、又はその両方を含む非球状粉末と組み合わせることを更に含む、請求項1に記載の方法。
  5. 1重量%～99重量%の前記球状粉末と、1重量%～99重量%の前記非球状粉末とが組み合わされる、請求項4に記載の方法。
  6. 前記球状粉末が、平均粒径に対して、少なくとも2つの異なるサイズ分画を有する、請求項1に記載の方法。
  7. 前記球状粉末が、10ミクロン～25ミクロンの平均粒径を有する第1のサイズ分画と、26ミクロン～45ミクロンの平均粒径を有する第2のサイズ分画とを含む、請求項1に記載の方法。
  8. 工程aに先立って、第1の粉末を焼結して焼結粉末を得て、次いで、該焼結粉末を電子ビーム溶融してインゴットを得て、次いで、該インゴットを出発粉末へと粉末化することにより、前記出発粉末を形成する、請求項1に記載の方法。
  9. 前記焼結体の細孔の90（体積）%超が100 nm～1000 nmの細孔径を有する、請求項1に記載の方法。
  10. a.粉末が1.0～1.1の平均アスペクト比を有する球状形状を有し、ここで該平均アスペクト比は、走査型電子顕微鏡（SEM）画像を用いて50個の粉末粒子をランダムに測定することに基づいて、粒子の最大直線寸法の、同粒子の最小直線寸法に対する比率であり、
    b.ガス不純物を除く粉末の全重量に対して、少なくとも99.5重量%の純度を有し、
    c.15ミクロン～45ミクロン、35ミクロン～75ミクロン、55ミクロン～150ミクロン、又は105ミクロン～250ミクロンの平均粒径を有し、
    d.6 g/cc～12.5 g/ccの見掛け密度を有し、
    e.金属又は金属亜酸化物の±3%以内の真密度を有し、および、
    f.15秒/50 g以下のホールフローレートを有する、
    コンデンサ陽極用の金属粉末又は金属亜酸化物粉末。
  11. 前記金属または金属亜酸化物粉末がニオブまたは導電性ニオブ亜酸化物である、請求項10に記載の金属粉末または金属亜酸化物粉末。
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