KR101985064B1 - 연료 전지를 위한 촉매층 및 상기 촉매층을 제조하기 위한 방법 - Google Patents

연료 전지를 위한 촉매층 및 상기 촉매층을 제조하기 위한 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료 전지를 위한 촉매층(20) 및 촉매층(20)을 제조하는데 적합한 방법에 관한 것이다. 촉매층(20)은 촉매성 물질(24) 및 선택적으로 다공성 담체 물질(23)을 함유하는 촉매 물질(22)을 포함하고, 상기 담체 물질 위에 촉매성 물질(24)이 담지되어 존재한다. 본 발명에 따라 촉매층은 또한 소수성 물질로 이루어진 중기공성 입자(21)를 포함한다.

Description

연료 전지를 위한 촉매층 및 상기 촉매층을 제조하기 위한 방법{CATALYST LAYER FOR A FUEL CELL AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 촉매성 물질 및 촉매성 물질이 담지되어 존재하는 다공성 담체 물질을 선택적으로 함유하는 촉매 물질을 포함하는, 연료 전지를 위한 촉매층 및 촉매층을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
연료 전지는 전기 에너지를 생성하기 위해, 수분을 형성하는 연료와 산소의 화학 반응을 이용한다. 이를 위해 연료 전지는 핵심 구성 요소로서 소위 막-전극-접합체(MEA, Membrane Electrode Assembly)를 포함하고, 상기 막-전극-접합체는 양자 전도성 막과 막의 양측면에 배치된 각각의 전극(애노드 또는 캐소드)으로 이루어진 복합체이다. 또한 기체 확산층들(GDL)이 막-전극-접합체의 양측면으로, 막으로부터 떨어져 있는 전극의 측면에 배치될 수 있다. 일반적으로 연료 전지는 스택(stack)으로 배치된 다수의 MEA에 의해 형성되고, 상기 MEA의 전력들은 가산된다. 연료 전지의 작동시, 연료, 특히 수소 H2 또는 수소 함유 가스 혼합물이 애노드에 공급되고, 거기에서 전자들의 방출 하에 H+로 H2의 전기화학적 산화가 이루어진다. 전해질 또는 반응 공간을 기밀 방식으로 서로 분리하고 전기 절연하는 막을 통해 애노드 공간으로부터 캐소드 공간 내로 양자 H+의 (함수성 또는 무수성) 운반이 이루어진다. 애노드에 제공된 전자들은 전기 라인을 통해 캐소드에 공급된다. 캐소드에 산소 또는 산소 함유 가스 혼합물이 공급되므로, 전자의 수용 하에 O2로부터 O2-로 환원이 이루어진다. 동시에 캐소드 공간에서 수분의 형성 하에 상기 산소 음이온은 막을 통해 운반된 양자와 반응한다. 화학 에너지로부터 전기 에너지로 직접 변환에 의해 개별 연료 전지들은 카르노(Carnot) 계수를 무시함으로써 다른 발전기들에 비해 개선된 효율을 달성한다.
현재 가장 발전된 연료 전지 기술은 고분자 전해질막(PEM)에 기반하고, 상기 고분자 전해질막에서 막은 고분자 전해질 자체로 이루어진다. 이 경우 산변성 고분자, 특히 과불소계 고분자가 사용된다. 고분자 전해질의 이러한 부류의 가장 흔한 대표적인 예는 술폰화된 폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체(상표명:Nafion; 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오르알킬비닐에테르의 설폰산플루오라이드-유도체로 이루어진 공중합체). 수화 양성자에 의해 전해질 전도가 이루어지고, 따라서 양자 전도성을 위한 조건은 수분의 존재이고, PEM-연료 전지의 작동시 작동 가스의 습윤이 필요하다. 수분의 필요성으로 인해 이러한 연료 전지의 최대 작동 온도는 표준 압력에서 100℃ 미만으로 제한된다. 이러한 연료 전지 유형은 정전기적 착화결합에 의해 고분자 전해질막의 고분자 백본(polymer backbone)에 결합된 전해질에 기인하는(예를 들어 인산 도핑된 폴리벤즈이미다졸) 전해질 전도성을 갖고 160℃의 온도에서 작동되는 고온-고분자 전해질막-연료 전지(HT-PEM-연료 전지)와 대조적으로 저온-고분자 전해질막-연료 전지(NT-PEM-연료 전지)라고도 한다.
연료 전지의 촉매층은 애노드에서 수분의 산화에 이용되고, 캐소드에서 산소의 환원에 이용된다. 기체 확산층들은 일반적으로 탄소 섬유 페이퍼, 탄소 및/또는 탄소 부직포로 구성되며, 높은 기공도를 갖고, 상기 기공도는 촉매층으로 반응 가스의 양호한 액세스와 반응 생성물과 셀 전류의 양호한 방출을 가능하게 한다. 고분자 전해질막과 각각의 2개의 측면에 제공된 촉매층들 사이의 가급적 양호한 결합이 막에 애노드 또는 캐소드의 가급적 양호한 접촉에 의해 달성되도록 하기 위해, 촉매층들은 일반적으로 각각 촉매 잉크의 형태로 막에 도포된다. 또한 이러한 촉매 잉크를 기체 확산층에 도포하고, 상기 기체 확산층을 다시 해당하는 막에 압착하는 것도 가능하다. 촉매 잉크는 일반적으로 전기화학적 촉매, 전자 전도체, 경우에 따라서 고분자 전해질 및 용매를 포함한다.(WO 2007/115898 A1)
전극은 촉매층으로 이루어진다. 촉매는 일반적으로, 합금으로서, 원소 형태의, 예를 들어 백금과 같은 귀금속 또는 백금족의 다른 금속이고 또는 화합물로서 예를 들어 산화 백금이다. 촉매는 주로 탄소 담체 상에 섬유 및/또는 과립 형태로 (US 2005/0238948 A1) 배치된다. 전기화학적 산화- 및 환원 과정으로 인해 특히 생성수의 존재시 강화되는 촉매 물질 및 담체 물질의 열화가 이루어질 수 있다. 즉, 탈착하는 산소종과 탄소의 반응에 의한 캐소드 전위 변동시 산화 백금층의 환원은 촉매 담체의 부식을 더 강화시킨다. 촉매 담체는 다공성이므로, 한편으로는 큰 작용 표면을 제공할 수 있고, 다른 한편으로는 매체 운반을 보장할 수 있다. 촉매 담체의 부식은 이로써 연료 전지의 성능 저하 외에 기공도의 감소를 야기하고, 전극 영역 내에 생성수의 응집을 증가시키고, 이는 또한 부식을 촉진한다.
탄소 부식을 방지하기 위해, DE 102007057488 A1호에 연료 전지의 애노드에 수소-/산소-경계면의 형성 및 연료 전지 내 탄소 부식의 원인들 중 하나를 저지하기 위한 복잡한 능동형 환기 시스템을 포함하는 장치가 공개되어 있다.
DE 102009056034 A1호에 또한 탄소 부식을 방지하기 위한 방법이 공개되어 있다. 연료 전지 시스템의 손상을 방지하기 위해, 연료 전지 시스템은 수소-수소 차단 방법을 이용하여 스위치 오프될 수 있고, 상기 시스템에서 차단 과정의 종료 후에 수소는 2개의 전극(애노드 및 캐소드)에 존재한다. 이는, 공기가 캐소드 내로 유동하기 전에 연료 전지가 다시 시동될 때, 손상을 일으키는 탄소 부식이 이루어지지 않는다는 사상에 기초한다.
상기 방법들은 그러나 매우 복잡하고, 종래 방식의 구조를 갖는 연료 전지에 적용될 수 없다.
본 발명의 과제는 개선된 수분 관리 및 더 안정한 성능 파라미터를 보장하는, 연료 전지의 넓은 범위를 위한 전극의 촉매층을 제공하는 것이다. 특히 전극 영역에서 열화 현상시에도 수분 운반이 유지되어 전극의 장시간 안정성을 높여야 한다.
상기 과제는 독립 청구항들의 특징들을 포함하는 촉매층 및 상기 촉매층을 제조하기 위한 방법에 의해 해결된다.
따라서 본 발명의 제1 양태는 촉매성 물질 및 촉매 물질이 담지되어 존재하는 다공성 담체 물질을 선택적으로 함유하는 촉매 물질을 포함하는 촉매층에 관한 것이다. 촉매층은 또한 탄소계 중기공성 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
탄소계 중기공성 입자는 촉매층의 전체 기공도를 높이고, 매체 배출의 촉진을 야기한다. 입자의 특수한 상태는 생성수의 운반, 특히 방출을 촉진한다. 바람직하게는 본 발명에 따른 촉매층 내 입자의 소수성 특성은, 입자들이 수분을 저장하는 것을 저지한다. 이로써 촉매층 내 수분 축척이 저지되거나 적어도 감소할 수 있다. 이는 바람직하게 특히 촉매를 위한 담체 물질로서 이용되는 탄소의 부식 및/또는 촉매 환원을 감소시킬 수 있고 또는 지연시킬 수 있다. 그에 따른 촉매층의 안정화는 바람직하게 해당 연료 전지의 수명을 연장시킨다. 또한 연료 전지의 활성 영역 내 수분 축척은 연료 전지의 작동시 전압 강하를 일으키는 것이 확인되었다. 이로써 촉매층 내 수분 축척의 저지 또는 감소는 연료 전지의 수명의 연장에 기여할뿐만 아니라, 연료 전지의 수명 주기의 시작시 성능 파라미터에 긍정적으로 작용한다.
촉매층 내에 존재하는 촉매 물질은 촉매적 활성 물질로 이루어진 초미립자로, 즉 바람직하게 분말 형태로 분산된 또는 현탁된 고체 입자이다. 상기 고체 입자는 당업자에게 기본적으로 공개되어 있다. 적절한 촉매적 활성 금속은 일반적으로 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 루테늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된다. 이 경우 백금 및/또는 루테늄이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 실시예에서 백금이 단독으로 사용되거나 백금과 루테늄의 혼합물이 사용된다. 또한 공개된 폴리옥시 금속들이 사용될 수 있다. 바람직하게 사용되는 촉매적 활성 금속 또는 상기 금속들의 혼합물은 경우에 따라서 다른 합금 첨가물, 예를 들어 코발트, 크롬, 텅스텐, 몰리브덴, 바나듐, 철, 구리, 니켈, 은, 금, 이리듐 및 주석을 포함할 수 있다. 전술한 촉매적 활성 금속들 중 어떤 것이 사용되는지는 기본적으로 완성된 연료 전지의 계획된 이용 분야에 의존한다. 예를 들어 연료로서 수소로 작동되는 연료 전지가 제조되면, 촉매적 활성 물질로서 백금을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매층은 연료 전지에서 애노드뿐만 아니라 캐소드를 위해 사용될 수 있다.
촉매적 활성 물질은 원소로 및 화학적으로 결합되어 특히 산화물 내에 존재할 수 있다. 또한 촉매적 활성 물질은 적합한 담체 물질 상에 담지될 수 있다. 적합한 담체 물질들은 당업자에게 공개되어 있고, 예를 들어 카본블랙, 흑연, 탄소 섬유, 탄소 나노입자, 탄소폼, 탄소 나노튜브 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 탄소계 전자 전도체이다. 촉매성 물질이 담지되어 존재하면, 이 경우 촉매성 물질과 담체 사이의 물리적 결합이란, 특히 담체 상에 촉매성 물질의 흡착을 의미한다. 대개 촉매성 물질은 담체의 표면에 원소로 존재하고, 촉매성 물질과 담체 사이의 물리적 상호 작용에 의해 상기 담체 상에 고정된다.
촉매 물질에 추가하여 본 발명에 따른 촉매층 내에 중기공성 입자가 존재한다. 본 발명에서 IUPAC-규정에 따라서 "중기공성 입자"란 2 내지 50 ㎚의 평균 직경을 갖는 기공을 포함하는 고체 물질이다. 기공 직경의 가우스 분포에 근거해서 2 내지 50 ㎚의 기공 직경은 가우스 분포 내에서 평균 기공 직경과 관련된다. 2 ㎚보다 작은 평균 기공 직경을 갖는 물질들은 그와 달리 미세기공성이라고 하고, 50 ㎚의 평균 기공 직경을 갖는 물질은 거대기공성이라고 한다. 바람직하게는 중기공성 입자는 2 내지 20 ㎚의 평균 기공 직경을 갖는다. 20 ㎚의 평균 기공 직경은 특히 기공을 통해 층으로부터 수증기를 배출하기에 충분하고, 동시에 예를 들어 모세관력에 의해 기공 내에 액체 상태의 물의 축척을 가급적 저지하기에 충분히 작다는 것이 입증되었다. 후자는 예를 들어 나노튜브 또는 거대기공성 입자의 경우일 수 있다. 그와 달리 액체 상태의 물은 바람직한 직경을 갖는 기공 내로 침투하지 않거나 무시할 정도의 양만이 기공 내로 침투한다.
본 발명에 따라 촉매층 내의 중기공성 입자들은 탄소를 포함하거나 탄소로 이루어진다. 특히 이는 흑연 또는 카본블랙 형태의 흑연질 또는 비결정성 탄소일 수 있다. 이들은 소수성 물질들이다. 소수성 특성은 예를 들어 물방울과 물질의 평평한 표면 사이의 접촉각 측정에 의해 결정될 수 있다. 본 발명에 적합한 물질들은 80°이상, 바람직하게 90°이상, 특히 100°이상의 정적 접촉각을 갖는다. 소수성 특성은 중기공성 구조와 마찬가지로 생성수의 방출 효과를 개선한다. 동시에 이로 인해 중기공성 입자의 표면에 수증기의 응결 성향이 감소할 수 있는데, 그 이유는 표면에 달라붙을 수 있는 응결핵이 형성되지 않거나 적어도 거의 형성되지 않기 때문이다. 입자의 표면에 흡착되거나 결합되는 치환체들이 특히 극성 작용을 하고 또는 친수성 특성을 가지면, 이러한 효과를 저지할 수 있다. 예를 들어 촉매성 물질은 이러한 효과를 가질 수 있다.
이로써 본 발명의 특히 바람직한 실시예에서, 입자들은 촉매 물질을 위한 담체가 아니다. 즉 바람직하게 촉매성 물질이 흡착되지 않고 및/또는 화학적으로 결합되지 않은 상태로 중기공성 입자의 표면 위에 존재한다. 이로 인해 중기공성 입자들이 전기화학적으로 촉매적 활성 물질로부터 분리되는 것이 보장된다. 이로써 바람직하게, 캐소드에서 변경된 전위가 입자의 부식을 촉진하는 것이 저지된다. 오히려 입자들의 기공도와 소수성 특성이 유지된다.
또한 바람직하게, 중기공성 입자는 적어도 2 ㎖/g의 비 기공 체적을 갖는다. 이는 한편으로는 접착- 및 응집 작용으로 인해 입자 내에 수분 축척이 이루어지지 않는 장점을 제공한다. 다른 한편으로 기공 체적은 기공 직경에 따라 입자 또는 촉매층당 기공의 전체 개수를 규정한다. 기공 직경은 중기공성 입자로 한정함에 따라 2 내지 50 ㎚로 제한되기 때문에, 적어도 2 ㎖/g, 바람직하게 적어도 5 ㎖/g, 특히 적어도 10 ㎖/g의 가급적 큰 기공 체적을 갖는 입자들이 특히 많은 개수의 기공을 갖는다. 많은 개수의 기공에 의해 또한 다중 확산 경로가 야기된다. 이는 특히 주로 촉매적 활성 물질을 위한 담체 물질로서 이용되는 나노튜브와 달리, 소수의 기공들이 클로깅되거나 다른 방식으로 비활성화되는 경우에도 매체- 특히 수분 운반이 보장되는 장점을 제공한다. 기공 체적은 수분 포화에 의해 다음과 같이 결정될 수 있다: 물질이 완전히 수분으로 포화되고(기공 체적 = 수분 체적) 물질에서 수분이 단계적으로 공개된 억제에 의해 제거되면, 넓은(빠르게 배출하는) 그리고 좁은(느리게 배출하는) 거대기공, 중기공 및 미세기공이 차례로 배수될 수 있다. 체적의 차이에 의해 전체 또는 평균 기공 체적이 이용 가능하다.
또한 바람직하게, 입자는 평균 2 ㎛, 바람직하게 1 ㎛, 특히 0.75 ㎛의 크기를 초과하지 않는다. 이러한 실시예의 장점은 촉매층의 가급적 얇은 층두께이다. 특히 연료 전지에서 사용시 촉매층에 대한 요구사항은, 상기 촉매층이 가능한 한 균일한 표면과 동시에 가급적 얇은 것이다. 특히 본 발명에 따른 촉매층의 두께는 최대 입자의 직경에 의해 결정된다. 촉매층의 일반적인 두께를 초과하지 않는 촉매층을 얻기 위해, 입자는 적어도 평균적으로 촉매층의 다른 고체 성분들의 직경을 초과하지 않는 직경을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시예에서 촉매층은 또한 실리카 및/또는 탄소로 이루어진 수분을 저장하는 중기공성 입자를 포함한다. 상기 입자들은, 촉매 물질의 영역에서는 연료 전지의 성능을 저하시키는 수분 축척이 이루어지지 않지만, 촉매층 내에서 수분의 일부가 유지되도록 촉매층 내 수분 관리에 영향을 미칠 수 있다. 특히 막이 습윤되어야 하는 연료 전지에서 건조를 저지하기 위해, 상기 입자들은 필요한 경우에는 수분을 방출할 수 있다. 이 경우 이러한 요구는 확산 구배에 의해 제어된다.
특히 바람직하게 본 발명에 따른 촉매층 1 ㎡는 평균 0.5 내지 5 g의 입자를 포함한다. 이러한 범위는 촉매층으로부터 수분 및/또는 수증기의 배출을 높이는데 특히 적합한 것으로 입증되었다. 촉매층 ㎡당 입자 1g의 촉매층 내 입자의 평균 함량이 특히 바람직하다. 층 내 입자들의 이러한 함량은, 한편으로는 기공 개수가 가급적 많은 경우 형성되는 촉매층의 층두께가 과도하게 증가하지 않고(상한치), 동시에 바람직한 높은 기공도와 이로 인한 매체 운반이 보장되는(하한치) 것을 보장한다.
본 발명의 다른 양태는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 연료 전지를 위한 촉매층을 제조하기 위한 방법에 관한 것으로, 하기 단계들을 포함한다:
- 촉매성 물질 및 촉매성 물질이 담지되어 존재하는 다공성 담체 물질을 선택적으로 함유하는 촉매 물질 및 탄소계 중기공성 입자를 포함하는 촉매 잉크를 제공하는 단계, 및
- 고분자 전해질막 및/또는 기체 확산층에서 선택된 기판에 촉매 잉크를 도포하는 단계.
도입된 촉매 잉크가 적절한 고분자 전해질막에 도포되면, 촉매 코팅된 막(CCM, catalyst coated membrane)이 얻어진다. 이 경우 막은 한 측면 또는 양측면이 코팅될 수 있다. 그러나 본 발명에 따라, 촉매 잉크를 기체 확산층 위에 제공하는 것도 가능하고, 이 경우 기체 확산 전극이 얻어진다. CCM과 기체 확산층 또는 막과 기체 확산층의 결합은 막-전극-접합체를 형성한다. 개별 층들의 결합을 위한 방법, 예를 들어 압축, 고온 압축 또는 접착은 당업자에게 충분히 공개되어 있다.
막-전극-접합체의 제조를 위해 기본적으로 촉매 잉크는 균일하게 분산된 형태로 기판 위에, 예를 들어 이온 전도성 고분자 전해질막 또는 기체 확산층에 도포된다. 균일하게 분산되는 잉크의 제조를 위해 공개된 보조 방법, 예를 들어 고속 교반, 초음파- 및/또는 볼 밀링이 이용될 수 있다. 균일해진 잉크는 후속해서 다양한 기술들을 이용해서, 예를 들어 프린팅, 용사, 나이프 코팅, 롤링, 브러싱, 페인팅, 스크린 프린팅 또는 분사 프린팅을 이용해서 기판에 도포될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 촉매 잉크의 도포 후에 코팅된 기판은 예를 들어 중간 온도, 즉 25 내지 100℃에서 탬퍼링될 수 있다.
촉매층(20)의 제조를 위해 먼저 촉매 잉크가 제공된다. 이를 위해 종래의 촉매 잉크가 사용되어 중기공성 입자가 혼합될 수 있다.
종래의 촉매 잉크는 예를 들어 수분 25 내지 95%, 담지되는 촉매(촉매 물질 및 담체 물질) 1 내지 50%, 선택적으로 고분자 전해질(예컨대 이오노머)의 1 내지 50% 및 기공 형성제(예컨대 극성 비양자성 유기 용매)의 1 내지 50%를 포함한다.
극성 비양자성 유기 용매는 일반적으로 적어도 80℃, 특히 적어도 100℃, 특히 적어도 160℃ 그리고 특히 바람직하게 적어도 200℃의 표준 비등점을 갖는다. 적절한 극성 비양자성 유기 용매는 디메틸설폭시드(DMSO), N,N-디메틸아세트아미드(DMA), 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸피롤리디논(NMP), 디메틸이미다졸리디논, 아세토니트릴, 부티로락톤, 헥사메틸포스포르산트리아미드, 이소부틸메틸케톤 및 술포란을 포함한다.
잉크는 각각 적절한 방법에 따라 혼합될 수 있고, 이 경우 성분들은 임의의 순서로 혼합될 수 있다. 잉크는 일반적으로 가열 하에 교반에 의해 제조되고, 후속해서 코팅 가능한 농도로 희석될 수 있다. 잉크는 일반적으로 1s-1에서 10 Pa·s의, 특히 6 Pa·s 미만, 특히 2 Pa·s 미만 그리고 바람직하게는 1.0 Pa·s 미만의 점도를 갖는다. 계속해서 전술한 특징들을 갖는 탄소계 중기공성 입자들이 촉매 잉크 내로 삽입되어 다시 교반된다. 입자들은 촉매 잉크의 제조 공정 동안 상기 촉매 잉크에 첨가될 수도 있다. 특히 바람직하게, 탄소계 중기공성 입자들은 종래의 촉매 잉크의 제조와 무관하게 기판에 잉크가 도포되기 전에 상기 잉크에 첨가될 수 있다.
잉크는 수동 및 기계적 방법을 포함한, 각각의 적절한 방법에 따라, 예를 들어 핸드 브러싱, 노치 바로 코팅, 유체 운반 노즐로 코팅, 와이어 와인딩된 로드로 코팅, 유체 운반 코팅, 노즐 공급부를 가진 나이프를 이용한 코팅, 3개의 롤러 또는 데칼 트랜스퍼로 코팅에 의해 기판 위에 제공될 수 있다. 데칼 트랜스퍼의 경우에 잉크는 먼저 트랜스퍼 기판 위에 제공되어 건조된 후에 데칼(decal)로서 기판 위에 전달된다. 코팅은 하나의 방법으로 또는 다수의 작업 과정으로 이루어질 수 있다. 잉크는 코팅 후에 오븐 또는 이와 같은 것에서 80℃ 이상, 일반적으로 110 ℃이상 그리고 바람직하게 140℃ 이상의 온도로 공중에서 건조될 수 있다. 본 발명에 따른 잉크는, 이러한 조건하에 완전히 건조될 때, 바람직하게 자연히 연소되지 않는다. 건조 중에 자연히 연소되지 않는 잉크는 일반적으로 제조, 취급 및 사용시 또한 더 안전하다.
본 발명의 다른 바람직한 실시예들은 종속 청구항들에 제시된 나머지 특징들에 제시된다.
본 명세서에 제시된 본 발명의 다양한 실시예들은, 세부적으로 달리 언급되지 않는 한, 바람직하게 서로 조합 가능하다.
본 발명은 계속해서 실시예에서 해당 도면을 참고로 설명된다.
도 1은 PEM-연료 전지(개별 전지)를 개략적으로 도시한 단면도.
도 2는 본 발명에 따른 촉매층으로 촉매 코팅된 기판을 개략적으로 도시한 단면도.
전체가 도면부호 100으로 표시된 PEM-연료 전지의 하나의 개별 전지의 개략적인 단면이 구조 및 그것의 작용을 설명하기 위해 도 1에 도시된다.
연료 전지(100)는 핵심 구성 요소로서 막-전극-접합체(6)를 포함하고, 상기 접합체는 고분자 전해질막(1) 및 막(1)의 2개의 넓은 면들 중 하나의 면에 연결되는 각각의 전극(2), 즉 애노드와 캐소드를 포함한다. 고분자 전해질막(1)은 양이온, 특히 양자(H+) 전도성 막이다. 전극(2)은 촉매성 물질을 포함하고, 상기 물질은 전기 전도성 물질, 예를 들어 탄소계 물질 상에 담지되어 존재한다.
전극(2)에 각각의 기체 확산층(3)이 연결되고, 상기 층은 실질적으로 공급된 작동 가스의 전극(2) 또는 막(1)의 주요 면을 통한 균일한 분포를 담당한다.
각각의 기체 확산층(3)의 외부면에 바이폴라 플레이트(5)가 배치된다. 바이폴라 플레이트는, 스택 내의 개별 전지의 개별 막-전극-접합체(6)를 전기적으로 서로 연결하고, 연료 전지 스택을 냉각하며, 전극(2)에 작동 가스를 공급하는 역할을 한다. 후자를 위해 바이폴라 플레이트(5)는 [유로 플레이트(flow field plate)라고도 함]은 유로(4; flow field)를 갖는다. 유로(4)는 예를 들어 서로 평행하게 배치된 다수의 유동 채널을 포함하고, 상기 채널들은 홈 또는 그루브의 형태로 플레이트(5) 내에 가공된다. 일반적으로 각각의 바이폴라 플레이트는 한 측면에 애노드(2)를 향하는 애노드 유로를 갖고, 다른 측면에 캐소드를 향하는 캐소드 유로를 갖는다. 이 경우에는 도시된 2개의 바이폴라 플레이트(5)마다 각각 하나의 유로(4)만이 형성된다. 애노드 유로에 연료, 특히 수소(H2)가 공급되는 한편, 캐소드 유로에 산소(O2)를 포함하는 작동제, 특히 공기가 공급된다.
애노드와 캐소드에서 이루어지는 반응은 또한 도 1에 도시된다. 따라서 애노드에서 전자의 방출 하에 양자 H+로 수소 H2의 촉매 산화가 이루어진다. 양자들은 양자 전도성 막(1)을 통해 이동하여 캐소드에 도달한다. 거기에서 공급된 산소 O2는 양자와 반응하여 물 H2O를 형성하고, 이 경우 산소는 환원되어 전자를 수용한다. 애노드 반응의 전자들은 여기에 도시되지 않은 외부 회로를 통해 캐소드에 공급된다. 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 연료 전지(100)의 생성수는 막(5)의 캐소드측에 축척된다.
도 2는 본 발명에 따른 촉매 코팅된 기판(10)의 부분을 개략적인 단면도에 도시한다. 촉매 코팅된 기판(10)은 기판(15)과 그 위에 제공된 본 발명에 따른 촉매층(20)을 포함한다. 촉매층(20)은 연료 전지에서 캐소드 또는 애노드로서 작용할 수 있다. 기판(15)은 막 또는 기체 확산층일 수 있다. 여기에 도시된 실시예에서 기판(15)은 막이다. 막(15)은 기본적으로 연료 전지 기술에서 사용되는 임의의 막일 수 있다. 예를 들어 수분에 의한 습윤에 기인하는 전해질 전도도를 갖는 고분자 전해질막(예를 들어 Nafion®) 또는 고분자 물질에 결합되는 산, 예를 들어 인산으로 도핑된 폴리벤즈이미다졸(PBI)에 기인하는 전도도를 갖는 고분자 전해질막이 이에 포함된다.
촉매층(20)은 적어도 촉매 물질(22) 및 입자(21)로 구성된다. 또한, 상기 촉매층은 용매, 전해질, 및/또는 전자 전도체를 포함할 수 있다. 촉매 물질(22)은 또한 도시된 실시예에서 촉매성 물질(24)을 포함하고, 상기 물질은 담체 물질(23) 위에 흡착된다.
담체 물질(23)은 전자 전도체로서 작용한다. 일반적으로 전자 전도체는 전기 전도성 탄소 입자이다. 전기 전도성 탄소 입자로서 연료- 또는 전해 전지의 분야에 공개된 높은 전기 전도성과 넓은 표면을 갖는 모든 탄소 물질들이 사용될 수 있다. 표면은 예를 들어 50 내지 200 ㎡/g이다. 바람직하게는 카본블랙, 흑연, 또는 활성탄이 사용된다. 특히, 높은 전도성을 갖는 카본블랙, 소위 전도성 카본블랙이 바람직하다. 또한 다른 변형된, 예를 들어 과립 형태의 또는 소위 나노튜브로서 탄소가 사용될 수 있다.
촉매적 활성 물질(24)로서 촉매 코팅된 기판(10)의 사용 위치에서 화학적 과정을 촉진하는 모든 물질이 사용될 수 있다. 촉매 코팅된 기판(10)이 연료 전지에서 사용되면, 특히 원소 주기율표의 Ⅲb, Ⅳb, Ⅴb, Ⅵb, Ⅶb, Ⅷb, Ib, Ⅱb 족의 원소들이 바람직하다. 백금족의 금속들, 바람직하게 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 루테늄, 또는 이들의 혼합 형태들이 특히 바람직하다. 또한, 예를 들어 백금, 코발트, 니켈, 철, 및/또는 이리듐의 합금도 촉매로서 사용될 수 있다. 일반적으로 촉매적 활성 물질(24)은 산화 상태 ±0으로 존재한다. 그러나 촉매성 물질(24)의 산화물도 가능하다.
촉매성 물질(24)이 담체(23) 위에 존재하면, 이는 화학적 결합 및 바람직하게는 담체(23)의 표면 상에 촉매성 물질(24)의 물리적 흡착일 수 있다. 이를 위해 담체(23)는 촉매성 물질(24)로 함침될 수 있고, 이 경우 담체 물질(23)은 촉매성 물질(24)의 염류 용액, 예를 들어 염화 백금 또는 질산 백금에 도입되고, 이 경우 촉매성 금속 양이온은 물질(24)의 표면에 흡수된 후에 환원되어 금속을 형성한다. 함침으로 인해 촉매성 물질(24)은 담체 물질(23)의 표면에 흡착되어 존재한다.
본 발명에 따라 입자(21)는 소수성 물질로 이루어진 중기공성 입자(21)이고, 상기 입자는 도시된 실시예에서 촉매성 물질(24)과 결합하지 않는다. 소수성 물질들은 이 경우 특히 소수성 탄소 및 그것의 화합물이다. 입자들은 촉매층(20) ㎡당 0.5 내지 5 g의 농도로 상기 촉매층 내에 존재한다. 매우 다공성의 입자들(21)은 2 내지 50 ㎚의 기공 직경을 갖는다. 평균 최대 20 ㎚의 기공 직경이 특히 바람직하다. 기공의 개수에 따라 적어도 2 ㎖/g의 기공 체적이 형성된다.
입자(21)의 기공들은 이 경우 특히 매체 운반의 기능을 갖는다. 바람직하게는, 촉매 코팅된 기판(10)의 성능 또는 수명의 감소를 저지하기 위해, 특히 촉매층(20)으로부터 수분이 배출될 수 있다. 입자(21)의 소수성 특성은 이러한 기능을 지원하는데, 그 이유는 이러한 특성은 기공 내부에 물이 축척되는 것을 저지하기 때문이다.
100 : 연료 전지 1 : 막
2 : 전극 3 : 기체 확산층- GDL
4 : 유로 5 : 바이폴라 플레이트-BPP
5 : 막-전극-접합체-MEA 10 : 촉매 코팅된 기판
15 : 기판/고분자 전해질막 20 : 촉매층
21 : 입자 22 : 촉매 물질
23 : 담체 물질 24 : 촉매적 활성 물질

Claims (8)

  1. 연료 전지의 음극을 위한 촉매층(20)으로서, 촉매성 물질(24) 및 다공성 담체 물질(23)을 함유하는 촉매 물질(22)을 포함하고, 상기 담체 물질 상에 상기 촉매성 물질(24)이 담지되어 존재하는 촉매층으로서,
    상기 촉매층(20)은 소수성의 탄소계 중기공성 입자(21)를 더 포함하고,
    상기 소수성의 탄소계 중기공성 입자(21)는 상기 촉매성 물질(24)과 결합하지 않으며,
    상기 소수성의 탄소계 중기공성 입자(21) 및 상기 촉매 물질(22)은 고분자 전해질 막(1)의 음극 측 상에 배치되는 것을 특징으로 하는 촉매층.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매성 물질(24)은 상기 중기공성 입자(21) 상에 담지되어 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 촉매층.
  3. 제1항에 있어서, 상기 입자(21)들은 2 내지 20 ㎚의 평균 기공 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매층.
  4. 제1항에 있어서, 상기 입자(21)들은 적어도 2 ㎖/g의 기공 체적을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매층.
  5. 제1항에 있어서, 상기 입자(21)들은 최대 1 ㎛의 평균 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 촉매층.
  6. 제1항에 있어서, 상기 촉매층(20)은 실리카와 탄소 중의 어느 하나 또는 양자 모두로 이루어진 수분 저장 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매층.
  7. 제1항에 있어서, 상기 촉매층(20)은 평방미터당 0.5 g 내지 5 g의 입자(21)의 평균 함량(g/㎡)을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매층.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 연료 전지를 위한 촉매층(20)을 제조하기 위한 방법으로서,
    - 촉매성 물질(24)과, 상기 촉매성 물질(24)이 담지되어 존재하는 다공성 담체 물질(23)을 함유하는 촉매 물질(22), 및 탄소계 중기공성 입자(21)를 포함하는 촉매 잉크를 제공하는 단계, 및
    - 고분자 전해질막(15)과 기체 확산층 중의 어느 하나 또는 양자 모두에 촉매 잉크를 도포하는 단계
    를 포함하는 방법.
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