CN112105471B - 含有球形粉末的阳极和电容器 - Google Patents

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Abstract

描述了由高度球形的粉末例如钽粉末制成的阳极。进一步描述了制造所述阳极的方法。

Description

含有球形粉末的阳极和电容器
背景技术
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2018年3月5日提交的在先美国临时专利申请No.62/638,328；2018年7月3日提交的美国临时专利申请No.62/693,464；和2019年1月17日提交的美国临时专利申请No.62/793,418的权益，将其完全引入本文作为参考。
本发明涉及阳极和电容器，并且具体地，涉及由粉末例如钽制成的阳极，其中所述粉末为或包括作为金属或金属氧化物的球形粉末。本发明进一步涉及制造所述阳极和电容器的方法。
在其许多应用中，电子管金属(valve metal)粉末例如钽粉末通常被用于生产电容器电极。
目前，例如，钽粉末通常是经由如下两种方法之一生产的：机械工艺或化学工艺。机械工艺包括如下步骤：对钽进行电子束熔融以形成锭，将所述锭氢化，研磨该氢化物，然后脱氢、破碎、和热处理。该工艺通常产生具有高纯度的粉末。
用于生产钽粉末的另一常用工艺是化学工艺。本领域中已知数种用于生产钽粉末的化学方法。授予Vartanian的美国专利No.4,067,736、和授予Rerat的美国专利No.4,149,876涉及如下化学生产工艺：其涉及氟钽酸钾(K2TaF7)的钠还原。典型技术的综述也描述于授予Bergman等的美国专利No.4,684,399、和授予Chang的美国专利No.5,234,491的背景部分中。将所有的专利和公布完全引入本文作为参考。
通过例如化学方法生产的钽粉末非常适合用于电容器中，因为与通过机械方法生产的粉末相比，它们通常具有更大的表面积。化学方法通常涉及将钽化合物用还原剂化学还原。典型的还原剂包括氢气和活性金属例如钠、钾、镁、和钙。典型的钽化合物包括，但不限于，氟钽酸钾(K2TaF7)、氟钽酸钠(Na2TaF7)、五氯化钽(TaCl5)、五氟化钽(TaF5)、及其混合物。最流行的化学工艺是将K2TaF7用液体钠还原。
在电子管金属粉末例如钽粉末的化学还原中，将氟钽酸钾回收、熔融和通过钠还原而还原为钽金属粉末。然后可将经干燥的钽粉末回收，并且任选地在真空下热附聚以避免钽的氧化，和将其破碎。由于电子管金属材料的氧浓度在电容器的生产中可为重要的，因此典型地然后将所述粒状粉末在升高的温度(例如，最高达约1000℃或更高)下在与电子管金属相比对氧具有更高亲和性的吸气剂材料例如碱土金属(例如，镁)存在下脱氧。在将材料进一步加工之前，可使用无机酸溶液(包括例如硫酸或硝酸)进行在正常大气条件(例如，大约760mm Hg)下进行的脱氧过程后酸浸提以溶解金属和难熔性氧化物污染物(例如，镁和镁氧化物(magnesium oxide)污染物)。将该经酸浸提的粉末洗涤和干燥，然后可将其以常规方式压缩、烧结、和阳极化以制造烧结多孔体例如用于电容器的阳极。
在开发钽粉末方面的大部分努力一直由电容器阳极工业驱动，其中粉末仅是针对该特定用途制造的。
目前，对于使用设计用于增材制造或3D打印的金属粉末通过增材制造而形成阳极存在大量兴趣。然而，通过增材制造来大规模生产阳极需要许多3D打印机并且“打印”这样的阳极的速度不快。因此，通过3D打印或增材制造技术生产阳极将会是或者是昂贵的和耗时的并且有可能未解决该工业中的库存需求。因此，需要且期望提供可利用增材制造的一些益处、但是没有与阳极的增材制造有关的问题的替代性阳极。
发明内容
本发明的一个特征是提供不使用增材制造或3D打印工艺的利用球形粉末例如钽粉末或其它金属粉末或其金属氧化物的方法。
本发明的另一特征是提供来自这样的方法的阳极和电容器。
本发明的另外的特征和优点将部分地在随后的描述中阐明，并且部分地将从所述描述明晰，或者可通过本发明的实践而获知。本发明的目的和其它优点将通过在说明书和所附权利要求中所具体指出的要素和组合而实现和获得。
为了实现这些和其它优点，并且根据本发明的目的，如本文中体现和宽泛描述的，本发明涉及电容器阳极。所述电容器阳极由经压制和烧结的粉末形成或者包括经压制和烧结的粉末，其中所述粉末为或包括球形金属粉末和/或球形金属氧化物粉末。所述球形粉末例如球形钽粉末包括球形形状，其中所述粉末具有1.0-1.4的平均纵横比；基于所述粉末的不包括气体杂质在内的总重量，至少99.9重量％的纯度；约0.5微米-约250微米的平均颗粒尺寸；与所述金属相差不超过±3％的真密度(例如，对于钽，具有在20℃下测量的16g/cc-16.7g/cc的真或真实密度)；约1.5g/cc-约15.5g/cc的表观密度；和40秒或更少的霍尔流速。所述球形粉末可为、并且优选为经等离子体热处理的粉末。所述球形粉末为金属或金属氧化物粉末或这两者，其中所述金属和/或金属氧化物粉末为导电性的。
进一步地，本发明涉及制造本发明的电容器阳极的方法。所述方法可包括：在惰性气氛中，等离子体热处理作为金属粉末或铌低价氧化物粉末的起始粉末，以将所述起始粉末的至少外表面至少部分地熔融以获得经热处理的粉末，和将所述经热处理的粉末在惰性气氛中冷却以获得所述球形粉末，然后压制所述粉末以形成压制体；将所述压制体烧结一次或多次以形成烧结体；和将所述烧结体在电解质中阳极化以在所述烧结体上形成电介质氧化物膜以形成所述电容器阳极。
所述起始粉末可为钽粉末，其可为钠还原钽粉末或其它盐还原的钽粉末或者通过其它工艺和技术例如电解、氢气还原等还原的钽粉末。所述起始粉末可为基础批次金属粉末。例如，所述起始钽粉末可为基础批次钽粉末。
应理解，前面的一般描述和以下详细描述两者均仅是示例性和说明性的并且意图提供如所要求保护的本发明的进一步说明。
附图说明
图1A为实施例1中使用的起始基础批次钽粉末的SEM照片和图1B为实施例1的在等离子体处理之后的成品钽粉末的SEM照片。
图2A为实施例2中使用的起始基础批次钽粉末(在破碎和筛分之后)的SEM照片和图2B为实施例2的在等离子体处理之后的成品钽粉末的SEM照片。
图3为用本发明的球形钽粉末制造的经压制和烧结的阳极的截面的SEM照片。
具体实施方式
本发明涉及新型电容器阳极和含有(一个或多个)所述电容器阳极的电容器。本发明进一步涉及制造所述新型电容器阳极和含有(一个或多个)所述电容器阳极的电容器的方法。
所述电容器阳极含有或包括作为经压制和烧结的阳极体的形式的作为球形金属粉末和/或球形金属(例如铌)低价氧化物粉末的球形粉末。
与其它球化技术相反，等离子体球化提供将所述起始材料快速熔融所需要的能量并且产生具有高的纯度、和/或低的氧、和/或最少的气体截留(夹气)和/或受控的颗粒尺寸分布(PSD)的真实球形的粉末。
更详细地，本发明的球形粉末包含球形形状、基本上由球形形状构成、由球形形状构成、或者包括球形形状，其中所述粉末具有1.0-1.4的平均纵横比；至少99.9重量％的纯度(其中纯度指的是基于所述粉末的不包括气体杂质在内的总重量，所述金属或金属氧化物的纯度)；约0.5微米-约250微米的平均颗粒尺寸；与所述金属或金属氧化物的理论密度相差不超过±3％的真密度(例如，对于Ta-16g/cc至16.7g/cc的真密度)；约1.5g/cc-约15.5g/cc的表观密度；和40秒或更少的霍尔流速。
除了以上对于所述球形粉末关于球形形状、纯度、平均颗粒尺寸、密度和霍尔流速所阐述的性质之外，应理解，对于可用于如本文中描述的本发明的阳极制造方法中的粉末的类型没有其它关键限制。
关于所述球形粉末，可使用能够形成为电容器阳极的任意球形电容器等级粉末和/或球形金属粉末和/或球形金属氧化物粉末。具体实例包括，但不限于，球形金属粉末或者其导电金属氧化物。
所述球形金属粉末可为电子管金属粉末。所述球形金属粉末可为钽。所述球形金属粉末可为铌。所述球形金属粉末可为其它金属，例如，但不限于，导电金属。所述球形金属粉末可为硅、钛、铬、镍、铜、锌、锆、钼、银、金、钨、和/或铼。本发明的球形粉末可为如下者：其被认为是钠还原金属粉末、或者还原金属粉末，或者其可为气相还原的金属、或者锭衍生的金属粉末。
更具体的实例包括，但不限于，钽金属粉末、铌金属、和/或铌低价氧化物粉末。所述铌低价氧化物粉末可具有式NbOx，其中x为0.7-1.2。更具体的实例为其中x为0.8-1的情况。实例包括NbO、NbO1.1、NbO0.8、NbO0.9等。所述铌低价氧化物可被认为是氧减少的铌氧化物。所述铌低价氧化物粉末和通常，可接受的铌低价氧化物粉末为导电性的那些。可被制成球形的铌低价氧化物粉末的实例包括如下中阐述的那些：美国专利No.8,040,060；8,110,172；7,655,214；7,515,397；7,445,762；7,445,679；7,241,436；7,220,397；6,759,026；6,639,787；6,576,099；6,462,934；6,416,730；6,391,275；6,373,685；和6,322,912，全部完全引入本文作为参考。
如所示的，本发明的球形粉末具有球形形状。该形状通过平均纵横比定义。所述粉末的平均纵横比或纵横比在本文中定义为基于随机测量50个颗粒或100个颗粒或随机测量该批粉末的约1重量％-约2重量％，颗粒(即，粉末)的最大线性维度对相同颗粒(即，粉末)的最小线性维度的比率。所述颗粒的该测量是使用扫描电子显微照片(SEM)图像进行的。真实球形颗粒具有1.0的纵横比。对于本发明的目的而言，所述粉末在平均纵横比为1.0-1.4、或者1.0-1.3、或者1.0-1.25、或者1.0-1.2、或者1.0-1.15、或者1.0-1.1或者1.0-1.05、或者约1.05-约1.25、或者1.05-约1.2、或者1.05-约1.1、或者约1.0时被认为是球形的。
本发明的球形粉末为高纯度粉末，意味着所述粉末具有至少99.5重量％的纯度(其中纯度指的是基于所述粉末的不包括气体杂质在内的总重量，所述金属或铌低价氧化物的纯度)。所述纯度水平可通过x-射线荧光、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)或ICP原子发射光谱法、或者电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)或ICP质谱法或辉光放电质谱法(GDMS)、火花源质谱(SSMS)分析、或其任意组合测量。所述金属或金属氧化物(例如铌低价氧化物)纯度可为至少99.9重量％、至少99.95重量％、至少99.995重量％、或者约99.9重量％-99.9995重量％、或者约99.95重量％-99.9995重量％、或者约99.99重量％-99.9995重量％或者其它纯度值或范围。例如，对于Ta，所述金属纯度可为至少99.5重量％Ta、至少99.95重量％Ta、至少99.99重量％Ta、或者约99.5重量％Ta至99.9995重量％、或者约99.95重量％Ta至99.9995重量％Ta、或者约99.99重量％Ta至99.9995重量％Ta、或者其它纯度值或范围。
所述球形粉末具有约0.5微米-约250微米的平均颗粒尺寸。所述平均颗粒尺寸是通过使用激光衍射、或动态光散射、或动态图像分析技术，例如HORIBA LA-960或LA-300激光颗粒尺寸分析仪、或HORIBA SZ-100Nanopartica Instrument、或者HORIBA Camsizer或Camsizer X2动态图像分析系统随机测量50个颗粒而测定的。所述平均颗粒尺寸可为约0.5微米-约10微米、或者约5微米-约25微米、或者约15微米-约45微米、或者约35微米-约75微米、或者约55微米-约150微米、或者约105微米-约250微米。
所述球形粉末具有约1.5g/cc-约15.5g/cc的表观密度。例如，所述表观密度可为约4g/cc-约12.6g/cc例如约4.5g/cc-约12g/cc或者约5g/cc-约10g/cc或者约6g/cc-约12.5g/cc或者在这些范围内的其它表观密度数值。所述表观密度是根据ASTM B212标准测量的。
所述球形粉末具有与形成所述球形粉末的该金属或金属氧化物的理论密度相差不超过3％的真(或真实)密度。例如，取决于所述球形粉末中存在的所述金属或金属氧化物，所述球形粉末的真密度可为1.7g/cc-21g/cc例如2g/cc-20g/cc或者4.5g/cc-20g/cc、或者10g/cc-20g/cc、或者6.5g/cc-20g/cc、或者9g/cc-20g/cc、或者16g/cc-16.7g/cc。“真密度”是指所述金属粉末的真实密度的度量。由于孔隙率或其它原因，大部分材料不具有该金属的理论密度。对于本发明中使用的金属粉末，所述金属粉末中的金属具有与该金属的理论密度相差不超过3％、或者相差不超过2％、或者相差不超过1％的真实密度(被认为是真密度)。例如，钽具有16.6g/cc的理论密度，并且本发明中使用的钽球形粉末可具有16.6g/c或者与16.6g/cc相差不超过3％的真(或真实)密度。这也适用于本文中提及的金属氧化物。
所述球形粉末具有40秒或更少的霍尔流速。霍尔流动试验是根据ASTM B213标准进行的，其中，当所述金属粉末流动通过霍尔流量计漏斗的孔口时，对所述金属粉末进行计时。本发明的金属粉末的霍尔流速可为35秒或更少、30秒或更少、25秒或更少、20秒或更少、19秒或更少、15秒或更少、10秒或更少、或者4秒-40秒、或者5秒-30秒、或者6秒-25秒、或者4秒-15秒、或者4秒-12秒、或者5秒-15秒、或者在这些范围内的其它值。
所述粉末可为、和优选为经等离子体热处理的。
所述球形粉末可具有各种氧水平。例如，所述粉末可具有15,000ppm或更低、12,000ppm或更低、10,000ppm或更低、7,500ppm或更低、5,000ppm或更低、2,500ppm或更低、或者1,000ppm或更低、例如约200ppm-15,000ppm、或者约600ppm-约15,000ppm、或者750ppm-12,000ppm的氧水平。
作为一个选项，本发明的球形粉末可为合金。例如，所述粉末可为Ta-Ti合金或Ta-Si合金或Ta-W合金或Ta-Mo合金或Ta-Nb合金、或者其它Ta-金属合金。合金百分比可为Ta:30重量％-99.9重量％和对于所述合金中的其它非Ta金属，重量％可为0.1重量％-70重量％，基于所述合金的总重量。所述Ta-金属合金可为钽与存在但是不是作为杂质的一种其它金属、两种其它金属、或者三种或更多种其它金属。所述Ta-金属合金中的钽可为占主导的金属(例如，钽是基于所述合金的重量以最高百分比存在的金属)。Ta-金属合金的一个进一步实例为Ta-Nb-Ti。
本发明的球形粉末可具有选自以下的一种或多种其它性质：
-约5微米-约25微米的D10尺寸；和/或
-约20微米-约80微米的D90尺寸。
本发明的球形粉末可为非聚集粉末，其中本文中描述的性质/参数针对非聚集粉末。
本发明的球形粉末可为非附聚粉末，其中本文中描述的性质/参数针对非附聚粉末。
作为一个选项，所述球形粉末可为磷掺杂的。例如，磷掺杂水平可为至少50ppm、或至少100ppm、或者例如约50ppm-约500ppm等。作为磷的形式，建议磷酸或六氟磷酸铵等。
作为一个选项，所述球形粉末可掺杂有其它元素例如钇、氧化硅(silica)、或者一种或多种其它掺杂剂例如气体和/或金属掺杂剂。掺杂水平可为至少5ppm、至少10ppm、至少25ppm、至少50ppm、或至少100ppm、或者例如约5ppm-约500ppm等。为了晶粒稳定化和/或为了所述粉末或者由所述粉末制成的所得阳极的其它性质增强，可使用一种或多种掺杂剂。
作为一个选项，在本发明中，用于形成所述电容器阳极的所述粉末可进一步包括一种或多种非球形金属粉末和/或非球形金属低价氧化物(例如Nb低价氧化物)粉末。
所述非球形粉末可为如下、包含如下、由如下构成、基本上由如下构成、或者包括如下：角状粉末、薄片粉末、和/或结节状粉末、或其任意组合。所述非球形粉末可具有对于所述球形粉末提及的除了1.0-1.4的平均纵横比之外的性质的一种或多种。
所述粉末可为如下、包含如下、由如下构成、基本上由如下构成、或者包括：1重量％-99重量％的所述球形粉末和1重量％-99重量％的所述非球形粉末、或者25重量％-75重量％的所述球形粉末和25重量％-75重量％的所述非球形粉末、或者50重量％-99重量％的所述球形粉末和1重量％-50重量％的所述非球形粉末、或者75重量％-99重量％的所述球形粉末和1重量％-25重量％的所述非球形粉末。
作为一个选项，用于所述电容器阳极中的所述球形粉末可为如下、包含如下、由如下构成、基本上由如下构成、或者包括包含如下：至少两种不同尺寸级分，其中所述尺寸级分基于所述尺寸级分的平均颗粒尺寸。例如，所述球形粉末可为如下、包含如下、由如下构成、基本上由如下构成、或者包括如下：具有约10微米-约25微米的平均颗粒尺寸的第一尺寸级分，和约26微米-约45微米的第二尺寸级分。尺寸级分-第一尺寸级分和第二尺寸级分的其它实例包括约0.5微米-约15微米的第一尺寸级分，和约35微米-约75微米的第二尺寸级分。
本发明的球形粉末可使用等离子体热处理工艺制造。例如，制造本发明的粉末的工艺可包含如下、基本上由如下构成、由如下构成、或者包括如下：步骤a：在惰性气氛中，等离子体热处理起始粉末(例如金属粉末例如电子管金属粉末和/或电子管金属低价氧化物粉末)，以将所述起始粉末的至少外表面至少部分地熔融以获得经热处理的粉末；和然后步骤b：将所述经热处理的粉末在惰性气氛中冷却以获得所述球形粉末。可将所述起始粉末通过等离子体处理(例如，在等离子体反应器的等离子体焰炬区域中)完全熔融或者至少90重量％熔融。
在所述工艺中，所述起始粉末可为钠还原的电子管金属粉末或者其它还原的电子管金属粉末，或者为如本文中提及的任何其它来源的电子管金属粉末或电子管金属低价氧化物粉末。在所述工艺中，所述起始粉末可为基础批次金属粉末或基础批次金属低价氧化物粉末。
例如，当所述金属为钽时，所述起始钽粉末可通过氟钽酸钾(K2TaF7)的熔融还原而获得，或者所述起始钽粉末可通过在气相中钽的钠还原而获得(也称作“气相还原的钽二次颗粒”)。因此，所述起始钽粉末可通过钽盐还原而生产。
熔融还原的钽颗粒可以涉及如下的工艺获得：在熔盐中将氟钽酸钾(K2TaF7)用钠(或其它还原剂)还原以产生可为一次颗粒的附聚物的钽颗粒，然后任选地水洗涤、酸洗涤、和干燥这些颗粒。
气相还原的钽颗粒可通过使气化的氯化钽与气化的钠接触和反应而获得。这些气相还原的钽颗粒可由通过氯化钽和钠之间的反应形成的、被包裹在通过该反应产生的氯化钠中的多个钽一次颗粒组成。
用于所述制造球形粉末的工艺中的起始粉末可为如下者：其被认为是基础批次粉末例如基础批次电子管金属。可使用的起始粉末可为如下者：其被认为是经等离子体处理的金属粉末的二次颗粒。
在所述工艺中，所述起始粉末可为锭衍生的金属。在所述工艺中，所述起始粉末可为粉末冶金术(粉末冶金)衍生的金属粉末。
作为一个选项，在引入到等离子体处理中之前所述起始粉末可为非氢化的或者可为氢化的。
在所述制造球形粉末的工艺中，在步骤a之前，可通过如下形成所述起始粉末：将第一粉末烧结以获得烧结粉末(其可为如下形式：烧结坯体(mass)例如生(未加工，green)原材(锚定件，log)或其它形状)，然后将所述烧结粉末或坯体电子束熔融以获得锭，然后将所述锭碎解(reduce)成所述起始粉末。所述烧结可在金属粉末或金属低价氧化物粉末的常规烧结温度下发生。例如，并且仅作为一个实例，可将所述粉末在约700摄氏度-约1,450摄氏度(或者约800摄氏度-约1,400摄氏度、或者约900摄氏度-约1,300摄氏度)的温度下烧结。烧结时间可为1分钟-数小时例如约10分钟-4小时或者10分钟-3小时、或者约15分钟-约2小时或者约20分钟-约1小时或其它时期。作为一个选项，可发生一次或多次热处理或烧结，而无论是以相同温度、相同时间，还是以不同温度和/或不同热处理时间发生。所述烧结可在惰性气氛例如氩气气氛中发生。所述烧结可在用于金属粉末的烧结的常规炉子中发生。
在该形成锭，然后将所述锭碎解成粉末的选项中，所述锭可具有或者为任何体积或直径或形状。所述电子束加工可使用20,000伏-28,000伏和15安培-40安培、以及在约1X10-3托-约1X10-6托的真空下以约300磅-约800磅/小时的熔融速率发生。更优选地，使用24,000伏-26,000伏和17安培-36安培、以及在约1X10-4托-1X10-5托的真空下，熔融速率为约400磅-约600磅/小时。关于该VAR加工，熔融速率优选为在使用25伏-45伏和12,000安培-22,000安培在2X10-2托-1X10-4托的真空下500磅-2,000磅/小时，和更优选为在30伏-60伏和16,000安培-18,000安培、以及在2X10-2托-1X10-4托的真空下800磅-1200磅/小时。
所述锭可具有至少4英寸或者至少8英寸的直径，或者具有至少91/2英寸、至少11英寸、至少12英寸、或更高的直径。例如，所述锭可具有约10英寸-约20英寸或者约91/2英寸-约13英寸、或者10英寸-15英寸、或者91/2英寸-15英寸、或者11英寸-15英寸的直径。所述锭的高度或长度可为任何量，例如至少5英寸或者至少10英寸或者至少20英寸、至少30英寸、至少40英寸、至少45英寸等。例如，所述锭的高度或长度可为约20英寸-约120英寸或者约30英寸-约45英寸。所述锭的形状可为圆柱形，尽管可使用其它形状。在形成所述锭之后，任选地，可将所述锭使用常规技术进行机械清洁。例如，所述机械清洁(去掉表面)可导致所述锭的直径减小，例如约1％-约10％的直径减小。作为一个具体实例，所述锭可具有12英寸的标称铸造直径并且由于机械清洁，可具有直径10.75-11.75英寸的在机械清洁后的直径。
可通过如下将所述锭碎解成起始粉末：使所述锭成为脆性的，然后将所述锭破碎，或者使所述锭经历颗粒减小步骤例如研磨、颚式破碎、辊破碎、交叉打击等。为了使所述锭成为脆性的，可将所述锭氢化，例如通过将所述锭放置在具有氢气气氛的炉子中。
关于等离子体热处理，这也可称作等离子体处理或等离子体加工。在本发明中，可使用RF等离子体处理或感应等离子体处理。例如，可使用RF热等离子体系统或感应等离子体反应器，例如来自Tekna,Sherbrooke,QC,Canada的，例如PL-35LS或PL-50或TEK-15或其它型号。用于等离子体的中央气体可为氩气、或者氩气与其它气体的混合物、或者其它气体例如氦气等。所述中央气体的进料速率可为合适的流量例如约10L/分钟-约100L/分钟或者约15L/分钟-约60L/分钟或其它流速。用于等离子体的鞘流气体可为氩气、或者氩气与其它气体的混合物、或者其它气体例如其它惰性气体或氦气等。所述鞘流气体的进料速率可为合适的流量例如约10L/分钟-约120L/分钟或者约10L/分钟-约100L/分钟或其它流速。用于所述起始粉末的载气可为氩气、或者氩气与其它气体的混合物(例如，可添加氢气以提高等离子体强度)、或者其它气体例如其它惰性气体或氦气等。所述载气的进料速率可为合适的流量例如约1L/分钟-约15L/分钟或者约2L/分钟-约10L/分钟或其它流速。所述起始粉末向所述等离子体焰炬区域中的进料速率可为任何流速，例如约1g/分钟的粉末-约120g/分钟或者约5g/分钟-约80g/分钟的起始粉末。通常，所述起始粉末越低的进料速率保证所述起始粉末的越均匀且越完全的球体加工。在离开等离子体焰炬区域之后，可任选地使用淬火气体，例如通过一个或多个淬火端口。所述淬火气体可为任何合适的非反应性气体，例如氦气或氩气。如果使用的话，所述淬火气体可以各种各样的流速进料。例如，所述淬火气体的流速可为约25L/分钟-300L/分钟或者约50L/分钟-约200L/分钟或其它量。作为一个选项，代替使用淬火气体或者除了使用淬火气体之外，可使用重力和/或水冷却的冷却夹套。可使用美国专利No.5,200,595和WO92/19086中描述的设计。作为一个选项，在将所述粉末淬火之后或者在所述粉末开始冷却下来之后，可使用钝化气体。所述钝化气体可为氧气、空气、或者空气和氧气的组合。所述钝化气体的流速可为任何流速，例如约0.1L/分钟-约1L/分钟或其它量的流速。等离子体焰炬的腔室压力可为任何合适的压力，例如约0.05MPa-约0.15MPa。板电压(plate voltage)可为约5kV-约7.5kV。RF等离子体系统的频率可为3MHz或其它值。板电流可为约2.5A-约4.5A。功率可为约15kW-约35kW。从等离子体焰炬到进料喷嘴或探针位置的距离可调节或改变。所述距离可为0cm、或者约0cm或者约0cm-约8cm。所述距离越大，所述起始粉末的表面蒸发越少。因此，如果所述起始粉末非常不规则并且具有超过2或者超过3的纵横比，则一个选项是让进料喷嘴的该距离接近于0cm。如果所述起始粉末是在形状上更加规则的，例如具有约1.3-2的纵横比，则作为一个选项，进料喷嘴的该距离可进一步远离等离子体焰炬。而且，还可使用更高的等离子体粉末设置来处理更不规则形状的起始粉末。
作为一个选项，可将已经被等离子体处理的粉末收集，例如在保护性气氛例如惰性气体如氩气下收集。可将所收集的粉末钝化，例如使用水浴。可将所收集的粉末引入到水浴中(例如，浸没到水浴中)。
作为一个选项，可使所收集的粉末经历超声处理或其它粉末振动方法以除去小的颗粒例如沉积在所述球的表面上的纳米材料(例如，除去所述球上的伴随物和其它松散材料)。可任选地将所得的回收的球干燥，例如在保护性气体例如惰性气体如氩气下。该干燥可在任何温度下例如在50摄氏度-100摄氏度的温度下达10分钟-24小时、或者1小时-5小时等。可将所回收的粉末置于密封袋例如铝衬抗静电包中用于进一步使用。
对于本发明中使用的等离子体处理，为了产生所述起始粉末的颗粒尺寸分布和/或其它形态而投入的努力可一直进行至离开等离子体工艺的成品粉末。换而言之，除了除去尖锐的边缘和/或除去表面粗糙度和/或使所述起始粉末为球形的或者更加球形的之外，所述颗粒的尺寸可基本上得以保持。因此，在将所述起始粉末引入到等离子体处理中之前，可使所述起始粉末经历一个或多个步骤以实现合意的颗粒尺寸分布和/或其它颗粒特性。例如，所述起始粉末的颗粒尺寸分布可使得D10和/或D90与该起始粉末的D50相差不超过50％、或者相差不超过40％、或者相差不超过30％、或者相差不超过25％、或者相差不超过20％、或者相差不超过15％、或者相差不超过10％或者相差不超过5％。
可使所述起始粉末在引入到等离子体处理中之前经历一个或多个筛分步骤或其它颗粒筛选步骤，例如以获得如以上描述的颗粒尺寸分布或其它筛分截取物，例如，但不限于，负200目(筛目)截取物、负225目截取物、负250目截取物、负275目截取物、负300目截取物等(其中目为美国筛目尺寸)。
所述起始粉末，在等离子体处理之前，可具有以下颗粒尺寸范围之一：平均颗粒尺寸可为约0.5微米-约10微米、或者约5微米-约25微米、或者约15微米-约45微米、或者约35微米-约75微米、或者约55微米-约150微米、或者约105微米-约250微米。
在所述制造球形粉末的工艺中，所述起始粉末可具有第一颗粒尺寸分布，并且所得(或成品)球形粉末(例如，在等离子体处理之后)可具有第二颗粒尺寸分布，并且所述第一颗粒尺寸分布和所述第二颗粒尺寸分布彼此相差不超过15％、彼此相差不超过10％、或者彼此相差不超过5％、或者彼此相差不超过2.5％或者彼此相差不超过1％。
可使所述起始粉末在引入到等离子体处理中之前经历脱氧处理以从所述粉末除去氧。
可将所述起始粉末在等离子体处理之前分级或者筛分以除去多种尺寸，例如，除去小于20微米、小于15微米、小于10微米、或者小于5微米的颗粒。
在离开等离子体处理之后，可使经等离子体处理的粉末经历一个或多个后处理步骤。
例如，一个后处理步骤可为使所述经等离子体处理的粉末通过一个或多个筛子以除去某些尺寸的经等离子体处理的粉末。
例如，一个后处理步骤可为超声处理或者使用其它振动技术以从所述球除去瑕疵。例如，可将来自等离子体处理的球置于水浴中并且超声处理以除去所述球上的纳米材料，然后可回收所述球。
例如，一个后处理步骤可为任选地使所述经等离子体处理的粉末经历至少一个脱氧或“除氧”步骤。所述脱氧可涉及使所述经等离子体处理的粉末在至少一种吸氧剂存在下经历约500℃-约1,000℃的温度。例如，所述吸氧剂可为镁金属或化合物。所述镁金属可为板、粒料(球，pellet)、或粉末的形式。可使用其它吸氧剂材料。
例如，一个后处理步骤可为任选地使所述经等离子体处理的粉末经历一个或多个热处理步骤或退火步骤。关于所述经等离子体处理的粉末的热处理步骤，所述热处理可在常规烘箱中在真空下或者在惰性温度下发生。热处理温度通常为至少800℃、或者至少1,000℃、或者约800℃-约1,450℃、或者约1,000℃-约1,450℃等。虽然可使用任何热处理时间，但是实例包括，但不限于，至少10分钟、至少30分钟、约10分钟-约2小时、或者更长时间。作为一个选项，可发生一次或多次热处理，而无论是以相同温度、相同时间，还是以不同温度和/或不同热处理时间发生。在热处理(如果使用的话)之后，所述经等离子体处理的粉末可保持在所述热处理之前实现的霍尔流速或者与该霍尔流速相差不超过20％或者相差不超过10％或者相差不超过5％。
例如，一个后处理步骤可为对所述经等离子体处理的粉末进行酸浸提，例如使用常规技术或其它合适的方法进行酸浸提。在例如美国专利No.6,312,642和5,993,513中描述的各种工艺可被用于本文中并且完全引入本文作为参考。所述酸浸提可使用包含作为主导酸的强无机酸例如硝酸、硫酸、盐酸等的酸水溶液进行。而且，可使用较少量(例如，基于酸的总重量，小于10重量％、或者小于5重量％、或者小于1重量％)的氢氟酸(例如，HF)。在所述酸溶液中，无机酸浓度(例如，HNO3浓度)可范围为约20重量％-约75重量％。所述酸浸提可在升高的温度(高于室温至约100℃)下或者在室温下，使用如例如在美国专利No.6,312,642B1中所示的酸组成和技术进行。所述酸浸提步骤典型地在正常大气条件(例如，大约760mm Hg)下进行。使用例如所示的常规酸组成和压力条件进行的酸浸提步骤可由于那些条件而从脱氧的粉末除去可溶性金属氧化物。
作为一个选项，所述经等离子体处理的粉末可为氮掺杂的。关于氮，所述氮可处于任何状态，例如气体、液体、或固体。本发明的粉末可具有任何量的氮，其作为掺杂剂存在或以其它方式存在。氮可作为结晶形式和/或固溶体形式以任何比率存在。氮掺杂水平可为5ppm-5,000ppm氮或更高。
如所示的，球形粉末例如经等离子体处理的粉末(例如，经等离子体处理的钽粉末)可被进一步加工以形成电容器电极(例如，电容器阳极)。这可例如通过如下进行：将所述经等离子体处理的粉末压缩以形成形体，将所述形体烧结以形成多孔体，和将所述多孔体阳极化。
所述粉末的压制可通过任何常规技术例如如下而实现：将所述粉末放置在模具中并且通过使用压机对所述粉末进行压缩，例如，以形成压制体或生坯。可使用各种压制密度，并且其包括，但不限于，约1.0g/cm3-约7.5g/cm3。
可将所述粉末以任何常规方式烧结、阳极化、和/或用电解质浸渍。例如，美国专利No.6,870,727；6,849,292；6,813,140；6,699,767；6,643,121；4,945,452；6,896,782；6,804,109；5,837,121；5,935,408；6,072,694；6,136,176；6,162,345；和6,191,013中描述的烧结、阳极化、和浸渍技术可用于本文中并且将这些专利完全引入本文作为参考。
可将烧结阳极粒料(pellet)例如以与以上对于所述粉末所描述的工艺类似的工艺进行脱氧。经阳极化的多孔体进一步地可用硝酸锰溶液浸渍，并且煅烧以在其上形成氧化锰(锰氧化物，manganese oxide)膜。湿式电容器可以将液体电解质与其外壳一起用作阴极。阴极板的施加可通过将硝酸锰热解成二氧化锰而提供。可将所述粒料例如浸在硝酸锰的水溶液中，然后在烘箱中在大约250℃或其它合适的温度下烘烤以产生二氧化锰覆盖物。可通过改变硝酸盐的比重而将该过程重复多次以在所述粒料的所有内和外表面上构建厚的覆盖物。然后，可任选地将所述粒料浸在石墨和银中以提供增强的与二氧化锰阴极板的连接。可例如通过将碳沉积在所述阴极的表面上而建立电接触。然后，可将所述碳用导电材料涂覆以促进与外部阴极端子的连接。从此时起(from this point)，可以常规方式进行所述电容器的包装，并且其可包括，例如，芯片制造、树脂封装、成型、引线等。
作为形成阳极的一部分，例如，可将粘合剂例如樟脑(C10H16O)等添加至所述粉末，例如，以基于所述粉末的100重量％的3-5重量％的量添加至所述粉末并且可将混合物加入到模子(form)中，压缩成型，并且通过在仍然处于压缩状态的同时在1,000-1,400℃下加热0.3-1小时而烧结。这样的成型方法使得可获得由烧结多孔体构成的粒料。
当采用使用上述成型工艺获得的粒料作为电容器阳极时，在将所述粉末压缩成型之前，优选将引线嵌入到所述粉末中以将所述引线集成到所述粒料中。
可使用上述粒料制造电容器。可用本发明的粉末通过任意方法，例如如在如下中描述的方法形成电容器阳极：美国专利No.8,657,915、6,527,937B2；6,462,934B2；6,420,043B1；6,375,704B1；6,338,816B1；6,322,912B1；6,616,623；6,051,044；5,580,367；5,448,447；5,412,533；5,306,462；5,245,514；5,217,526；5,211,741；4,805,704；和4,940,490，将其全部完全引入本文作为参考。
装备有阳极的电容器可通过如下获得：将所述粒料的表面氧化，阴极面对所述阳极，并且固体电解质层设置在所述阳极和阴极之间。
将阴极端子通过钎焊等连接至所述阴极。此外，在由所述阳极、阴极、和固体电解质层组成的部件周围形成外部树脂壳。用于形成所述阴极的材料的实例包括石墨、银等。用于形成所述固体电解质层的材料的实例包括二氧化锰(manganese dioxide)、氧化铅(leadoxide)、导电聚合物等。
当将粒料的表面氧化时，例如，可使用如下方法：其涉及将所述粒料在电解质溶液例如具有0.1重量％的浓度的硝酸、磷酸等中在30-90℃的温度下通过在40-120mA/g的电流密度下将电压提高至20-60V而处理1-3小时。在此时被氧化的部分中形成了电介质氧化物膜。
用于本发明的固体电解电容器的阳极为可通过将上述球形粉末单独地或者与其它非球形粉末一起烧结而获得的多孔烧结体。
用于烧结所述粉末的温度可为约1,000℃-约1,700℃、优选地1,000℃-1,400℃。烧结时间可为约0.1小时-约2小时或更长、优选地0.25小时-1小时。此外，当烧结时，可将引线嵌入到所述粉末中。
可将所述成品粉末压缩以形成粒料，烧结以形成多孔体，并且在合适的电解质中阳极化以在所述烧结体上形成连续的电介质氧化物膜。可将所述成品粉末在使用或不使用在烧结期间被消除的临时性粘合剂的情况下形成为粒料。如果使用的话，临时性粘合剂可以约1重量％-10重量％的量或其它量使用，可被添加至以上制备的粉末并且与其充分地混合。随后，可通过压制成型而制备0.4mm-4mm或其它尺寸直径的粒料，所述压制成型可使用用于该目的的任何典型的压制成型设备和技术。可将所述粉末使用1g/cm3-10g/cm3或其它值的压制密度形成为粒料。如果使用的话，所述临时性粘合剂的优选实例包括单独或者组合的樟脑、硬脂酸、聚乙烯醇、萘，或者其它粘合剂材料。如所示的，在烧结之前，可将金属引线例如钽线嵌入所述粉末和任何粘合剂中。可将所述粒料通过在炉压力(例如0.001Pa或更低)的真空中以所示烧结温度和时间加热而烧结。以这样的方式，可制备多孔钽烧结体。所述烧结粒料具有尺寸足以让含有导电聚合物的溶液通过的孔眼(或通道或孔)。
在阳极化之前，可将所述烧结体例如烧结粒料以与所述粉末处理类似的工艺用镁脱氧并且酸浸提。所得烧结体典型地进行阳极氧化以在所述烧结体的表面上形成氧化物膜，从而制备阳极。在所述阳极氧化中，例如，可在55-65℃的温度、或者其它温度下使用0.05体积％-2体积％磷酸溶液并且电压可为5V-15V，电流密度75μA/g-125μA/g，并且所述阳极氧化可在该条件下进行1小时-3小时、或者其它值。
阳极孔隙率(烧结阳极)可特征在于如下的孔尺寸分布：其为单峰或多峰的，和优选地可为单峰的，并且大于90％、或者大于95％、或者大于99％、或者100％(体积)的孔具有小于150nm、或者1nm-1000nm(例如，1nm-149nm、或者1nm-1000nm、或者10nm-1000nm、或者50nm-1000nm、或者100nm-1000nm)的孔尺寸并且峰值孔尺寸在40nm-150nm、或者50nm-90nm、或者60nm-70nm、或其它值的范围内。所述阳极可具有低的脆性，例如从通过标准手动弯线测试(manual wire bending test)(例如，弯曲10次)而确定的。
用本文中描述的球形粉末制成或者包括本文中描述的球形粉末的阳极可具有至少1,000μF-V/g、至少5,000μF-V/g、至少10,000μF-V/g、至少30,000μF-V/g、或者至少50,000μF-V/g、或者至少70,000μF-V/g、或者至少80,000μF-V/g、或者至少90,000μF-V/g、或者至少100,000μF-V/g、或者至少120,000、或者至少150,000μF-V/g、或者至少175,000μF-V/g、或者至少200,000μF-V/g、或者至少225,000μF-V/g、或者至少250,000μF-V/g、或者1,000至800,000μF-V/g、或者10,000至800,000μF-V/g、或者30,000至800,000μF-V/g、50,000μF-V/g至700,000μF-V/g、或者70,000μF-V/g至600,000μF-V/g、或者80,000μF-V/g至500,000μF-V/g、或者100,000μF-V/g至500,000μF-V/g、或者150,000至800,000μF-V/g、或者150,000至500,000μF-V/g、或者150,000至485,000μF-V/g、或者150,000至470,000μF-V/g、或者150,000至450,000μF-V/g、或者200,000至800,000μF-V/g、或者200,000至500,000μF-V/g、或者200,000至450,000μF-V/g的电容(CV)或者其它电容值。
本发明的阳极可具有650μA/g或更小、或者600μA/g或更小、或者550μA/g或更小、或者500μA/g或更小、或者0-650μA/g、或者10-600μA/g、或者50-500μA/g、或者其它值的漏电流。
所述阳极可具有小于10nA/μFV、或者6nA/μFV或更小、或者小于5nA/μFV、或者小于4nA/μFV、或者小于3nA/μFV、或者小于2nA/μFV、或者小于1nA/μFV、或者0.1-10nA/μFV、或者0.1-7.5nA/μFV、或者0.1-6.0nA/μFV、或者0.5-6.0nA/μFV、或者0.5-5.0nA/μFV、或者0.1-5.0nA/μFV、或者0.5-4.0nA/μFV、或者0.5-2.5nA/μFV、或其它值的漏电流(LC/CV)。这些电容和泄漏值(leakage value)也可适用于本发明的烧结粒料。
关于本发明中的CV和漏电流值的测量方法，使用钽作为一个实例，但是相同的方法可适用于其它金属和金属低价氧化物并且本文中提及的专利提供可用在此处的方法。首先，生产钽粒料。所述粒料存在有钽引线。将所述钽粉末使用4.5g/cm3-5.5g/cm3的压制密度形成为粒料。为了获得该密度，仅需要限定所述钽粉末的质量和粒料形状。优选任意地选择所述粒料的烧结温度，使得所述钽粉末的收缩率保持在5-10％的范围内。烧结温度优选地在1,100℃-1,250℃的范围内。接着，通过如下产生化学转化的物质：将所述粒料在浓度0.1体积％的磷酸水溶液中在6V-10V的电压下化学转化。对于所述化学转化，为了在钽粉末的表面上形成均匀的(或基本上均匀的)氧化物膜，优选在必要时在一定范围内进行调整，并且形成条件如下：温度30℃-60℃，电压4V-20V，并且处理时间90分钟-120分钟。所述化学转化的物质的CV值是在30.5(体积)％硫酸水溶液中在如下条件下测量的：温度25℃、频率120Hz、和电压1.5V。直流漏电流(direct leakage current)(DLC)是作为在10体积％磷酸水溶液中在25℃下在7V电压的条件下3分钟之后的电流值测量的。而且，对于本发明的目的而言，可使用在所述电容和漏电流范围内的任何单独值。
可制造包含所述阳极的固体电解质电容器。可将(例如，以导电聚合物的形式的)对电极(阴极)形成材料施加在所述钽阳极上。为了电达到所述阴极，可施加接触所述阴极的石墨层和导电金属层例如银层。可将所得结构体嵌入非导电材料例如非导电树脂(例如，聚吡咯或聚噻吩)中以提供所述电容器。可将外部端子例如以任意合适的方法连接至所述阳极和接触所述阴极材料的导电金属层。可将整个结构体用树脂覆盖以获得固体电解质电容器。
本发明的电容器阳极可为湿阳极或固体阳极。所述电容器阳极和电容器(湿式电解电容器、固态电容器等)可通过任何方法形成和/或具有例如如在如下中描述的部件/设计的一个或多个：美国专利No.6,870,727；6,813,140；6,699,757；7,190,571；7,172,985；6,804,109；6,788,523；6,527,937B2；6,462,934B2；6,420,043B1；6,375,704B1；6,338,816B1；6,322,912B1；6,616,623；6,051,044；5,580,367；5,448,447；5,412,533；5,306,462；5,245,514；5,217,526；5,211,741；4,805,704；和4,940,490，将其全部完全引入本文作为参考。
如所示的，通常，可将所述球形粉末形成为生坯并且烧结以形成烧结压实体，并且可将所述烧结压实体使用常规技术阳极化。据信，由根据本发明生产的粉末制成的电容器阳极具有改善的漏电特性。本发明的电容器可用于各种各样的最终用途例如如下中：汽车电子设备；移动电话；智能手机；计算机，例如监视器、主板等；消费性电子设备，包括TV和CRT；打印机/复印机；电源；调制解调器；笔记本计算机；和磁盘驱动器。
所述起始粉末、所述经等离子体处理的粉末、和由所述粉末形成的部件的进一步细节提供于下文中并且进一步地形成本发明的任选方面。
对于本发明，所述球形粉末(例如，球形钽粉末)和/或任意任选的另外的非球形粉末(例如，非球形钽粉末)可具有以下性质的一种或多种或全部：
a)约1.5g/cc-15.5g/cc或者4g/cc-约12.3g/cc的表观密度，
b)约5微米-约25微米的D10颗粒尺寸，
c)约20微米-约50微米的D50颗粒尺寸，
d)约30微米-约100微米的D90颗粒尺寸，和/或
e)约0.05m2/g-约20m2/g的BET表面积。
对于本发明，所述球形粉末(例如，球形钽粉末)和/或任意任选的另外的非球形粉末(例如，非球形钽粉末)可具有以下性质的一种或多种或全部：
a)约9g/cc-约12.3g/cc的表观密度，
b)约12微米-约25微米的D10颗粒尺寸，
c)约20微米-约40微米的D50颗粒尺寸，
d)约30微米-约70微米的D90颗粒尺寸，和/或
e)约0.1m2/g-约15m2/g的BET表面积。
对于本发明的目的而言，可存在这些性质的至少一种、至少两种、至少三种、至少四种、或全部五种性质。
在本发明的至少一个实施方式中，所述经等离子体处理的粉末(或起始粉末)可具有以下特性的一种或多种，但是应理解，所述粉末可具有在这些范围之外的特性：
纯度水平：
-约50ppm-约60,000ppm例如约100ppm-约60,000ppm或者约250ppm-约50,000ppm或者约500ppm-约30,000ppm、或者约1000ppm-约20,000ppm氧的氧含量。氧(以ppm计)对BET(以m2/g计)比率可为约2,000-约4,000例如约2,200-约3,800、约2,400-约3,600、约2,600-约3,400、或者约2,800-约3,200等。
-约1ppm-约100ppm和更优选地约10ppm-约50ppm或者约20ppm-约30ppm碳的碳含量。
-约100ppm-约20,000ppm或更高和更优选地约1,000ppm-约5,000ppm或者约3,000ppm-约4,000ppm或者约3,000ppm-约3,500ppm氮的氮含量。
-约10ppm-约1,000ppm、和更优选地约300ppm-约750ppm、或者约400ppm-约600ppm氢的氢含量。
-约1ppm-约50ppm、和更优选地约5ppm-约20ppm铁的铁含量。
-约1ppm-约150ppm、和更优选地约5ppm-约100ppm或者约25ppm-约75ppm镍的镍含量。
-约1ppm-约100ppm和更优选地约5ppm-约50ppm或者约5ppm-约20ppm铬的铬含量。
-约0.1ppm-约50ppm和更优选地约0.5ppm-约5ppm钠的钠含量。
-约0.1ppm-约100ppm和更优选地约5ppm-约50ppm、或者约30ppm-约50ppm钾的钾含量。
-约1ppm-约50ppm和更优选地约5ppm-约25ppm镁的镁含量。
-约5ppm-约500ppm和更优选地约100ppm-约300ppm磷的磷(P)含量。
-约1ppm-约500ppm和更优选地约25ppm-约300ppm、或者约50ppm-约300ppm、或者约100ppm-约300ppm的氟(F)含量。
所述经等离子体处理的粉末(或起始粉末)(一次、二次、或三次)可具有基于筛目尺寸的如下的颗粒尺寸分布(基于总％)：
-约0.0-约1％和优选地约0.0-约0.5％和更优选地0.0或者约0.0的+60#。
-约45％-约70％和优选地约55％-约65％、或者约60％-约65％的60/170。
-约20％-约50％和优选地约25％-约40％或者约30％-约35％的170/325。
-约1.0％-约10％和优选地约2.5％-约7.5％例如约4-约6％的325/400。
-约0.1-约2.0％和优选地约0.5％-约1.5％的-400。
所述球形粉末(例如，Ta)，在用1150℃的烧结温度10分钟、用60℃的形成温度和4.5g/cc的压制密度以及6V的化成(形成)电压形成为阳极时，具有约1,000CV/g-约800,000CV/g例如约30,000CV/g-约500,000CV/g、或者约70,000CV/g-约400,000CV/g的电容。而且，漏电流可小于20nA/μFV并且可为约2.5-约15nA/μFV或者约3.0-约10nA/μFV。在使用1200℃或1250℃的烧结温度10分钟和/或5伏-16伏的化成电压的情况下，所述电容和/或漏电流值或范围也是可能的。而且，对于本发明的目的而言，可使用在所述电容和漏电流范围内的任何单独的值。
本发明的经等离子体处理的粉末还可具有可为单峰或多峰例如双峰的孔尺寸分布。
本发明的经等离子体处理的粉末可具有约0.01m2/g-约20m2/g、和更优选地约0.05m2/g-约5m2/g例如约0.1m2/g-约0.5m2/g的BET表面积。
如早先讨论的，所述起始粉末可由各种各样的用于获得所述粉末的工艺获得。如所陈述的，待等离子体处理的起始粉末可为原始粉末。原始金属粉末或金属低价氧化物粉末(例如，基础批次粉末)可通过能够提供具有至少0.1m2/g或者至少0.5m2/g的表面积的粉末的工艺获得或生产。就此而言，可使用任何电容器等级粉末。所述原始钽生产工艺的具体实例包括钠/卤化物火焰包封(SFE)、氟钽酸钾的钠还原工艺、氧化钽的镁还原工艺、五氯化钽的气相氢气还原工艺、和钽金属的粉碎工艺。在所述SFE工艺中，气相钠与气态金属卤化物例如气态卤化钽反应，以产生气溶胶芯材料和盐。用于可适合于制备本发明的原始金属例如电子管金属粉末(例如，原始钽粉末)的所述SFE工艺的技术描述于美国专利No.5,498,446和7,442,227中，将其完全引入本文作为参考。另外参见Barr,J.L.等，“Processingsalt-encapsulated tantalum nanoparticles for high purity,ultra high surfacearea applications”,J.Nanoparticle Res.(2006),8:11-22。用于通过该'446专利的SFE工艺生产金属粉末的化学的一个实例如下，其中“M”指金属例如Ta：MClx+XNa+惰性物→M+XNaCl+惰性物。五氯化钽为可用作反应物MClx的卤化钽的一个实例，并且在该化学中，可使用氩气作为该惰性物和载气。初始地，在所述盐保持在气相中时，在火焰处产生芯颗粒(例如，Ta)并且其通过凝结而生长。所述盐随着热损失而冷凝到所述芯颗粒上，并且，随着盐包封的颗粒生长，未被包覆的芯颗粒被所述盐颗粒清除。所述盐包封物容许尺寸和形态控制并且可在用于经等离子体处理的钽粉末生产中之前在存储和处理期间保护所述芯颗粒，例如免受氧化和/或水解。除了钽之外，该工艺还可应用于其它金属，例如其它电子管金属。在将所述钽粉末用于经等离子体处理的钽粉末生产中之前，可将所述包封物以已知方式例如真空升华和/或水洗涤而除去。
仅使用钽作为一个实例，所述起始钽粉末替代地可通过在稀释剂盐中钽盐例如氟钽酸钠的钠还原、或者其它化学或锭加工方法获得。
所述原始或起始粉末可包含具有在1nm-约500nm、或10nm-300nm、或15nm-175nm、或20nm-150nm、或25nm-100nm、或30nm-90nm的范围内的平均尺寸、或其它尺寸的一次颗粒。一次颗粒尺寸的平均尺寸和分布可取决于制备方法。所述一次颗粒可倾向于形成比所述一次颗粒大的尺寸的簇或附聚物。原始或起始粉末颗粒的形状可包括，但不限于，薄片状、角状、结节状、或球形的、及其任意组合或其变型。用于实践本发明的原始粉末可具有关于所述金属或金属低价氧化物的任意纯度并且较高的纯度是优选的。例如，所述原始或起始粉末的钽纯度(例如，以重量％计)可为95％Ta或更大、或者99％Ta或更大例如约99.5％Ta或更大和更优选地99.95％Ta或更大和甚至更优选地99.99％Ta或更大、或者99.995％Ta或更大、或者99.999％Ta或更大。这些纯度水平同样适用于可使用的其它金属例如Nb并且同样适用于所述金属低价氧化物例如铌低价氧化物。
在等离子体处理之前或之后的任意阶段处，作为本发明的经等离子体处理的粉末生产工艺的一部分，可将所述粉末使用含氧气的气体例如空气钝化。在加工期间和在使用所述粉末形成烧结体之前，典型地使用钝化以在所述粉末上形成稳定用氧化物膜。本发明的粉末生产工艺因此可包括氢掺杂和钝化操作。
钝化所述粉末可通过任何合适的方法。钝化可在任何合适的容器中，例如在甑(retort)、炉、真空室、或真空炉中实现。钝化可在用于对所述粉末进行加工例如热处理、脱氧、氮化、脱脂(脱润滑，delubing)、制粒、研磨、和/或烧结的任何设备中实现。所述粉末的钝化可在真空下实现。钝化可包括将所述容器用含有氧气的气体回填至规定的气压，并且将所述气体保持在所述容器中达规定时间。粉末钝化中使用的气体的氧气含量水平可为1-100重量％氧气、或者1-90重量％、或者1-75重量％、或者1-50重量％、或者1-30重量％、或者20-30重量％、或者与空气或大气空气的氧气含量相比相同或更大的氧气含量、或者其它含量水平。氧气可与惰性气体例如氮气、氩气、或这些的组合、或其它惰性气体组合使用。在钝化过程期间所述惰性气体不与所述金属反应。所述惰性气体例如氮气和/或氩气优选地可构成所述钝化气体的除了氧气之外的剩余部分的全部或者基本上全部(例如，>98％)。可使用空气作为所述钝化气体。空气可指大气空气或干燥空气。干燥空气的组成典型地为氮气(约75.5重量％)、氧气(约23.2重量％)、氩气(约1.3重量％)、和总量小于约0.05％的其它。干燥空气中的氢气的含量水平为约0.00005体积％。
可用于所述钝化工艺的另外的技术可改编自美国专利No.7,803,235中公开的那些，将其完全引入本文作为参考。
仅使用钽作为一个实例，所述含有钽的盐可为任何能够将钽包含在其中的盐例如氟化钽钾。关于能够在反应容器中将所述盐还原为钽和第二种盐的试剂，所述能够进行该还原的试剂为具有导致将所述含有钽的盐还原为刚好钽金属和可从所述钽金属分离(例如通过将所述盐用水或其它含水(水性)源溶解)的其它成分(例如盐(一种或多种))的能力的任何试剂。优选地，该试剂为钠。其它实例包括，但不限于，锂、镁、钙、钾、碳、一氧化碳、离子氢等。典型地，也在所述含有钽的盐的还原期间形成的第二种盐为氟化钠。考虑到本申请，可应用于本发明的还原工艺的细节阐述于如下中：Kirk-Othmer,Encyclopedia ofChemical Technology,第3版，第22卷，第541-564页；美国专利No.2,950,185、3,829,310、4,149,876、和3,767,456。钽的加工的进一步细节可参见美国专利No.5,234,491；5,242,481；和4,684,399。将所有这些专利和出版物完全引入本文作为参考。
将通过以下实施例进一步阐明本发明，所述实施例意图纯粹地示例本发明。
实施例
实施例1
使用可商购获得的KTa2F7(KTAF)和钠以使用利用标准工业工艺的KTAF的钠还原来获得钽粉末。将盐副产物通过洗涤和酸浸提以及干燥步骤除去。所得钽粉末具有约0.1m2/g的BET。该钽为基础批次钽粉末。图1A显示该起始钽粉末的SEM。将所述起始钽粉末分成三个批次的粉末-批次A、B、和C并且各自单独地如以下所描述的那样进行等离子体处理。
接着，等离子体处理所述基础批次钽粉末。具体地，将所述基础批次钽粉末通过如下而球化：将所述基础批次钽粉末引入到进料器中。所述进料器具有氩气供应(5LPM)，其将所述粉末成气溶胶状喷洒(aerosolize)到等离子体球化反应器(TEK15，来自Tekna,Canada)中。通过调节所述进料器，将所述粉末的进料速率保持为0.75kg/小时。将所述气溶胶化的粉末引入到所述等离子体反应器的等离子体热源中。所述等离子体反应器具有使用美国专利No.5,200,595和WO 92/19086中描述的使用同心管的设计的感应等离子体焰炬。用于将所述粉末球化的等离子体能量为15KW，其中板电压设置为6.5V、板电流设置为2.3A并且栅极电流设置为0.4A。将所述反应器使用氩气流惰性化，其中载气流量设置为5LPM，鞘流气体流量设置为30LPM，中央气体流量设置为10LPM并且喷嘴气体流量设置为1LPM。等离子体强度通过添加氢气(使用4LPM的流速)而提高。运行条件总结于表1中。引入到等离子体焰炬中的所述基础批次钽粉末被至少部分地熔融，然后球化，并且钽液滴被携带至等离子体焰炬的下游，在此，它们通过在等离子体反应器上的主动水冷却夹套快速冷却。在该实施例中，经冷却的球体钽粉末经由重力而下落至所述等离子体反应器的底部并且将所述球体粉末在氩气气体保护(blanket)下收集，并且在水浴中钝化。一旦在水下，则将浆料超声处理(能量<150W/加仑)以除去沉积在球体粉末的表面上的潜在的纳米材料。然后将经洗涤的钽球在氩气下在80℃下干燥4小时。然后将经干燥的粉末包装在Al衬抗静电包中直至对性质进行测试。
结果示于表2(对于杂质水平)中、和表3(对于颗粒尺寸分布、以及表观密度和霍尔流速)中，并且图1B显示批次A的经等离子体处理的粉末的SEM图像。在批次A、B、和C的每一个中，纵横比为约1.0-1.1。
表1
Figure BDA0002664457280000241
表2
Figure BDA0002664457280000242
/>
表3
Figure BDA0002664457280000243
实施例2
在该实施例中，使用如实施例1中的基础批次钽粉末(钠还原粉末)。该基础批次钽粉末具有0.1m2/g的BET。将所述基础批次钽粉末压制和利用约1,000摄氏度的烧结温度用1小时烧结成生原材(green log)。将所述生原材进料到电子束炉中，在所述电子束炉中将所述金属经由坩埚熔融。将所述熔体牵引通过模头，在所述模头中钽凝固和形成锭。将所述钽锭使用具有氢气气氛的高温炉氢化并且在氢化之后，容许其冷却至室温。然后将该经氢化的锭(使用颚式破碎机，然后使用辊破碎机)破碎并且筛选至-20#的筛尺寸(sieve side)。将经破碎的锭筛选至期望尺寸截取物，其对于批次A为10-25微米(或者对于批次B为35-75微米)。然后将对于各批次所筛选的粉末进行酸浸提。然后使用镁对所述粉末进行脱氧以将氧水平降低至低于500ppm。图2A显示该起始钽粉末的SEM。然后以与实施例1相同的方式对批次A和批次B各自单独地进行等离子体处理。
结果示于表4(对于杂质水平)中、和表5(对于颗粒尺寸分布、以及表观密度和霍尔流速)中并且图2B显示批次A的经等离子体处理的粉末的SEM图像。在批次A和B的每一个中，纵横比为约1.0-1.1。
表4
Figure BDA0002664457280000251
表5
Figure BDA0002664457280000252
实施例3
如实施例2中那样生产球形钽粉末，然后由所述粉末通过将所述粉末压制成阳极和烧结而形成阳极，然后进行湿法测试，其显示约2.5kCV的电容和约0.126nA/CV的漏电(electrical leakage)。
更详细地，所用进料粉末为可从Global Advanced Metals USA,Inc.商购获得并且称作P400或P200H2的锭衍生的角状Ta粉末。将所述角状粉末如实施例1中那样使用15KW等离子体源等离子体球化。对于气体杂质，通过LECO气体仪器表征所形成粉末的碳、氧、氮和氢杂质。其它化学杂质经由电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP)表征。颗粒尺寸经由Horiba激光散射颗粒尺寸分布分析仪表征。所得粉末的比表面积(BET)为0.057m2/g。该测量结果低于该仪器规定的0.2m2/g灵敏度。所述粉末具有至少99.995％的纯度与21ppm的总金属杂质。低的金属杂质容许形成于所述颗粒的表面上的五氧化二钽层具有更少的缺陷，从而导致更低的泄漏。
表6和7提供所述粉末的杂质水平和物理性质。
表6
Figure BDA0002664457280000261
表7
Figure BDA0002664457280000262
使用机械压机生产三个阳极。测量所述粉末的堆积密度并且其具有146g/英寸3的Scott密度(8.9g/cm3的堆密度)。将所述粉末使用10g/cm3的压制密度压制成压制体。将所述阳极在1600℃下烧结30分钟并且使用60次循环方法缓慢地钝化13小时。将所述阳极焊接成树并且在0.1％H3PO4溶液中在100V下化成(form)。将所化成(form)的阳极在70V(70％的化成电压(Vf))下测试以测量电容(CV)和泄漏。记录阳极重量以计算每克的电容。移除单个阳极并且将其横截以检查所述阳极的结构。
Ta粉末中的金属杂质和气体杂质通常已经显示为使电容器中的DC泄漏(DCL)在寿命测试结束时增加。这些阳极的DCL显示出低的泄漏值。
图3显示所生产的阳极之一的光学显微镜横截面。如可看到的，所述颗粒通过在烧结期间形成的颈(neck)连接并且具有开孔以容许化成溶液进入内部阳极。
表8提供所述阳极的电容和泄漏数据。前两个阳极具有类似的电容和泄漏值，但是第三个阳极具有预料不到地低的电容，但是该阳极被破坏并且因此该数据不代表所形成的阳极。由单个阳极测量用于计算比电容CV/g的质量并且将其用于计算所有三个的电容。
表8
阳极编号 DC充电电压(V) DC泄漏，(μA) 电容，以(μF)计 阳极质量(g) 电容(CV/g) 泄漏(nA/CV)
1 70 0.565 45.08 1.5094 2987 0.125
2 70 0.545 42.39 1.5094 2808 0.129
3 70 0.370 30.10 1.5094 1994 0.123
平均 70 0.493 39.19 1.5094 2596 0.126
本发明包括以任意次序和/或任意组合的以下方面/实施方式/特征：
1.电容器阳极，其包含经压制和烧结的粉末，其中所述粉末包含作为金属或金属低价氧化物或这两者的球形粉末，所述球形粉末包含
a.球形形状，其中所述粉末具有1.0-1.4的平均纵横比；
b.至少99.5重量％的纯度；
c.约0.5微米-约250微米的平均颗粒尺寸；
d.约1.5g/cc-约15.5g/cc例如约4g/cc-约12.3g/cc的表观密度；
e.与所述金属或金属低价氧化物相差不超过±3％的真密度；和
f.40秒或更少的霍尔流速。
2.任一前述或以下实施方式/特征/方面的电容器阳极，其中所述球形金属粉末是经等离子体热处理或气体雾化的。
3.任一前述或以下实施方式/特征/方面的电容器阳极，其中所述金属粉末具有50ppm-15,000ppm或者400ppm-15,000ppm的氧水平。
4.任一前述或以下实施方式/特征/方面的电容器阳极，其中所述金属粉末具有50ppm-10,000ppm的氧水平。
5.任一前述或以下实施方式/特征/方面的电容器阳极，其中所述平均纵横比为1.0-1.25.
6.任一前述或以下实施方式/特征/方面的电容器阳极，其中所述平均纵横比为1.0-1.1。
7.任一前述或以下实施方式/特征/方面的电容器阳极，其中所述纯度为至少99.99重量％。
8.任一前述或以下实施方式/特征/方面的电容器阳极，其中所述平均颗粒尺寸为约0.5微米-约10微米。
9.任一前述或以下实施方式/特征/方面的电容器阳极，其中所述平均颗粒尺寸为约5微米-约25微米。
10.任一前述或以下实施方式/特征/方面的电容器阳极，其中所述平均颗粒尺寸为约15微米-约45微米。
11.任一前述或以下实施方式/特征/方面的电容器阳极，其中所述平均颗粒尺寸为约35微米-约75微米。
12.任一前述或以下实施方式/特征/方面的电容器阳极，其中所述平均颗粒尺寸为约55微米-约150微米。
13.任一前述或以下实施方式/特征/方面的电容器阳极，其中所述平均颗粒尺寸为约105微米-约250微米。
14.任一前述或以下实施方式/特征/方面的电容器阳极，其中所述粉末具有以下性质的至少一种：
a.约5微米-25微米的D10尺寸；或
b.约20微米-80微米的D90尺寸。
15.任一前述或以下实施方式/特征/方面的电容器阳极，其中所述粉末选自铌、钽、导电铌低价氧化物、或者其任意组合。
16.任一前述或以下实施方式/特征/方面的电容器阳极，其中所述粉末进一步包括包含金属或导电金属低价氧化物或这两者的非球形粉末。
17.任一前述或以下实施方式/特征/方面的电容器阳极，其中所述非球形粉末包含角状粉末、薄片粉末、结节状粉末。
18.任一前述或以下实施方式/特征/方面的电容器阳极，其中所述粉末包含1重量％-99重量％的所述球形粉末和1重量％-99重量％的所述非球形粉末。
19.任一前述或以下实施方式/特征/方面的电容器阳极，其中所述粉末包含25重量％-75重量％的所述球形粉末和25重量％-75重量％的所述非球形粉末。
20.任一前述或以下实施方式/特征/方面的电容器阳极，其中所述粉末包含50重量％-99重量％的所述球形粉末和1重量％-50重量％的所述非球形粉末。
21.任一前述或以下实施方式/特征/方面的电容器阳极，其中所述粉末包含75重量％-99重量％的所述球形粉末和1重量％-25重量％的所述非球形粉末。
22.任一前述或以下实施方式/特征/方面的电容器阳极，其中所述球形粉末包含基于平均颗粒尺寸的至少两种不同尺寸级分。
23.任一前述或以下实施方式/特征/方面的电容器阳极，其中所述球形粉末包含具有约10微米-约25微米的平均颗粒尺寸的第一尺寸级分、和约26微米-约45微米的第二尺寸级分。
24.任一前述或以下实施方式/特征/方面的电容器阳极，其中所述电容器阳极具有1,000μF-V/g至100,000μF-V/g的电容(CV)、和6nA/μFV或更小的漏电流。
25.任一前述或以下实施方式/特征/方面的电容器阳极，其中所述电容器阳极可以10V-1000V的化成电压形成。
26.电解电容器，其包含任一前述或以下实施方式/特征/方面的电容器阳极。
27.制造任一前述或以下实施方式/特征/方面的电容器阳极的方法，所述方法包括：
a.在惰性气氛中，等离子体热处理起始粉末，以使所述起始粉末的至少外表面至少部分地熔融以获得经热处理的粉末，其中所述起始粉末为金属或导电金属低价氧化物或这两者，
b.将所述经热处理的粉末在惰性气氛中冷却以获得所述球形粉末，
c.将所述球形粉末压制以形成压制体；
d.将所述压制体烧结一次或多次以形成烧结体；和
e.将所述烧结体在电解质中阳极化以在所述烧结体上形成电介质氧化物膜以形成所述电容器阳极。
28.任一前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述起始粉末为钠还原钽粉末。
29.任一前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述起始粉末为基础批次钽粉末。
30.任一前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述起始粉末具有第一颗粒尺寸分布，和所述粉末具有第二颗粒尺寸分布，并且所述第一颗粒尺寸分布和所述第二颗粒尺寸分布彼此相差不超过10％。
31.任一前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中在步骤a之前，通过如下形成所述起始粉末：将第一粉末烧结以获得烧结粉末，然后将所述烧结粉末电子束熔融以获得锭，然后将所述锭碎解成所述起始粉末。
32.金属或金属低价氧化物粉末，其包含
a.球形形状，其中所述粉末具有1.0-1.4的平均纵横比；
b.基于所述粉末的不包括气体杂质在内的总重量，至少99.5重量％的纯度；
c.约0.5微米-约250微米的平均颗粒尺寸；
d.约1.5g/cc-约15.5g/cc例如约4g/cc-约12.3g/cc的表观密度；
e.与所述金属或金属低价氧化物相差不超过±3％的真密度；和
f.40秒或更少的霍尔流速。
33.烧结粒料，其包含被成形为粒料形式并且烧结的金属粉末，其中所述金属粉末包含任一前述或以下实施方式/特征/方面的金属粉末。
本发明可包括以上和/或以下如在句子和/或段落中阐述的这些各种特征或实施方式的任意组合。本文中公开的特征的任意组合被认为是本发明的一部分并且对于可组合的特征不意图有限制。
申请人将所有引用的参考文献的全部内容具体地引入到本公开内容中。进一步地，当量、浓度、或者其它值或参数作为范围、优选范围、或者一系列优选上限值和优选下限值给出时，这应被理解为具体公开了由任意范围上限或上部优选值和任何范围下限或下部优选值的任意对形成的所有范围，而不管范围是否被单独地公开。在本文中陈述数值范围的情况下，除非另有说明，否则该范围意图包括其端点、以及在该范围内的所有整数和分数。不意图，当限定范围时，本发明的范围限于所陈述的具体值。
对于本领域技术人员而言，由对本说明书的考虑和本文中公开的本发明的实践，本发明的其它实施方式将是明晰的。意图是，本说明书和实施例被认为仅是示例性的，并且本发明的真实范围和精神由所附权利要求和其等同物指示。

Claims (13)

1.电容器阳极，其包含经压制和烧结的粉末，其中所述粉末包含作为金属或导电金属低价氧化物或这两者的球形粉末，所述球形粉末包含
a.球形形状，其中所述粉末具有1.0-1.4的平均纵横比；
b.至少99.5重量％的纯度；
c.0.5微米-250微米的平均颗粒尺寸；
d.1.5g/cc-15.5g/cc的表观密度；
e.与所述金属或导电金属低价氧化物相差不超过±3％的真密度；和
f.40秒或更少的霍尔流速。
2.如权利要求1所述的电容器阳极，其中所述球形粉末具有50ppm-15,000ppm的氧水平。
3.制造电容器阳极的方法，所述方法包括：
a.在惰性气氛中，等离子体热处理起始粉末，以使所述起始粉末的至少外表面至少部分地熔融以获得经热处理的粉末，其中所述起始粉末为金属或导电金属低价氧化物或这两者，
b.将所述经热处理的粉末在惰性气氛中冷却以获得球形粉末，其中所述球形粉末包含i)球形形状，其中所述粉末具有1.0-1.4的平均纵横比；ii)至少99.5重量％的纯度，iii)0.5微米-250微米的平均颗粒尺寸；iv)1.5g/cc-15.5g/cc的表观密度；v)与所述金属或导电金属低价氧化物相差不超过±3％的真密度；和vi)40秒或更少的霍尔流速，
c.将所述球形粉末压制以形成压制体；
d.将所述压制体烧结一次或多次以形成烧结体；和
e.将所述烧结体在电解质中阳极化以在所述烧结体上形成电介质氧化物膜以形成所述电容器阳极。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述起始粉末具有第一颗粒尺寸分布，和所述粉末具有第二颗粒尺寸分布，并且所述第一颗粒尺寸分布和所述第二颗粒尺寸分布彼此相差不超过10％。
5.如权利要求3所述的方法，其中在步骤a之前，通过如下形成所述起始粉末：将第一粉末烧结以获得烧结粉末，然后将所述烧结粉末电子束熔融以获得锭，然后将所述锭碎解成所述起始粉末。
6.如权利要求3所述的方法，其中所述粉末具有以下性质的至少一种：
a.5微米-25微米的D10尺寸；或
b.20微米-80微米的D90尺寸。
7.如权利要求3所述的方法，其中所述粉末选自铌、钽、导电铌低价氧化物、或者其任意组合。
8.如权利要求3所述的方法，其中所述粉末进一步包括包含金属或导电金属低价氧化物或这两者的非球形粉末。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述粉末包含1重量％-99重量％的所述球形粉末和1重量％-99重量％的所述非球形粉末。
10.如权利要求3所述的方法，其中所述球形粉末包含基于平均颗粒尺寸的至少两种不同尺寸级分。
11.如权利要求3所述的方法，其中所述球形粉末包含具有10微米-25微米的平均颗粒尺寸的第一尺寸级分、和26微米-45微米的第二尺寸级分。
12.金属或导电金属低价氧化物粉末，其包含
a.球形形状，其中所述粉末具有1.0-1.4的平均纵横比；
b.基于所述粉末的不包括气体杂质在内的总重量，至少99.5重量％的纯度；
c.0.5微米-250微米的平均颗粒尺寸；
d.1.5g/cc-15.5g/cc的表观密度；
e.与所述金属或导电金属低价氧化物相差不超过±3％的真密度；和
f.40秒或更少的霍尔流速。
13.如权利要求12所述的金属或导电金属低价氧化物粉末，其中所述金属或导电金属低价氧化物粉末为铌或导电铌低价氧化物。
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