DE112005000891B4 - Brennstoffzellenkathode und Verwendung - Google Patents

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Abstract

Brennstoffzellenkathode (114) mit mindestens einer Schicht aus einem Gemisch aus einem Sauerstoffionen- und Elektronenleitfähigkeit aufweisenden anorganischen Material (A), einem Sauerstoffionen- und Elektronenleitfähigkeit aufweisenden Komplexoxid (B) und einem Sauerstoffdissoziationskatalysator (C), wobei das Komplexoxid (B) hauptsächlich Sauerstoffionenleitfähigkeit besitzt und Sauerstoffionen und Elektronen leitende Bahnen bildet, die in der Richtung der Dicke der Kathode (114) durchgängig sind; das anorganische Material (A) hauptsächlich Elektronenleitfähigkeit besitzt und Sauerstoffionen und Elektronen leitende Bahnen bildet, die in der Richtung der Dicke der Kathode (114) durchgängig sind; und der Sauerstoffdissoziationskatalysator (C) in einem Temperaturbereich von 200°C bis 600°C eine größere katalytische Aktivität bei der Sauerstoffdissoziationsreaktion als das anorganische Material (A) und das Komplexoxid (B) aufweist.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die Erfindung bezieht sich auf eine Brennstoffzellenkathode und ihre Verwendung.
  • STAND DER TECHNIK
  • Es ist bekannt, dass Kathoden ein wichtiger Faktor bei der Verringerung der Zellenleistungsfähigkeit bei Brennstoffzellen sind. Die Kathodenreaktion bei Brennstoffzellen, die einen Protonenleiter als Elektrolyt verwenden, ist in die drei folgenden Prozesse gegliedert.
    • (1): Sauerstoffdissoziation 1/2O2 + 2e– → O2–
    • (2): Wanderung von Sauerstoffionen O2–
    • (3): Erzeugung von Wasser 2H– + O2– → H2O
  • Es wird angenommen, dass (1), die Sauerstoffdissoziation, der geschwindigkeitsbegrenzende Prozess ist und in der Vergangenheit wurden Versuche unternommen, das Reaktionsfeld zu vergrößern, um die Aktivität in (1) zu erhöhen.
  • Beispielsweise erhöht die Verwendung des Edelmetalls Pt für die Kathode die Reaktivität in (1), jedoch fehlt Pt jegliche Sauerstoffionentransportfähigkeit, wodurch das Reaktionsfeld von (1) in die Nähe der Dreiphasengrenze begrenzt ist, wo die Reaktion von (3) stattfindet. Es ist daher unmöglich, eine hohe Aktivität hinsichtlich der Kathode als Ganzes zu erhalten. Außerdem müssen große Mengen eines teueren Edelmetalls verwendet werden.
  • Im Gegensatz dazu wurde eine Technik zum Verwenden eines Komplexoxids (eines kombinierten Sauerstoffionen-/Elektronenleiters) mit sowohl Sauerstoffionen- als auch Elektronenleitfähigkeit, wie beispielsweise La0,6Sr0,4CoO3 (LSC), als Kathode vorgeschlagen (siehe beispielsweise JP 2003-7309-A ). Die Sauerstoffionenleitfähigkeit des Komplexoxids ermöglicht es dem erzeugten O2–, bei der Wasser erzeugenden Reaktion entlang der gesamten Fläche der Kathode verwendet zu werden. Wenn das LSC keine ausreichende O2– Zerlegungsaktivität hat, kann Platin an der Fläche angelagert werden, um die Reaktivität zu fördern.
  • Der vorstehende kombinierte Sauerstoffionen-/Elektronenleiter ist zwar bei Temperaturen von 800 Grad oder höher mit einer ausreichenden Sauerstoffionenleitfähigkeit und Elektronenleitfähigkeit ausgestattet, doch ist beispielsweise die unzureichende Ionenleitfähigkeit und Elektronenleitfähigkeit in dem Zwischentemperaturbereich von 200 bis 600 Grad ein Problem. So ist insbesondere die Sauerstoffionenleitfähigkeit eine temperaturabhängige Funktion. Die Sauerstoffionenleitfähigkeit nimmt ab, wenn die Temperatur fällt.
  • Kathoden mit kombinierten Sauerstoffionen-/Elektronenleitern können daher nicht bei Brennstoffzellen mit einem Betriebstemperaturbereich im Zwischentemperaturbereich von 200 bis 600 Grad verwendet werden und die Energieerzeugungsleistungsfähigkeit von Brennstoffzellen kann nicht verbessert werden.
  • Darüber hinaus wird auf die US 2002/003085 A1 verwiesen, die eine Kathode für eine Sauerstofferzeugungszelle offenbart, die eine Schicht aus porösem Lanthan-Strontium-Manganat umfasst, die von einer porösen Platinschicht bedeckt ist.
  • Außerdem offenbart die JP 2004-103338 A eine Brennstoffzellenanode aus Ln1-xMxCoO3±δ, wobei Ln ein Element der Seltenen Erden ist, M für Sr oder Ba steht und 0,2 ≤ x ≤ 0,8 sowie 0 ≤ δ < 1 gilt.
  • Schließlich schlägt die EP 1 110 594 B1 vor, ein Material der Zusammensetzung (Sr1-xCax)1-yAyMn1-zBzO3-δ als sauerstoffpermeable Membran zur Gewinnung von Sauerstoff zu verwenden, wobei A für Ba, Pb, Na, K, Y oder Elemente der Lanthanidengruppe oder eine Kombination dieser Elemente steht, B für Mg, Al, Ga, In, Sn oder Elemente der 3d-Periode oder 4d-Periode oder eine Kombination dieser Elemente steht, 0,2 ≤ x ≤ 0,8, 0 ≤ y ≤ 0,4 sowie 0 ≤ z ≤ 0,6 gilt und sich die Werte für δ aus der Einhaltung des Elektroneutralitätsprinzips ergeben.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Eine Aufgabe der Erfindung, mit der es beabsichtigt ist, die vorstehenden Probleme zu überwinden, ist es, eine Kathode mit guter Sauerstoffionenleitfähigkeit in dem Zwischentemperaturbereich vorzusehen und die Leistungsfähigkeit von Brennstoffzellen in dem Zwischentemperaturbereich zu verbessern.
  • Ein erster Gesichtspunkt der Erfindung, um die vorstehenden Probleme zu behandeln, sieht eine Brennstoffzellenkathode vor, wie sie in Anspruch 1 definiert ist.
  • Diese Kathode fördert die Sauerstoffdissoziationsreaktion im Temperaturbereich von 200°C bis 600°C, wodurch es ermöglicht wird, dass die Sauerstoffionenleitfähigkeitsleistung und die Elektronenleitfähigkeitsleistung verbessert werden. Die Energieerzeugungsleistung der Brennstoffzelle kann dadurch verbessert werden.
  • Bei der Kathode sind die leitenden Bahnen des Komplexoxids und des anorganischen Materials beide in der Richtung der Dicke der Kathode durchgängig. Dies kann eine Sauerstoffionen- und Elektronenleitung (Wanderung) in der Richtung der Dicke der Kathode fördern. Infolgedessen kann die Energieerzeugungsleistung der Brennstoffzelle verbessert werden.
  • Bei der Kathode kann der Sauerstoffdissoziationskatalysator von zumindest dem Komplexoxid getragen werden, oder von dem Komplexoxid kann mehr Sauerstoffdissoziationskatalysator getragen werden als von dem anorganischen Material. Diese Anordnung wird es den Sauerstoffionen ermöglichen, an dem Komplexoxid mit vor allem Sauerstoffionenleitfähigkeit erhalten zu werden, und es ist möglich, dabei die Wanderung der Sauerstoffionen zu fördern. Infolgedessen kann die Energieerzeugungsleistung der Brennstoffzelle verbessert werden.
  • Die Kathode kann eine Kontaktfläche haben, die in Kontakt mit einer elektrolytischen Membran zu bringen ist, und die Menge des Sauerstoffdissoziationskatalysators kann abnehmen, je weiter der Abstand von der Kontaktfläche ist. Durch entsprechendes Einstellen der Sauerstoffdissoziationskatalysatormenge können somit effizient Sauerstoffionen erzeugt werden.
  • Bei der Kathode kann die Sauerstoffionenleitfähigkeit des Komplexoxids in dem Temperaturbereich von 200°C bis 600°C mindestens 104 (S/cm) betragen. Dies kann die Wanderung von Sauerstoffionen in dem vorbestimmten Temperaturbereich weiter fördern.
  • Die Kathode kann ferner ein Protonen leitendes Material aufweisen. Dies kann das Feld für die Reaktion vergrößern, die Wasser erzeugt.
  • Gemäß einem zweiten Gesichtspunkt der Erfindung wird die Brennstoffzellenkathode des ersten Gesichtspunkts der Erfindung bei einer Wasserstoffseparationsmembran-Brennstoffzelle verwendet, die eine elektrolytische Membran mit einem auf einer wasserstoffdurchlässigen Metallschicht aufgebrachten Protonen leitenden Elektrolyt aufweist. Die Betriebstemperatur dieser Art von Brennstoffzelle liegt in dem Zwischentemperaturbereich. Diese Verwendung der Kathode des ersten Gesichtspunkts der Erfindung ermöglichtes somit, die Energieerzeugungseigenschaften in dem Zwischentemperaturbereich zu verbessern.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 stellt schematisch ein Beispiel des Aufbaus einer Brennstoffzelle mit einer Kathode gemäß einem Beispiel der Erfindung dar.
  • 2 stellt schematisch ein erstes Beispiel des Aufbaus der Kathode in einem Beispiel der Erfindung dar.
  • 3 stellt schematisch ein zweites Beispiel des Aufbaus der Kathode in einem Beispiel der Erfindung dar.
  • 4 stellt schematisch ein drittes Beispiel des Aufbaus der Kathode in einem Beispiel der Erfindung dar.
  • 5 ist ein Ablaufdiagramm eines Beispiels eines Prozesses zum Herstellen der Kathode bei einem Beispiel der Erfindung.
  • 6 stellt einen Arbeitsvorgang zum Herstellen der Kathode bei einem Beispiel der Erfindung dar.
  • 7 stellt einen weiteren Arbeitsvorgang zum Herstellen der Kathode bei einem Beispiel der Erfindung dar.
  • 8 stellt noch einen weiteren Arbeitsvorgang zum Herstellen der Kathode bei einem Beispiel der Erfindung dar.
  • 9 stellt relativ zum Kehrwert einer Absoluttemperatur die Sauerstoffionenleitfähigkeit des Komplexoxids B, das bei dem Beispiel der Erfindung verwendet wird, und eines Komplexoxidmaterials dar, das gewöhnlich als der kombinierte Sauerstoffionen-/Elektronenleiter bei Brennstoffzellen der Festelektrolytart verwendet wird.
  • 10 ist ein schematischer Querschnitt der Kathode bei einem weiteren Beispiel.
  • BESTE ART UND WEISE ZUM AUSFÜHREN DER ERFINDUNG
  • Die Brennstoffzellenkathode der Erfindung und ein Verfahren zum Herstellen der Kathode sind in den nachstehenden Beispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen dargestellt.
  • Der allgemeine Aufbau einer Brennstoffzelle mit der Kathode in diesem Beispiel wird mit Bezugnahme auf 1 beschrieben. 1 stellt schematisch ein Beispiel des Aufbaus einer Brennstoffzelle mit einer Kathode gemäß einem Beispiel der Erfindung dar.
  • Die Brennstoffzelle 100 ist eine gestapelte Brennstoffzelle, bei der einzelne Zellen 110 und Separatoren 120 abwechselnd geschichtet sind. Die Zelle kann durch eine einzelne Zelle 110 und zwei Separatoren 120 ausgebildet sein, die an die einzelne Zelle 110 angrenzen.
  • Die einzelnen Zellen 110 haben eine elektrolytische Membran 112, eine Kathode (Luftelektrode) 114, die an einer Seite der elektrolytischen Membran 112 vorgesehen ist, und eine Anode (Brennstoffelektrode) 116 an der anderen Seite der elektrolytischen Membran 112. Der Aufbau mit der elektrolytischen Membran 112, der Kathode 114 und der Anode 116 wird als MEA (Membran-Elektroden-Aufbau) bezeichnet. Jeder Separator 120 hat einzelne, einen Zellenbrennstoffgaskanal ausbildende Komponenten 121 zum Ausbilden von Brennstoffgaskanälen in der einzelnen Zelle, wenn sie mit den einzelnen Zellen 110 zusammengebaut wird, und einen Oxidationsgaskanal ausbildende Komponenten einer einzelnen Zelle 122 zum Ausbilden von Oxidationsgaskanälen in den einzelnen Zellen.
  • Die elektrolytische Membran 112 ist eine Schicht, die aus einer oder mehreren Protonen leitenden Festelektrolytschichten besteht. Beispiele von Festelektrolyten, die verfügbar sind, um die elektrolytische Membran 112 auszubilden, umfassen keramische Protonenleiter aus BaCeO3 oder SrCeO3. Die elektrolytische Membran 112 kann als eine ausreichend dünne Schicht hergestellt werden, um an der Anode 116 ausgebildet zu werden, die eine kompakte wasserstoffdurchlässige Metallschicht aufweist. Das heißt, die wasserstoffdurchlässige Metallschicht dient als das Substrat und eine dünne elektrolytische Membran kann an der Fläche durch PVD ausgebildet werden, wobei das elektrolytische Material von einer bestimmten Dampfabscheidungsquelle in einer Richtung abgegeben wird. Beispiele für PVD, das elektrolytische Materialien von einer bestimmten Dampfabscheidungsquelle in einer Richtung abgibt, sind Sputtern, Ionenplattieren und Vakuumbedampfen.
  • Die Kathode 114 weist ein Gas diffundierendes und leitfähiges Gemisch aus einem ersten Komplexoxid B mit vor allem Sauerstoffionenleitfähigkeit und einem anorganischen Material A mit vor allem Elektronenleitfähigkeit und einem Sauerstoffdissoziationskatalysator C auf. Das Komplexoxid B hat eine Sauerstoffionenleitfähigkeit von mindestens 10–2 (S/cm) in dem Zwischentemperaturbereich von 200°C und 600°C. Der Sauerstoffdissoziationskatalysator C fördert in dem vorstehend erwähnten Zwischentemperaturbereich die Sauerstoffdissoziationsreaktion. Besondere Beispiele von Substanzen, die für die vorstehenden Materialien B und A und für den Sauerstoffdissoziationskatalysator C geeignet sind, werden nachstehend beschrieben.
  • Die Anode 116 ist aus einer wasserstoffdurchlässigen Metallschicht ausgebildet. Eine leitende und Gas diffundierende Gasdiffusionsschicht kann zwischen dem Separator 120 und der wasserstoffdurchlässigen Metallschicht vorgesehen sein. Die Anode 116 kann mit Palladium (Pd) oder Pd-Legierungen ausgebildet werden. Alternativ können auch mehrfach geschichtete Schichten hergestellt werden, bei denen das Substrat aus einem Metall der Gruppe V, wie beispielsweise Vanadium (V) (Niob, Tantal und dergleichen können auch zusätzlich zu V verwendet werden) oder -Legierungen der Gruppe V hergestellt ist, und Pd- oder Pd-Legierungsschichten an zumindest einer Seite ausgebildet sind (Seite eines Einzelzellenbrennstoffgaskanals 121). Bei der Anode 116 hat das Pd (oder die Pd Legierung), das die Fläche an zumindest der Seite eines Einzelzellenbrennstoffgaskanals 121 ausbildet, eine Aktivität, die Dissoziation von Wasserstoffmolekülen in Wasserstoffatome oder Wasserstoffionen zu bewirken, wenn Wasserstoff durch die Anode 116 durchtritt. Die folgende anodenseitige Zellenreaktion findet bei der Anode 116 statt. 2H2 + 2O2– = 2H2O + 4e–
  • Der Separator 120 weist ein leitfähiges und gasundurchlässiges Material wie beispielsweise Kohlenstoff oder Metall auf. Die einzelnen, den Zellenbrennstoffgaskanal ausbildenden Komponenten 121, die vorstehend beschrieben sind, sind an einer Seite des Separators 120 ausgebildet und Vorsprünge zum Segmentieren der einzelnen, den Zellenoxidationsgaskanal ausbildenden Komponenten 122 sind an der anderen Seite ausgebildet. Mögliche Abwandlungen bei den Zellen 110 bei diesem Beispiel umfassen auch ein Vorsehen von leitfähigen und gasdurchlässigen Bauteilen (Kollektoren) zwischen der MEA und den Separatoren 120.
  • Obwohl es in 1 nicht gezeigt ist, können auch ein Brennstoffgaszuführverteiler, ein Brennstoffgasauslassverteiler, ein Oxidationsgaszuführverteiler und ein Oxidationsgasauslassverteiler durch das Verfahren zum Stapeln der einzelnen Zellen 110 in der gestapelten Brennstoffzelle 100 vorgesehen sein. Das der Brennstoffzelle 100 zugeführte Brennstoffgas wird durch den Brennstoffgaszuführverteiler zu den Brennstoffgaskanälen in den einzelnen Zellen verteilt, wo es in die Energieerzeugungsreaktion (elektrochemische Reaktion) einbezogen wird, und wird dann durch den Brennstoffgasauslassverteiler aus der Brennstoffzelle 100 ausgelassen. Andererseits wird das Oxidationsgas, das der Brennstoffzelle 100 zugeführt wird, durch den Oxidationsgaszuführverteiler zu den Oxidationsgaskanälen in den einzelnen Zellen verteilt, wo es bei der Energieerzeugungsreaktion (elektrochemische Reaktion) einbezogen wird, und wird dann durch den Oxidationsgasauslassverteiler aus der Brennstoffzelle 100 ausgelassen. Wasserstoffreiches Gas, das durch Reformieren von Kohlenwasserstoffbrennstoff erhalten wird, oder hochreines Wasserstoffgas können als das der Brennstoffzelle 100 zugeführte Brennstoffgas verwendet werden. Luft kann beispielsweise als das Oxidationsgas verwendet werden, das der Brennstoffzelle 100 zugeführt wird.
  • Die Brennstoffzelle 100 mit der Kathode 114 ist bei diesem Beispiel eine Wasserstoffdissoziationsmembran-Brennstoffzelle (mit einer wasserstoffdurchlässigen Membran) und kann in einem Zwischentemperaturbereich von etwa 200 bis 600°C betrieben werden, der niedriger ist, als die Betriebstemperatur von herkömmlichen Brennstoffzellen der Festelektrolytart.
  • Der Aufbau der Kathode 114 bei diesem Beispiel wird unter Bezugnahme auf die 2 bis 4 dargestellt. 2 stellt schematisch ein erstes Beispiel des Aufbaus der Kathode bei einem Beispiel der Erfindung dar. 3 stellt schematisch ein zweites Beispiel des Aufbaus der Kathode bei einem Beispiel der Erfindung dar. 4 stellt schematisch ein drittes Beispiel des Aufbaus der Kathode bei einem Beispiel der Erfindung dar.
  • Bei dem Beispiel des in 2 gezeigten Aufbaus ist die Kathode 114 durch das Aufbringen von mehreren Schichten eines Komposits ausgebildet, das aus einem vor allem Elektronen leitenden anorganischen Material A und einem vor allem Sauerstoffionen leitenden Komplexoxid B besteht, das einen Sauerstoffdissoziationskatalysator C trägt. Das Volumenverhältnis zwischen dem Komplexoxid B und dem anorganischen Material A sollte 3:7 bis 7:3 (A:B) sein, wenn die Partikeldurchmesser des Komplexoxids B und des anorganischen Materials A in etwa die gleiche Ordnung haben. Wenn der Partikeldurchmesser von einem um eine Größenordnung größer ist als der Partikeldurchmesser des anderen, etwa wenn der Partikeldurchmesser des anorganischen Materials A (= 10 μm) um eine Größenordnung größer ist als der Partikeldurchmesser des Komplexoxids B (1 μm), sollte das Verhältnis 4:6 bis 8:2 (A:B) sein. Die Bahnen, durch die sich die Sauerstoffionen und die Elektronen bewegen, können in der Richtung der Dicke der Kathode 114 durch Einstellen des Zusammensetzungsverhältnisses gemäß den Partikeldurchmessern der beiden Komponenten A und B durchgängig gemacht werden. Das heißt, die äußerste Schicht der Kathode 114, die dem Separator 120 zugewandt ist (Komposit-Schicht, die von der elektrolytischen Membran 112 am Weitesten entfernt liegt) und die elektrolytische Membran 112 befinden sich durch die Partikel, die das anorganische Material A und das Komplexoxid B bilden, in physikalischem Kontakt.
  • Bei dem ersten Beispiel des Aufbaus in 2 wird der Sauerstoffdissoziationskatalysator C nur von dem Komplexoxid B getragen, und die gleiche Menge eines Sauerstoffdissoziationskatalysators C wird in jeder Komposit-Schicht getragen, also nicht absichtlich geändert.
  • Sauerstoffatome werden dadurch auch an dem Komplexoxid B erzeugt, das von der elektrolytischen Membran 12 beabstandet ist, und die erzeugten Sauerstoffionen können sich leicht durch das Komplexoxid B zu der elektrolytischen Membran 112 bewegen. Die bei der Anode 116 erzeugten Elektronen können sich leicht durch die äußerste Schicht der Kathode 114 und des anorganischen Materials A bis in die Nähe der elektrolytischen Membran 112 bewegen. Wasser wird durch die Reaktion zwischen den Elektronen, den die elektrolytische Membran 112 durchdringenden Wasserstoffionen und den Sauerstoffionen erzeugt, die in die Nähe der elektrolytischen Membran 112 wandern.
  • Bei dem zweiten Beispiel des in 3 dargestellten Aufbaus wird der Sauerstoffdissoziationskatalysator C nur von dem Komplexoxid B getragen, wobei sich die Menge des getragenen Sauerstoffdissoziationskatalysators C verringert, je weiter der Abstand von der elektrolytischen Membran 112 in der Richtung der Breite der Schicht ist. Bei 3 werden vier Sauerstoffdissoziationskatalysatorpartikel C von dem Komplexoxid B getragen, das die unterste Reihe ausbildet, die angrenzend zu der elektrolytischen Membran 112 liegt, zwei Sauerstoffdissoziationskatalysatorpartikel C werden von dem Komplexoxid B getragen, das die zwei Zwischenreihen ausbildet, und kein Sauerstoffdissoziationskatalysatorpartikel C wird von dem Komplexoxid B getragen, das die äußerste Schicht ausbildet.
  • Im Allgemeinen findet die Wasser erzeugende Reaktion in der Nähe der elektrolytischen Membran 112 statt, wo die Wasserstoffionen (Protonen), die Sauerstoffionen und der Katalysator angeordnet sind. Mehr Sauerstoffionen sollten deshalb in der Nähe der elektrolytischen Membran 112 erzeugt werden. Darüber hinaus werden oft Edelmetalle als der Sauerstoffdissoziationskatalysator C verwendet. Somit können durch Verringern der Menge des Sauerstoffdissoziationskatalysators C, je weiter der Abstand von der elektrolytischen Membran 112 in der Richtung der Dicke der Schicht ist, Kosten reduziert werden, während die Verfügbarkeit von Sauerstoffionen sichergestellt wird, die für ihre Reaktion gebraucht werden, um Wasser zu erzeugen.
  • Die Kathode 114 bei dem zweiten strukturellen Beispiel hat den gleichen Aufbau und die gleiche Wirkung wie die Kathode bei dem ersten strukturellen Beispiel, mit Ausnahme der vorstehend erwähnten Punkte.
  • Bei dem dritten strukturellen Beispiel, das in 4 dargestellt wird, wird der Sauerstoffdissoziationskatalysator C von dem anorganischen Material A, wie auch von dem Komplexoxid B getragen. Jedoch ist die Menge des Katalysators C, die von dem Komplexoxid B getragen wird, größer als die Menge des Katalysators C, die von dem anorganischen Material A getragen wird. Die Kathode 114 bei dem dritten strukturellen Beispiel hat den gleichen Aufbau und die gleiche Wirkung wie die Kathode bei dem ersten strukturellen Beispiel, mit Ausnahme der vorstehend erwähnten Punkte.
  • Weil bei diesem Aufbau eine größere Menge des Sauerstoffdissoziationskatalysators C von dem Komplexoxid B getragen wird, wird die Erzeugung von Sauerstoffionen immer noch erleichtert, und die erzeugten Sauerstoffionen können leicht in die Nähe der elektrolytischen Membran 112 wandern.
  • Ein Verfahren zum Herstellen der Kathode 114 bei diesem Beispiel wird unter Bezugnahme auf die 5 bis 8 beschrieben. 5 ist ein Ablaufdiagramm eines Beispiels eines Prozesses zum Herstellen der Kathode bei einem Beispiel der Erfindung. 6 stellt einen Arbeitsvorgang zum Herstellen der Kathode bei einem Beispiel der Erfindung dar. 7 stellt einen weiteren Arbeitsvorgang zum Herstellen der Kathode bei einem Beispiel der Erfindung dar. 8 stellt noch einen weiteren Arbeitsvorgang zum Herstellen der Kathode bei einem Beispiel der Erfindung dar.
  • Der Sauerstoffdissoziationskatalysator C wird an einem Sauerstoffionen und Elektronen leitenden Material angelagert, das vor allem Sauerstoffionenleitfähigkeit besitzt (Komplexoxid B) (Schritt S100). Der Katalysator kann durch Imprägnation oder Co-Präzipitation angelagert werden. Beispiele von Komplexoxiden B sind Bi Systeme (Bi2-xPxO3, wobei P ein Seltenerdelement ist) oder La-Ga Systeme (La1-xPxGa1-yQyO3, wobei P ein Alkalimetall, wie beispielsweise Sr oder Ba ist, und Q ein Metall wie beispielsweise Mn, Co, Mg, Fe, Ni oder Cu ist).
  • Edelmetalle, wie beispielsweise Pt, Pd und Ru oder Legierungen von diesen können als der Sauerstoffdissoziationskatalysator C verwendet werden. Wenn Pt verwendet wird, ist das Tragverhältnis im Allgemeinen 0,1 bis 1,0 Gew.-%.
  • Das Komplexoxid B, das den Sauerstoffdissoziationskatalysator C trägt, und die vor allem Elektronen leitende Substanz (anorganisches Material A) werden gemischt, um ein Gemisch (A + B + C) zu erhalten (Schritt S110). Die Materialien können durch Verwenden eines Mörsers und eines Stößels oder eines Homogenisators vermischt werden, wodurch ein Gemisch in der Form eines Pulvers ausgegeben wird. Beispiele der anorganischen Materialien A sind Komplexoxide aus La-Sr-Systemen (La1-xSrxMnO3) oder Metallmaterialien wie beispielsweise SUS und Ag. Die Elektronenleitfähigkeit ist eine temperaturabhängige Funktion in der gleichen Art und Weise wie die Sauerstoffionenleitfähigkeit, aber ist weniger temperaturabhängig als die Sauerstoffionenleitfähigkeit. Der Bereich von Komplexoxiden, die für das anorganische Material A verfügbar sind, ist dadurch größer als der für das Komplexoxid B. Somit können allgemein verwendete Kombinationen von Sauerstoffionen-/Elektronenleitern bei Brennstoffzellen der Festelektrolytart verwendet werden.
  • Eine aus einem wasserstoffdurchlässigen Metall ausgebildete elektrolytische Membran 112 wird dann bereitgestellt, das Gemisch (A + B + C) wird durch einen Rasterdruck auf die elektrolytische Membran 112 aufgebracht (Schritt S120) und das aufgebrachte Gemisch (A + B + C) wird getrocknet (Schritt S130). Dies führt zu der Ausbildung einer Schicht des Gemischs (A + B + C) an der elektrolytischen Membran 112, wie es beispielsweise in 6 dargestellt ist. Eine 5 μm bis 50 μm Schicht des Gemischs wird bei jedem Rasterbedrucken ausgebildet.
  • Das Gemisch wird dann nochmals auf die vorherig ausgebildete Schicht rasterbedruckt (Schritt S140) und getrocknet (Schritt S150), wobei dies wiederholt durchgeführt wird (Schritt S160: Nein). Infolgedessen werden Schichten des Gemischs (A + B + C +) nacheinander an der elektrolytischen Membran 112 ausgebildet, wie es beispielsweise in den 7 und 8 dargestellt ist. Dies wird wiederholt, bis die Kathode 114 beispielsweise eine Dicke (die Dicke der Gemischschicht) von 50 μm bis 100 μm hat, was zu geschichteten Schichten des Gemischs führt. Schließlich können die Schichten des Gemischs einer Einbrennbehandlung unterzogen werden. Die Einbrennbehandlung kann zwischen einer Stunde bei 600°C und 800°C ausgeführt werden.
  • Der Herstellungsprozess der Kathode 114 ist beendet, wenn die vorgeschriebene Anzahl von Siebdrucken beendet ist (Schritt S160: Ja).
  • Besondere Beispiele werden nachstehend unter Bezugnahme auf 9 beschrieben. 9 stellt relativ zum Kehrwert einer Absoluttemperatur die Sauerstoffionenleitfähigkeit des Komplexoxids B, das bei dem Beispiel der Erfindung verwendet wird, und eines Komplexoxidmaterials dar, das gewöhnlich als der kombinierte Sauerstoffionen-/Elektronenleiter bei Brennstoffzellen der Festelektrolytart verwendet wird.
  • Die Bezeichnung der horizontalen Achse in 9 steht für den Kehrwert der Absoluttemperatur bzw. für ein Vielfaches von 1000, und die vertikale Achse steht für die Sauerstoffionenleitfähigkeit log {σO Ion (S/cm)}. Die in den zwei nachstehenden Beispielen verwendeten Komplexoxide B besitzen Eigenschaften L1 und L2, während die Komplexoxide, die gewöhnlich als kombinierte Sauerstoffionen-/Elektronenleiter bei Festelektrolytbrennstoffzellen verwendet werden, Eigenschaften R1 bis R4 besitzen.
    R1: Bi1,6Er0,4O3
    R2: Ce0,8Gd0,2O2-δ (6% H2 gesättigt mit H2O bei 25°C)
    R3: Bi23V4O44.5
    R4: ZrO2 – 8% Mol Y2O3 (4 μm dünne Schicht)
  • Beispiel 1:
  • In Beispiel 1 wurde Bi1,5Dy0,5O3 als das Komplexoxid B verwendet, La0,5Sr0,5MnO3 wurde als das anorganische Material A verwendet, und Pt wurde als der Sauerstoffdissoziationskatalysator C verwendet. Das Bi1,5Dy0,5O3, das als das Komplexoxid B verwendet wurde, hatte eine Sauerstoffionenleitfähigkeit (S/cm) von mindestens 10–2 in dem Zwischentemperaturbereich von 300 bis 600°C, wie in 9 gezeigt wird.
  • Wie es vorstehend bei dem Verfahren zum Herstellen der Kathode 114 beschrieben ist, wurde der Sauerstoffdissoziationskatalysator C zuerst an dem Komplexoxid B angelagert, bevor er mit dem anorganischen Material vermischt wurde. Eine Chlorplatinsäurelösung wurde verwendet, um 0,5 Gew.-% Pt an dem Bi1,5Dy0,5O3-Pulver anzulagern. Das platinangelagerte Bi1,5Dy0,5O3 und das La0,5Sr0,5MnO3 wurden in einem Volumenverhältnis von 1:1 durch Verwenden eines Mörsers und eines Stößels vermischt, und das Gemisch wurde durch eine Walzenmühle geführt, wobei eine Paste ausgegeben wird. Die entstandene Paste wurde an die elektrolytische Membran rastergedruckt und wurde bei 90 Grad getrocknet. Die Paste wurde zwei oder mehrere Male an der Schicht des vorstehend erhaltenen Gemischs gerastert und bei 90 Grad getrocknet, was eine Kathode ergab.
  • Eine 10 μm Schicht des Gemischs wurde bei jedem Rasterdruckvorgang ausgebildet, was zu einer Kathode führte, die 30 μm dick war.
  • Beispiel 2:
  • In Beispiel 2 wurde La0,7Sr0,3Ga0,7Fe0,3O3 als das Komplexoxid B verwendet, La0,5Sr0,5MnO3 wurde als das anorganische Material A verwendet, und Pt wurde als der Sauerstoffdissoziationskatalysator verwendet. Das als das Komplexoxid B verwendete La0,7Sr0,3Ga0,7Fe0,3O3 hatte eine Sauerstoffionenleitfähigkeit (S/cm) von mindestens 10–2 in dem Zwischentemperaturbereich von 300 bis 600°C, wie in 9 gezeigt wird.
  • Im Gegensatz zu dem Herstellungsverfahren der vorstehend beschriebenen Kathode 114, wurden das Komplexoxid B und das anorganische Material im Beispiel 2 vor dem Anlagern des Sauerstoffdissoziationskatalysators C gemischt. Das La0,7Sr0,3Ga0,7Fe0,3O3 und das La0,5Sr0,5MnO3 wurden durch Verwenden eines Mörsers und eines Stößels in einem Volumenverhältnis von 1:1 gemischt. Das sich daraus ergebende gemischte Pulver wurde in eine Chlorplatinsäurelösung eingetaucht, bei 80°C getrocknet und bei 500°C angeheizt, um 0,5 Gew.-% Pt anzulagern. Das daraus entstehende Platin tragende Gemisch (A + B + C) wurde mit einem Bindemittel und einem Lösungsmittel gemischt und wurde durch eine Walzenmühle geführt, was eine Paste ergab. Die entstandene Paste wurde an die elektrolytische Membran rastergedruckt und wurde bei 90 Grad getrocknet. Die Paste wurde zwei oder mehrere Male an der Schicht des vorstehend erhaltenen Gemischs gerastert und bei 90 Grad getrocknet und eine Kathode wurde schließlich erhalten, wenn das Vorstehende für fünf Stunden bei 600°C gebrannt wurde.
  • Eine 10 μm Schicht des Gemischs wurde bei jedem Siebdruckvorgang ausgebildet, was zu einer Kathode führte, die 30 μm dick war.
  • Wie es vorstehend beschrieben ist, wurde die Kathode 114 bei diesem Beispiel aus einem Komplexoxid B, das vor allem Sauerstoffionenleitfähigkeit besitzt, und einem anorganischen Material A mit vor allem Elektronenleitfähigkeit und aus einem Sauerstoffdissoziationskatalysator C ausgebildet, der bei beispielsweise einer Zwischentemperatur von 200 bis 600°C die Sauerstoffdissoziationsreaktion fördert. Beispielsweise wurde als das Komplexoxid B ein Komplexoxid mit einer Sauerstoffionenleitfähigkeit von mindestens 10–2 bei einer Zwischentemperatur von 200 bis 600°C verwendet. Es wurde dadurch möglich, eine gute Sauerstoffionenleitfähigkeit und Elektronenleitfähigkeit bei einem Zwischentemperaturbereich zu bewirken, was mit herkömmlichen Komplexoxidmaterialien, die Sauerstoffionen- und Elektronenleitfähigkeit kombinieren, nicht bewirkt werden konnte. Es ist dadurch möglich, die Energieerzeugungsleistung von Brennstoffzellen, wie beispielsweise von Brennstoffzellen mit wasserstoffdurchlässiger Schicht, durch Verwenden der Kathode 114 von diesem Beispiel zu verbessern.
  • Das heißt, ein Komplexoxidmaterial mit einer Sauerstoffionenleitfähigkeit von mindestens 10–2 in dem Zwischentemperaturbereich kann als das Komplexoxid B verwendet werden, um die Sauerstoffdissoziationsaktivierungsreaktion, die durch die Kathode ausgelöst wird, zu fördern und die Wanderung von größeren Mengen von Sauerstoffionen in der Nähe der elektrolytischen Membran 112 zu erleichtern. Dadurch kann mehr Wasser in der Nähe der elektrolytischen Membran 112 erzeugt werden, wodurch effizienter mehr Energie als in der Vergangenheit vorgesehen wird.
  • Weitere Ausführungsbeispiele
    • (1) Das Verfahren zum Herstellen der Kathode bei dem vorstehenden Beispiel wurde unter Verwendung eines Komplexoxids B erklärt, das die gleiche Menge des Sauerstoffdissoziationskatalysators C trägt, doch kann die Kathode auch, wie es in 10 dargestellt ist, mit einer Menge von getragenem Sauerstoffdissoziationskatalysator C ausgebildet werden, die sich verringert, je weiter der Abstand von der elektrolytischen Membran 112 in der Richtung der Dicke der Kathode 114 ist. 10 ist ein schematischer Querschnitt der Kathode bei einem weiteren Beispiel.
  • Bei diesem Beispiel wurden die folgenden Gemische erstellt.
    X1: Komplexoxid B + anorganisches Material A mit 5 Gew.-% Sauerstoffdissoziationskatalysator C
    X2: Komplexoxid B + anorganisches Material A mit 1 Gew.-% Sauerstoffdissoziationskatalysator C
    X3: Komplexoxid B + anorganisches Material A mit 0 Gew.-% Sauerstoffdissoziationskatalysator C
  • Eine Schicht des Gemischs X1 wird an der elektrolytischen Membran 112 ausgebildet, vier Schichten eines Gemischs X2 werden dann ausgebildet, und 15 Schichten eines Gemischs X3 werden schließlich ausgebildet. Die Schicht des Gemischs X1 ist deshalb 5 μm dick, die Schichten des Gemischs X2 sind 20 μm dick, und die Schichten des Gemischs X3 sind 75 μm dick, was eine Kathode 114a zur Folge hat, die 100 μm dick ist. Die Schichten von diesen Gemischen können durch Rasterdruck- und Trocknungsprozesse ausgebildet werden.
    • (2) Ein Protonenleiter kann bei den vorstehenden Beispielen mit dem Gemisch (A + B + C) gemischt werden. Die Zugabe des Protonenleiters wird es den Wasserstoffionen (Protonen), die die elektrolytische Membran 112 erreichen, ermöglichen, zu der äußersten Schicht der Kathode 114 zu wandern. Die Wasser erzeugende Reaktion kann somit in der Nähe der Kathode 114, aber auch in den Zwischenschichten bis zu der äußersten Schicht der Kathode 114 stattfinden. Das heißt, ein Wasser erzeugendes Reaktionsfeld wird auch in anderen Bereichen als der Grenze zwischen der Kathode 114 und der elektrolytischen Membran 112 (der gesamten Kathode 114) ausgebildet (das Wasser erzeugende Reaktionsfeld kann ausgedehnt werden). Die Kathode 114 kann somit verwendet werden, um die Wasser erzeugende Reaktion in Verbindung mit der besseren Produktion von Sauerstoffionen zu erhöhen, wobei die Energieerzeugungseffizienz der Brennstoffzelle weiter verbessert wird.
  • Beispiele von Protonenleitern sind BaZrO3, SrCeO3 und SrZrO3. Anstelle von Protonenleitern können auch Protonen-/Elektronenleiter verwendet werden. Beispiele derartiger Protonen-/Elektronenleiter sind Pd, Pd/Gd, Pd/Ag, Pd/Pt und BaCe1-xYxO3 (x = 0 bis 0,3).
    • (3) Bei den vorstehenden Beispielen war die Verteilung der ersten und zweiten Komplexoxide B und A nahezu gleich in der Richtung der Breite der Schicht der Kathode 114, aber B und A können auch in der folgenden Art und Weise verteilt werden. Im Allgemeinen sind die Wirkungen der Elektroden eines Katalysators in den Bereichen in der Nähe der elektrolytischen Membran bei der Kathode entscheidender, während in weiter von der elektrolytischen Membran entfernten Bereichen (in der Nähe der äußersten Schicht) die Wirkung des Kollektors entscheidender ist. Folglich kann die Verbreitung des Komplexoxids B in den Schichten in der Nähe der elektrolytischen Membran 112 entlang den Gemischschichten, die die Kathode 114 ausbilden, größer sein, während die Verbreitung des anorganischen Materials A in den Schichten in der Nähe der äußersten Schichten entlang der Gemischschichten, die die Kathode 114 ausbilden, größer sein kann.
  • Beispielsweise kann ein Gemisch, bei dem B:A = 7:3 ist, bei der unteren Schicht (5 μm Schicht) angrenzend an die elektrolytische Membran 112 verwendet werden, ein Gemisch mit B:A = 5:5 kann bei den Zwischenschichten (10 μm Schichten) verwendet werden, und ein Gemisch mit A:B = 3:7 kann in den oberen Schichten (85 μm Schichten) verwendet werden. In diesem Fall kann die für die Kathode erforderliche Funktion an jeder Stelle der Kathode optimiert werden. Es ist daher möglich, die Energieerzeugungseffizienz von Brennstoffzellen mit dieser Kathode zu verbessern.
    • (4) Zusätzlich zur Schichtauftragung auf die elektrolytische Membran kann das Gemisch des Komplexoxids B und des anorganischen Materials A und des Sauerstoffdissoziationskatalysators C auch durch Sprühen, Aerosolablagern oder Kaltspritzen aufgebracht werden.
    • (5) Eine Sol-Gel-Lösung des anorganischen Materials A kann anstelle von Pulver verwendet werden. In diesem Fall werden eine Vorstufenlösung des anorganischen Materials A und des Komplexoxids B in einer Walzenmühle vermischt, und das entstehende Gemisch wird auf die elektrolytische Membran rastergedruckt.
    • (6) Kühlmittelkanäle können vorgesehen sein, um es einem Kühlmittel zu ermöglichen, durchzutreten, immer wenn eine bestimmte Anzahl von einzelnen Zellen aufgestapelt ist oder zwischen den einzelnen Zellen 110, um die Innentemperatur der Brennstoffzelle 100 zu steuern.
  • Eine auf der Erfindung basierende Kathode und eine Brennstoffzelle, die eine derartige Kathode aufweist, wurden in den vorstehenden Beispielen beschrieben, aber die Ausführungsbeispiele der vorstehenden Erfindung sind nur dazu gedacht, das Verständnis der Erfindung zu vereinfachen, und schränken die Erfindung nicht ein. Die Erfindung kann, ohne von dem Schutzumfang der Erfindung abzuweichen, abgewandelt und verbessert werden, und derartige Äquivalente sind selbstverständlich von der Erfindung umfasst.

Claims (10)

  1. Brennstoffzellenkathode (114) mit mindestens einer Schicht aus einem Gemisch aus einem Sauerstoffionen- und Elektronenleitfähigkeit aufweisenden anorganischen Material (A), einem Sauerstoffionen- und Elektronenleitfähigkeit aufweisenden Komplexoxid (B) und einem Sauerstoffdissoziationskatalysator (C), wobei das Komplexoxid (B) hauptsächlich Sauerstoffionenleitfähigkeit besitzt und Sauerstoffionen und Elektronen leitende Bahnen bildet, die in der Richtung der Dicke der Kathode (114) durchgängig sind; das anorganische Material (A) hauptsächlich Elektronenleitfähigkeit besitzt und Sauerstoffionen und Elektronen leitende Bahnen bildet, die in der Richtung der Dicke der Kathode (114) durchgängig sind; und der Sauerstoffdissoziationskatalysator (C) in einem Temperaturbereich von 200°C bis 600°C eine größere katalytische Aktivität bei der Sauerstoffdissoziationsreaktion als das anorganische Material (A) und das Komplexoxid (B) aufweist.
  2. Brennstoffzellenkathode (114) nach Anspruch 1, wobei das anorganische Material (A) einen Partikeldurchmesser hat, der um eine Größenordnung größer oder kleiner als der Partikeldurchmesser des Komplexoxids (B) ist, und das Volumenverhältnis des anorganischen Materials (A) zu dem Komplexoxid (B) 4:6 bis 8:2 ist.
  3. Brennstoffzellenkathode (114) nach Anspruch 1, wobei das anorganische Material (A) einen Partikeldurchmesser hat, der die gleiche Größenordnung wie der Partikeldurchmesser des Komplexoxids (B) hat, und das Volumenverhältnis des anorganischen Materials (A) zu dem Komplexoxid (B) 3:7 bis 7:3 ist.
  4. Brennstoffzellenkathode (114) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Sauerstoffdissoziationskatalysator (C) zumindest von dem Komplexoxid (B) getragen wird.
  5. Brennstoffzellenkathode (114) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei von dem Komplexoxid (B) mehr Sauerstoffdissoziationskatalysator (C) als von dem anorganischen Material (A) getragen wird.
  6. Brennstoffzellenkathode (114) nach Anspruch 4 oder 5, wobei die Kathode (114) eine Kontaktfläche hat, die in Kontakt mit einer elektrolytischen Membran (112) zu bringen ist, und die Menge des Sauerstoffdissoziationskatalysators (C), der getragen wird, abnimmt, je weiter der Abstand von der Kontaktfläche ist.
  7. Brennstoffzellenkathode (114) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Sauerstoffionenleitfähigkeit des Komplexoxids (B) in dem Temperaturbereich von 200°C bis 600°C mindestens 104 (S/cm) beträgt.
  8. Brennstoffzellenkathode (114) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, die ferner ein Protonen leitendes Material aufweist.
  9. Verwendung einer Brennstoffzellenkathode (114) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 in einer Wasserstoff separationsmembran-Brennstoffzelle (100), die eine elektrolytische Membran (112) mit einem auf einer wasserstoffdurchlässigen Metallschicht aufgebrachten Protonen leitenden Elektrolyt aufweist.
  10. Verwendung nach Anspruch 9, wobei die Brennstoffzellenkathode (114) an einer Seite der elektrolytischen Membran (112) angeordnet ist und an der anderen Seite eine Anode (116) angeordnet ist.
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