DE102016011098A1

DE102016011098A1 - Verfahren zur Herstellung von elektronischen Bauteilen mittels 3D-Druck

Info

Publication number: DE102016011098A1
Application number: DE102016011098.8A
Authority: DE
Inventors: Helmut Haas; Marcel Hagymasi; Kamil Paul Rataj; Christoph Schnitter; Marcus Weinmann
Original assignee: HC Starck Tantalum and Niobium GmbH
Current assignee: Taniobis GmbH
Priority date: 2016-09-15
Filing date: 2016-09-15
Publication date: 2018-03-15
Also published as: CN109690711B; IL264632B2; PH12019500536A1; TW201822916A; MX2019001774A; EP3513416A1; KR20230010840A; KR20190049726A; WO2018050473A1; CA3031862A1; IL264632B; TWI734832B; JP2019529709A; JP7094271B2; IL264632A; US10872732B2; CN109690711A; US20190206629A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elektronischen Bauteilen, insbesondere Anoden, aus Ventilmetallpulver mittels 3D-Druck sowie die Verwendung eines Ventilmetallpulvers für die Herstellung von elektronischen Bauteilen mittels 3D-Druck. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Anode, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist und einen Kondensator, der die erfindungsgemäße Anode umfasst.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elektronischen Bauteilen und/oder porösen Bauteilen, insbesondere Anoden, aus Ventilmetallpulver mittels 3D-Druck sowie die Verwendung eines Ventilmetallpulvers für die Herstellung von elektronischen Bauteilen und/oder porösen Bauteilen mittels 3D-Druck. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Anode, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist und ein elektrisches Bauteil, insbesondere einen Kondensator, der die erfindungsgemäße Anode umfasst.
Die zunehmende Miniaturisierung von Geräten in der Informations- und Kommunikationselektronik verlangt nach elektronischen Bauteilen mit immer höherer Leistung und kleinerer Bauform. Dies betrifft insbesondere Kondensatoren, die als passive Elemente zur Speicherung elektrischer Energie in elektronischen Bauteilen wie Smartphones, Laptops, Tablets, Wearables und der gleichen eingesetzt werden. Somit besteht Bedarf an Kondensatoren, die sich nicht nur durch eine hohe Energiespeicherdichte, sondern auch durch eine geringe Baugröße, insbesondere eine geringe Dicke auszeichnen.
Zur Herstellung von Kondensatoren werden in der Regel Ventilmetalle eingesetzt, die sich dadurch auszeichnen, dass ihre Oxide bei Potentialerhöhung den Strom in eine Richtung durchlassen, ihn aber in die andere Richtung, bei Potentialerniedrigung, sperren. Eine weitere Eigenschaft der Ventilmetalle ist, dass sie eine natürliche Oxidschicht aufweisen, die eine weitere Oxidation und damit ein spontanes Entzünden des Metalls verhindert.
Anoden aus Ventilmetallen werden üblicherweise durch Pressen und Versintern geeigneter Metallpulver mit feinteiliger Primärstrukturen oder bereits schwammartiger Sekundärstrukturen hergestellt. Die Verfestigung erfolgt zumeist durch Festphasensintern bei Temperaturen im Bereich von 1000°C bis 1500°C. Um die gepressten Körper elektrisch kontaktieren zu können, wird das Pulver um einen Anschlussdraht herum gepresst. Dabei ist die minimale Dicke der Anode maßgeblich durch den Durchmesser des Anschlussdrahtes begrenzt. Ein Problem bei dieser Herstellungsmethode ist die Aufnahme von Sauerstoff während des Herstellungsprozesses, der sich insbesondere negativ auf die Härte beziehungsweise Duktilität der späteren Anode auswirkt. Es wurde festgestellt, dass ein hoher Sauerstoffgehalt in den Anoden zu deutlich schlechteren elektrischen Eigenschaften des späteren Kondensators führt.
Um diesem Problem zu begegnen, wurden Verfahren entwickelt, mit denen der Sauerstoffgehalt in den Anoden durch reduzierende Bedingungen verringert werden kann.
So beschreibt US 4,722,756 ein Verfahren zur Verringerung des Sauerstoffgehalts in Tantal- oder Niobsinterkörpern, bei dem das Sintern in einer Wasserstoffatmosphäre in Gegenwart eines reduzierenden Materials erfolgt. Als reduzierendes Material werden Beryllium, Calcium, Cer, Hafnium, Lanthan, Lithium, Praseodym, Scandium, Thorium, Titan, Uran, Vanadium, Yttrium und Zirkonium sowie Mischungen und Legierungen derselben vorgeschlagen.
DE 33 09 891 beschreibt ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Ventilmetall-Sinteranoden für Elektrolytkondensatoren, bei dem bereits gesinterte Tantalsinterkörper in Gegenwart eines reduzierenden Metalls wie Magnesium desoxidiert werden. Dazu wird das Metall zusammen mit dem Sinterkörper in eine Reaktionskammer eingebracht und gleichzeitig mit diesem auf Temperaturen zwischen 650°C und 1150°C erhitzt.
Die beschriebenen Verfahren weisen jedoch den Nachteil auf, dass sich durch die Behandlung die Anbindung des Anschlussdrahtes an die Anode verschlechtert. Die Festigkeit, mit der Draht und Anode verbunden sind, die so genannte Drahtzugfestigkeit, ist jedoch eine wichtige Kenngröße und eine mangelhafte Anbindung oder geringe Drahtzugfestigkeit bilden eine bedeutende Schwachstelle bei der weiteren Verarbeitung des Kondensators, die zu einem mechanischen Versagen des Kondensators führen kann.
Eine alternative Methode zur Herstellung von Kondensatoren ist das Drucken von Anoden aus Ventilmetallen durch das Aufbringen metallhaltiger Pasten auf Substrate. Durch das Aufbringen dünner Schichten auf beispielsweise Tantalfolien sind Anoden zugänglich, die die Dicke konventionell hergestellter Bauteile mitunter deutlich unterschreiten.
DE 10 2011 116 939 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von verzugsfreien Anoden mittels Sieb- oder Schablonendruck auf dünnen Tantal- oder Niobfolien. Die so hergestellten Anoden weisen eine vertikale Abmessung von 25 bis 250 μm auf.
Bei den verwendeten Pasten handelt es sich üblicherweise um Systeme, die mehrere Komponenten umfassen, wie Metall, Binder, Lösungsmittel und gegebenenfalls weitere Additive. Um jedoch eine negative Auswirkung auf die elektrischen Eigenschaften der Anode zu vermeiden, müssen diese Zusätze nach dem Drucken wieder entfernt werden. Dies erfolgt meist thermisch, was einen zusätzlichen Verfahrensschritt bedeutet. Abhängig vom verwendeten Binder und/oder Lösungsmittel kann die thermische Behandlung dazu führen, dass diese sich zersetzen, aber nicht vollständig entfernt werden können. Dies hat zur Folge, dass das Metallpulver einen hohen Kohlenstoffgehalt aufweist, was sich negativ auf die elektrischen Eigenschaften der späteren Anode auswirkt. Erst nach dem zusätzlichen Schritt kann analog zu den konventionellen Verfahren die Sinterung des Metallpulvers erfolgen. Vorteilhafterweise kann bei dieser Herstellungsmethode auf einen zur Kontaktierung der Anode notwendigen Draht verzichtet werden, da das Substrat selbst als Kontaktstelle dient. Allerdings leistet das Substrat keinen Beitrag zur Kapazität des Kondensators, wodurch sich die Energiedichte des Bauteils reduziert. So kann hier der eigentliche Vorteil des Ventilmetalls, nämlich seine hohe Energiedichte, nicht voll ausgenutzt werden.
Keines der beschriebenen Verfahren liefert befriedigende Ergebnisse in Bezug auf Verfahrenseffizienz und Qualität der hergestellten Anoden. Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die Herstellung von dünnen Anoden ohne Zuhilfenahme von Lösungsmitteln, Bindern oder anderen Hilfsmitteln und ohne Sinterung erlaubt.
US 2016/0008886 schlägt allgemein ein Verfahren zum 3D-Drucken vor, bei dem Metalle, Plastik, Harze und andere Materialien eingesetzt werden können.
Die vorliegende Erfindung schlägt als Lösung der oben genannten Aufgabe ein Verfahren zur Herstellung von elektronischen Bauteilen, insbesondere Anoden, mittels 3D-Druck vor. Es wurde gefunden, dass auf diese Weise die Nachteile der herkömmlichen Herstellungsverfahren überwunden werden können.
3D-Druck beziehungsweise 3D-Drucken im Sinne der vorliegenden Erfindung beschreibt den computergesteuerten, schichtweisen Aufbau dreidimensionaler Werkstücke nach vorgegebenen Maßen und Formen.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines elektronischen Bauteils mittels 3D-Druck, umfassend die folgenden Schritte:

a) Bereitstellen einer ersten Schicht umfassend ein Ventilmetallpulver;
b) Konsolidieren wenigstens eines Teils des Ventilmetallpulvers der ersten Schicht durch selektives Bestrahlen mit einem Laser.
c) Aufbringen einer zweiten Schicht umfassend ein Ventilmetallpulver;
d) Konsolidieren wenigstens eines Teils des Ventilmetallpulvers der zweiten Schicht durch selektives Bestrahlen mit einem Laser unter Ausbildung eines Verbunds der ersten und der zweiten Schicht;
e) Wiederholen der Schritte c) und d) unter Erhalt des elektronischen Bauteils.

Unter Konsolidieren im Sinne der vorliegenden Anmeldung wird das Verfestigen der Pulverpartikel durch einen Schmelz- oder Sinterprozess oder eine Kombination beider Prozessvarianten unter Ausbildung eines physikalischen Verbunds verstanden.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung elektronischer Bauteile geringer Dicke mit definierten Strukturen. Vorteilhafterweise kann die Form des Bauteils frei gewählt werden, so dass eventuelle Anschlüsse, beispielsweise für die Zufuhr und Abfuhr des Stroms, bereits von Anfang an in das Bauteil integriert werden können, wodurch sich eine nachträgliche Anbringung, beispielsweise durch Schweißen, erübrigt. Dies hat sich als besonders vorteilhaft bei der Herstellung von Anoden erwiesen, deren elektrische Kontaktierung in der Regel über einen Anodenanschlussdraht erfolgt, dessen Integration in den Anodenkörper meist mit einem Verlust der mechanischen Stabilität der Anode verbunden ist. Daher handelt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bei dem elektronischen Bauteil um eine Anode.
Ventilmetallpulver zeichnen sich durch ihre hohe Speicherdichte aus und sind besonders für den Einsatz als Stromspeicher in elektronischen Bauteilen geeignet. Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Ventilmetall ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Bismut, Hafnium, Niob, Antimon, Tantal, Wolfram, Molybdän und Zirkonium sowie Mischungen und Legierungen hiervon. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem verwendeten Ventilmetall um Tantal oder Niob, insbesondere Tantal. Es wurde überraschend gefunden, dass die Kapazität des späteren Kondensators deutlich gesteigert werden kann, wenn Anoden aus Tantal oder Niob verwendet werden.
Es hat sich gezeigt, dass die elektrischen Eigenschaften und die mechanische Stabilität eines elektronischen Bauteils, insbesondere einer Anode, durch die Zugabe weiterer Metalle zu dem Ventilmetall verbessert werden können. Daher ist eine Ausführungsform des Verfahrens bevorzugt, bei dem das Ventilmetall zusammen mit einem oder mehreren weiteren Metallen vorliegt. Vorzugsweise ist das weitere Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Germanium, Magnesium, Silizium, Chrom, Zinn, Titan und Vanadium sowie Mischungen und Legierungen hiervon.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Konsolidierung des Ventilmetallpulvers durch selektives Bestrahlen mit einem Laser. Es wurde gefunden, dass die Dichte des elektronischen Bauteils durch eine geeignete Verfahrensführung gesteuert werden kann. Auf diese Weise sind sowohl poröse, also schwammartige Strukturen zugänglich, als auch kompakte Strukturen mit einer geringen Porosität. Dabei ist insbesondere die sorgfältige Einstellung des Lasers entscheidend für das gewünschte Endergebnis. Entsprechend ist eine Ausführungsform bevorzugt, bei der das Einstellen des Grades der Konsolidierung des Pulvers über den Energieeintrag des Lasers erfolgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt es durch das Bestrahlen mit dem Laser zu einem Versintern des Pulvers. Auf diese Weise sind Strukturen mit einer gewissen Porosität zugänglich. Das Vorliegen einer porösen Struktur ist insbesondere bei Anoden wichtig, bei denen eine große Oberfläche von Vorteil ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kommt es durch das Bestrahlen mit dem Laser zu einem Aufschmelzen des Pulvers. Dies hat sich insbesondere in den Fällen als vorteilhaft erwiesen, in denen die mechanische Stabilität des elektronischen Bauteils im Vordergrund steht.
Vorzugsweise erfolgt die Einstellung des Energieeintrags des Lasers lokal variabel. Es hat sich überraschend gezeigt, dass auf diese Weise die Herstellung eines elektronischen Bauteils, insbesondere einer Anode, möglich ist, das lokal unterschiedliche Dichten aufweist. Vorzugsweise erfolgt die Einstellung des Energieeintrags des Lasers in einer Weise, die die Ausbildung eines Dichtegradienten in x-Richtung und/oder y-Richtung des elektronischen Bauteils erlaubt. Alternativ erfolgt die Einstellung vorzugsweise derart, dass es zu einer lokalen Erhöhung der Dichte des Bauteils kommt. So kann beispielsweise die Dichte des Bauteils an den Anschlussstellen des oder der elektrischen Kontakte höher sein als im Rest des Bauteils. Auf diese Weise erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von elektronischen Bauteilen, beispielsweise von Anoden, die sowohl über eine hohe Energiedichte als auch über eine hohe Drahtzugfestigkeit verfügen.
Auf diese Weise erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Sinterkörpern mit unterschiedlich dichten Teilstrukturen, bei denen die Kontaktierungsstellen bereits während des Druckprozesses eingebracht werden. So lassen sich beliebig dichte oder poröse Strukturen herstellen. Weiterhin kann durch das erfindungsgemäße Verfahren gezielt das Volumenverhältnis von Anode zu Stromführung eingestellt werden.
Es wurde überraschend gefunden, dass die besten Ergebnisse erzielt wurden, wenn die Leistung des Lasers im Bereich von 2 bis 200 W liegt. Daher ist eine Ausführungsform bevorzugt, bei der die Leistung des Lasers im Bereich von 2 bis 200 W, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 100 W, liegt. Der Fokus des Lasers, der die lokale Auflösung bestimmt, liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 1 bis 200 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 100 μm. Die Begrenzung des Fokus auf den angegebenen Bereich erlaubt die Herstellung von komplexen Strukturen, ohne dass die elektrischen und mechanischen Eigenschaften des Bauteils negativ beeinflusst werden. Weiterhin beträgt der Vorschub des Lasers vorzugsweise 20 bis 4000 mm/s, besonders bevorzugt 50 bis 2000 mm/s. Auf diese Weise kann eine ökonomisch effiziente Verfahrensführung bei gleichzeitig hoher Qualität des Produkts erreicht werden.
Bei der Herstellung eines elektronischen Bauteils, insbesondere einer Anode, sind neben der Verfahrensführung die Primäreigenschaften des verwendeten Pulvers, insbesondere die Partikelgröße, ausschlaggebend für die elektrischen Eigenschaften. In einer bevorzugten Ausführungsform weist das eingesetzte Ventilmetallpulver eine Partikelgröße im Bereich von 5 bis 120 μm, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 50 μm, besonders bevorzugt 25 bis 45 μm, auf. Es wurde überraschend gefunden, dass Pulver mit einer Partikelgröße in dem beanspruchten Bereich die Herstellung einer Anode erlauben, die sich sowohl durch exzellente elektrische Eigenschaften als auch durch eine hohe mechanische Stabilität auszeichnet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für die Herstellung dünner Anoden geeignet, wobei der Aufbau schichtweise erfolgt. Daher ist eine Ausführungsform bevorzugt, bei der die Dicke der ersten Schicht 5 bis 100 μm, vorzugsweise 10 bis 50 μm beträgt. Obwohl die Dicke der einzelnen Schichten variieren kann, ist eine Ausführungsform bevorzugt, in der die Dicke der zweiten Schicht in etwa der der ersten Schicht entspricht und 5 bis 100 μm, vorzugsweise 5 bis 50 μm beträgt. Auf diese Weise ist ein gleichmäßiger Aufbau der Anode gewährleistet, was wiederum zu einer homogenen Energiedichteverteilung führt.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass komplexe dreidimensionale Strukturen beliebiger Form durch selektives Bestrahlen mit einem Laser aus einer Pulverschicht gewonnen werden. So kann trotz der komplexen Struktur die Pulverschicht eine einfache geometrische Form, beispielsweise rechteckig, aufweisen, so dass auf eine aufwendige Vorlageform verzichtet werden kann. Da aufgrund des Verfahrens nicht das komplette Ventilmetallpulver konsolidiert wird, ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt, in der das Verfahren den weiteren Schritt des Befreiens des fertigen Bauteils von nicht konsolidiertem Pulver umfasst. Dies kann beispielsweise mechanisch oder mit Hilfe eines Luftstroms erfolgen. Das nicht konsolidierte Pulver kann recycelt und dem Prozess wieder zugeführt werden.
Wie bereits ausgeführt, weisen herkömmliche Herstellungsverfahren den Nachteil auf, dass sie auf den Einsatz von Bindern und/oder Lösungsmittel angewiesen sind, die dann aufwendig entfernt werden. Im Gegensatz dazu kommt das erfindungsgemäße Verfahren ohne weitere Zusätze aus. Daher ist eine Ausführungsform bevorzugt, bei der auf die Verwendung von weiteren Zusätzen wie Binder, Lösungsmittel, Sinterhilfsmittel und ähnliches verzichtet wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Ventilmetallpulvers für die Herstellung eines elektronischen Bauteils mittels 3D-Druck. Vorzugsweise handelt es sich bei dem elektronischen Bauteil um eine Anode. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Ventilmetallpulvers für die Herstellung eines porösen Bauteils mittels 3D-Druck. Weiterhin bevorzugt wird das Ventilmetallpulver in einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet.
Speziell bei der Herstellung poröser Bauteile ist das 3D-Druckverfahren, insbesondere das erfindungsgemäße Verfahren, von Vorteil. Die porösen Bauteile können eine offene Porosität von 20 bis 80%, bevorzugt 40 bis 60%, gemessen gemäß DIN 66139, aufweisen. Die mittlere Porengröße liegt dabei im Bereich von 5 nm bis 5 μm, bevorzugt im Bereich von 30 nm bis 4 μm und besonders bevorzugt im Bereich von 50 nm bis 2 μm. Die Porengrößenverteilung der Bauteile, gemessen z. B. mit Quecksilberporosimetrie, kann dabei ein oder mehrere Maxima aufweisen mit mittleren Porendurchmessern in den genannten Bereichen aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Ventilmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Bismut, Hafnium, Niob, Antimon, Tantal, Wolfram, Molybdän und Zirkonium sowie Mischungen und Legierungen hiervon. Besonders bevorzugt ist das Ventilmetall Tantal oder Niob, insbesondere Tantal.
Um die elektrischen und mechanischen Eigenschaften des elektronischen Bauteils zu verbessern, kann das Ventilmetall zusammen mit einem oder mehreren weiteren Metall vorliegen. Vorzugsweise ist das weitere Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Beryllium, Germanium, Magnesium, Silizium, Zinn, Chrom und Vanadium sowie Mischungen und Legierungen hiervon.
Das Ventilmetallpulver für die erfindungsgemäße Verwendung weist vorzugsweise eine Partikelgröße im Bereich von 5 bis 120 μm, besonders bevorzugt 10 bis 50 μm und ganz besonders bevorzugt 25 bis 45 μm, auf. Es wurde überraschend gefunden, dass Pulver mit einer Partikelgröße im beanspruchten Bereich besonders für die Verwendung in 3D-Druckverfahren geeignet sind und eine gute Handhabbarkeit und Prozessierbarkeit aufweisen.
Verunreinigungen in den für die Herstellung des elektronischen Bauteils verwendeten Ventilmetallpulvers wirken sich oft negativ auf die elektrischen Eigenschaften aus. So kann beispielsweise die Anwesenheit von Kohlenstoff dazu führen, dass aufgrund mangelnder Isolation zwischen Anode und Kathode der Leckstrom des späteren Kondensators ansteigt. Daher weist das erfindungsgemäß verwendete Ventilmetallpulver vorzugsweise einen Kohlenstoffgehalt von weniger als 50 ppm auf. Besonders bevorzugt liegt der Kohlenstoffgehalt im Bereich von 0,1 bis 20 ppm.
Vorzugsweise weist das Ventilmetallpulver für die erfindungsgemäße Verwendung einen Wasserstoffgehalt von weniger als 600 ppm, vorzugsweise 50 bis 400 ppm, auf. Es wurde überraschend gefunden, dass durch eine Begrenzung des Wasserstoffgehalts auf die angegebenen Werte die mechanische Stabilität des Bauteils erhöht werden kann.
Der Stickstoffgehalt des eingesetzten Pulvers liegt vorzugsweise bei 5000 ppm oder weniger, besonders bevorzugt im Bereich von 10–2000 ppm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 1000 ppm. Ein Stickstoffgehalt außerhalb des angegebenen Bereichs wirkt sich negativ auf die elektrischen Eigenschaften des späteren Kondensators aus und kann außerdem die Prozessierbarkeit des Pulvers beim 3D-Druck beeinträchtigen.
Ventilmetalle weisen eine natürliche Oxidschicht auf, die das spontane Entzünden dieser Pulver verhindert. Das Ventilmetallpulver für die erfindungsgemäße Verwendung weist vorzugsweise einen Sauerstoffgehalt von 4000 ppm oder weniger pro m² spezifische Oberfläche nach BET des Pulvers, besonders bevorzugt einen Sauerstoffgehalt im Bereich von 2000–3200 ppm pro m² spezifische Oberfläche nach BET auf. Es wurde überraschend gefunden, dass durch eine Begrenzung des Sauerstoffgehalts auf den erfindungsgemäßen Bereich die Ladungstrennung zwischen Kathode und Anode verbessert werden kann, was zu einer erhöhten Speicherkapazität des Kondensators führt.
Das Ventilmetallpulver gemäß der erfindungsgemäßen Verwendung weist vorzugsweise einen Eisengehalt von 10 ppm oder weniger, besonders bevorzugt 0,1 bis 8 ppm auf. Einen Eisengehalt innerhalb des beanspruchten Bereichs stellt sicher, dass die elektrischen Eigenschaften des späteren Kondensators nicht von der natürlichen Leitfähigkeit des Eisens beeinträchtigt werden. Eisenpartikel in oder direkt unter der nativen Oxidschicht der Pulver führen bei der späteren Anodisierung in Elektrolyten zu elektrischen Durchbrüchen durch die Oxidschicht und machen das Bauteil als Kondensator unbrauchbar.
Die Anwesenheit von Kalium und Natrium wirkt sich ebenfalls negativ auf die elektrischen Eigenschaften eines Kondensators aus. Daher liegt der Kaliumgehalt des erfindungsgemäß verwendeten Pulvers vorzugsweise unterhalb von 20 ppm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 ppm. Weiterhin bevorzugt beträgt der Natriumgehalt des Ventilmetallpulvers 10 ppm oder weniger, besonders bevorzugt 0,1 bis 8 ppm. Kalium- und Natriumverbindungen in oder direkt unter der nativen Oxidschicht der Pulver führen bei der späteren Anodisierung in Elektrolyten zu elektrischen Durchbrüchen durch die Oxidschicht und machen das Bauteil als Kondensator unbrauchbar.
Vorzugsweise liegt der Gehalt an Nickel in dem Ventilmetallpulver bei 20 ppm oder weniger, besonders bevorzugt bei 0,1 bis 10 ppm. Nickelpartikel in oder direkt unter der nativen Oxidschicht der Pulver führen bei der späteren Anodisierung in Elektrolyten zu elektrischen Durchbrüchen durch die Oxidschicht und machen das Bauteil als Kondensator unbrauchbar.
In einer bevorzugten Ausführung kann das erfindungsgemäß verwendete Ventilmetallpulver Phosphor aufweisen. In diesem Fall beträgt der Phosphorgehalt vorzugsweise 300 ppm oder weniger, besonders bevorzugt 10 bis 250 ppm. Es wurde überraschend gefunden, dass durch den Phosphorgehalt die Sinteraktivität des Ventilmetallpulvers eingestellt werden kann, wobei ein Gehalt an Phosphor der über dem beanspruchten Bereich liegt, zu einem unterwünschten Verlust an Speicherkapazität des späteren Kondensators führt.
Vorzugsweise wird ein Ventilmetallpulver in der vorliegenden Erfindung verwendet, das einen Reinheitsgrad von 99%, bevorzugt von 99,9% und ganz besonders bevorzugt von 99,99% oder mehr aufweist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das Ventilmetallpulver die folgende Zusammensetzung auf, wobei sich die ppm-Angaben auf Massenanteile beziehen:
Kohlenstoff in einer Menge von weniger als 50 ppm, vorzugsweise 0,1 bis 20 ppm,
Wasserstoff in einer Menge von weniger als 600 ppm, vorzugsweise 50 bis 400 ppm,
Stickstoff in einer Menge von weniger als 5000 ppm, vorzugsweise 500 bis 2000 ppm,
Sauerstoff in einer Menge von weniger als 4000 ppm pro m², vorzugsweise 2000 bis 3800 ppm,
Eisen in einer Menge von weniger als 10 ppm, vorzugsweise 0,1 bis 8 ppm,
Kalium in einer Menge von weniger als 20 ppm, vorzugsweise 0,1 bis 10 ppm,
Natrium in einer Menge von weniger als 10 ppm, vorzugsweise 0,1 bis 8 ppm,
Nickel in einer Menge von weniger als 20 ppm, vorzugsweise 0,1 bis 10 ppm,
Chrom in einer Menge von weniger als 10 ppm, vorzugsweise 0,1 bis 8 ppm,
Magnesium in einer Menge von weniger als 150 ppm, vorzugsweise 0,1 bis 120 ppm,
Phosphor in einer Menge von weniger als 300 ppm, vorzugsweise 50 bis 200 ppm, und
Silizium in einer Menge von weniger als 20 ppm, vorzugsweise 0,1 bis 8 ppm.
Es wurde überraschend gefunden, dass ein solches Pulver besonders für die Verwendung zur Herstellung von elektronischen Bauteilen mittels 3D-Druck geeignet ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Ventilmetallpulver eine Schüttdichte von mindestens 1,5 g/cm³ mit einem Fließverhalten von weniger als 60 s, bevorzugt 30 s und ganz besonders bevorzugt 10 s bei 25 g Pulver durch einen 0,38 cm (0,15 inch) Trichter mit einer Fließrate von mindestens 0,5 g/s auf. Es wurde überraschend gefunden, dass Pulver mit einer entsprechenden Fließrate eine besonders gute Verarbeitbarkeit in 3D-Druckverfahren aufweisen.
Die Menge an elektrischer Energie, die in einem Kondensator gespeichert werden kann, wird unter anderem von der Oberfläche des eingesetzten Pulvers bestimmt. Je größer die Oberfläche, desto höher die Kapazität des Kondensators. Eine besonders hohe Oberfläche des Pulvers resultiert meist aus einem geringen Durchmesser der Partikel verbunden mit einem hohen Maß an offener Porosität. Bei zu geringen Partikeldurchmessern werden die metallischen Partikel bei der Anodisierung vollständig in Oxid überführt und leisten keinen Beitrag mehr zur Kapazität (Durchformierung). Daher ist eine Ausführungsform bevorzugt, bei der das Ventilmetallpulver eine BET-Oberfläche von 0,001 bis 10 m²/g, vorzugsweise von 0,001 bis 5 m²/g, besonders bevorzugt von 0,001 bis 3 m²/g und ganz besonders bevorzugt von 0,01 bis 1 m²/g beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für die Herstellung von Anoden. Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Anode, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist. Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Anode einen Anodenanschlussdraht auf. Besonders bevorzugt, wird dieser Anodenanschlussdraht beim Drucken der Anode gleichzeitig mit dieser ausgebildet und in diese integriert. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Anodenanschlussdraht durch Aufschmelzen eines entsprechenden Bereichs der Ventilmetallpulverschicht realisiert. Vorzugweise ist die Dichte der Anode an der Anschlussstelle des Anodenanschlussdrahtes höher als im Rest der Anode. Auf diese Weise wird eine zuverlässige Stromanbindung sichergestellt, ohne dass die Energiespeicherdichte negativ beeinflusst wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, die Dichte der Anode durch eine entsprechende Verfahrensführung gezielt zu steuern. Daher weist die erfindungsgemäße Anode vorzugsweise in x-Richtung und/oder y-Richtung einen Dichtegradienten auf. Auf diese Weise weist die Anode eine hohe Energiespeicherdichte und eine hohe Drahtfestigkeit auf. Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Anode eine Porosität von mindestens 20% bezogen auf das Gesamtvolumen des gedruckten Körpers. Die Porosität kann beispielsweise mittels Quecksilberporosimetrie bestimmt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für die Herstellung dünner Anoden geeignet. Daher ist eine Ausführungsform bevorzugt, in der die Anode eine Dicke von 5 bis 500 μm, vorzugsweise 10 bis 300 μm und ganz besonders bevorzugt von 20 bis 100 μm, aufweist. Anoden mit dieser Dicke sind insbesondere für den Einsatz in mobilen Geräten geeignet, von denen eine hohe Leistungsfähigkeit verlangt wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Kondensator, der die erfindungsgemäße Anode umfasst. Der Kondensator kann beispielsweise dadurch gewonnen werden, dass die Oberfläche der erfindungsgemäßen Anode elektrolytisch zu amorphen Metalloxid, wie z. B. Ta₂O₅ oder Nb₂O₅, oxidiert wird. Die Dicke der Oxidschicht, die als Dielektrikum wirkt, wird dabei durch die bei der elektrolytischen Oxidation angewandten Maximalspannung, der sogenannten Formierspannung, bestimmt. Die Gegenelektrode, also die Kathode, wird durch Tränken der schwammartigen Anode mit beispielsweise Mangannitrat, das thermisch zu Mangandioxid umgesetzt wird, aufgebracht. Alternativ kann die Kathode durch Tränken der Anode in einem flüssigen Vorläufer eines Polymerelektrolyten und gegebenenfalls dessen anschließender Polymerisation erzeugt werden. Die Kontaktierung der Elektroden kann auf der Kathodenseite über einen Schichtaufbau aus Graphit und Leitsilber an den Stromableitern erfolgen.
Die vorliegende Erfindung soll anhand des folgenden Beispiels näher erläutert werden, wobei dieses jedoch nicht als Einschränkung des Erfindungsgedankens aufzufassen ist.
Für die Herstellung wurden Tantal- und Niobpulver eingesetzt, die einen Reinheitsgrad von mindestens 99,9% in Bezug auf den Metallgehalt aufwiesen. Der Gehalt an Verunreinigungen ist in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1

Element maximaler Wert in ppm (für Sauerstoff in ppm/m²) Element maximaler Wert in ppm

C 20 Cr 10

H 600 Mg 150

N 5000 P 300

O 4000 Si 20

Fe 10

K 20

Na 10
Geeignete Pulver sind von der Firma H. C. Starck Tantalum and Niobium GmbH, Deutschland in unterschiedlichen Qualitäten erhältlich.
Zur Verfestigung der Metallpulver wurde das kommerziell erhältliche Lasersystem TruPrint 1000 der Firma Trumpf, Deutschland, verwendet.
Das Ventilmetallpulver wird in einem Reservoir vorgelegt und der Bauplattform portionsweise zugeführt. Das Pulver wird mit Hilfe eines Rakels oder einer Rolle gleichmäßig über die Bauplattform verteilt und selektiv mit einem Laser bestrahlt. Bei einer hohen Laserleistung und einer längeren Expositionszeit kommt es zu einem Aufschmelzen des Pulvers, so dass sich eine dichte, weitestgehend porenfreie Struktur ausbildet wird. Bei einem geringeren Energieeintrag kommt es zu einem Versintern des Pulvers, wobei der Energieeintrag des Lasers so gewählt wird, dass die Temperatur des Pulverbetts geringfügig unterhalb der Schmelztemperatur des Metalls liegt.
Unter diesen Bedingungen sind eine zügige Diffusion im Festkörper und ein Verbund der Partikel entlang ihrer Oberfläche möglich, so dass die poröse innere Struktur der Partikel erhalten bleibt. Nach Bestrahlen der ersten Schicht wird die zweite Schicht aufgebracht und ebenfalls selektiv mit einem Laser bestrahlt, so dass sich die erste und die zweite Schicht durch einen Sinterprozess verbinden. Dieser Vorgang wird so lange wiederholt bis die gewünschte Dicke erreicht ist. Die fertige Anode wird von der Bauplattform entfernt und von überschüssigem Pulver befreit.
1 zeigt eine Anode aus Tantal-Metallpulver, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde. Deutlich sind die Dichteunterschiede innerhalb der Anode zu erkennen. Im unteren Teil der Anode befinden sich drei Bereiche, die eine sehr hohe Porosität aufweisen. Dabei handelt es sich um Rückstände aus dem Pulverbett von nicht bestrahltem Pulver. Der restliche Bereich im unteren Teil zeigt größere aufgeschmolzene Partikel mit unterschiedlichen Dichten. Die vier nach unten zeigenden Strukturen dienen als Kontaktanschlüsse für den Kondensator. Im oberen Teil der Anode ist ein ausgedehnter Bereich (ca. 60% des gesamten Körpers) zu erkennen, der große poröse Anteile aufweist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 4722756 [0006]
DE 3309891 [0007]
DE 102011116939 [0010]
US 2016/0008886 [0013]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN 66139 [0032]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Bauteils, insbesondere einer Anode, mittels 3D-Druck umfassend die folgenden Schritte: a) Bereitstellen einer ersten Schicht umfassend ein Ventilmetallpulver; b) Konsolidieren wenigstens eines Teils des Ventilmetallpulvers der ersten Schicht durch selektives Bestrahlen mit einem Laser; c) Aufbringen einer zweiten Schicht umfassend ein Ventilmetallpulver; d) Konsolidieren wenigstens eines Teils des Ventilmetallpulvers der zweiten Schicht durch selektives Bestrahlen mit einem Laser unter Ausbildung eines Verbunds der ersten und der zweiten Schicht; und e) Wiederholen der Schritte c) und d) unter Erhalt des fertigen Bauteils.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ventilmetall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Bismut, Hafnium, Niob, Antimon, Tantal, Wolfram, Molybdän und Zirkonium sowie Mischungen und Legierungen davon.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es durch das Bestrahlen mit dem Laser zu einem Versintern des Ventilmetallpulvers kommt und/oder dass es durch das Bestrahlen mit dem Laser zu einem Aufschmelzen des Ventilmetallpulvers kommt.
Verfahren gemäß einem oder mehrerer der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Verwendung weiterer Zusätze wie Bindemittel und/oder Lösungsmittel verzichtet wird.
Verwendung eines Ventilmetallpulvers für die Herstellung eines elektrischen Bauteils, insbesondere einer Anode, und/oder eines porösen Bauteils, mittels 3D-Druck.
Verwendung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Bauteil eine offene Porosität von 20 bis 80%, vorzugsweise 40 bis 60%, gemessen gemäß DIN 66139, aufweist.
Verwendung gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Ventilmetall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Bismut, Hafnium, Niob, Antimon, Tantal, Wolfram, Molybdän und Zirkonium sowie Mischungen und Legierungen davon.
Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Ventilmetallpulver eine Partikelgröße im Bereich von 5 bis 120 μm, vorzugsweise 10 bis 50 μm, besonders bevorzugt 25 bis 45 μm, aufweist.
Verwendung gemäß einem oder mehrerer der vorangehenden Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Ventilmetallpulver einen Reinheitsgrad von 99,9% in Bezug auf den Metallgehalt oder mehr aufweist.
Verwendung gemäß einem oder mehrerer der vorangehenden Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Ventilmetallpulver eine BET-Oberfläche von 0,001 bis 10 m²/g, vorzugsweise 0,01 bis 5 m²/g, besonders bevorzugt von 0,01 bis 3 m²/g und ganz besonders bevorzugt von 0,01 bis 1 m²/g aufweist.
Anode erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 4.
Anode gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode in x-Richtung und/oder y-Richtung einen Dichtegradienten aufweist.
Anode gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode eine Dicke von 5 bis 500 μm, vorzugsweise 20 bis 100 μm, aufweist.
Anode gemäß einem oder mehrerer der vorangehenden Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte der Anode an der Anschlussstelle des Anodenanschlussdrahtes höher ist als im Rest der Anode.
Elektrisches Bauteil, insbesondere Kondensator umfassend eine Anode gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 11 bis 14.