DE19620504C2 - Elektrode für eine Schmelzkarbonatbrennstoffzelle und Verfahren zur Herstellung einer solchen sowie deren Verwendung - Google Patents
Elektrode für eine Schmelzkarbonatbrennstoffzelle und Verfahren zur Herstellung einer solchen sowie deren VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft allgemein eine Elektrode für eine Schmelzkarbonatbrennstoffzelle
und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer solchen. Insbesondere betrifft die
Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine
Schmelzkarbonatbrennstoffzelle, die als sauerstoffverzehrende Kathode der Brennstoffzelle
verwendet wird.
Bei einer Schmelzkarbonatbrennstoffzelle ist zwischen einer Anode und einer Kathode
eine Elektrolytmatrix angeordnet, die den Schmelzelektrolyten in Form einer Mischung aus
Lithium- und Kaliumkarbonat, Lithium- und Natriumkarbonat oder Lithium-, Natrium-,
und Kaliumkarbonat enthält. Auf der der Elektrolytmatrix abgewandten Seite werden die
Anode und die Kathode von anodenseitigen und kathodenseitigen Stromkollektoren
kontaktiert, welche einerseits dazu dienen den Strom von Anode und Kathode
abzunehmen, und andererseits das aus Anode und Kathode, Elektrolytmatrix und den
Stromkollektoren gebildete Paket unter mechanischen Druck setzen, so daß die
Übergangswiderstände gering gehalten werden.
Herkömmlicherweise werden die Kathoden für Schmelzkarbonatbrennstoffzellen aus
Nickel hergestellt, wobei Nickelpulver mit einem Bindemittel gemischt, die Mischung zu
einer dünnen Folie verarbeitet und die Folie anschließend in einer reduktiven Atmosphäre
zu porösen Nickelelektroden gesintert wird. Beim Anfahren der fertigen Brennstoffzelle
wird das Nickel unter Volumenzunahme in Gegenwart des Schmelzkarbonatelektrolyten in
lithiiertes Nickeloxid umgewandelt. Die Volumenzunahme bei der Umwandlung des
Nickels in Nickeloxid hat den erwünschten Effekt, daß die Kathode stark an den Stromkollektor
angedrückt und somit einer Entstehung von hohen Übergangswiderständen entgegengewirkt wird.
Ein Nachteil ist, daß durch die Volumenzunahme auf der Elektrodenoberfläche ausgebildete
Schutzschichten abplatzen, die die Stabilität der Kathode gegenüber dem
Schmelzkarbonatelektrolyten erhöhen sollen. Ohne solche Schutzschichten lösen sich Nickelionen
aus den Kathoden in dem Schmelzkarbonatelektrolyten und scheiden sich in der Elektrolytmatrix in
Form von metallischem Nickel ab, was zu lokalen elektrischen Kurzschlüssen zwischen Anode und
Kathode und schließlich zum Ausfall der Zelle führen kann.
Aus der DE 42 35 514 geht es als bekannt hervor, zur Verhinderung der Kathodenkorrosion
Nickelelektroden von Schmelzkarbonatbrennstoffzellen vor dem Einbau in die Zelle zu beschichten.
Als Beschichtungsmaterial dienen Doppeloxide. Die Schicht wird beispielsweise durch Tränken, ein
PVD-, CVD-Verfahren oder durch galvanische Abscheidung vorgenommen. Während des Betriebs
der Brennstoffzelle bildet sich eine Oxidschicht aus. Aufgrund der Volumenzunahme bei der
Oxidation des Nickels kann sich keine geschlossene Schutzschicht bilden.
In der DE 42 24 290 A1 ist die Herstellung einer lithiumoxidhaltigen Nickeloxidkathode für eine
Schmelzkarbonatbrennstoffzelle dargestellt. Hier werden die Nickelteilchen an der Oberfläche mit
einem unedleren Metall wie Kobalteisen oder Mangan versehen, das nach der Oxidation ein Oxid
oder ein Lithium-Metallat ausbildet. Die in einer Nickellegierung enthaltenen unedleren Metalle
segregieren bei der Oxidation durch Thermodiffusion an die Oberfläche und bilden einen Oxidfilm
aus. Das unedlere Metall kann aber auch durch chemische Dampfabscheidung (CVD),
physikalische Dampfabscheidung (PVD), oder Sputtern auf einem Sinterkörper aufgetragen
werden, der aus reinem Nickel hergestellt ist. Die Oxidation des unedleren Metalls an der
Oberfläche kann in der Brennstoffzelle durchgeführt werden, bevor das Nickel zu Nickeloxid
umoxidiert wird.
In der DE 41 29 553 A1 ist auf eine Festkörperoxidelektrolytbrennstoffzelle Bezug genommen. Die
Anodenplatte wird aus einem porösen gesinterten Material mit auf der Anodenplatte angeordnetem
Festplattenoxidelektrolytelement dargestellt. Die Anodenplatte, die aus mit Magnesiumoxid
stabilisiertem Zirkonoxid und einem Pulver aus Nickeloxid hergestellt wird, wird nach dem Sintern in
einer Atmosphäre, die beispielsweise aus Wasserstoff besteht, reduziert. Dadurch wird Einfluß auf
den thermischen Ausdehnungskoeffizienten genommen.
Aus der EP 0 383 252 A2 geht es als bekannt hervor, eine Nickelelektrode unter Verwendung einer
Nickellegierung herzustellen. Die Teilchen der Nickellegierung werden gleichzeitig oxidiert und
gesintert in einer Atmosphäre, die Wasser und Wasserstoff enthält. Die gesinterte
Elektrodenschicht enthält Nickel und oxidiertes Legierungsmaterial.
In der EP 0 198 466 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Nickelanode für eine Brennstoffzelle
dargestellt, die eine verbesserte Stabilität gegen strukturelle Änderungen während des Betriebs
aufweist. Zur Herstellung der Anode wird eine Nickellegierung verwendet. Die Oxidation erfolgt
derart, daß an der Oberfläche der Anode eine dünne Nickeloxidschicht ausgebildet wird, während
im Inneren Nickelmetall mit darin verteiltem Oxid des Legierungsmaterials vorliegt. Das so
hergestellte oxidierte Material wird dann reduziert, so daß sich aus dem Nickeloxid der äußeren
Schicht Nickelmetall bildet. Durch Sintern während des Reduktionsprozesses wird eine Anode
erhalten, die außen Nickel enthält und innen Nickel mit darin verteiltem Oxid des
Legierungsmaterials. Die Reduktion erfolgt beispielsweise in einer Atmosphäre, die Wasserstoff
und/oder Kohlenmonoxid enthält.
In den Patents Abstract of Japan zur JP 59-105270 (A), Vol. 8/No. 22 [E-271] vom 09. Oktober
1984 wird eine Nickeloxidelektrode beschrieben, bei der zur Erzielung einer hohen
Korrosionsbeständigkeit Lithium enthaltendes Nickeloxid erzeugt wird. Hierzu werden die Poren
einer gesinterten Nickelelektrode mit einer Lithium enthaltenden Lösung gefüllt und dann in einer
oxidierenden Atmosphäre bei hohen Temperaturen mit Lithium dotiertes Nickeloxid erzeugt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für
eine Schmelzkarbonatbrennstoffzelle, insbesondere zur Verwendung als sauerstoffverzehrende
Kathode der Brennstoffzelle anzugeben, das es ermöglicht unter Beibehaltung des vorteilhaften
Effekts der Volumenzunahme auf den Elektroden eine dauerhafte Beschichtung anbringen zu
können.
Diese Aufgabe wird gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch gelöst, daß die Elektrode in
Richtung ihrer Dicke mit einem Oxidationsgradienten versehen wird, so daß die Elektrode auf einer
ersten Seite einen hohen Oxidationsgrad und auf einer zweiten Seite einen niedrigen
Oxidationsgrad aufweist, und daß auf der Oberfläche der Elektrode eine Schutzschicht aus einem
gegenüber der Karbonatschmelze nicht löslichen Material ausgebildet wird.
Der Oxidationsgradient wird durch Oxidation der ersten Seite der Elektrode erzeugt, während keine
Oxidation der zweiten Seite stattfindet.
Die Schutzschicht kann auf der gesamten Oberfläche der Elektrode ausgebildet sein, vorzugsweise
wird die Schutzschicht jedoch nur auf der den hohen Oxidationsgrad aufweisenden Seite der
Elektrode ausgebildet.
Der vorteilhafte Effekt der vorliegenden Erfindung tritt insbesondere dann zutage, wenn die
Elektrode aus einem Nickelmaterial gebildet und durch Oxidation der ersten Seite mit dem
Oxidationsgradienten versehen wird.
Vorteilhafterweise enthält das Verfahren zur Herstellung der Elektrode aus einem Nickelmaterial die
folgenden Verfahrensschritte:
- - Mischen von Nickelpulver mit einem Bindemittel;
- - Ausformen des Gemischs zu einer dünnen Folie;
- - Sintern der Folie in einer reduktiven Atmosphäre zu einer porösen Nickelelektrode;
- - Erzeugen des Oxidationsgradienten durch Oxidieren der ersten Seite der Elektrode;
- - Aufbringen der Schutzschicht auf der Elektrode.
Zur praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es von Vorteil, daß
die Elektrode zum Erzeugen des Oxidationsgradienten in einem in zwei
Reaktionskammern geteilten Oxidationsreaktor angeordnet wird, wobei die erste Seite der
Elektrode der einen Reaktionskammer und die zweite Seite der Elektrode der anderen
Reaktionskammer ausgesetzt ist, und daß die erste Seite der Elektrode von einem in die
eine Reaktionskammer eingeleiteten oxidierenden Gas beaufschlagt wird und die zweite
Seite der Elektrode von einem in die andere Reaktionskammer eingeleiteten inerten oder
reduzierenden Gas beaufschlagt wird und dabei der Oxidationsreaktor erhitzt wird.
Vorteilhafterweise wird hierbei die erste Seite der Elektrode mit Luft oder einem
Sauerstoff/Stickstoff-Gemisch beaufschlagt; die zweite Seite der Elektrode wird
vorteilhafterweise mit einem Stickstoff/Wasserstoff-Gemisch beaufschlagt. Das
Mischungsverhältnis des Stickstoff/Wasserstoff-Gemischs beträgt 80 bis 98% N2 und 20
bis 2% H2, vorzugsweise 95% N2/5% H2.
Erfindungsgemäß wird die Reaktion bei einer Temperatur von 550 bis 700°C,
vorzugsweise bei etwa 630°C vorgenommen; die Reaktionsdauer beträgt zwischen 0,5 und
3 Stunden, vorzugsweise zwischen 1,5 und 2 Stunden.
Von Vorteil ist es zur Erzeugung der Schutzschicht ein eines oder mehrere der folgenden
Oxide LiFeO2, LiCoO2, CeO2, Li2MnO3, Li2ZrO3, Li2TiO3, Li3VO4, Li3NbO4, Li3TaO4,
ZrTiO4 bildendes Material zu verwenden. Das Material kann vorteilhafterweise dotiert
sein.
Erfindungsgemäß wird das Schutzschichtmaterial durch ein Dünnschichtverfahren,
insbesondere ein PVD-Verfahren, ein CVD-Verfahren, Sputtern, Aufdampfen, ein
galvanisches Verfahren oder ein Tränkverfahren aufgebracht.
Von besonderem Vorteil ist es die Schutzschicht durch ein Tränkverfahren aufzubringen,
bei dem die Elektrode in eine das Schutzschichtmaterial enthaltende
Beschichtungsflüssigkeit getaucht und anschließend bei einer Temperatur von 50 bis
200°C getrocknet wird, wobei das Tauchen und Trocknen ein bis zehnmal durchgeführt
wird. Dabei besteht die Beschichtungsflüssigkeit vorzugsweise aus einer echten oder einer
kolloidalen Lösung oder aus einer Suspension von LiFeO2, LiCoO2, CeO2, Li2MnO3,
Li2ZrO3, Li2TiO3, Li3VO4, Li3NbO4, Li3TaO4, ZrTiO4 in Wasser oder einem organischen
Lösungsmittel. Besonders zu bevorzugen ist es, daß die Beschichtungsflüssigkeit aus einer
echten oder kolloidalen Lösung von eines oder mehrere der folgenden Oxide LiFeO2,
LiCoO2, CeO2, Li2MnO3, Li2ZrO3, Li2TiO3, Li3VO4, Li3NbO4, Li3TaO4, ZrTiO4 bildenden
Metallionen besteht. Die Umwandlung der Metallionen in die entsprechenden Oxide
erfolgt dann später in situ beim Betrieb der Brennstoffzelle unter der
Kathodengasatmosphäre in der Karbonatschmelze.
Alternativ kann das Schutzschichtmaterial, das wiederum aus eines oder mehrere der
folgenden Oxide LiFeO2, LiCoO2, CeO2, Li2MnO3, Li2ZrO3, Li2TiO3, Li3VO4, Li3NbO4,
Li3TaO4, ZrTiO4 bildenden Metallionen besteht, direkt durch ein PVD-Verfahren, ein
CVD-Verfahren, Sputtern, Aufdampfen oder durch ein galvanisches Verfahren auf die
Elektrode aufgebracht werden.
In jedem Fall ist es von Vorteil, die Elektrode nach dem Beschichtungsvorgang bei einer
Temperatur von bis zu 650°C in einer Inertgasatmosphäre zu tempern.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es eine Elektrode für eine
Schmelzkarbonatbrennstoffzelle herzustellen, die insbesondere zur Verwendung als
sauerstoffverzehrende Kathode der Brennstoffzelle geeignet ist, wobei die Brennstoffzelle
eine Anode und eine Kathode, eine zwischen Anode und Kathode angeordnete, das
Schmelzkarbonat enthaltende Elektrolytmatrix und die Anode und Kathode auf der der
Elektrolytmatrix abgewandten Seite kontaktierende anodenseitige und kathodenseitige
Stromkollektoren enthält. Bei einer solchen Verwendung kommt die vorteilhafte Wirkung
der Erfindung, wonach die Kathoden mit einer Schutzschicht versehen und trotzdem der
positive Effekt der Volumenzunahme genutzt werden kann, besonders zum tragen.
Dabei ist die den hohen Oxidationsgrad aufweisende Seite der Elektrode der
Elektrolytmatrix und die den niedrigen Oxidationsgrad aufweisende Seite dem
kathodenseitigen Stromkollektor zugewandt.
Erfindungsgemäß ist es von Vorteil das metallische Elektrodenmaterial und in der
Schutzschicht enthaltene Metallionen nach dem Anfahren der Brennstoffzelle zu
korrosionsstabilen Verbindungen zu oxidieren. Somit wird die endgültige oxidierte bzw.
lithiierte korrosionsstabile Form der Elektrode beim Betrieb der Brennstoffzelle in situ
unter der Kathodengasatmosphäre in der Karbonatschmelze erzeugt.
Von besonderem Vorteil ist ein möglichst steiler Oxidationsgradient, erfindungsgemäß ist
es vorgesehen, daß der Bereich mit niedrigem Oxidationsgrad und der Bereich mit hohem
Oxidationsgrad in einem Band von 50 bis 250 µm Breite, vorzugsweise von 50 bis 150 µm
Breite ineinander übergehen. Dabei beträgt die Dicke der Schicht mit hohem
Oxidationsgrad zwischen 150 und 400 µm, vorzugsweise zwischen 200 und 300 µm.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme
auf die Figuren beschrieben. Es zeigen:
Fig. 1 eine graphische Darstellung des Oxidationsgrades in Abhängigkeit von der
Kathodendicke zur Wiedergabe des idealen Oxidationsgradientenverlaufs gemäß einem
Ausführungsbeispiel der Erfindung;
Fig. 2a) und b) schematisierte perspektivische Darstellungen eines Oxidationsreaktors zur
Erzeugung des Oxidationsgradienten gemäß einem Ausführungsbeispiel des
erfindungsgemäßen Verfahrens.
Fig. 1 zeigt eine graphische Darstellung des idealisierten Oxidationsgradientenverlaufs
für eine sauerstoffverzehrende Kathode einer Schmelzkarbonatbrennstoffzelle, wobei die
Brennstoffzelle eine Anode und eine Kathode, eine zwischen Anode und Kathode
angeordnete, das Schmelzkarbonat enthaltende Elektrolytmatrix und die Anode und
Kathode auf der der Elektrolytmatrix abgewandten Seite kontaktierende anodenseitige und
kathodenseitige Stromkollektoren enthält. Somit weist die Kathode eine der
Elektrolytmatrix zugewandte Seite, rechte Seite der Darstellung in Fig. 1, und eine dem
Stromkollektor (CCC) zugewandte Seite, linke Seite der Darstellung in Fig. 1 auf. Die
Kathode ist zunächst ähnlich einer herkömmlichen Kathode für eine
Schmelzkarbonatbrennstoffzelle durch Mischen von Nickelpulver mit einem Bindemittel,
Ausformen des Gemischs zu einer dünnen Folie und Sintern der Folie in einer reduktiven
Atmosphäre zu einer porösen Nickelelektrode hergestellt worden. Dann wurde ein
Oxidationsgradient durch oxidieren einer ersten Seite der Elektrode erzeugt und
anschließend eine Schutzschicht auf der Elektrode aufgebracht.
Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, beträgt der Oxidationsgrad auf der der Elektrolytmatrix
zugewandten oxidierten ersten Seite etwa 95 bis 98%, wogegen der Oxidationsgrad auf der
dem Stromkollektor zugewandten nicht oxidierten zweiten Seite etwa 3 bis 5% beträgt. Der
oxidierte und der nicht oxidierte metallische Teil der Kathode gehen in einem sehr
schmalen Band von etwa 50 bis 150 µm Breite ineinander über, so daß ein steiler
Oxidationsgradient entsteht. Die Dicke der oxidierten Schicht beträgt 200 bis 300 µm.
Fig. 2 zeigt in einer schematisierten perspektivischen Ansicht einen Oxidationsreaktor,
wie er zur Erzeugung des Oxidationsgradienten gemäß der Erfindung Verwendung finden
kann. Der Oxidationsreaktor 2 dient zur Erzeugung eines Oxidationsgradienten, wie er in
Fig. 1 dargestellt ist, bei Nickelkathoden mit einer Größe von 10 cm × 16 cm. Der
Oxidationsreaktor 2 besteht aus 1 mm dickem Edelstahlblech und besitzt auf halber Höhe
eine Auflage 4, durch die der Oxidationsreaktor 2 in zwei Reaktionskammern geteilt ist,
von denen sich die eine Reaktionskammer 2a unterhalb der Auflage 4 und die andere
Reaktionskammer 2b oberhalb der Auflage 4 befindet. Die untere Reaktionskammer 2a
verfügt über vier Luft-Einlässe 7, 8, die obere Reaktionskammer 2b verfügt über vier
Einlässe 5, 6 für ein Stickstoff/Wasserstoff-Gemisch.
Auf die Auflage 4 ist eine Metallblende 3 aufgelegt, welche eine zentrierte rechteckige
Öffnung von 10 cm × 16 cm Größe entsprechend der gewünschten Endgröße der
Nickelelektrode aufweist. Auf diese Öffnung der Metallblende 3 wird ein Rohling 1 der
Elektrode mit einer Größe von 13 cm × 19 cm zentriert aufgelegt. Durch die Metallblende 3
und den Rohling der Elektrode 1 sind die beiden Kammern 2a und 2b des
Oxidationsreaktors nun gegeneinander getrennt, von denen jede Kammer 2a, 2b getrennt
mit Luft bzw. dem Stickstoff/Wasserstoff-Gemisch versorgt wird. Die Gaszuführung zu
jeder der Kammern 2a, 2b erfolgt durch jeweils vier Gasleitungen, von denen jede in eine
der Öffnungen, 7, 8 der ersten Kammer 2a bzw. der Öffnungen 5, 6 der zweiten Kammer
2b mündet. Beim Betrieb des Oxidationsreaktors ist somit die mit dem hohen
Oxidationsgrad versehende erste Seite der Elektrode 1 der unteren Reaktionskammer 2a
und die zweite Seite der Elektrode, die den niedrigen Oxidationsgrad aufweisen soll, der
oberen Reaktionskammer 2b ausgesetzt, so daß die erste Seite der Elektrode 1 von dem in
die untere Reaktionskammer 2 eingeleiteten oxidierenden Gas, Luft, beaufschlagt wird und
die zweite Seite der Elektrode 1 von dem in die obere Reaktionskammer 2b eingeleiteten
reduzierenden Gas, Stickstoff/Wasserstoff-Gemisch, beaufschlagt wird.
Das Mischungsverhältnis des Stickstoff/Wasserstoff-Gemischs beträgt bei dem
durchgeführten, hier beschriebenem Ausführungsbeispiel 95% N2/5% H2. Der unteren
Kammer 2a wurden 0,45 Liter/Stunde Luft zugeführt, der oberen Kammer wurden 9,3
Liter/Stunde des genannten Stickstoff/Wasserstoff-Gemisch zugeführt. Bei dem
durchgeführten Beispiel betrug die Reaktionszeit 2 Stunden, bei einer Reaktionstemperatur
von 630°C, wobei der Reaktor mit 10°C/Minute aufgeheizt wurde. Die Dicke der
oxidierten Schicht betrug im Mittel 250 µm, typischerweise beträgt die Dicke 20 bis 40%
der Kathodendicke. Röntgenelektronenmikroskopische Aufnahmen von Schliffen zeigten,
daß der oxidierte und metallische Teil der Kathode in einem Band von ca. 50 bis 70 µm
Breite ineinander übergehen, d. h. der Oxidationsgradient relativ steil ist.
Zur Erhöhung der Stabilität der Elektrode gegen Korrosion in der aggressiven
Karbonatschmelzenumgebung ist die Elektrode erfindungsgemäß zumindest auf der dem
Schmelzkarbonatelektrolyten zugewandten Seite mit einer Schutzbeschichtung versehen.
Die Schutzschicht kann aus jedwedem zur Bildung einer dünnen leitfähigen und
korrosionsbeständigen Schicht fähigen Material bestehen, vorzugsweise besteht die
Schutzschicht aus einem Material, das zur Bildung eines oder mehrerer der folgenden
Oxide LiFeO2, LiCoO2, CeO2, Li2MnO3, Li2ZrO3, Li2TiO3, Li3VO4, Li3NbO4, Li3TaO4,
ZrTiO4 in der Lage ist. Das die Schutzschicht bildende Material kann also entweder eines
oder mehrere dieser Oxide oder die diese bildenden Metallionen enthalten. Das
Schutzschichtmaterial wird durch ein Dünnschichtverfahren, insbesondere ein PVD-
Verfahren, ein CVD-Verfahren, Sputtern, Aufdampfen, ein galvanisches Verfahren oder
ein Tränkverfahren aufgebracht.
Ein bevorzugtes Verfahren ist das Tränkverfahren, bei dem die Elektrode in eine das
Schutzschichtmaterial enthaltende Beschichtungsflüssigkeit getaucht und anschließend bei
einer Temperatur von 50 bis 200°C getrocknet wird, wobei das Tauchen und Trocknen ein
bis zehnmal durchgeführt wird.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel besteht die Beschichtungsflüssigkeit aus einer echten
oder einer kolloidalen Lösung oder aus einer Suspension der oben angegebenen
Oxidmaterialien in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel. Nach der Beschichtung
wird die Nickelelektrode bei einer Temperatur von bis zu 650°C in einer
Inertgasathmosphäre getempert. Alternativ kann die Beschichtungsflüssigkeit aus einer
echten oder kolloidalen Lösung von Metallionen bestehen, die zur Bildung eines oder
mehrerer der oben angegebenen Oxide geeignet sind. Nach dem Beschichten wird die
Nickelkathode wiederum bei einer Temperatur von bis zu 650°C in einer
Inertgasatmosphäre getempert. Hierbei wird die bis dahin vorhandene Precursorverbindung
vollständig zersetzt. Die Umwandlung in die entsprechenden oxidierten bzw. lithiierten
korrosionsstabilen Verbindungen erfolgt beim Anfahren der Brennstoffzelle in situ unter
dem Einfluß von Kathodengasatmosphäre und Karbonatschmelze.
Gemäß einer weiteren Alternative können das oder die die Schutzschicht bildenden Metalle
auch direkt durch ein PVD-Verfahren, ein CVD-Verfahren, Sputtern, Aufdampfen oder
durch ein galvanisches Verfahren auf die Elektrode aufgebracht werden. Diesem
Verfahrensschritt schließt sich wiederum ein Tempern der Elektrode bei einer Temperatur
bis zu 650°C in einer Inertgasatmosphäre an. Die somit mit einem Oxidationsgradienten
versehenen und beschichteten Nickelelektroden werden so in die Zelle eingebaut, daß die
den hohen Oxidationsgrad aufweisende Seite der Elektrolytmatrix zugewandt und die nicht
oxidierte Seite dem kathodenseitigen Stromkollektor zugewandt ist.
Bei dem hier beschriebenem Ausführungsbeispiel wurde die in dem in Fig. 2
dargestellten Oxidationsreaktor mit dem in Fig. 1 dargestellten Oxidationsgradienten
versehene Nickelelektrode mit einer Kobaltnitrat-Hexahydrat-Lösung (0,25 Mol/l in
Ethanol) beschichtet. Die Beschichtung erfolgt durch Eintauchen der Elektrode in die
Beschichtungslösung, Vortrocknen der Elektrode in einem N2-Strom und anschließendes
Trocknen bei nicht mehr als 50°C in einem Trockenschrank. Eine höhere
Trocknungstemperatur als 50°C ist für den Fall von Kobaltnitrat nachteilig, da dieses dann
zunehmend an Kristallwasser verliert. Dieser Vorgang wurde dann sechsmal wiederholt.
Die beschichtete Elektrode wurde anschließend bei 630°C in einem druckdichten
Stahlreaktor in Argon (Absolutdruck 1,5 bar) für 5 Stunden getempert. Beschichtung und
Tempern wurde zweimal wiederholt, wobei eine Belegung von 12,3 Gew.-% bezogen auf
Co3O4 erreicht wurde.
Das unter dem Einfluß des in der Karbonatschmelze enthaltenen Lithiums aus dem
Kobaltoxid Co3O4 umgewandelte Lithiumkobaltit LiCoO2 besitzt eine dem lithiierten
Nickeloxid vergleichbare elektrochemische Aktivität, wogegen die
Niederschlagsgeschwindigkeit von Kobalt in der Elektrolytmatrix mit ca. 0,5 µg cm-2 h-1
deutlich niedriger liegt als diejenige von Nickel mit ca. 4 µg cm-2 h-1 [vergleiche Plomp et
al., J. Power Sources, 39 (1992) 369]. Durch eine Beschichtung der Nickelelektrode mit
Lithiumkobaltit kann daher ein wirksamer Schutz der Kathode bei gleichzeitig hoher
elektrochemischer Aktivität erwartet werden.
Hinsichtlich der Aufbringung von Schutzschichten auf poröse Nickelelektroden sind vor
allem zwei Aspekte von Bedeutung:
- a) Bei der Oxidierung der Nickelkathode in situ zu Nickeloxid findet eine erhebliche Vergrößerung der Oberfläche und damit des Volumens statt, mit der eine Zunahme der Dicke der Kathode verbunden ist.
- b) Diese Zunahme der Dicke der Kathode während des Oxidationsprozesses wird bei der Konstruktion von Schmelzkarbonatbrennstoffzellen aktiv genutzt. Durch die Volumenzunahme bei der Oxidation wächst die Kathode quasi in den kathodenseitigen Stromkollektor hinein, woraus niedrige Übergangswiderstände zwischen Kathode und Stromkollektor resultieren.
Aus Punkt (i) folgt, daß beim Beschichten von nicht oxidierten porösen Nickelkathoden
mit einer Schutzschicht während des in situ erfolgenden Oxidationsprozesses die
Schutzschicht durch die Volumenzunahme aufbrechen und somit ihre Wirkung verlieren
wird. Geschlossene Schutzschichten können daher nach bekannten Verfahren, wie eines
z. B. in der DE 42 35 514 A1 dargestellt ist, nicht erreicht werden. Werden dagegen ex situ
oxidierte poröse Nickeloxid-Kathoden mit einer Schutzschicht versehen, so resultieren
zwangsläufig höhere Übergangswiderstände zwischen Kathode und kathodenseitigem
Stromkollektor, da der unter Punkt (ii) beschriebene Mechanismus nicht ablaufen kann.
Die ex situ oxidierten Nickeloxid-Kathoden sind aufgrund ihrer Sprödigkeit zudem äußerst
zerbrechlich und daher in technisch relevanten Größen kaum zu produzieren und zu
beschichten.
Die erfindungsgemäß mit einem Oxidationsgradienten und einer Schutzschicht versehenen
Nickelkathoden zeichnen sich daher durch die folgenden Vorteile aus:
- a) Die Nickelkathoden mit Oxidationsgradient besitzen auf der oxidierten Seite einen hohen Oxidationsgrad. Bei der in situ erfolgenden Oxidation der gesamten Kathode in der Karbonatschmelze werden daher auf der oxidierten Seite der Elektrode keine wesentlichen Volumenvergrößerungen auftreten, da die Oxidation in diesem Bereich bereits abgeschlossen ist. Daher werden die aufgetragenen Schutzschichten nicht aufreißen oder abplatzen. Da nach dem derzeitigen Verständnis der Wirkungsweise einer Kathode einer Schmelzkarbonatbrennstoffzelle nur die matrixnahen Bereiche der Nickeloxidkathode als elektrochemische Reaktionszone dienen, müssen somit nur diese geschützt werden, um die Nickellöslichkeit zu senken. Als Dicke der oxidierten Seite der mit einem Oxidationsgradienten versehenen Kathode werden 150 bis 400 µm, vorzugsweise zwischen 200 und 300 µm als optimal angesehen, was etwa einem Viertel bis einem Drittel der Gesamtdicke der Kathode entspricht.
- b) Mit einem Oxidationsgradienten versehene Nickelkathoden weisen auf der nicht oxidierten Seite metallisches Nickel auf, das ebenfalls von der dünnen Schutzbeschichtung bedeckt sein kann, nicht aber notwendigerweise bedeckt sein muß. Aufgrund der Volumenzunahme der in situ ablaufenden Oxidation des metallischen Nickels erfolgt bei der erfindungsgemäßen Elektrode ebenso wie bei den herkömmlichen, anfangs vollständig aus metallischem Nickel bestehenden Kathoden ein Einwachsen der Kathode in den kathodenseitigen Stromkollektor und damit ergibt sich ein niedriger Übergangswiderstand zwischen Stromkollektor und Kathode.
- c) Wird eine poröse Nickelkathode mit einer metallischen Schutzschicht versehen, so ist beim Tempern einer solchen Kathode in einer reduzierenden Atmosphäre mit einer erheblichen Interdiffusion zu rechnen. Bei der in situ erfolgenden Oxidation ist für bestimmte Schutzschichtmetalle (z. B. Kobalt) eine ausgeprägte Mischoxidbildung zu erwarten. Bei der Beschichtung einer mit einem Oxidationsgradienten versehenen Nickelkathode mit einem oder mehreren Metallen bzw. Metallsalzen ist auf der oxidierten Seite mit deutlich weniger Mischoxidbildung zu rechnen. Dies ist einerseits darauf zurückzuführen, daß die Nickeloxidstruktur fast vollständig ausgebildet ist, und daß andererseits Oxide bei der Betriebstemperatur von Schmelzkarbonatbrennstoffzellen von 650°C erheblich weniger Neigung zur Interdiffusion zeigen als Metalle. Die geringere Neigung zur Mischoxidbildung bei der Beschichtung von erfindungsgemäßen mit einem Oxidationsgradienten versehenen Nickelkathoden ist daher ein weiterer spezifischer Vorteil der Erfindung. Darüberhinaus kann die Art und Stärke der Mischoxidbildung zwischen Nickel und dem oder den Schutzschichtmetallen durch den Oxidationsgrad auf der oxidierten Seite beeinflußt werden. Es ist daher möglich für jede Schutzschicht spezifisch abgestimmte Oxidationsgrade und Oxidationsgradienten vorzusehen.
- d) Wird dagegen ein Mischoxid von Nickel mit einem oder mehreren Metallen angestrebt, so können diese Metalle direkt als dünne Schicht auf die nicht oxidierte Nickelelektrode aufgetragen und anschließend nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Elektrode mit einem Oxidationsgradienten versehen werden. Eine solche Elektrode weist auf der oxidierten Seite ein Mischoxid zwischen Nickel und dem bzw. den Schutzschichtmetallen auf, und auf der nicht oxidierten Seite besitzt die Kathode aufgrund von Interdiffusionseffekten einen legierungsartigen Charakter. Diese Legierungs/Mischoxid-Elektrode mit Oxidationsgradient läßt sich erfindungsgemäß wiederum mit einer Schutzschicht versehen.
Claims (22)
1. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Schmelzkarbonatbrennstoffzelle, bei dem
von einer porösen Nickelelektrode ausgegangen wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung
eines Oxidationsgradienten in Richtung der Dicke der Elektrode eine erste Seite der Nickelelektrode
oxidiert wird, so daß sie dort einen hohen Oxidationsgrad aufweist, und daß die Nickelelektrode bis
zu ihrem Einbau in der Brennstoffzelle auf einer zweiten Seite an der Oxidation gehindert wird, so
daß sie dort einen niedrigen Oxidationsgrad aufweist, und daß auf der Oberfläche der Elektrode
eine Schutzschicht aus einem gegenüber der Karbonatschmelze nicht löslichen Material
ausgebildet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht nur auf der
den hohen Oxidationsgrad aufweisenden Seite der Elektrode ausgebildet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der
Elektrode die folgenden Verfahrensschritte enthält:
- 1. Mischen von Nickelpulver mit einem Bindemittel;
- 2. Ausformen des Gemischs zu einer dünnen Folie;
- 3. Sintern der Folie in einer reduktiven Atmosphäre zu einer porösen Nickelelektrode;
- 4. Erzeugen des Oxidationsgradienten durch Oxidieren der ersten Seite der Elektrode;
- 5. Aufbringen der Schutzschicht auf der Elektrode.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode
zum Erzeugen des Oxidationsgradienten in einem in zwei Reaktionskammern geteilten
Oxidationsreaktor angeordnet wird, wobei die erste Seite der Elektrode der einen Reaktionskammer
und die zweite Seite der Elektrode der anderen Reaktionskammer ausgesetzt ist, und daß die erste
Seite der Elektrode von einem in die eine Reaktionskammer eingeleiteten oxidierenden Gas
beaufschlagt wird und die zweite Seite der Elektrode von einem in die andere Reaktionskammer
eingeleiteten inerten oder reduzierenden Gas beaufschlagt wird und dabei der Oxidationsreaktor
erhitzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Seite mit Luft oder
einem Sauerstoff/Stickstoff-Gemisch beaufschlagt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Seite mit
einem Stickstoff/Wasserstoff-Gemisch beaufschlagt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mischungsverhältnis für das
Stickstoff/Wasserstoff-Gemisch von 80-98% N2 und 20 bis 2% H2, vorzugsweise 95% N2/5% H2,
eingestellt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion
bei einer Temperatur von 550 bis 700°C, vorzugsweise bei etwa 630°C vorgenommen wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die
Reaktionsdauer zwischen 0,5 und 3 Stunden, vorzugsweise zwischen 1,5 und 2 Stunden
eingestellt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung
der Schutzschicht ein eines oder mehrere der folgenden Oxide LiFeO2, LiCoO2, CeO2, Li2MnO3,
Li2ZrO3, Li2TiO3, Li3VO4, Li3NbO4, Li3TaO4, ZrTiO4 bildendes Material verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Material dotiert wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das
Schutzschichtmaterial durch ein Dünnschichtverfahren, insbesondere ein PVD-Verfahren, ein CVD-
Verfahren, Sputtern, Aufdampfen, ein galvanisches Verfahren oder ein Tränkverfahren aufgebracht
wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht durch ein
Tränkverfahren aufgebracht wird, bei dem die Elektrode in eine das Schutzschichtmaterial
enthaltende Beschichtungsflüssigkeit getaucht und anschließend bei einer Temperatur von 50 bis
200°C getrocknet wird, wobei das Tauchen und Trocknen ein bis zehnmal durchgeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschichtungsflüssigkeit
eine echte oder eine kolloidale Lösung oder eine Suspension von LiFeO2, LiCoO2,
CeO2, Li2MnO3, Li2ZrO3, Li2TiO3, Li3VO4, Li3NbO4, Li3TaO4, ZrTiO4 in Wasser oder einem
organischen Lösungsmittel eingesetzt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschichtungsflüssigkeit
eine echte oder kolloidale Lösung,
die die zur Bildung von mindestens einem der Oxide LiFeO2,
LiCoO2, CeO2, Li2MnO3, Li2ZrO3, Li2TiO3, Li3VO4, Li3NbO4, Li3TaO4, ZrTiO4
erforderlichen Metallionen enthält, eingesetzt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzschichtmaterial
eines oder mehrere Metallionen enthält, die mindestens eines der Oxide LiFeO2, LiCoO2, CeO2, Li2MnO3, Li2ZrO3, Li2TiO3,
Li3VO4, Li3NbO4, Li3TaO4, ZrTiO4 bilden und durch ein PVD-Verfahren,
ein CVD-Verfahren, Sputtern, Aufdampfen oder durch ein galvanisches Verfahren auf die Elektrode
aufgebracht wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die
Elektrode nach dem Beschichtungsvorgang bei einer Temperatur von bis zu 650°C in einer
Inertgasatmosphäre getempert wird.
18. Elektrode für eine Schmelzkarbonatbrennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 17,
dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode beim Einbau in die Zelle einen Oxidationsgradienten
aufweist, der von der der Elektrolytmatrix zugewandten Elektrodenseite zum Stromkollektor hin
abnimmt.
19. Elektrode nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische
Elektrodenmaterial und in der Schutzschicht enthaltene Metallionen nach dem Anfahren der
Brennstoffzelte zu korrosionsstabilen Verbindungen oxidiert sind.
20. Elektrode nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Bereich mit
niedrigem Oxidationsgrad und der Bereich mit hohem Oxidationsgrad in einem Band von 50 bis
250 µm Breite, vorzugsweise von 50 bis 150 µm Breite ineinander übergehen.
21. Elektrode nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Schicht mit
hohem Oxidationsgrad zwischen 150 und 400 µm, vorzugsweise zwischen 200 und 300 µm beträgt.
22. Verwendung der Elektrode nach einem der Ansprüche 18 bis 21 als sauerstoffverzehrende
Kathode in einer Schmelzkarbonatbrennstoffzelle, wobei die Kathode mit der einen, einen hohen
Oxidationsgrad aufweisenden Seite mit der das Schmelzkarbonat enthaltenden Elektrolytmatrix und
mit der anderen, einen niedrigen Oxidationsgrad aufweisenden Seite mit dem
Kathodenstromkollektor in Kontakt steht.
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- 1996-05-22 DE DE19620504A patent/DE19620504C2/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JP 59-105270 A in: Patents Abstracts of Japan, Bd.8/Nr.22 [E-271] v. 09.10.94 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19620504A1 (de) | 1997-11-27 |
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