WO2015139791A1 - Katalysatorschicht für eine brennstoffzelle und verfahren zur herstellung einer solchen - Google Patents

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catalyst
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fuel cell
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Dustin BANHAM
Brooks FRIESS
Siyu Ye
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Volkswagen Ag
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Definitions

  • the invention relates to a catalyst layer for a fuel cell, comprising
  • Catalyst material containing a catalytic material and optionally a porous
  • Fuel cells use the chemical transformation of a fuel with oxygen to water to generate electrical energy.
  • fuel cells contain as a core component the so-called membrane electrode assembly (MEA for membrane electrode assembly), which is a composite of a proton-conducting membrane and in each case one on both sides of the membrane arranged electrode (anode or cathode).
  • MEA membrane electrode assembly
  • GDL gas diffusion layers
  • the fuel cell is formed by a multiplicity of stacked MEAs whose electrical powers are added together.
  • the fuel in particular hydrogen H 2 or a hydrogen-containing gas mixture
  • the anode where an electrochemical oxidation of H 2 to H + takes place with emission of electrons.
  • an electrochemical oxidation of H 2 to H + takes place with emission of electrons.
  • the electrolyte or the membrane which separates the reaction spaces gas-tight from each other and electrically isolated, takes place (water-bound or anhydrous) transport of protons H + from the anode compartment in the cathode compartment.
  • the electrons provided at the anode are supplied to the cathode via an electrical line.
  • the cathode becomes oxygen or an oxygen-containing one
  • PEMs polymer electrolyte membranes
  • the membrane itself consists of a polymer electrolyte.
  • acid-modified polymers in particular perfluorinated polymers
  • perfluorinated polymers are often used.
  • a membrane of a sulfonated polytetrafluoroethylene copolymer (trade name: National; copolymer of tetrafluoroethylene and a sulfonyl fluoride derivative of a perfluoroalkyl vinyl ether).
  • the electrolytic conduction takes place via hydrated protons, which is why the presence of water is a prerequisite for the proton conductivity and moistening of the operating gases is required during operation of the P em fuel cell. Due to the necessity of the water, the maximum operating temperature of these fuel cells is limited to below 100 ° C at standard pressure.
  • H-PEM fuel cells high-temperature polymer electrolyte membrane fuel cells
  • HT-PEM fuel cells high-temperature polymer electrolyte membrane fuel cells
  • PBI phosphoric acid-doped polybenzimidazole
  • the catalyst layer of fuel cells serves at the anode of the oxidation of hydrogen and at the cathode of the reduction of oxygen.
  • the gas distribution layers are in
  • a catalyst ink generally contains an electrocatalyst, an electron conductor, optionally one
  • the electrodes consist of a catalyst layer.
  • the catalyst is typically a noble metal, such as platinum or other platinum group metal in elemental form, as an alloy or as a compound, such as platinum oxide.
  • the catalyst is usually arranged on a carbon carrier in the form of fibers and / or granules (US 2005 / 0238948A1). Due to electrochemical oxidation and reduction processes, degradation of the catalyst material as well as of the carrier material may occur, which is particularly pronounced in
  • the catalyst support is porous, on the one hand to provide a large active surface and on the other to ensure a media transport. Corrosion of the
  • Catalyst carrier thus leads not only to a performance degradation of the fuel cell to a decrease in porosity and increasingly to agglomeration of product water in the electrode region, which in turn favors corrosion.
  • DE 102007057488 A1 which comprises a complex active ventilation system to prevent the formation of a hydrogen / oxygen interface at the anode of the fuel cell and thus one of the causes of carbon corrosion in fuel cells.
  • DE 102009056034 A1 also discloses a strategy for avoiding carbon corrosion. To avoid damage to the fuel cell system, the
  • Fuel cell system can be switched off using a hydrogen-hydrogen shutdown strategy, in which hydrogen at both electrodes (anode and cathode) is present after the shutdown is completed. This is based on the consideration that when the fuel cell system is restarted before air flows into the cathode, no damaging carbon corrosion takes place.
  • the invention is now based on the object to provide a catalyst layer of an electrode for a wide range of fuel cells, which has an improved
  • the water transport should persist even in the event of degradation in the electrode area and thus increase the long-term stability of the electrode.
  • a first aspect of the invention relates to a catalyst layer which comprises
  • Catalyst material containing a catalytic material and optionally a porous
  • Carrier material comprises, on which the catalytic material is present supported.
  • the Catalyst layer is characterized in that it further comprises carbon-based mesoporous particles.
  • the carbon-based mesoporous particles increase the overall porosity of the
  • Catalyst layer and cause a promotion of stipulateabtransports The special nature of the particles favors a transport, in particular a discharge of product water.
  • the hydrophobic character of the particles in the catalyst layer according to the invention prevents the particles from storing water.
  • water accumulation in the catalyst layer can be prevented or at least reduced.
  • This can advantageously reduce or delay a catalyst reduction and / or a corrosion of carbon, which serves in particular as a carrier material for the catalyst.
  • the associated stabilization of the catalyst layer is advantageously accompanied by an increase in the lifetime of an associated fuel cell.
  • a water accumulation in the active region of a fuel cell already causes a voltage drop during operation of the fuel cell.
  • preventing or reducing accumulations of water in the catalyst layer not only contributes to extending the life of a fuel cell, but also positively affects the performance parameters at the beginning of a life cycle of the fuel cell.
  • the catalyst material present in the catalyst layer is fine particulate, ie preferably dispersed or suspended in powder form
  • catalytically active material Solids of catalytically active material. These are known in principle to the person skilled in the art. Suitable catalytically active metals are generally selected from the group consisting of platinum, palladium, iridium, rhodium, ruthenium and mixtures thereof.
  • platinum and / or ruthenium are particularly preferred.
  • platinum alone or a mixture of platinum and ruthenium is used.
  • known polyoxymetals can be used. The preferred
  • catalytically active metals or mixtures thereof may optionally contain other alloying additives such as cobalt, chromium, tungsten, molybdenum, vanadium, iron, copper, nickel, silver, gold, iridium and tin.
  • alloying additives such as cobalt, chromium, tungsten, molybdenum, vanadium, iron, copper, nickel, silver, gold, iridium and tin.
  • which of the cited catalytically active metals is used depends fundamentally on the planned field of application of the finished fuel cell. If, for example, a fuel cell is produced which is operated with hydrogen as fuel, it is preferable to use platinum as the catalytically active metal.
  • the catalyst layer according to the invention can be used in a fuel cell both for the anode and for the cathode.
  • the catalytically active material can be present both elementally and chemically bound, in particular in oxides.
  • the catalytically active material may be supported on a suitable carrier material.
  • suitable support materials are known to the person skilled in the art, for example carbon-based electron conductors selected from the group consisting of carbon black, graphite, carbon fibers, carbon nanoparticles, carbon foams, carbon nanotubes or mixtures thereof. If the catalytic material is supported, in the present case physical bonds between the catalytic material and the carrier are understood, in particular an adsorption of the catalytic material on the carrier. In most cases, the catalytic material is present elementary on the surface of the carrier and is fixed by physical interactions between catalytic material and carrier on this.
  • mesoporous particles are present in the catalyst layer according to the invention.
  • a “solid material” is understood to be based on the IUPAC definition under “mesoporous particles", which has pores whose mean diameters are between 2 and 50 nm Starting from a Gaus distribution of pore diameters, the pore diameter is from 2 to 50 nm to a mean pore diameter within the Gaus distribution
  • pore diameters smaller than 2 nm are referred to as microporous, while those with a mean pore diameter of 50 nm are macroporous.
  • the mesoporous particles preferably have an average pore diameter in the range from 2 to 20 nm. It has been found that a mean pore diameter of 20 nm is sufficient, in particular, to divert water vapor across the pores from the layer, and at the same time small enough to allow accumulation of liquid water within the pores, for example through
  • Capillary forces as possible to prevent.
  • the latter can be the case, for example, with nanotubes or macroporous particles.
  • liquid water does not penetrate into pores of the preferred diameters or only in negligible amounts into the pores.
  • the mesoporous particles in the catalyst layer comprise carbon or consist of such.
  • it is understood to include graphitic or amorphous carbon in the form of graphite or carbon black.
  • These are hydrophobic materials.
  • the hydrophobic character can, for example, by means of a
  • the particles are not carriers for the catalyst material. It is therefore preferred that no catalytic material is adsorbed and / or chemically bound on the surface of the mesoporous particles. This ensures that the mesoporous particles are electrochemically decoupled from the catalytically active material. Thus, it is advantageously prevented that an altered potential at the cathode favors corrosion of the particles. Rather, the hydrophobic character and the porosity of the particles are retained.
  • the mesoporous particles have a specific pore volume of at least 2 ml / g.
  • this offers the advantage that water accumulation within the particles does not occur due to adhesion and cohesion effects.
  • the pore volume depending on the pore diameter, defines the total number of pores per particle or per catalyst layer. Since the
  • Pore diameter due to the restriction to mesoporous particles is already limited to 2 to 50 nm, have particles with the largest possible pore volume of at least 2 ml / g, preferably at least 5ml / g, especially at least 10ml / g, a particularly high number of pores. With a high number of pores in turn go multiple
  • the particles do not exceed on average a size of 2 ⁇ m, preferably of 1 ⁇ m, in particular of 0.75 ⁇ m.
  • the advantage in this embodiment lies in the smallest possible layer thickness of the catalyst layer.
  • the thickness of a catalyst layer according to the invention is determined by the diameter of the largest particles.
  • the particles at least on average have a diameter which corresponds to the diameter of further solid constituents of the catalyst
  • Catalyst layer does not exceed.
  • the catalyst layer further comprises
  • Water accumulation comes. Especially in fuel cells, where the membrane must be moistened to prevent it from drying out, these particles can deliver water when needed.
  • the demand is controlled via diffusion gradient.
  • 1 m 2 of a catalyst layer according to the invention has on average 0.5 to 5 g of the particles. This range proved to be particularly suitable for increasing the discharge of water and / or water vapor from the catalyst layer. Particularly preferred is an average proportion of the particles in the catalyst layer of 1 g of particles per m 2 catalyst layer. Such a proportion of particles in the layer ensures that on the one hand the layer thickness of the resulting catalyst layer is not excessively increased with the highest possible number of pores (upper limit), but at the same time the desired high porosity and the consequent media transport is ensured (lower limit).
  • a further aspect of the invention relates to a method for producing a catalyst layer for a fuel cell according to one of claims 1 to 6, comprising the following steps: Providing a catalyst ink comprising a catalyst material containing a catalytic material and optionally a porous support material on which the catalytic material is supported, and carbon-based mesoporous particles, and applying the catalyst ink to a substrate selected from a
  • Polymer electrolyte membrane and / or a gas diffusion layer Polymer electrolyte membrane and / or a gas diffusion layer.
  • a catalyst coated membrane (CCM) is obtained.
  • the membrane can be coated on one or both sides.
  • the microstructure of CCM and gas diffusion layers or of membrane and gas diffusion electrodes results in a membrane-electrode unit. Methods for merging the individual layers are well known to the person skilled in the art, for example pressing, hot pressing or gluing.
  • the catalyst ink is applied in homogeneously dispersed form to a substrate, for example an ion-conducting polymer electrolyte membrane or a gas diffusion layer, for producing a membrane electrode assembly.
  • a substrate for example an ion-conducting polymer electrolyte membrane or a gas diffusion layer, for producing a membrane electrode assembly.
  • the homogenized ink may then be applied to the substrate by various techniques such as printing, spraying, knife coating, rolling, brushing, brushing, screen printing or injection printing.
  • the coated substrate for example at a moderate temperature, ie at 25 to 100 5 C, are tempered.
  • the catalyst ink is first provided.
  • a conventional catalyst ink can be used and mixed with mesoporous particles.
  • a conventional catalyst ink contains, for example, 25 to 95% water, 1 to 50% supported catalyst (catalytic material and support material), optionally 1 to 50% of a polymer electrolyte (for example an ionomer) and 1 to 50% of a pore-forming agent (eg a polar aprotic organic solvent).
  • a supported catalyst for example an ionomer
  • a polymer electrolyte for example an ionomer
  • a pore-forming agent eg a polar aprotic organic solvent
  • the polar aprotic organic solvent generally has a standard boiling point of at least 80 ° C, in particular at least 100 ° C, in particular at least 160 ° C and more preferably at least 200 ° C.
  • Suitable polar aprotic organic solvents include: dimethylsulfoxide (DMSO), ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide (DMA), ethylene carbonate,
  • the ink can be mixed by any suitable method, with the ingredients added in any order.
  • the ink is usually prepared by stirring with heating, then it can be diluted to a coatable consistency.
  • the ink typically has a viscosity of 10 Pa-s at 1 s -1 , more preferably 6 Pa-s or less, more preferably 2 Pa-s or less, and more preferably 1.0 Pa-s or less, followed by carbon-based mesopores
  • the particles may also be added to the catalyst ink during the manufacturing process of the catalyst ink, in particular, it is preferred that the carbon-based mesoporous particles be independent of the preparation of conventional catalyst ink prior to application of the ink to a catalyst Substrate are added.
  • the ink can be applied to the substrate by any suitable method, including both manual and mechanical methods such as hand brushing, notching, coating with fluid-carrying nozzle, wire-wound rod coating, fluid-bearing coating, knife coating
  • the ink is first applied to a transfer substrate and dried and then transferred to the substrate as a decal.
  • the coating can be achieved in one application or in several operations.
  • the ink, after being coated in an oven or the like, may be dried in air at temperatures greater than 80 ° C, typically greater than 110 ° C, and more preferably greater than 140 ° C.
  • the ink of the invention preferably does not ignite spontaneously when completely dried under these conditions. An ink that does not spontaneously ignite during drying is usually safer to manufacture, handle and use.
  • FIG. 1 shows a schematic sectional view of a PEM fuel cell (single cell)
  • Figure 2 is a schematic sectional view of a catalytically coated
  • FIG. 1 A schematic sectional view of a single cell of a total of 100 designated PEM fuel cell is shown in Figure 1 to explain the structure and itsideswiese.
  • the fuel cell 100 comprises, as the core component, a membrane-electrode unit 6 which has a polymer electrolyte membrane 1 and in each case one, adjacent to one of the two flat sides of the membrane 1 electrode 2, namely an anode and a
  • the polymer electrolyte membrane 1 is a cation, in particular a proton (H + ) conducting membrane.
  • the electrodes 2 comprise a catalytic material that may be supported on an electrically conductive material, such as a carbon based material.
  • Each of the electrodes 2 is followed by a gas diffusion layer 3, which essentially has the task of providing a uniform distribution of the supplied operating gases via the main surfaces of the electrodes 2 or of the membrane 1.
  • each bipolar plate 5 On the outer sides of each gas diffusion layer 3, a bipolar plate 5 is arranged. Bipolar plates have the task of electrically interconnecting the individual membrane-electrode units 6 of the individual cells in the stack, to cool the fuel cell stack and to supply the operating gases to the electrodes 2.
  • the bipolar plates 5 also called flow field plates
  • the flow fields 4 include, for example, a plurality of mutually parallel flow channels, which are incorporated in the form of grooves or grooves in the plates 5.
  • each bipolar plate has on its one side an anode flux field which faces the anode 2 and on its other side a cathode flux field facing the cathode.
  • FIG. 2 shows a section of a catalytically coated substrate 10 according to the invention in a schematic sectional representation.
  • the catalytically coated substrate 10 comprises a substrate 15 and a catalyst layer 20 applied thereto in accordance with the present invention.
  • the catalyst layer 20 may act as a cathode or anode in a fuel cell.
  • the substrate 15 may be a membrane or a gas diffusion layer. In the embodiment shown here, the substrate 15 is a membrane.
  • the membrane 15 may in principle be any in fuel cell technology
  • membranes include, for example, polymer electrolyte membranes whose electrolytic conductivity is based on their moistening with water (eg National®) or those which owe their conductivity to an acid bound to the polymer material,
  • PBI phosphoric acid-doped polybenzimidazole
  • the catalyst layer 20 is composed at least of a catalyst material 22 as well
  • the catalyst material 22 in turn comprises in an illustrated embodiment a catalytic material 24 which is adsorbed on a carrier material 23.
  • the carrier material 23 acts as an electron conductor.
  • the electron conductor is electrically conductive carbon particles.
  • Electrolysis cells known carbon materials with high electrical conductivity and high surface area can be used.
  • the surface is, for example, 50 to 200 m 2 / g.
  • carbon blacks, graphite or activated carbons are used.
  • Very particular preference is given to carbon blacks having high conductivity, so-called conductive carbon blacks.
  • carbon can be used in other modifications, for example in granular form or as so-called nanotubes.
  • catalytically active material 24 all materials can be used which the
  • the catalytically coated substrate 10 is used in a fuel cell, in particular elements of the groups IIIb, IVb, Vb, VIb, VIb, VI IIb, Ib, IIb of the Periodic Table of the Elements and tin are preferred. Particularly preferred are the platinum group metals, preferably platinum, palladium, iridium, rhodium, ruthenium or their mixed forms.
  • alloys of, for example, platinum, cobalt, nickel, iron and / or iridium can be used as a catalyst.
  • the catalytically active material 24 is present in the oxidation state ⁇ 0.
  • oxides of the catalytic material 24 are also possible.
  • the catalytic material 24 is present on a carrier 23, it may be a chemical composite, but preferably a physical adsorption of the catalytic material 24 on the surface of the carrier 23.
  • the carrier 23 may be impregnated with the catalytic material 24, wherein the carrier material 23 is introduced into a salt solution of the catalytic material 24, such as platinum chloride or nitrate, wherein the catalytic metal cation sorbed on the surface of the material 24 and
  • the catalytic material 24 is adsorbed on the surface of the substrate 23.
  • the particles 21 are mesoporous particles 21 made of hydrophobic material, which are not in communication with the catalytic material 24 in the embodiment shown. Hydrophobic materials are in particular
  • the particles are present at a concentration in the range of 0.5 g to 5 g of particles per m 2 of catalyst layer 20 in this. On average they have a size of at most 1 ⁇ .
  • the highly porous particles 21 show one
  • the pores of the particles 21 show in particular the function of the media transport.
  • water should in particular be removed from the catalyst layer 20 in order to reduce the power yield or the lifetime of a catalytically coated catalyst To prevent substrate 10.
  • the hydrophobic character of the particles 21 supports this function because it prevents water from accumulating inside the pores.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Katalysatorschicht (20) für eine Brennstoffzelle sowie ein zur Herstellung der Katalysatorschicht (20) geeignetes Verfahren. Die Katalysatorschicht (20) umfasst ein Katalysatormaterial (22) enthaltend ein katalytisches Material (24) und optional poröses Trägermaterial (23), auf dem das katalytische Material (24) geträgert vorliegt. Erfindungsgemäß weist die Katalysatorschicht ferner mesoporöse Partikel (21 ) aus hydrophobem Material auf.

Description

Beschreibung
Katalysatorschicht für eine Brennstoffzelle
und Verfahren zur Herstellung einer solchen
Die Erfindung betrifft eine Katalysatorschicht für eine Brennstoffzelle, umfassend ein
Katalysatormaterial enthaltend ein katalytisches Material und optional ein poröses
Trägermaterial, auf dem das katalytische Material getragen vorliegt sowie ein Verfahren zur Herstellung der Katalysatorschicht.
Brennstoffzellen nutzen die chemische Umsetzung eines Brennstoffs mit Sauerstoff zu Wasser, um elektrische Energie zu erzeugen. Hierfür enthalten Brennstoffzellen als Kernkomponente die sogenannte Membran-Elektroden-Einheit (MEA für membrane electrode assembly), die ein Verbund aus einer protonenleitenden Membran und jeweils einer beidseitig an der Membran angeordneten Elektrode (Anode bzw. Kathode) ist. Zudem können Gasdiffusionsschichten (GDL) beidseitig der Membran-Elektroden-Einheit an den, der Membran abgewandten Seiten der Elektroden angeordnet sein. In der Regel wird die Brennstoffzelle durch eine Vielzahl, im Stapel (Stack) angeordneter MEAs gebildet, deren elektrische Leistungen sich addieren. Im Betrieb der Brennstoffzelle wird der Brennstoff, insbesondere Wasserstoff H2 oder ein wasserstoffhaltiges Gasgemisch, der Anode zugeführt, wo eine elektrochemische Oxidation von H2 zu H+ unter Abgabe von Elektronen stattfindet. Über den Elektrolyten oder die Membran, welche die Reaktionsräume gasdicht voneinander trennt und elektrisch isoliert, erfolgt ein (wassergebundener oder wasserfreier) Transport der Protonen H+ aus dem Anodenraum in den Kathodenraum. Die an der Anode bereitgestellten Elektronen werden über eine elektrische Leitung der Kathode zugeleitet. Der Kathode wird Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges
Gasgemisch zugeführt, sodass eine Reduktion von 02 zu O2" unter Aufnahme der Elektronen stattfindet. Gleichzeitig reagieren im Kathodenraum diese Sauerstoffanionen mit den, über die Membran transportierten Protonen unter Bildung von Wasser. Durch die direkte Umsetzung von chemischer in elektrische Energie erzielen Brennstoffzellen gegenüber anderen
Elektrizitätsgeneratoren aufgrund der Umgehung des Carnot- Faktors einen verbesserten Wirkungsgrad.
Die derzeit am weitesten entwickelte Brennstoffzellentechnologie basiert auf Polymerelektrolytmembranen (PEM), bei denen die Membran selbst aus einem Polymerelektrolyt besteht. Hierbei werden oft säuremodifizierte Polymere, insbesondere perfluorierte Polymere, eingesetzt. Der am weitesten verbreitete Vertreter dieser Klasse von Polymerelektrolyten ist eine Membran aus einem sulfonierten Polytetrafluorethylen-Copolymer (Handelsname: Nation; Copolymer aus Tetrafluorethylen und einem Sulfonylsäurefluorid-Derivat eines Perfluoralkylvinylethers). Die elektrolytische Leitung findet dabei über hydratisierte Protonen statt, weshalb für die Protonenleitfähigkeit das Vorhandensein von Wasser Bedingung ist und im Betrieb der P EM- Brennstoffzelle ein Anfeuchten der Betriebsgase erforderlich ist. Aufgrund der Notwendigkeit des Wassers ist die maximale Betriebstemperatur dieser Brennstoffzellen bei Normdruck auf unter 100 °C beschränkt. In Abgrenzung von Hochtemperatur-Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen (HT-PEM-Brennstoffzellen), deren elektrolytische Leitfähigkeit auf einen durch elektrostatische Komplexbindung an ein Polymergerüst der Polymerelektrolytmembran gebundenen Elektrolyten beruht (beispielsweise Phosphorsäure-dotierte Polybenzimidazol(PBI)-Membrane) und die bei Temperaturen von 160 °C betrieben werden, wird dieser Brennstoffzellentyp auch als Niedertemperatur-Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle (NT-PEM-Brennstoffzelle) bezeichnet.
Die Katalysatorschicht von Brennstoffzellen dient an der Anode der Oxidation von Wasserstoff und an der Kathode der Reduktion von Sauerstoff. Die Gasverteilerschichten sind im
Allgemeinen aus Kohlefaserpapier, Kohlenstoff und/oder Kohlevlies aufgebaut und weisen eine hohe Porosität auf, die einen guten Zugang der Reaktionsgase zu den Katalysatorschichten und eine gute Ableitung der Reaktionsprodukte und des Zellstroms ermöglichen. Damit ein möglichst guter Verbund zwischen der Polymerelektrolytmembran und den jeweils auf beiden Seiten aufgebrachten Katalysatorschichten mit möglichst guter Kontaktierung der Anode beziehungsweise der Kathode an die Membran erreicht wird, werden die Katalysatorschichten im Allgemeinen jeweils in Form einer Katalysatortinte auf die Membran appliziert. Es ist ebenfalls möglich, eine solche Katalysatortinte auf eine Gasdiffusionsschicht zu applizieren und diese wiederum mit der entsprechenden Membran zu verpressen. Eine Katalysatortinte enthält im Allgemeinen einen Elektrokatalysator, einen Elektronenleiter, gegebenenfalls einen
Polymerelektrolyten sowie ein Lösungsmittel. (WO 2007/1 15898 A1 )
Die Elektroden bestehen aus einer Katalysatorschicht. Der Katalysator ist typischerweise ein Edelmetall, wie Platin oder ein anderes Metall der Platingruppe in elementarer Form, als Legierung oder als Verbindung, beispielsweise Platinoxid. Der Katalysator ist zumeist auf einem Kohlenstoffträger in Form von Fasern und/oder Granalien (US 2005/0238948A1 ) angeordnet. Aufgrund elektrochemischer Oxidations- und Reduktionsprozesse kann es zur Degradation des Katalysatormaterials sowie des Trägermaterials kommen, welche sich insbesondere in
Gegenwart von Produktwasser gegenseitig verstärken. So führt die Reduktion einer
Platinoxidschicht bei kathodischer Potenzialänderung durch Reaktion der desorbierenden Sauerstoffspezies mit dem Kohlenstoff zu verstärkter Korrosion des Katalysatorträgers. Der Katalysatorträger liegt porös vor, um zum einen eine große aktive Oberfläche zur Verfügung zu stellen und zum anderen einen Medientransport sicherzustellen. Eine Korrosion des
Katalysatorträgers führt somit neben einer Leistungsdegradation der Brennstoffzelle zu einer Abnahme der Porosität sowie zunehmend zu einer Agglomeration von Produktwasser im Elektrodenbereich, was wiederum die Korrosion begünstigt.
Um der Kohlenstoffkorrosion entgegenzuwirken, ist aus DE 102007057488 A1 eine Vorrichtung bekannt, welche ein aufwendiges aktives Lüftungssystem umfasst, um die Ausbildung einer Wasserstoff-/Sauerstoff-Grenzfläche an der Anode der Brennstoffzelle und damit eine der Ursachen für Kohlenstoffkorrosion in Brennstoffzellen zu verhindern.
Aus DE 102009056034 A1 ist ferner eine Strategie zur Vermeidung von Kohlenstoffkorrosion bekannt. Um einen Schaden an dem Brennstoffzellensystem zu vermeiden, kann das
Brennstoffzellensystem unter Verwendung einer Wasserstoff-Wasserstoff-Abschaltstrategie abgeschaltet werden, bei der Wasserstoff an beiden Elektroden (Anode und Kathode) vorhanden ist, nachdem der Abschaltvorgang beendet ist. Dem liegt die Überlegung zugrunde, dass, wenn das Brennstoffzellensystem neu gestartet wird, bevor Luft in die Kathode strömt, keine schädigende Kohlenstoffkorrosion stattfindet.
Diese Methoden sind jedoch sehr aufwendig und nicht auf Brennstoffzellen mit herkömmlicher Bauweise applizierbar.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine Katalysatorschicht einer Elektrode für ein breites Spektrum an Brennstoffzellen bereitzustellen, welche ein verbessertes
Wassermanagement und somit stabilere Leistungsparameter gewährleistet. Insbesondere soll der Wassertransport auch bei Degradationserscheinungen im Elektrodenbereich bestehen bleiben und somit die Langzeitstabilität der Elektrode erhöhen.
Diese Aufgabe wird durch eine Katalysatorschicht sowie ein Verfahren zu deren Herstellung mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst.
Somit betrifft ein erster Aspekt der Erfindung eine Katalysatorschicht, welche ein
Katalysatormaterial enthaltend ein katalytisches Material und optional ein poröses
Trägermaterial umfasst, auf dem das katalytische Material geträgert vorliegt. Die Katalysatorschicht zeichnet sich dadurch aus, dass sie ferner kohlenstoffbasierte mesoporöse Partikel aufweist.
Die kohlenstoffbasierten mesoporösen Partikel erhöhen die Gesamtporosität der
Katalysatorschicht und bewirken eine Begünstigung des Medienabtransports. Die besondere Beschaffenheit der Partikel begünstigt einen Transport, insbesondere eine Ableitung von Produktwasser. Vorteilhafterweise verhindert der hydrophobe Charakter der Partikel in erfindungsgemäßer Katalysatorschicht, dass die Partikel Wasser speichern. Somit kann eine Wasseransammlung in der Katalysatorschicht verhindert oder zumindest reduziert werden. Dies kann in vorteilhafter Weise eine Katalysatorreduktion und/oder eine Korrosion von Kohlenstoff, welcher insbesondere als Trägermaterial für den Katalysator dient, reduzieren beziehungsweise verzögern. Die damit einhergehende Stabilisierung der Katalysatorschicht geht mit Vorteil mit einer Erhöhung der Lebenszeit einer zugehörigen Brennstoffzelle einher. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass eine Wasseransammlung im aktiven Bereich einer Brennstoffzelle bereits einen Spannungsabfall im Betrieb der Brennstoffzelle bewirkt. Somit trägt die Verhinderung beziehungsweise die Reduktion von Wasseransammlungen in der Katalysatorschicht nicht nur zu einer Verlängerung der Lebenszeit einer Brennstoffzelle bei, sondern wirkt sich ebenfalls positiv auf die Leistungsparameter zu Beginn eines Lebenszyklus der Brennstoffzelle aus.
Bei dem in der Katalysatorschicht vorliegenden Katalysatormaterial handelt es sich um feinpartikulär, also bevorzugt pulverförmig dispergierte beziehungsweise suspendierte
Feststoffe aus katalytisch aktivem Material. Diese sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Geeignete katalytisch aktive Metalle sind im Allgemeinen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium und Mischungen davon.
Besonders bevorzugt sind dabei Platin und/oder Ruthenium. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird Platin allein oder eine Mischung von Platin und Ruthenium eingesetzt. Darüber hinaus können bekannte Polyoxymetalle eingesetzt werden. Die bevorzugt
eingesetzten katalytisch aktiven Metalle beziehungsweise deren Mischungen können gegebenenfalls weitere Legierungszusätze wie beispielsweise Kobalt, Chrom, Wolfram, Molybdän, Vanadium, Eisen, Kupfer, Nickel, Silber, Gold, Iridium und Zinn enthalten. Welches der genannten katalytisch aktiven Metalle eingesetzt wird, hängt grundsätzlich von dem geplanten Einsatzfeld der fertigen Brennstoffzelle ab. Wird beispielsweise eine Brennstoffzelle hergestellt, welche mit Wasserstoff als Brennstoff betrieben wird, so ist bevorzugt Platin als katalytisch aktives Metall einzusetzen. Die erfindungsgemäße Katalysatorschicht kann in einer Brennstoffzelle sowohl für die Anode als auch für die Kathode eingesetzt werden.
Das katalytisch aktive Material kann sowohl elementar als auch chemisch gebunden, insbesondere in Oxiden, vorliegen. Zudem kann das katalytisch aktive Material auf einem geeigneten Trägermaterial geträgert sein. Geeignete Trägermaterialien sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise kohlenstoffbasierte Elektronenleiter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruß, Grafit, Kohlenstofffasern, Kohlenstoffnanopartikeln, Kohlenstoffschäumen, Kohlenstoffnanotubes beziehungsweise Mischungen davon. Liegt das katalytische Material geträgert vor, so werden vorliegend darunter physikalische Bindungen zwischen katalytischem Material und Träger verstanden, insbesondere eine Adsorption des katalytischen Materials auf dem Träger. Zumeist liegt das katalytische Material elementar auf der Oberfläche des Trägers vor und wird durch physikalische Wechselwirkungen zwischen katalytischem Material und Träger auf diesem fixiert.
Zusätzlich zum Katalysatormaterial liegen in der erfindungsgemäßen Katalysatorschicht mesoporöse Partikel vor. In vorliegender Erfindung wird in Anlehnung an die lUPAC-Definition unter„mesoporösen Partikeln" ein festes Material verstanden, welches Poren aufweist, deren mittlere Durchmesser zwischen 2 und 50 nm liegen. Ausgehend von einer Gausverteilung der Porendurchmesser bezieht sich der Porendurchmesser von 2 bis 50 nm auf einen mittleren Porendurchmesser innerhalb der Gausverteilung. Materialien mit einem mittleren
Porendurchmesser kleiner als 2 nm werden hingegen als mikroporös bezeichnet, solche mit einem mittleren Porendurchmesser von 50 nm sind makroporös. Vorzugsweise weisen die mesoporösen Partikel einen mittleren Porendurchmesser im Bereich von 2 bis 20 nm auf. Es zeigte sich, dass ein mittlerer Porendurchmesser von 20 nm ausreichend ist, insbesondere Wasserdampf über die Poren aus der Schicht abzuleiten, und gleichzeitig klein genug ist, um eine Ansammlung von flüssigem Wasser innerhalb der Poren, beispielsweise durch
Kapillarkräfte, möglichst zu verhindern. Letzteres kann beispielsweise bei Nanoröhren oder makroporösen Partikeln der Fall sein. Hingegen dringt flüssiges Wasser in Poren mit den bevorzugten Durchmessern nicht oder nur in vernachlässigbaren Mengen in die Poren ein.
Erfindungsgemäß umfassen die mesoporösen Partikel in der Katalysatorschicht Kohlenstoff oder bestehen aus solchem. Insbesondere ist darunter graphitischer oder amorpher Kohlenstoff in Form von Graphit oder Ruß zu verstehen. Bei diesen handelt es sich um hydrophobe Materialien. Der hydrophobe Charakter kann beispielsweise mittels einer
Kontaktwinkelmessung zwischen einem Tropfen Wasser und einer ebenen Oberfläche des Materials bestimmt werden. Für vorliegende Erfindung geeignete Materialien zeigen einen statischen Kontaktwinkel von vorzugsweise mehr als 80°, bevorzugt mehr als 90°, insbesondere mehr als 100°. Der hydrophobe Charakter erhöht die ableitende Wirkung von Produktwasser, ebenso wie die mesoporöse Struktur. Gleichzeitig kann dadurch eine Kondensationsneigung von Wasserdampf an der Oberfläche der mesoporösen Partikel reduziert werden, da sich keine oder zumindest kaum Kondensationskeime bilden, welche an der Oberfläche anhaften können. Substituenten, welche auf der Oberfläche der Partikel adsorbiert oder gebunden sind, könnten diesem Effekt entgegenwirken, insbesondere wenn sie polar wirken beziehungsweise hydrophile Eigenschaften haben. Einen solchen Effekt kann beispielsweise katalytisches Material haben.
Somit ist in besonders bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung vorgesehen, dass die Partikel nicht Träger für das Katalysatormaterial sind. Es liegt also bevorzugt kein katalytisches Material adsorbiert und/oder chemisch gebunden auf der Oberfläche der mesoporösen Partikel vor. Dadurch ist sichergestellt, dass die mesoporösen Partikel elektrochemisch von dem katalytisch aktiven Material entkoppelt sind. Somit wird in vorteilhafter Weise verhindert, dass ein verändertes Potenzial an der Kathode eine Korrosion der Partikel begünstigt. Vielmehr bleiben der hydrophobe Charakter sowie die Porosität der Partikel erhalten.
Weiterhin ist bevorzugt, dass die mesoporösen Partikel ein spezifisches Porenvolumen von mindestens 2 ml/g aufweisen. Dies bietet zum einen den Vorteil, dass es nicht aufgrund von Adhäsions- und Kohäsionswirkungen zu einer Wasserakkumulation innerhalb der Partikel kommt. Zum anderen definiert das Porenvolumen in Abhängigkeit vom Porendurchmesser die Gesamtanzahl der Poren je Partikel beziehungsweise je Katalysatorschicht. Da der
Porendurchmesser aufgrund der Einschränkung auf mesoporöse Partikel bereits auf 2 bis 50 nm beschränkt ist, weisen Partikel mit einem möglichst großen Porenvolumen von mindestens 2 ml/g, bevorzugt mindestens 5ml/g, insbesondere mindestens 10ml/g, eine besonders hohe Anzahl von Poren auf. Mit einer hohen Anzahl von Poren gehen wiederum multiple
Diffusionswege einher. Dies bietet insbesondere im Vergleich zu Nanoröhren, welche häufig als Trägermaterial für katalytisch aktives Material eingesetzt werden, den Vorteil, dass ein Medien- insbesondere ein Wassertransport auch dann gewährleistet ist, wenn einzelne Poren verstopft oder auf anderem Wege inaktiviert sind. Das Porenvolumen kann mittels Wassersättigung wie folgt bestimmt werden: Sättigt man das Material vollständig mit Wasser auf (Porenvolumen = Wasservolumen) und entzieht ihm das Wasser stufenweise mit bekannten Unterdrücken, dann lassen sich nacheinander die weiten (schnell dränenden) und die engen (langsam dränenden) Makroporen, die Mesoporen und die Mikroporen entwässern. Über die Differenz der Volumina ist dann ein gesamtes beziehungsweise mittleres Porenvolumen zugänglich.
Ferner ist bevorzugt, dass die Partikel im Mittel eine Größe von 2 μηι, bevorzugt von 1 μηι insbesondere von 0,75 μηι nicht überschreiten. Der Vorteil in dieser Ausgestaltung liegt in einer möglichst geringen Schichtdicke der Katalysatorschicht. Insbesondere bei der Verwendung in Brennstoffzellen besteht eine Anforderung an die Katalysatorschicht, dass sie so dünn wie möglich bei größtmöglicher dennoch homogener Oberfläche ist. Insbesondere wird die Dicke einer erfindungsgemäßen Katalysatorschicht durch den Durchmesser der größten Partikel bestimmt. Um Katalysatorschichten zu erhalten, welche die herkömmlichen Dicken einer Katalysatorschicht nicht überschreiten, ist bevorzugt, dass die Partikel zumindest im Mittel einen Durchmesser aufweisen, welcher den Durchmesser weiterer fester Bestandteile der
Katalysatorschicht nicht überschreitet.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung umfasst die Katalysatorschicht ferner
wasserspeichernde mesoporöse Partikel aus Siliziumdioxid und/oder Kohlenstoff. Diese können das Wassermanagement in der Katalysatorschicht dahingehend beeinflussen, dass ein Teil des Wassers in der Katalysatorschicht vorgehalten wird, ohne dass es im Bereich des
Katalysatormaterials zu einer für die Leistung der Brennstoffzelle schädlichen
Wasseransammlung kommt. Insbesondere in Brennstoffzellen, bei denen die Membran angefeuchtet werden muss, um ein Austrocknen zu verhindern, können diese Partikel Wasser bei Bedarf abgeben. Der Bedarf wird dabei über Diffusionsgefälle gesteuert.
Besonders bevorzugt weist 1 m2 einer erfindungsgemäßen Katalysatorschicht im Mittel 0,5 bis 5 g der Partikel auf. Dieser Bereich erwies sich zur Erhöhung der Ableitung von Wasser und/oder Wasserdampf aus der Katalysatorschicht als besonders geeignet. Besonders bevorzugt ist ein mittlerer Anteil der Partikel in der Katalysatorschicht von 1 g Partikel pro m2 Katalysatorschicht. Ein derartiger Anteil an Partikeln in der Schicht stellt sicher, dass zum einen die Schichtdicke der entstehenden Katalysatorschicht bei möglichst hoher Porenanzahl nicht übermäßig erhöht wird (obere Grenze), gleichzeitig aber die erwünschte hohe Porosität und der dadurch bedingte Medientransport sichergestellt ist (untere Grenze).
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorschicht für eine Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6 umfassend folgende Schritte: Bereitstellen einer Katalysatortinte, umfassend ein Katalysatormaterial, das ein katalytisches Material und optional ein poröses Trägermaterial enthält, auf dem das katalytische Material geträgert vorliegt, sowie kohlenstoffbasierte mesoporöse Partikel, und - Aufbringen der Katalysatortinte auf ein Substrat, das ausgewählt ist aus einer
Polymerelektrolytmembran und/oder einer Gasdiffusionsschicht.
Wird die beladene Katalysatortinte auf eine geeignete Polymerelektrolytmembran aufgebracht, so wird eine katalysatorbeschichtete Membran (CCM, catalyst coated membrane) erhalten. Dabei kann die Membran ein- oder beidseitig beschichtet werden. Es ist erfindungsgemäß jedoch auch möglich, die Katalysatortinte auf eine Gasdiffusionsschicht aufzubringen, wobei eine Gasdiffusionselektrode erhalten wird. Das Gefüge aus CCM und Gasdiffusionsschichten beziehungsweise aus Membran und Gasdiffusionselektroden ergibt eine Membran-Elektroden- Einheit. Verfahren zum Zusammenführen der einzelnen Schichten sind dem Fachmann hinlänglich bekannt, beispielsweise Pressen, Heißpressen oder Kleben.
Grundsätzlich wird die Katalysatortinte in homogen dispergierter Form auf ein Substrat, beispielsweise eine Ionen leitende Polymerelektrolytmembran oder eine Gasdiffusionsschicht, zur Herstellung einer Membranelektrodeneinheit aufgetragen. Zur Herstellung einer homogen dispergierten Tinte können bekannte Hilfsmittel wie beispielsweise
Hochgeschwindigkeitsrühren, Ultraschall- und/oder Kugelmühlen zum Einsatz kommen. Die homogenisierte Tinte kann anschließend mittels verschiedener Techniken wie beispielsweise Drucken, Sprühen, Rakeln, Walzen, Pinseln, Streichen sowie Siebdrucken oder Injektdrucken auf das Substrat aufgebracht werden. Darüber hinaus kann nach dem Auftragen der erfindungsgemäßen Katalysatortinte das beschichtete Substrat, beispielsweise bei moderater Temperatur also bei 25 bis 100 5 C, getempert werden.
Zur Herstellung der Katalysatorschicht 20 wird zunächst die Katalysatortinte bereitgestellt. Zu diesem Zweck kann eine herkömmliche Katalysatortinte verwendet und mit mesoporösen Partikeln versetzt werden.
Eine herkömmliche Katalysatortinte enthält beispielsweise 25 bis 95% Wasser, 1 bis 50% geträgerten Katalysator (katalytisches Material und Trägermaterial), optional 1 bis 50% eines Polymerelektrolyten (beispielsweise ein lonomer) und 1 bis 50% eines Porenbildners (z. B. ein polares aprotisches organisches Lösungsmittel).
Das polare aprotische organische Lösungsmittel hat in der Regel einen Standardsiedepunkt von mindestens 80°C, insbesondere mindestens 100°C, insbesondere mindestens 160°C und bevorzugter mindestens 200°C. Geeignete polare aprotische organische Lösungsmittel umfassen: Dimethylsulfoxid (DMSO), Ν,Ν-Dimethylacetamid (DMA), Ethylencarbonat,
Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ν,Ν-Dimethylformamid (DMF), N- Methylpyrrolidinon (NMP), Dimethylimidazolidinon, Acetonitril, Butyrolacton,
Hexamethylphosphorsäuretriamid, Isobutylmethylketon, und Sulfolan.
Die Tinte kann nach jedem geeigneten Verfahren gemischt werden, wobei die Inhaltsstoffe in beliebiger Reihenfolge beigemengt werden können. Die Tinte wird in der Regel durch Rühren unter Erwärmen hergestellt, anschließend kann auf eine beschichtungsfähige Konsistenz verdünnt werden. Die Tinte hat in der Regel eine Viskosität von 10 Pa-s bei 1 s"1 , insbesondere 6 Pa-s oder weniger, insbesondere 2 Pa-s oder weniger und bevorzugter 1 ,0 Pa-s oder weniger. Im Anschluss werden kohlenstoffbasierte mesoporöse Partikel mit den oben beschriebenen Merkmalen in die Katalysatortinte eingebracht und erneut gerührt. Die Partikel können auch während des Herstellungsprozesses der Katalysatortinte dieser zugesetzt werden. Insbesondere ist bevorzugt, dass die kohlenstoffbasierten mesoporösen Partikel unabhängig von der Herstellung herkömmlicher Katalysatortinte dieser vor dem Aufbringen der Tinte auf ein Substrat zugesetzt werden.
Die Tinte kann mit jedem geeigneten Verfahren auf das Substrat aufgebracht werden, einschließlich sowohl manueller als auch maschineller Verfahren, beispielsweise Aufbürsten von Hand, Beschichten mit dem Kerbstab, Beschichten mit fluidtragender Düse, Beschichten mit drahtumwickeltem Stab, fluidtragendes Beschichten, Beschichten mittels Rakel mit
Schlitzzuführung, Beschichten mit drei Walzen oder Abziehtransfer. Im Fall von Abziehtransfer wird die Tinte zuerst auf ein Transfersubstrat aufgebracht und getrocknet und danach als Abziehbild auf das Substrat übertragen. Das Beschichten kann in einer Anwendung oder in mehreren Arbeitsgängen erreicht werden. Die Tinte kann nach dem Beschichten in einem Ofen oder dergleichen in Luft bei Temperaturen von mehr als 80°C, typischerweise mehr als 1 10°C und bevorzugter mehr als 140°C getrocknet werden. Die erfindungsgemäße Tinte entzündet sich vorzugsweise nicht von selbst, wenn sie unter diesen Bedingungen vollständig getrocknet wird. Eine Tinte, die sich während des Trocknens nicht von selbst entzündet, ist in der Regel auch sicherer in der Fertigung, Handhabung und Anwendung.
Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.
Die verschiedenen in dieser Anmeldung genannten Ausführungsformen der Erfindung sind, sofern im Einzelfall nicht anders ausgeführt, mit Vorteil miteinander kombinierbar. Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnungen erläutert. Es zeigt:
Figur 1 eine schematische Schnittansicht einer PEM-Brennstoffzelle (Einzelzelle),
Figur 2 eine schematische Schnittdarstellung eines katalytisch beschichteten
Substrats mit einer erfindungsgemäßen Katalysatorschicht.
Eine schematische Schnittansicht einer Einzelzelle einer insgesamt mit 100 bezeichneten PEM- Brennstoffzelle ist in Figur 1 zur Erläuterung des Aufbaus und ihrer Wirkungswiese dargestellt.
Die Brennstoffzelle 100 umfasst als Kernkomponente eine Membran-Elektroden-Einheit 6, welche eine Polymerelektrolytmembran 1 aufweist sowie jeweils eine, an eine der beiden Flachseiten der Membran 1 anschließende Elektrode 2, nämlich eine Anode sowie eine
Kathode. Bei der Polymerelektrolytmembran 1 handelt es sich um eine Kationen, insbesondere Protonen (H+) leitende Membran. Die Elektroden 2 umfassen ein katalytisches Material, das auf einem elektrisch leitfähigen Material, beispielsweise einem kohlenstoffbasierten Material, geträgert vorliegen kann.
An die Elektroden 2 schließt jeweils eine Gasdiffusionsschicht 3 an, der im Wesentlichen die Aufgabe einer gleichmäßigen Verteilung der zugeführten Betriebsgase über die Hauptflächen der Elektroden 2, beziehungsweise der Membran 1 , zukommt.
An den Außenseiten jeder Gasdiffusionsschicht 3 ist eine Bipolarplatte 5 angeordnet. Bipolarplatten haben die Aufgabe, die einzelnen Membran-Elektroden-Einheiten 6 der Einzelzellen im Stapel elektrisch miteinander zu verschalten, den Brennstoffzellenstapel zu kühlen sowie die Betriebsgase den Elektroden 2 zuzuführen. Zu letzterem Zweck weisen die Bipolarplatten 5 (auch Flussfeldplatten genannt) Flussfelder 4 auf. Die Flussfelder 4 umfassen beispielsweise eine Vielzahl parallel zueinander angeordneter Strömungskanäle, die in Form von Rinnen oder Nuten in die Platten 5 eingearbeitet sind. Üblicherweise weist jede Bipolarplatte auf ihrer einen Seite ein Anodenflussfeld auf, das der Anode 2 zugewandt ist, und auf ihrer anderen Seite ein der Kathode zugewandtes Kathodenflussfeld. Vorliegend ist für jede der zwei dargestellten Bipolarplatten 5 jeweils nur ein Flussfeld 4 abgebildet. Dem Anodenflussfeld wird ein Brennstoff, insbesondere Wasserstoff (H2) zugeführt, während dem Kathodenflussfeld ein Sauerstoff (02) enthaltenes Betriebsmittel, insbesondere Luft, zugeführt wird. Die an der Anode und der Kathode stattfindenden Reaktionen sind in Figur 1 ebenfalls dargestellt. Demnach findet an der Anode eine katalytische Oxidation von Wasserstoff H2 in Protonen H+ unter Abgabe von Elektronen statt. Die Protonen migrieren durch die
protonenleitende Membran 1 und erreichen die Kathode. Dort reagiert der zugeführte Sauerstoff 02 mit den Protonen zu Wasser H20, wobei der Sauerstoff reduziert wird und somit Elektronen aufnimmt. Die Elektronen der Anodenreaktion werden über einen äußeren, hier nicht dargestellten Stromkreis den Kathoden zugeführt. Aus Figur 1 ist ersichtlich, dass das
Produktwasser der Brennstoffzelle 100 auf der Kathodenseite der Membran 5 anfällt.
Figur 2 zeigt einen Ausschnitt eines erfindungsgemäßen katalytisch beschichteten Substrats 10 in einer schematischen Schnittdarstellung. Das katalytisch beschichtete Substrat 10 umfasst ein Substrat 15 sowie eine darauf aufgebrachte Katalysatorschicht 20 gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Katalysatorschicht 20 kann als Kathode oder Anode in einer Brennstoffzelle fungieren. Das Substrat 15 kann eine Membran oder eine Gasdiffusionsschicht sein. In der hier dargestellten Ausführungsform handelt es sich bei dem Substrat 15 um eine Membran. Bei der Membran 15 kann es sich prinzipiell um eine beliebige in der Brennstoffzellentechnik
verwendete Membran handeln. Hierzu zählen etwa Polymerelektrolytmembrane, deren elektrolytisch Leitfähigkeit auf ihre Befeuchtung mit Wasser beruht (z. B. Nation®), oder solche, die ihre Leitfähigkeit einer an das Polymermaterial gebundenen Säure verdanken,
beispielsweise mit Phosphorsäure dotiertes Polybenzimidazol (PBI).
Die Katalysatorschicht 20 setzt sich zumindest aus einem Katalysatormaterial 22 sowie
Partikeln 21 zusammen. Ferner kann sie ein Lösungsmittel, einen Elektrolyten und/oder einen Elektronenleiter umfassen. Das Katalysatormaterial 22 wiederum umfasst in dargestellter Ausführungsform ein katalytisches Material 24, welches auf einem Trägermaterial 23 adsorbiert ist.
Das Trägermaterial 23 fungiert als Elektronenleiter. Im Allgemeinen handelt es sich bei dem Elektronenleiter um elektrisch leitfähige Kohlenstoffpartikel. Als elektrisch leitfähige
Kohlenstoffpartikel können alle auf dem Gebiet der Brennstoff- beziehungsweise
Elektrolysezellen bekannten Kohlenstoffmaterialien mit hoher elektrischer Leitfähigkeit und großer Oberfläche eingesetzt werden. Die Oberfläche beträgt beispielsweise 50 bis 200 m2/g. Bevorzugt werden Ruße, Graphit oder Aktivkohlen verwendet. Ganz besonders bevorzugt sind Ruße mit hoher Leitfähigkeit, sogenannte Leitfähigkeitsruße. Darüber hinaus kann Kohlenstoff auch in anderen Modifikationen, beispielsweise in granulärer Form oder als sogenannte Nanotubes eingesetzt werden.
Als katalytisch aktives Material 24 können alle Materialien eingesetzt werden, die die
chemischen Prozesse am Einsatzort des katalytisch beschichteten Substrats 10 begünstigen. Wird das katalytisch beschichtete Substrat 10 in einer Brennstoffzelle eingesetzt, so sind insbesondere Elemente der Gruppen lllb, IVb, Vb, Vlb, Vllb, VI IIb, Ib, IIb des Periodensystems der Elemente sowie Zinn bevorzugt. Besonders bevorzugt sind die Metalle der Platingruppe, vorzugsweise Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium oder deren Mischformen.
Darüber hinaus können auch Legierungen von beispielsweise Platin, Kobalt, Nickel, Eisen und/oder Iridium als Katalysator eingesetzt werden. Im Allgemeinen liegt das katalytisch aktive Material 24 in der Oxidationsstufe ±0 vor. Möglich sind jedoch auch Oxide des katalytischen Materials 24.
Liegt das katalytische Material 24 auf einem Träger 23 vor, so kann es sich um einen chemischen Verbund vorzugsweise aber um eine physikalische Adsorption des katalytischen Materials 24 auf der Oberfläche des Trägers 23 handeln. Dazu kann der Träger 23 mit dem katalytischen Material 24 imprägniert werden, wobei das Trägermaterial 23 in einer Salzlösung des katalytischen Materials 24, wie beispielsweise Platinchlorid oder -nitrat eingebracht wird, wobei das katalytische Metallkation auf der Oberfläche des Materials 24 sorbiert und
anschließend zum Metall reduziert wird. Infolge der Imprägnierung liegt das katalytische Material 24 auf der Oberfläche des Trägermaterials 23 adsorbiert vor.
Erfindungsgemäß handelt es sich bei den Partikeln 21 um mesoporöse Partikel 21 aus hydrophobem Material, welche in dargestellter Ausgestaltung nicht mit dem katalytischen Material 24 in Verbindung stehen. Hydrophobe Materialien sind dabei insbesondere
hydrophobe Kohlenstoffe und dessen Verbindungen. Die Partikel liegen mit einer Konzentration im Bereich von 0,5 g bis 5 g Partikel pro m2 Katalysatorschicht 20 in dieser vor. Sie weisen im Mittel eine Größe von maximal 1 μηι auf. Die stark porösen Partikel 21 zeigen einen
Porendurchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm. Besonders bevorzugt ist ein Porendurchmesser von im Mittel maximal 20 nm. Je nach Anzahl der Poren entsteht ein Porenvolumen von mindestens 2 ml/g.
Die Poren der Partikel 21 zeigen dabei insbesondere die Funktion des Medientransports.
Vorzugsweise soll insbesondere Wasser aus der Katalysatorschicht 20 abtransportiert werden, um eine Minderung des Leistungsertrags oder der Lebensdauer eines katalytisch beschichteten Substrats 10 zu verhindern. Der hydrophobe Charakter der Partikel 21 unterstützt diese Funktion, da er verhindert, dass sich Wasser im Inneren der Poren ansammelt.
Bezugszeichenliste Brennstoffzelle
Membran
Elektrode
Gasdiffusionsschicht - GDL
Flussfeld
Bipolarplatte - BPP
Membran-Elektroden-Einheit - MEA katalytisch beschichtetes Substrat
Substrat / Polymerelektrolytmembran Katalysatorschicht
Partikel
Katalysatormaterial
Trägermaterial
katalytisch aktives Material

Claims

Patentansprüche
1 . Katalysatorschicht (20) für eine Brennstoffzelle umfassend ein Katalysatormaterial (22) enthaltend ein katalytisches Material (24) und optional ein poröses Trägermaterial (23), auf dem das katalytische Material (22) getragen vorliegt, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorschicht (20) ferner kohlenstoffbasierte mesoporöse Partikel (21 ) aufweist.
2. Katalysatorschicht (20) nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das katalytische Material (24) nicht auf den mesoporösen Partikeln (21 ) geträgert vorliegt.
3. Katalysatorschicht (20) nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel (21 ) einen mittleren Porendurchmesser im Bereich von 2 bis 20 nm aufweisen.
4. Katalysatorschicht (20) nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel (21 ) ein Porenvolumen von mindestens 2 ml/g aufweisen.
5. Katalysatorschicht (20) nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel (21 ) eine mittlere Größe von höchstens 1 μηι aufweisen.
6. Katalysatorschicht (20) nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die
Katalysatorschicht (20) ferner wasserspeichernde Partikel aus Siliziumdioxid und/oder Kohlenstoff umfasst.
7. Katalysatorschicht (20) nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die
Katalysatorschicht (20) einen mittleren Gehalt der Partikel (21 ) von 0,5 g bis 5 g pro Quadratmeter (g/m2) aufweist.
8. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorschicht (20) für eine Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7 umfassend folgende Schritte:
Bereitstellen einer Katalysatortinte umfassend ein Katalysatormaterial (22), das ein katalytisches Material (24) und optional ein poröses Trägermaterial (23) enthält, auf dem das katalytische Material (24) geträgert vorliegt, sowie kohlenstoffbasierte mesoporöse Partikel (21 ) und
- Aufbringen der Katalysatortinte auf eine Polymerelektrolytmembran (15) und/oder eine Gasdiffusionsschicht.
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