JP4960000B2

JP4960000B2 - 燃料電池用ガス拡散電極及び燃料電池

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Publication number: JP4960000B2
Application number: JP2006094457A
Authority: JP
Inventors: 健一郎田所; 孝飯島; 英明澤田
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd; Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd; Nippon Steel Corp
Priority date: 2006-03-30
Filing date: 2006-03-30
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2026-03-30
Also published as: JP2007273145A

Description

本発明は、燃料電池用ガス拡散電極及び燃料電池に関するものであり、特に触媒層中で水が凝集し易い条件下で作動する燃料電池、例えば、固体高分子形燃料電池等の構成要素である触媒層に関するものである。

本発明が関わる燃料電池の基本構造は、一般的な固体高分子形燃料電池の構造を例に取ると、プロトン伝導性電解質膜を挟んでアノードとカソードとなる触媒層が配置され、これを挟んでさらに外側にガス拡散層が配置され、さらにその外側にセパレーターが配置され、単位セルを構成する。通常、これを必要な出力に合わせてスタックし、燃料電池として用いる。

このような基本構造の燃料電池から電流を取り出すためには、両極に配されたセパレーターのガス流路から、カソード側に酸素あるいは空気等の酸化性ガスを、アノード側には水素等の還元性ガスを、ガス拡散層を介して触媒層までそれぞれ供給する。例えば、水素ガスと酸素ガスを利用する場合、アノードの触媒上で起こる H₂→2H⁺+2e^-(E₀=0V) の化学反応と、カソードの触媒上で起こる O₂+4H⁺+4e^-→2H₂O(E₀=1.23V) の化学反応のエネルギー差を利用して、電流を取り出すこととなる。

したがって、セパレーターのガス流路から触媒層内部の触媒まで酸素ガスあるいは水素ガスが移動できるガス拡散経路や、アノード触媒上で発生したプロトンをプロトン伝導性電解質膜を通じてカソードの触媒まで伝達できるプロトン伝導経路、さらにはアノード触媒上で発生した電子がガス拡散層、セパレーター、外部回路を通じてカソード触媒まで伝達できる電子伝達経路が、それぞれ分断されることなく連なっていないと、効率よく電流を取り出すことができない。

触媒層内部では、一般に、ガス拡散経路として材料の間隙に形成される気孔、プロトン伝導経路として電解質材料、及び、電子伝導経路として炭素材料や金属材料等の導電性材料が、それぞれのネットワークを形成している。

特に、プロトン伝導経路には、高分子電解質材料としてパーフルオロスルホン酸ポリマーに代表されるイオン交換樹脂が用いられている。これら一般に用いられるイオン交換樹脂は、湿潤環境下で初めて高いプロトン伝導性を発現し、乾燥環境下ではプロトン導電性が低下してしまう。これは、プロトンの移動に水分子の介在や随伴が必須であるためと考えられている。したがって、効率良く燃料電池を作動させるためには、常に電解質材料が湿潤状態であることが必須であり、両極に供給するガスと共に、常に水蒸気を供給する必要がある。

一般には、電解質材料へ水を供給する目的で、セルに供給するガスを加湿し、露点近傍の温度でセルを作動する方法が採用されている。この方法によると、セル内に供給された水蒸気は一部凝集し、凝集水の液滴を形成する。一方、上述したカソード反応により、電流を取り出すとカソード触媒上では、水が生成する。セルの運転条件にもよるが、生成した水は、触媒層内の水蒸気が過飽和になった時点で凝集し、凝集水の液滴となる。

これら加湿するために供給された水蒸気がガス拡散層内や触媒層内で凝集したり、反応によって生成した水が凝集してできた液滴は、ガス拡散経路を遮断する。この現象は、フラッディングと呼ばれ、大電流放電時に水が大量に生成するカソードで顕著であり、ガスの供給不足を招き、極度の電圧低下を引き起こす。

このように、安定して燃料電池を作動させるためには、触媒層内を十分に加湿しつつ、凝集水は速やかに系外に排出するといった、相反する要求を満たす必要がある。このために従来から、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)やシランカップリング剤等を用いて触媒層内部を撥水処理する工夫が提案されてきた。

特許文献1ではPTFE粉末を、特許文献2ではPTFEコロイドを、特許文献3ではPTFEにより撥水処理した炭素粉末を、特許文献4ではシランカップリング剤で撥水処理した炭素材を、触媒層内に含有させることによって、触媒層内部の撥水性を高め、凝集水を速やかに系外に排出する工夫が提案されてきた。
特開平5-36418号公報特開平4-264367号公報特開平7-183035号公報特開2000-243404号公報

従来提案された触媒層では、PTFEやシランカップリング剤といった触媒層の電子伝導経路を分断する化合物を用いるため、電池性能低下を招くといった性能上の課題や、工程が複雑化したり、比較的高価な化合物を使用するため、製造コストが増加するといった課題があった。

また、これら従来技術のガス拡散経路は、基本的に異粒子間に形成した間隙を利用する設計が多く、粒子が動くとガス拡散経路の形状、特に孔径が変わってしまう危険性が高かった。そのため、セルを強く締結したり、あるいはある一定の締結圧力下での長時間運転で、孔を構成する粒子が動き、ガス拡散経路がつぶれてしまい、製造時の性能が発揮できなくなることがあった。

そこで、本発明は、燃料電池の触媒層中のガス、電子、プロトンの移動経路を分断することなく、触媒層に十分な量のガスが拡散できる経路を形成し、かつセル締結時や長時間の運転においても、ガスの拡散性の変化が少ない極めて効率的な燃料電池用ガス拡散電極、及びこれを用いた燃料電池を提供することを目的とする。

以上の課題を解決するため、検討を重ねた結果、触媒層の主成分である炭素材料を、触媒成分を担持した炭素材料(以下、触媒担体炭素材料)と触媒成分を担持していないカーボンブラック(以下、ガス拡散カーボンブラック)とに分けて触媒層に含有させると共に、ガス拡散カーボンブラックに水和性の適正な種類を選択し、且つ、ガス拡散カーボンブラックのストラクチャーを最適化すると、凝集水によるガス拡散経路の閉塞を効果的に防ぐことができ、特に大電流放電時の電池特性を大幅に改善できること、そのガス拡散カーボンブラックの含有比率に最適な範囲が存在すること等を見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
(1) ガス拡散層の片側に触媒層を具備した燃料電池用ガス拡散電極であって、前記ガス拡散層が、ガス拡散繊維層と触媒層側のマイクロポア層とで構成される2層構造であり、前記触媒層が、触媒成分と、電解質材料と、炭素材料とを含む混合物からなり、前記炭素材料が、前記触媒成分を担持した触媒担体炭素材料と前記触媒成分を担持していないガス拡散カーボンブラックとからなり、前記ガス拡散カーボンブラックの25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量が、100mL/g以下であり、且つ、前記ガス拡散カーボンブラックのDBP吸油量Xml/100gと窒素吸着比表面積Ym²/gの比X/Yが1以上であることを特徴とする燃料電池用ガス拡散電極。
(2) 前記ガス拡散繊維層が、繊維状炭素材料を主成分とするガス拡散繊維層であり、前記触媒層側のマイクロポア層が、カーボンブラックを主成分とするマイクロポア層であることを特徴とする(1)に記載の燃料電池用ガス拡散電極。
(3) 前記ガス拡散カーボンブラックが、触媒層中に5質量%以上50質量%以下含まれる(1)又は(2)に記載の燃料電池用ガス拡散電極。
(4) プロトン伝導性電解質膜を挟んだ一対の電極を含む燃料電池であって、少なくとも一方の電極が、(1)〜(3)のいずれか1項に記載の燃料電池用ガス拡散電極であることを特徴とする燃料電池。
(5) 両方の電極が、(1)〜(3)のいずれか1項に記載の燃料電池用ガス拡散電極であることを特徴とする(4)に記載の燃料電池。

本発明の燃料電池用ガス拡散電極及び燃料電池は、触媒層中にPTFEやシランカップリング剤といった絶縁性の化合物を用いることなく、ガスあるいは水の移動経路を確保できるため、内部抵抗が低く極めて効率的に電池性能を発現させることができる。また、PTFEやシランカップリング剤といった化合物を用いないため、触媒層製造コストを低減し、安価で高性能な触媒層を有するガス拡散電極や燃料電池を供給できる。

本発明の燃料電池用ガス拡散電極、又は本発明の燃料電池に用いられるガス拡散電極は、ガス拡散層と触媒層の2層構造で構成される。
ガス拡散層は、セパレーターに形成されたガス流路から触媒層までガスを均一に拡散させる機能と、触媒層とセパレーター間に電子を伝導する機能が求められ、最低限、これらの機能を有していれば特に限定するものではない。一般的な例では、カーボンクロスやカーボンペーパー等の炭素材料が主な構成材料として用いられる。ガスの拡散性、電子伝導性の他、耐食性も付与できるのであれば、金属メッシュや金属ウール等の金属材料を用いることもできる。

さらに、ガス拡散層の構造は、ガス拡散層のセパレーター側の層が繊維状炭素材料を主成分とするガス拡散繊維層、触媒層側の層にはカーボンブラックを主成分とするマイクロポア層で構成される2層構造である。

セパレーター側に繊維状炭素材料を主成分としたガス拡散繊維層を選択する理由は、ガス透過性と電子伝導性の両立が可能になるためである。ガスが拡散し易い大きな孔径を形成しつつ、良好な電子伝導性を具備できる材料として繊維状炭素材料は適当な材料である。特に限定するものではないが、好ましい例を示すならば、炭素繊維で構成されたカーボンクロスやカーボンペーパーを挙げることができる。本発明では、繊維状炭素材料はガス拡散繊維層の主成分であって、機械的強度を増す目的で高分子材料等のバインダーで補強したり、さらにこれを炭化して用いたりする等、第二、第三の成分を複合しても構わない。さらには、繊維状炭素材料を、フッ素樹脂あるいは界面活性剤、シランカップリング剤等を用いて、繊維状炭素材料の表面をコーティングすることによって撥水性を上げて用いることもできる。あるいは、繊維状炭素材料を不活性雰囲気下で熱処理して撥水性を高めることもできる。コーティングの手法としては、フッ素樹脂エマルジョンや粉砕したフッ素樹脂を分散した液、あるいはシランカップリング剤を含む液等をガス拡散繊維層に塗布、浸漬、スプレー、等により接触させ、乾燥する方法等が挙げられる。フッ素樹脂のような場合、乾燥後に融点以上まで昇温し、溶融あるいは軟化させることによってコーティングを均一化することもできる。

触媒層側にカーボンブラックを主成分とするマイクロポア層を選択する理由は、ガス拡散繊維層と触媒層をつなぐ中間層として機能させるためである。上述したガス拡散繊維層は、大きな孔径を持つため構造が荒いので、直接ミクロな構造をもつ触媒層と接触するような構造では、セルを組んだときにガス拡散繊維層と触媒層の間の接触部位が少なかったり、触媒層に加わる面圧に荒い分布ができてしまう。これらは、例えば、触媒層内の電子伝導抵抗やガス拡散性、さらには反応性等の分布につながり、結果として十分に電池としての性能が発揮されなくなってしまう。このような問題を防ぐために、マイクロポア層をガス拡散繊維層と触媒層の間に設ける。よりミクロな構造、好ましくは触媒層と同じ構造スケールを持ちつつ、ガス拡散性と電子伝導性を損なわない材料でガス拡散繊維層の構造の荒さを打ち消して触媒層と接続することができれば、触媒層中の反応分布を抑制することができ、十分に電池性能を発揮させることができる。このようなマイクロポア層には、カーボンブラックが主成分として用いられる。カーボンブラックが用いられる第一の理由は、触媒層と同じ構造スケールを持ち、優れた電子伝導性を持ち、種類によっては適切な表面特性を具備しているため、水によるガス拡散経路の閉塞を効果的に防ぐことができるためである。

本発明の燃料電池用ガス拡散電極及び燃料電池に含まれる触媒層は、触媒成分と、炭素材料と、電解質材料を含む混合物で構成され、かつ炭素材料が、触媒成分を担持した触媒担体炭素材料と触媒成分を担持していないガス拡散カーボンブラックからなることを特徴とする。

本発明の燃料電池用ガス拡散電極及び燃料電池に含まれる触媒層に使用される炭素材料の種類は、一般的に存在する電子伝導性を有する炭素材料であれば特に限定するものではないが、本来求められる反応以外の化学反応を起したり、凝集水との接触によって炭素材料を構成する物質が溶出するような材料は好ましくなく、化学的に安定な炭素材料が好ましい。また、炭素材料の一次粒子径は1μm以下5nm以上が好ましい。この範囲より大きな炭素材料は粉砕して用いることができる。一次粒子径が1μm超であると、ガス拡散経路やプロトン伝導経路を分断する恐れが高くなるほか、触媒層中の炭素材料の分布が不均一になり易く、好ましくない。また、一次粒子径が5nm未満であると、電子伝導性が低くなり好ましくない。好ましい炭素材料としては、カーボンブラックが最も一般的であるが、その他にも黒鉛、炭素繊維、活性炭等やこれらの粉砕物、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素化合物等が使用できる。また、これらの2種類以上を混合して使用することもできる。

本発明の燃料電池用ガス拡散電極及び燃料電池に含まれる触媒層の主成分の一つである炭素材料は、触媒担体炭素材料とガス拡散カーボンブラックに分けることができる。触媒成分が担持されていない炭素材料、即ち、ガス拡散カーボンブラックを触媒層中に含ませることによって、触媒層中にガスが拡散できる経路を発達させることができ、アノードであれば水素あるいは水素を主体とした混合ガス、カソードであれば酸素あるいは空気等が、触媒層中に拡散し易くなり、多くの触媒表面と接触できる。そのため、効率的に触媒層での反応を進行させ、高い電池性能が得られるものである。

本発明の燃料電池用ガス拡散電極及び燃料電池に含まれる触媒層に使用されるガス拡散カーボンブラックの25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量が100mL/g以下である。ガス拡散カーボンブラックの25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量が100mL/g以下であれば、大電流放電時に生成する水によるガス拡散経路の閉塞を効果的に抑制でき、安定した電圧で電流を取り出すことができる。100mL/g超であると、電流放電時に触媒層中に凝集水が滞り、ガス拡散経路が遮断され易くなり、電圧挙動が不安定になり易くなる。

さらに高い効果を得るためには、表面の水和性が適切な範囲にあるガス拡散カーボンブラックを用いる。具体的には、25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量が1mL/g以上50mL/g以下である炭素材料を、ガス拡散カーボンブラックとして選択するのが好ましい。この範囲内であると、カソードの内部で生成する水が少ない小電流放電時においても、カソード中の電解質材料の乾燥を抑制し、好適な湿潤状態を維持でき、かつ、大電流放電時にも、触媒層内部で生成する水を効率良く触媒層外へ排出し、ガスの拡散経路を確保できるため、低負荷から高負荷まで負荷条件によらず、全域にわたって効率の良い電池を得ることができる。また、25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量が1mL/g以上50mL/g以下である炭素材料であれば、2種類以上の炭素材料を混合して、ガス拡散カーボンブラックとして使用することもできる。25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量が1mL/g未満であると、撥水性が強くなり過ぎて、特に低電流放電時に触媒層中に共存する電解質材料が好適な湿潤状態を維持し辛くなり、プロトン伝導性が低下する恐れがあるため、ガス拡散カーボンブラックを添加する効果が低くなることがある。25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量が50mL/g超になると、大電流を継続的に取り出した時等に触媒層内部で生成する水の排出が追いつかず、ガス拡散経路を遮断してしまう恐れがあるため、ガス拡散カーボンブラックを添加する効果が低くなることがある。

本発明で指標となる25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量は、25℃の環境に置かれた炭素材料1g当りに吸着した水蒸気量を標準状態の水蒸気体積に換算して示すものである。25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量の測定は、市販の水蒸気吸着量測定装置を用いて測定することができる。あるいは、25℃、相対湿度90%の恒温恒湿槽に乾燥したガス拡散カーボンブラックを十分な時間静置し、質量変化から測定することもできる。

また、ガス拡散カーボンブラックは、より高ストラクチャーなものが用いられることが好ましい。
カーボンブラックは、一次粒子が複数個融着し、ストラクチャーと呼ばれる二次構造を形成している。種類によっては、このストラクチャーが発達しており、一次粒子のつながりが空間を抱え込んだ構造になっている。本発明に含まれる触媒層では、このような空間をつなぎ合わせることによって一次粒子のネットワークに囲まれたガスの拡散経路を形成させることを狙いの一つとしている。したがって、ガス拡散カーボンブラック同士を凝集させるように触媒層を作成させることが好ましい。このように形成させたガス拡散経路は、セルを強く締結したときにでも壊れ難く、触媒層形成時に制御した最適な孔径を長期間にわたって保持し易い。また、ガス拡散経路の孔径は、カーボンブラックのストラクチャーに強く依存するので、ストラクチャーを指標にして最適なカーボンブラックの種類を選択することができ、ガス拡散経路の孔径を制御し易いという利点もある。

ストラクチャーの程度は、電子顕微鏡で観察して決定する方法もあるが、DBP吸油量と比表面積の関係で判断できる。
DBP吸油量とは、単位質量のカーボンブラックにフタル酸ジブチルを接触させたときに、カーボンブラックに吸収されるフタル酸ジブチルの量のことであり、主に一次粒子の間隙に吸収されるので、ストラクチャーが発達しているとDBP吸油量は大きくなり、ストラクチャーがあまり発達していないとDBP吸油量は小さくなる傾向にある。ただし、DBPは、一次粒子の間隙以外に一次粒子内部に形成された微細孔にも吸収されるので、DBP吸油量がそのままストラクチャーの程度をあらわすとは限らない。窒素吸着量で測定されるような比表面積が大きくなると、微細孔に吸収されるDBPが多くなり全体のDBP吸油量も大きくなる傾向にあるためである。したがって、高ストラクチャーカーボンブラックでは、窒素吸着量の割にはDBP吸油量が大きくなり、逆に低ストラクチャーカーボンブラックでは、窒素吸着量の割にDBP吸油量が小さくなる。

DBP吸油量Xml/100gと窒素吸着比表面積Ym²/gの比X/Yが1以上であるカーボンブラックを用いると、好ましいガス拡散経路を具備した触媒層が形成できる。X/Yの比が1以上であると、高ストラクチャーでカーボンブラックの一次粒子の間隙に形成される空間が大きく、電池反応に好ましいガス拡散経路の形成が期待できるためである。X/Yの比が1未満であると、ストラクチャーによるガス拡散経路は貧弱になり、カーボンブラックの二次粒子間の間隙が主にガス拡散経路を形成することになるので、十分な孔径を確保できなかったり、セル締結時に孔が壊れ易いため、制御し辛く、安定して触媒層の性能を引き出すことが難しい。好ましくは、X/Yの比が1.5以上である。1.5以上であると、ストラクチャーによって形成されるガス拡散経路の孔径が十分に大きく、高電流を取り出したときもフラッディングし難くなる。このようなストラクチャーであれば、ガスが拡散し易く、水によるガス拡散経路の閉塞が起こり辛いので、触媒層中の触媒を有効に利用でき、少ない触媒量でも高出力な燃料電池を得ることができる。

本発明の燃料電池用ガス拡散電極及び燃料電池に含まれる触媒層に使用されるガス拡散カーボンブラックの触媒層中における含有率は、5質量%以上50質量%以下の範囲内にあると、好ましい。5質量%未満では、ガス拡散経路を十分に発達させることができず、ガス拡散カーボンブラックを含ませる効果が期待できないことがある。50質量%超では、プロトン伝導経路がガス拡散炭素材料によって分断され貧弱になり、IRドロップが大きくなるため、電池性能が低下することがある。5質量%以上50質量%以下の範囲内にあれば、カーボンブラックのストラクチャーの間隙が触媒層中にネットワークを形成し、これがガス拡散経路となるため、触媒層中の触媒成分を有効に利用することができる。使用する炭素材料の種類や形態にもよるが、10質量%以上35質量%以下が最も好ましい。この範囲にあると、プロトン伝導経路と電子伝導経路を損なうことなく、最適なガス拡散経路を発達させることができるため、極めて効率的な発電特性を持った燃料電池の電極を得ることができる。

本発明の触媒層に使用される触媒担体炭素材料は、供給されるガスの種類に対して効果的な触媒成分が担持できて、電子伝導性が良好な炭素材料であれば、種類を限定するものではない。担持される触媒成分も特に限定されるものではないが、触媒成分の例としては、白金、パラジウム、ルテニウム、金、ロジウム、オスミウム、イリジウム等の貴金属、これらの貴金属を2種類以上複合化した貴金属の複合体や合金、貴金属と有機化合物や無機化合物との錯体、遷移金属、遷移金属と有機化合物や無機化合物との錯体、金属酸化物等を挙げることができる。また、これらの2種類以上を複合したもの等も用いることもできる。触媒担体炭素材料に用いられる炭素材料の例としては、カーボンブラックが最も一般的であるが、その他にも、黒鉛、炭素繊維等やこれらの粉砕物、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素化合物、活性炭等が使用できる。また、これらの2種類以上を混合して使用することもできる。触媒担体炭素材料の触媒層中における好ましい含有率は、触媒担体炭素材料やガス拡散カーボンブラックの種類や含有率、触媒成分の種類や担持率によって影響を受けるので、特定することはできない。5質量%以上80質量%以下の範囲であれば、少なくとも燃料電池が機能し、本発明の効果を得ることができる。より好ましい範囲を例示するならば、10質量%以上60質量%以下である。この範囲外であると、他の主成分とのバランスが悪くなり、効率の良い燃料電池にならない。例えば、5質量%未満であると、触媒担体炭素材料に担持される触媒成分の量が少なくなり過ぎる。また、例えば、80質量%超であると、電解質材料の量が少なくなり過ぎて、プロトンの伝達経路が貧弱になるため、やはり効率の良い電池にはならない。

さらに、触媒担体炭素材料が、25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量が50mL/g以上であると、触媒成分近傍にある電解質が適当な湿潤状態を保ち、プロトン伝導性の低下を防ぐことができるため、カソードの触媒成分上で水があまり生成しない低電流放電時にもプロトン伝導抵抗が上昇せず、燃料電池として好ましい状態を維持できる。また、このような触媒担持炭素材料上では、一般的に担持される触媒成分が微細化され易く、少ない触媒成分量であっても反応表面積が大きくできるため、好ましい。したがって、触媒担持炭素材料は、水に対して濡れ易いほど良く、25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量の好ましい範囲の上限値を限定することはできない。ただし、炭素材料を触媒担体に使用する限り、水蒸気を吸着できる量には限界が存在するはずなので、仮に25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量の実質的な上限値を例示するならば、高比表面積の活性炭で得られる1500mL/g程度を挙げることができる。
相対湿度90%における水蒸気吸着量が50mL/gより低いと、触媒成分近傍にある電解質が乾き易くなり、プロトン伝導性が低下し易くなるため、好ましくない。また、担持される触媒成分の粒子径も一般的に大きくなりがちで、十分な電池性能を発揮させるためには大量の触媒成分量を必要とするため、好ましくない。

本発明に含まれる炭素材料、即ち、ガス拡散カーボンブラックや触媒担体炭素材料の水和性の制御は、一般に存在する炭素材料中から水蒸気吸着量を指標に選択することによって達成できる。あるいは、好適な範囲より少ない水蒸気吸着量を持つ炭素材料である場合においても、炭素材料を酸や塩基等で炭素材料表面を処理したり、酸化雰囲気環境に曝したりすることによって、水蒸気吸着量を好適な範囲にまで増加させることができる。限定するものでは無いが、例えば、加温した濃硝酸中で処理したり、過酸化水素水溶液中に浸漬したり、アンモニア気流中で熱処理したり、加温した水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬したり、希薄酸素や希薄NO、あるいはNO₂中で加熱処理したりすることによって、水蒸気吸着量を増加させることができる。逆に、水蒸気吸着量が多過ぎる場合、不活性雰囲気下で焼成することによって、水蒸気吸着量を好適な範囲にまで低下させることもできる。限定するものではないが、例えば、アルゴン、窒素、ヘリウム、真空等の雰囲気下で加熱処理することによって、水蒸気吸着量を低下させることができる。

本発明の燃料電池用ガス拡散電極及び燃料電池は、使用される電解質膜、電解質材料の種類や形態によらず効果を発揮するものであって、これらに特に限定されるものではない。
本発明の燃料電池用ガス拡散電極及び燃料電池が最も効果を発揮する燃料電池の形態は、触媒層中で水が凝集し易い条件下で作動する燃料電池、例えば、固体高分子形燃料電池等であることが好ましいが、電解質の種類や形態、作動温度等に本発明の効果が依存されるものではない。

本発明の燃料電池用ガス拡散電極及び燃料電池に使用される電解質膜や触媒層中に使用される電解質材料は、リン酸基、スルホン酸基等を導入した高分子、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマーやベンゼンスルホン酸が導入されたポリマー等を挙げることができるが、高分子に限定するものではなく、無機系、無機-有機ハイブリッド系等の電解質膜であっても差し支えない。特に好適な作動温度範囲を例示するならば、常温〜150℃の範囲が好ましい。また、触媒担体炭素材料と電解質材料の触媒層中での質量比は、1/5〜5/1が好ましい。1/5より触媒担体炭素材料が少ないと、過度に触媒表面が電解質材料に覆われてしまい、反応ガスが触媒成分と接触できる面積が小さくなるため好ましくなく、5/1より過剰に触媒担体炭素材料が含有すると、電解質材料のネットワークが貧弱になり、プロトン伝導性が低くなるため好ましくない。

本発明の燃料電池用ガス拡散電極及び燃料電池に含まれる触媒層の作製方法は、特に限定はされない。例えば、触媒担体炭素材料とガス拡散カーボンブラックを混合し、これにパーフルオロスルホン酸ポリマーのような電解質を溶解あるいは分散した溶液を加え、必要に応じて水や有機溶媒を加えて、インクを作製する。このインクを膜状に乾燥し、触媒層として用いることができる。
ただし、本発明の燃料電池用ガス拡散電極及び燃料電池に含まれる触媒層を効果的に機能させるためには、ガス拡散カーボンブラックを適度に凝集させ、かつ表面にできるだけ電解質材料が吸着しないように作製する方法を選択することが好ましい。特に好ましい触媒層作製方法を以下に述べる。

(A) 触媒を担持した触媒担体炭素材料と電解質材料を電解質材料の良溶媒中で粉砕混合した後に、電解質材料の貧溶媒を加え、電解質材料と触媒を担持した触媒担体炭素材料とをヘテロ凝集させて得られるA液と、触媒成分を担持していないガス拡散カーボンブラックを電解質材料の貧溶媒中で粉砕して得られるB液を作成し、A液とB液を混合して得られるC液を膜状に乾燥して触媒層とする。
この方法では、触媒を担持した触媒担体炭素材料を電解質材料と共に電解質材料の良溶媒中で粉砕混合すると、大きな凝集体であった触媒を担持した触媒担体炭素材料が微細な凝集体に粉砕され、その表面近傍に電解質材料が溶解して存在している状態になる。これに電解質材料の貧溶媒を加え電解質材料を凝集させると、触媒を担持した触媒担体炭素材料と電解質材料粒子がヘテロ凝集を起こし、電解質材料が触媒を担持した触媒担体炭素材料に固定される。さらに、この溶液に微細なガス拡散カーボンブラックが添加されると、電解質材料は触媒を担持した触媒担体炭素材料に固定されているため、ガス拡散カーボンブラック表面が電解質材料によって覆われ難く、ガス拡散カーボンブラックの表面が本来持ち合わせている表面性状を活かすことができる。特に、表面の水和性を制御したガス拡散カーボンブラックを使用する場合、この方法は有効である。

(B) 触媒を担持した触媒担体炭素材料と微量の電解質材料を電解質材料の良溶媒中で粉砕混合した後に乾燥によって固化し、これに電解質材料の貧溶媒を加え、固形物を粉砕した後、さらに電解質材料が溶解した液を滴下して得られるA液と、触媒成分を担持していないガス拡散カーボンブラックを電解質材料の貧溶媒中で粉砕して得られるB液を作成し、A液とB液を混合して得られるC液を膜状に乾燥して触媒層とする。
この方法でも、触媒を担持した触媒担体炭素材料を微量の電解質材料と共に電解質材料の良溶媒中で粉砕混合した後に乾燥すると、微量の電解質材料が触媒を担持した触媒担体炭素材料表面に膜状に固定される。これを電解質材料の貧溶媒中で粉砕すると、電解質材料が触媒を担持した触媒担体炭素材料に固定されたまま微粒化する。さらに、この液に必要十分な電解質溶液を滴下して、電解質材料が僅かに固定された触媒担体炭素材料と電解質材料とが凝集した分散液が生成する。これに微細なガス拡散カーボンブラックが添加されると、(A)の方法と同様に、電解質材料は触媒を担持した触媒担体炭素材料表面に固定又は凝集しているため、ガス拡散カーボンブラック表面が電解質材料によって覆われ難く、ガス拡散カーボンブラックの表面が本来持ち合わせている表面性状を活かすことができる。この方法も、特に表面の水和性を制御したガス拡散カーボンブラックを使用する場合に有効である。

これらの触媒層作製方法で使用する電解質材料の良溶媒とは、実質的に使用する電解質材料を溶解する溶媒のことであり、電解質材料の種類や分子量によるため限定はできない。具体例を例示すれば、市販されているアルドリッチ製5%ナフィオン(登録商標)溶液に含まれるパーフルオロスルホン酸ポリマーの良溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を挙げることができる。

また、これらの好ましい触媒層作製方法で使用する電解質材料の貧溶媒とは、実質的に使用する電解質材料を溶解しない溶媒のことであり、電解質材料の種類や分子量により、溶媒が異なるため、特定することはできない。例えば、市販されているアルドリッチ製5%ナフィオン溶液に含まれるパーフルオロスルホン酸ポリマーの貧溶媒を例示するならば、ヘキサン、トルエン、ベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることができる。

上述した(A)あるいは(B)の好ましい触媒層作製方法の中で、粉砕あるいは粉砕混合する方法としては、大きな凝集体となっている触媒担体炭素材料やガス拡散カーボンブラックを粉砕し、少なくとも1μm以下の凝集体に粉砕する目的を果たすことができれば、手段は特に限定されない。一般的な手法としては、例を挙げるならば、超音波を利用する方法、ボールミルやガラスビーズ等を用いて機械的に粉砕する方法等を挙げることができる。

インクを膜状に乾燥する方法としては、一般に提案されている方法が適用でき、特に限定されない。
例えば、ガス拡散層上にインクを塗布するならば、刷毛塗り、スプレー、ロールコーター、インクジェット、スクリーンプリント等の方法が挙げることができる。あるいは、インクをPTFEシートやPTFE板等の材料に刷毛塗り、スプレー、ロールコーター、インクジェット、スクリーンプリント等の方法で塗布、乾燥して、一旦別の材料上に触媒層を形成した後、ガス拡散層へホットプレス等の方法で接合しガス拡散電極を形成する方法を選択することもできる。
このように作製したガス拡散電極は、パーフルオロスルホン酸ポリマーのような電解質膜にホットプレス等で圧着し電解質膜と電極の複合体(MEA)を形成することができる。

又は、インクをPTFEシートやPTFE板等の材料に刷毛塗り、スプレー、ロールコーター、インクジェット、スクリーンプリント等の方法で塗布、乾燥して、一旦別の材料上に触媒層を形成した後、パーフルオロスルホン酸ポリマーのような電解質膜へホットプレス等の方法で接合する方法や、パーフルオロスルホン酸ポリマーのような電解質膜にインクを直接塗布、乾燥する方法等で、触媒層と電解質膜の接合体を作製した後、ガス拡散層をホットプレス等の方法で触媒層に圧着する方法等でもMEAを形成することができる。

以上のように作製したMEAは、一般的には、その外側にセパレーターを配置して単位セルを構成し、これを必要な出力に合わせてスタックし、燃料電池として用いることができる。

<カーボンブラックの物性測定>
本発明のガス拡散電極、並びに燃料電池の実施例を示すにあたり、8種のカーボンブラックA〜Hを準備した。表1に、各種カーボンブラックの水蒸気吸着量、DBP吸油量(Xml/100g)、窒素吸着比表面積(Ym²/g)、X/Yを示した。

なお、水蒸気吸着量は、定容量式水蒸気吸着装置(日本ベル製、BELSORP18)を用いて測定し、120℃、1Pa以下で2時間脱気前処理を行った試料を25℃の恒温中に保持し、真空状態から、25℃における水蒸気の飽和蒸気圧までの間、徐々に水蒸気を供給して段階的に相対湿度を変化させ、水蒸気吸着量を測定した。得られた測定結果から吸着等温線を描き、図から相対湿度90%のときの水蒸気吸着量を読み取った。表1では、読み取った水蒸気量を試料1gあたりに吸着した標準状態の水蒸気体積に換算して示した。
窒素吸着比表面積は、120℃で真空乾燥したサンプルを自動比表面積測定装置(日本ベル製、BELSORP36)を用いて窒素ガスにて測定し、BET法に基づく1点法にて比表面積を決定した。

<ガス拡散層の作成>
市販のカーボンペーパー(東レ製TGP-H-060)とカーボンクロス(ElectroChem社製EC-CC1-060)を準備し、これらを5%に希釈したPTFE分散液中に浸漬した後、乾燥し、さらにアルゴン気流中で340℃に昇温してガス拡散繊維層を作成した。また、カーボンブラックAを1gにエタノール99ｇを加え、ボールミルでカーボンブラックを粉砕し、一次分散液を作った。その後、一次分散液を攪拌しながら30%PTFE分散液0.833ｇを少しずつ滴下し、マイクロポア層スラリーを作成した。このスラリーを先に作成したガス拡散繊維層の片面にスプレーを用いて塗布し、アルゴン気流中で80℃で乾燥した後に340℃に昇温して、ガス拡散繊維層とマイクロポア層が積層したガス拡散層を作成した。比較として、マイクロポア層を塗布しないカーボンペーパーとカーボンクロスのガス拡散層2種も用意した。表2に作成した計4種のガス拡散層の種類を使用した材料と共にまとめた。

<白金触媒の調製>
塩化白金酸水溶液中に、触媒担体炭素材料としてカーボンブラックFを分散し、50℃に保温し、撹拌しながら過酸化水素水を加え、次いでNa₂S₂O₄水溶液を添加して、触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を濾過、水洗、乾燥した後に100%H₂気流中、300℃で3時間、還元処理を行い、触媒担体炭素材料にPtが50質量%担持されたPt触媒（触媒成分が担持された触媒担体炭素材料）を調製した。

<触媒インクの調製>
調製したPt触媒を容器に取り、これに電解質材料として5%ナフィオン溶液(アルドリッチ製)をPt触媒担体のカーボンブラックとナフィオンの質量比が1/4となるように加え、軽く撹拌後、超音波で触媒を粉砕した。さらに撹拌しながら酢酸ブチルを加え、Pt触媒とナフィオンを合わせた固形分濃度が6質量%となるように触媒インクを調製した。

<ガス拡散カーボンブラックインクの調製>
容器にガス拡散カーボンブラックとしてカーボンブラックA〜Hをそれぞれ取り、カーボンブラックの濃度が6質量%になるように酢酸ブチルを加え、超音波でカーボンブラックを粉砕し、ガス拡散カーボンブラックインクA〜Hを調製した。

<ガス拡散電極の調製(1)>
比較例として、触媒層にガス拡散カーボンブラックを含まないガス拡散電極を作製した。表2に示したガス拡散層(あ)〜(え)の4種類にそれぞれ触媒インクをスプレーした後、アルゴン中80℃で10分間、続いてアルゴン中120℃で60分間乾燥し、表3に示すガス拡散電極X1〜X4を作製した。電極に使用した白金量は、触媒層形成前後のガス拡散層質量、触媒インク中の白金濃度、ガス拡散電極面積から算出し、0.10mg/cm²になるようにスプレー量を調整した。

<ガス拡散電極の調製(2)>
触媒インクとガス拡散カーボンブラックインクDを質量比80/20となるように混合し、これを表2に示したガス拡散層(あ)〜(え)の4種類にそれぞれスプレーした後、アルゴン中80℃で10分間、続いてアルゴン中120℃で60分間乾燥し、表4に示すガス拡散電極A1〜A4を作製した。電極に使用した白金量は、触媒層形成前後のガス拡散層質量、触媒インク中の白金濃度、ガス拡散電極面積から算出し、0.10mg/cm²になるようにスプレー量を調整した。

<ガス拡散電極の調製(3)>
触媒インクとガス拡散カーボンブラックインクA〜Hを質量比85/15となるようにそれぞれ混合し、これを表2に示したガス拡散層(う)にそれぞれスプレーした後、アルゴン中80℃で10分間、続いてアルゴン中120℃で60分間乾燥し、表5に示すガス拡散電極B1〜B8を作製した。電極に使用した白金量は、触媒層形成前後のガス拡散層質量、触媒インク中の白金濃度、ガス拡散電極面積から算出し、0.10mg/cm²になるようにスプレー量を調整した。

<ガス拡散電極の調製(4)>
触媒層中に含まれるガス拡散カーボンブラックの含有率が表6に示した含有率になるように触媒インクとガス拡散カーボンブラックインクAの混合比率を調整し、これを表2に示したガス拡散層(え)にそれぞれスプレーした後、アルゴン中80℃で10分間、続いてアルゴン中120℃で60分間乾燥し、表6に示すガス拡散電極C1〜C9を作製した。電極に使用した白金量は、触媒層形成前後のガス拡散層質量、触媒インク中の白金濃度、ガス拡散電極面積から算出し、0.10mg/cm²になるようにスプレー量を調整した。

<MEAの作製>
上記ガス拡散電極の作製(1)〜(4)で作製した電極を組み合わせてMEAを作製した。
表7に作製したMEAに使用したアノード、カソードの組み合わせを示した。これらの組み合わせで電解質膜(デュポン社製ナフィオン膜N-112)を挟み、140℃、100kg/cm²の条件でホットプレスを3分間行い、MEAを作製した。電極は5cm角の正方形で面積25cm²とした。

得られたMEAは、それぞれセルに組み込み燃料電池測定装置にて、電池性能測定を行った。その結果を表7に示した。
電池性能測定は、セル端子間電圧を開放電圧(通常0.9〜1.0V程度)から0.2Vまで段階的に変化させたときに、電流密度が250mA/cm²の時のセル端子間電圧を測定した。ガスは、カソードに空気、アノードに純水素を、利用率がそれぞれ50%と80%となるように供給し、それぞれのガス圧は、セル下流に設けられた背圧弁で圧力調整し、0.1MPaに設定した。セル温度は80℃に設定し、供給する空気と純水素は、それぞれ80℃と80℃に保温された蒸留水中でバブリングを行い、加湿した。

表7から明らかな通り、本発明の実施例3〜19は、比較例1〜8と比較して、電流密度250mA/cm²の時のセル端子間電圧が高く、優れた性能を発揮した。
特に、カソードのガス拡散カーボンブラックの種類のみを変化させて作製した実施例5〜8と比較例5〜8のMEAの電池性能を比較すると、カソードのガス拡散カーボンブラックの25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量が100mL/g以下であり、且つ、DBP吸油量(Xml/100g)と窒素吸着比表面積(Ym²/g)の比X/Yが1以上である実施例5〜8の性能が優れており、相対湿度90%における水蒸気吸着量が100mL/g超で、且つ、比X/Yが1未満である比較例6及び比較例7の性能より高い電圧を出力し、相対湿度90%における水蒸気吸着量が100mL/g以下であっても比X/Yが1未満である比較例5及び比較例8の性能より高い性能であった。その中でも、相対湿度90%における水蒸気吸着量が50mL/g以下であったり、ガス拡散カーボンブラックのDBP吸油量(Xml/100g)と窒素吸着比表面積(Ym²/g)の比X/Yが1.5以上の実施例5〜7は、特に高い性能を発揮した。

また、構成する材料を固定し、ガス拡散カーボンブラックの触媒層中の含有率のみを変化させた実施例9〜17では、含有率が5質量%以上50質量%以下である実施例10〜16の性能が高く、特に含有率が10質量%以上35質量%以下の範囲にある実施例11〜15は極めて優れた性能を発揮した。

ガス拡散電極として(B1)又は(X3)を選択して作製したMEAである、比較例3、実施例5、実施例18並びに実施例19を比較すると、両極共に本発明のガス拡散電極である(B1)を用いた実施例19が最も高い特性を発揮し、次いでカソードにのみ本発明のガス拡散電極(B1)を用いた実施例5、次にアノードのみ本発明のガス拡散電極(B1)を用いた実施例18となり、両極共本発明のガス拡散電極を用いなかった比較例3は最も低い性能となった。

Claims

ガス拡散層の片側に触媒層を具備した燃料電池用ガス拡散電極であって、前記ガス拡散層が、ガス拡散繊維層と触媒層側のマイクロポア層とで構成される2層構造であり、前記触媒層が、触媒成分と、電解質材料と、炭素材料とを含む混合物からなり、前記炭素材料が、前記触媒成分を担持した触媒担体炭素材料と前記触媒成分を担持していないガス拡散カーボンブラックとからなり、前記ガス拡散カーボンブラックの25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量が100mL/g以下であり、且つ、前記ガス拡散カーボンブラックのDBP吸油量Xml/100gと窒素吸着比表面積Ym²/gの比X/Yが1以上であることを特徴とする燃料電池用ガス拡散電極。
前記ガス拡散繊維層が、繊維状炭素材料を主成分とするガス拡散繊維層であり、前記触媒層側のマイクロポア層が、カーボンブラックを主成分とするマイクロポア層であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散電極。
前記ガス拡散カーボンブラックが、触媒層中に5質量%以上50質量%以下含まれる請求項１又は２に記載の燃料電池用ガス拡散電極。
プロトン伝導性電解質膜を挟んだ一対の電極を含む燃料電池であって、少なくとも一方の電極が、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用ガス拡散電極であることを特徴とする燃料電池。
両方の電極が、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用ガス拡散電極であることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池。