JP6514713B2

JP6514713B2 - 燃料電池のための触媒層及びそのような触媒層の製造方法

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Inventors: バナム・ダスティン; フリース・ブルックス; イェ・シュウ
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Description

本発明は、触媒作用成分及び、任意に、該触媒作用成分がその上に担持されて存在する多孔質の担体材料を含有する触媒材料を含む、燃料電池のための触媒層、並びに該触媒層を製造する方法に関する。

燃料電池は、電気エネルギーを得るために、燃料の酸素による水への化学変化を利用する。このために、燃料電池は、核成分としていわゆる膜−電極ユニット（ＭＥＡ、ｍｅｍｂｒａｎｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｓｓｅｍｂｌｙ）を含み、これは、一つのプロトン伝導性膜及び該膜の両面のそれぞれに配置された電極（アノード又はカソード）からなる複合体である。電極に対向する膜におけるその膜−電極ユニットの両側に、ガス拡散層（ＧＤＬ）をさらに配置することができる。一般に、燃料電池は、多数の積層（ｓｔａｃｋ）して配置されたＭＥＡによって形成され、その導電性は合算される。燃料電池の運転において、燃料、特に、水素Ｈ_２又は水素含有のガス混合物がアノードの供給され、そこで、電子の放出下で、Ｈ_２からＨ^＋へ電気化学的な酸化が生じる。反応空間を互いに気密に分離し、そして、電気的に絶縁する電解質又は膜を介して、プロトンＨ^＋がアノード空間からカソード空間へ（水結合性又は無水で）輸送される。アノードに供給された電子は、カソードの電気ラインを介して供給される。カソードには、酸素又は酸素含有のガス混合物が供給され、それにより、電子を取り込んでＯ_２からＯ^２−への還元が起こる。同時に、そのカソード空間ではこの酸素アニオンが、膜を介して輸送されたプロトンと反応して水を形成する。Ｃａｒｎｏｔ係数の改善された効率への迂回に基づくその他の発電機とは対照的に、燃料電池は、電気エネルギーへの化学的な直接変換により実現する。

現在最先端の燃料電池技術は、膜自体が高分子電解質からなるポリマー電解質膜（ＰＥＭ）に基づく。このために、しばしば、酸変性ポリマー、特に、過フッ素化ポリマーが使用される。高分子電解質のこのクラスの最も一般的な代表的な例は、スルホン化ポリテトラフルオロエチレン共重合体（商品名：Ｎａｆｉｏｎ、テトラフルオロエチレンと、パーフルオロアルキルビニルエーテルのフッ化スルホニル酸誘導体のポリマーとからなるコポリマー）からなる膜である。その場合、電解伝導が水和したプロトンを介して行われ、プロトン伝導性のために、水が存在することが条件であり、そしてＰＥＭ燃料電池の稼働中には、駆動ガスの湿潤化が必要である。水が必要であるために、標準圧力での燃料電池の最大動作温度は１００℃以下に制限されている。高温高分子電解質膜燃料電池（ＨＴ−ＰＥＭ燃料電池）の境界の設定において、その電解質による伝導性は、高分子電解質膜のポリマー骨格における静電的な錯体の形成により結合する電解質に基づいており（例えば、リン酸がドープされたポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）−膜）、そして、これは１６０℃の温度で運転され、このタイプの燃料電池は、低温高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭ燃料電池ＮＴ）とも呼ばれる。

燃料電池の触媒層は、アノードにおいては水素の酸化に、そしてカソードにおいては酸素の還元に使用される。ガス拡散層は、一般に、炭素繊維紙、炭素及び／又はカーボンフリースで構成され、そして高い気孔率を有し、それは、反応ガスの触媒層への良好に進入、及び、反応生成物とセル電流の良好な誘導を可能にする。それ故、高分子電解質膜と、その両方の面上にそれぞれ施用された触媒層との間の可能な限り良好な結合が、膜におけるアノード又はカソードの可能な限り良好な接触性によって達成され、該触媒層は、一般に、それぞれが膜上の触媒インクの形態で適用される。同様に、ガス拡散層の上にそのような触媒インクを適用し、そして、再度、対応する膜でこれを加圧することができる。触媒インクは、一般に、電解触媒、電子伝導体、場合によっては、高分子電解質、並びに溶媒を含む（国際公開第２００７／１１５８９８Ａ１号パンフレット（特許文献１））。

電極は、触媒層から構成される。その触媒は、典型的には、貴金属、例えば、元素形態の白金又は白金族のその他の金属、合金又は化合物、例えば、酸化白金である。触媒は、少なくとも、繊維及び／又は粒状物の形態の炭素担体上に配置される（米国特許出願公開第２００５／０２３８９４８Ａ１号明細書（特許文献２））。電気化学的な酸化プロセス及び還元プロセスに起因して、触媒材料並びに担体材料が劣化し、これは、特に、生成水の存在下で相互に強まる可能性がある。したがって、カソードの電位の変化時に、酸化白金層の還元により、炭素で脱着する酸素種の反応によって、触媒担体の腐食が強まる。一方で、利用可能な大きな活性表面積を提供し、そして、他方で、媒体の輸送を確実なものとするために、その触媒担体には細孔が設けられている。それ故、触媒担体の腐食によって、燃料電池の性能の劣化に加え、気孔率の減少並びに電極領域における精製水の凝集はますます増大し、これがまた、腐食を増長する。

炭素の腐食に対抗するために、ドイツ国特許出願公開第１０２００７０５７４８８Ａ１号明細書（特許文献３）から、燃料電池のアノードにおける水素／酸素境界面の形成、そしてそれによる燃料電池中の炭素腐食の原因の一つを回避するための、費用のかかる活性空気システムを含む装置が知られている。

さらにドイツ国特許出願公開第１０２００９０５６０３４Ａ１号明細書（特許文献４）からは、炭素の腐食を防止するための戦略が知られている。燃料電池システムの損傷を回避するため、両方の電極（アノード及びカソード）に水素が存在する場合に、水素−水素スイッチ戦略の使用下で、そのスイッチオン−オフの過程が終了した後に、その燃料電池システムのスイッチを切ることができる。これは、空気がカソードへ流入する前に燃料電池システムを新たに始動させる場合に、有害な炭素腐食が起こらないという考えに基づいている。

しかしながら、これらの方法は費用がかかり、そして、従来の構造を有する燃料電池に適用することができない。

国際公開第２００７／１１５８９８Ａ１号パンフレット米国特許出願公開第２００５／０２３８９４８Ａ１号明細書ドイツ国特許出願公開第１０２００７０５７４８８Ａ１号明細書ドイツ国特許出願公開第１０２００９０５６０３４Ａ１号明細書

そこで、本発明は、改善された水の管理及びそれによる安定した性能パラメータが確保される、燃料電池の広範囲のスペクトルのための電極の触媒層を提供するという課題に基づいている。特に、電極領域における劣化現象時にも、水の輸送は維持されなければならず、それにより、電極の長期安定性が高められるべきである。

この課題は、独立請求項に記載の特徴を有する触媒層並びにそれを製造する方法によって解決される。

それ故、本発明の第一の見地は、触媒作用成分、任意に、及び該触媒作用成分が上に担持されて存在している多孔質担体を含有する触媒材料含む触媒層に関する。該触媒層は、炭素ベースのメソ多孔質粒子をさらに有することを特徴とする。

その炭素ベースのメソ多孔質粒子は、触媒層全体の気孔率を高め、そして、媒体の輸送を引き起こす効果を奏する。粒子の特別な性質は、輸送、特に、生成水の誘導に有利である。有利には、粒子の疎水特性が、本発明の触媒層において粒子が水を蓄積するのを防止する。結果として、その触媒層における水の蓄積を回避することができるか、又は少なくとも低減することができる。これにより、有利な方法で、触媒の還元及び／又は特に、触媒の担体材料として利用される炭素の腐食を低減又は遅延させることができる。それに付随する触媒層の安定化は、関連する燃料電池の寿命の増加に有利に関連する。また、燃料電池の活性領域内の水の蓄積が、燃料電池の運転における電圧降下を生じさせることが既に判明している。それ故、触媒層における水の蓄積の防止又は低減だけでなく、燃料電池のライフサイクルの開始時の性能パラメータに好ましい影響を及ぼす限り、燃料電池の寿命の延長にも寄与する。

触媒層中に存在する触媒材料が微細粒子状である場合、触媒材料からなる粉末状の触媒活性物質の分散した又は懸濁した固形物であるのが好ましい。これは当業者に基本的に知られている。適切な触媒活性物質は、一般に、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム及びそれらの混合物からなる群から選択される。その際、特に好ましくは、白金及び／又はルテニウムである。特に好ましい実施形態において、白金が単独で又は白金とルテニウムとの混合物が使用される。さらに、公知のポリオキシメタルが使用できる。好ましく使用される触媒活性金属又はその混合物は、場合によっては、別の合金添加物、例えば、コバルト、クロム、タンクステン、モリブデン、バナジウム、鉄、銅、ニッケル、銀、金、イリジウム及びスズを含有することができる。上記の触媒活性金属のいずれを使用するかは、完成した燃料の使用分野に依存する。例えば、燃料として水素で稼働する燃料電池を製造する場合、触媒活性金属として白金を使用するのが好ましい。

本発明の触媒層は、燃料電池におけるアノードだけでなくカソードにも使用できる。

触媒活性物質は、基本的に化学的な化合物、特に酸化物としても存在できる。また、触媒活性物質は、適当な担体材料上に担持させることができる。適切な担体材料は、当業者に公知であり、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンナノ粒子、カーボンフォーム、カーボンナノチューブ又はそれらの混合物からなる群から選択される炭素ベースの導電体である。触媒材料を担持して存在している場合、その触媒材料と担体との間の物理的な結合は、触媒材料の担体に対する吸着であると解される。大抵の場合、触媒材料は基本的に担体の表面上に存在し、かつ、該触媒材料と担体との間の物理的な相互作用によって担体上に固定される。

触媒材料に加えて、本発明の触媒層にメソ多孔質粒子が提供される。本発明において、ＩＵＰＡＣの定義に基づく“メソ多孔質粒子”は固体材料であると理解され、これは、細孔を有し、その平均径は２〜５０ｎｍである。細孔径のガウス分布に基づいて、２〜５０ｎｍの細孔径は、ガウス分布内の平均孔径に関連する。２ｎｍ未満の平均細孔径を有する材料は、マイクロポラスと呼ばれ、５０ｎｍの平均細孔径を有するものはマクロポラスと呼ばれる。好ましくは、メソ多孔質粒子は、２〜２０ｎｍの範囲の平均細孔径を有する。これは、２０ｎｍの平均細孔径が、層から細孔を介して、特に水蒸気を導出させるのに十分であり、それと同時に、その細孔の内部に、例えば、毛細管現象によって液体の水が蓄積するのを可能な限り防止するのに十分であることが判明した。後者は、例えば、ナノチューブ又はマクロポラス粒子の場合に相当し得る。これとは対照的に、液体の水は、好ましい径を有する細孔中に進入しないか、又は進入するとしても無視できる量である。

本発明によれば、触媒層中のメソ多孔質粒子は炭素を含むか又はそれからなる。特に、これは、グラファイト又はカーボンブラックの形態のグラファイト又はアモルファスのカーボンであると解される。これは、疎水性の材料である。その疎水性の特徴は、例えば、水の液滴と材料の平坦な表面との間の接触角を測定することによって測定できる。本発明に適切な材料は、好ましくは８０°超、好ましくは９０°超、特に、１００°超の静的接触角を示す。該疎水性の特徴は、メソ多孔性構造物と同様に生成水の散逸効果を高める。同時に、それにより、メソ多孔性粒子の表面における水蒸気の凝縮が低減される。というのも、表面に付着し得る凝縮核が形成されないか、又はほとんど形成されないからである。粒子の表面上に吸着又は結合する置換基は、特に、それらが極性効果又は疎水特性を有する場合に、この効果に対抗し得る。例えば、触媒材料は、そのような効果を有することができる。

それ故、特に好ましい本発明の実施形態では、粒子が、触媒材料のための担体でないことが企図される。すなわち、好ましくは、メソ多孔性粒子の表面上に触媒材料が吸着されない、及び／又は化学的に結合しないで存在する。それにより、メソ多孔性粒子は電気化学的に触媒活性物質から分離されることが確保される。それにより、カソードにおける電位の変化が粒子の腐食に影響を及ぼすことが有利に回避される。むしろ、粒子の疎水性の特徴並びに空隙率が維持される。

さらに、メソ多孔性粒子が、少なくとも２ｍｌ／ｇの比細孔容積を有するのが好ましい。これは、粒子内部の水の蓄積を招く接着作用及び凝集作用をもたらさないという利点を有する。他方、細孔容積は、細孔径に依存して粒子又は触媒層毎の粒子全数を画定する。細孔径が、メソ多孔性粒子に対する制限に起因して既に２〜５０ｎｍに制限されているため、少なくとも２ｍｌ／ｇ、好ましくは少なくとも５ｍｌ／ｇ、特に、少なくとも１０ｍｌ／ｇの可能な限り大きな細孔容積を有する粒子が、好ましく多数の孔を有する。多数の孔は、言い換えると、多数の拡散経路を意味する。これは、しばしば触媒活性物質の担体材料として使用されるナノチューブと比較して、細孔が、何らかの方法で塞がれるか又は不活性化された場合にさえ、媒体輸送、特に、水の輸送が確保されるという利点を特にもたらす。この細孔容積は、水の飽和を使って次のように測定できる：材料が完全に水で飽和され（細孔容積＝水体積）、そして、既知の減圧により段階的に、そこから水が除去される場合、それから、順次広い（急速ドレイン）及び狭い（緩慢ドレイン）マクロポアとすることができ、メソポア及びマクロポアを脱水する。それから、それらの体積の差から、全体の細孔容積又は平均細孔容積が得られる。

さらに、粒子が、平均して、２μｍ、好ましくは１μｍ、特に、０．７５μｍの大きさを超えないのが好ましい。この実施形態における利点は、可能な限り低減された、触媒層の層の厚さにある。特に、燃料電池に使用される場合、触媒層に要求されるのは、できる限り薄く、可能な限り大きいが均質な表面である。特に、本発明の触媒層の厚さは、最大の粒子の径によって決定される。従来の触媒層の厚さを超えない触媒層を得るために、好ましくは、粒子が、少なくとも平均して、該触媒層の他の固形物成分の径を超えない径を有する。

本発明のさらなる実施形態において、触媒層は、二酸化ケイ素及び／又は炭素からなる水貯蔵性のメソ多孔性粒子をさらに含む。これは、触媒層における水の管理に、触媒材料の領域において、燃料電池の導電率に有害な水の蓄積を招くことなく、該触媒層中に水の一部が保持されるという影響をもたらすことができる。特に、燃料電池においては、乾燥を防ぐために膜を湿潤させなければならない場合、需要に応じてこの粒子が水を与える。この場合、その需要は、拡散勾配によって制御される。

特に好ましくは、本発明の触媒層は、１ｍ^２につき、平均して、０．５〜５ｇの粒子を有する。この範囲が、触媒層から水及び／又は水蒸気を導出するのを高めるのに特に適していることが判明している。特に好ましくは、触媒層における粒子の平均割合は、触媒層１ｍ^２当たり粒子１ｇである。該層におけるそのような粒子の割合は、一方では、最も多くの孔の数で得られた触媒層の厚さを過度に増大させない（上限）が、同時に他方で、所望の高い多孔率及びそれによって得られる媒体輸送が確保される（下限）ことを確実にする。

本発明の別の局面は、請求項１〜６に記載の燃料電池のための触媒層を製造するための方法であり、該方法は、次の工程を含む：
−触媒作用成分、任意に、及び該触媒作用成分が上に担持されて存在している多孔質担体を含有する触媒材料を含む触媒インクを提供する工程、及び
−該触媒インクを、ポリマー電解質膜及び／又はガス拡散層から選ばれた支持体上に塗工する工程。

充填触媒インクが、適切な高分子電解質膜上に施用される場合、触媒コーティング膜（ＣＣＭ、触媒コーテッド膜）が得られる。その際、該膜は、片面又は両面にコーティングすることができる。しかしながら、本発明によれば、該触媒インクはガス拡散層上に施用でき、それにより、ガス拡散電極が得られる。ＣＣＭ及びガス拡散層又は膜及びガス拡散電極からなる構造体は、膜−電極−膜ユニットを与える。いくつかの層を構築するための方法は、当業者に十分知られており、例えば、プレス、ホットプレス又は接合である。

膜電極ユニットを製造するために、触媒インクは、原則的に、均質に分散した形態で、支持体、例えば、イオン伝導性の高分子電解質膜又はガス拡散層上に施用される。均質に分散したインクを製造するために、周知の機器、例えば、高速アジテーター、超音波ミル及び／又はボールミルが使用できる。均質化されたインクは、それから、様々な技術、例えば、印刷、噴霧、ドクターブレード、ローリング、ブラシ、塗工並びにスクリーン印刷を用いて支持体上に施用することができる。さらに、本発明の触媒インクの施用後、そのコーティングされた支持体を、例えば、穏やか温度、つまり、２５〜１００℃の温度でテンパリングすることができる。

触媒層２０を製造するために、最初に、触媒インクを準備する。この目的のために、慣用的な触媒インクを使用することができ、そして、メソ多孔質粒子と一緒に使用できる。

慣用的な触媒インクは、例えば、２５〜９５％の水、１〜５０％の担持された触媒（触媒材料及び担体材料）、任意に、１〜５０％の高分子電解質（例えば、イオノマー）、及び１〜５０％の細孔形成剤（例えば、極性の非プロトン性有機溶媒）を含有する。

極性の非プロトン性有機溶媒は、一般に、少なくとも８０℃、特に、少なくとも１００℃、特に、少なくとも１６０℃、就中、２００℃の標準沸点を有する。適切な極性の非プロトン性有機溶媒には次が包含される：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリル、ブチロラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、イソブチルメチルケトン及びスルホラン。

該インクは、それぞれの適切な方法に従って混合することができ、その際、それらの成分は任意の順で混ぜることができる。一般に、該インクは加熱下における撹拌によって製造され、その後、コーティング可能な稠度に希釈することができる。該インクは、一般的に、１ｓ^−１時に１０Ｐａ・ｓ、特に、６Ｐａ・ｓ以下、特に、２Ｐａ・ｓ以下、好ましくは、１．０Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する。それに引き続き、上述した特徴を具えた炭素ベースのメソ多孔質粒子が、その触媒インク中へ導入され、そして新たに撹拌される。該粒子は、該触媒インクの製造プロセスの間にも添加できる。とりわけ、炭素ベースのメソ多孔質粒子が、慣用的な触媒インクの製造から独立して、該インクを支持体上に施用する前に添加するのが好ましい。

該インクは、手動による方法及び機械的な方法、例えば、手でのブラシがけ、ノッチバー（Ｋｅｒｂｓｔａｂ）でのコーティング、流体送出ノズルでのコーティング、巻線ロッドでのコーティング、流体送出コーティング、スロット供給型ドクターブレードを使ったコーティング、三つのローラー又は剥離転移によるコーティングを含む、それぞれに適した方法で支持体上に施用できる。剥離転移法の場合、最初にインクを転移支持体上に施用して乾燥させ、その後、剥離形成物として支持体上に移行する。コーティングは、一回の使用又は複数の工程で達成できる。コーティング後、インクをオーブンなどにおいて、空気中で８０℃超、典型的には１１０℃超、好ましくは１４０℃超の温度で乾燥させる。本発明のインクは、この条件下で完全に乾燥させたとき、好ましくはそれ自体発火しない。乾燥の間にそれ自体が発火しないインクはまた、一般に、製造、取扱及び使用において安全でもある。

本発明のさらに好ましい実施形態は、従属請求項に記載の残りの特徴から得られる。

個々の場合に別途示さない限り、本出願において上述した本発明の様々な実施形態は有利に互いに組み合わせることができる。
本発明の特徴は次の通りである。
１．触媒作用成分（２４）、任意に、及び該触媒作用成分（２４）が上に担持されて存在している多孔質担体（２３）を含有する触媒材料（２２）を含む燃料電池のための触媒層（２０）であって、前記触媒層（２０）が、炭素ベースのメソ多孔性粒子（２１）をさらに有することを特徴とする、上記の触媒層（２０）。
２．前記触媒作用成分（２４）が、前記メソ多孔性粒子（２１）上に担持されて存在していないことを特徴とする、上記の特徴１に記載の触媒層（２０）。
３．前記粒子（２１）が、２〜２０ｎｍの範囲の平均孔径を有することを特徴とする、上記の特徴１に記載の触媒層（２０）。
４．前記粒子（２１）が、少なくとも２ｍｌ／ｇの細孔容積を有することを特徴とする、上記の特徴１に記載の触媒層（２０）。
５．前記粒子（２１）が、最大で１μｍの平均寸法を有することを特徴とする、上記の特徴１に記載の触媒層（２０）。
６．前記触媒層（２０）が、二酸化ケイ素及び／又は炭素からなる貯水性粒子をさらに含むことを特徴とする、上記の特徴１に記載の触媒層（２０）。
７．前記触媒層（２０）が、１平方メートル当たり０．５ｇ〜５ｇ（ｇ／ｍ ^２）の平均含有量の前記粒子（２１）を有することを特徴とする、上記の特徴１に記載の触媒層（２０）。
８．上記の特徴１〜７のいずれか一つに記載の燃料電池のための触媒層（２０）を製造する方法であり、次の工程、
−触媒作用成分（２４）、任意に、及び該触媒作用成分（２４）が上に担持されて存在している多孔質担体（２３）を含有する触媒材料（２２）並びに炭素ベースのメソ多孔性粒子（２１）を含む触媒インクを提供する工程、及び
−該触媒インクを、ポリマー電解質膜（１５）及び／又はガス拡散層上に塗工する工程、を含む、上記の方法。

図１は、ＰＥＭ燃料電池（単セル）の概略図である。図２は、本発明による触媒層で触媒的にコーティングされた支持体の概略的な断面図である。

以下に、本発明を付属の図面を参照しながら実施形態により説明する。

それらの構造及び作用様式を説明するために、全体として符号１００のＰＥＭ燃料電池の単セルの概略的な断面図を図１に示す。

燃料電池１００は、コア成分として膜電極ユニット６を含み、これは、高分子電解質膜１を有し、さらに、該膜１の二つの面のそれぞれに、それに続く電極２、つまり、アノード並びにカソードを含む。高分子電解質膜１は、カチオン、特に、プロトン（Ｈ^＋）伝導性膜である。電極２は、導電性材料、例えば、炭素ベースの材料上に担持できる触媒材料を含む。

電極２のそれぞれにはガス拡散層３が続き、このは、本質的に、電極２、又は膜１の主要な表面を介して供給される駆動ガスを均質に分布させることを役割としている。

それぞれのガス拡散層３の外側には、バイポーラプレート５が配置されている。バイポーラプレートは、単セルの積層した個々の膜−電極ユニット６を互いに電気的にインターコネクトし、燃料電池スタックを冷却し、さらには駆動ガスを電極２にフィードバックする。後者の目的のために、バイポーラプレート５（フローフィールドプレートとしても知られる）は、フローフィールド４を有する。そのフローフィールド４は、例えば、互いに平行して配置された多数の流体流チャンネルを含み、それらは、溝又は細長い溝の形態でプレート５中に組み込まれている。慣習的に、各バイポーラプレート５は、その一方の面上にアノード２に面したアノードフローフィールドを有し、そして、その他方の面上にカソードに面したカソードフローフィールドを有する。この場合にのみフローフィールド４は、それぞれの場合に示したバイポーラプレート５のそれぞれに表示されています。二つの図示されたバイポーラプレート５のそれぞれには、フローフィールド４が一つずつだけが設けられる。アノードフローフィールドには、燃料、特に水素（Ｈ_２）が供給される一方で、カソードフローフィードには酸素（Ｏ_２）を含有する駆動媒体、特に空気が供給される。

同様に、アノードとカソードで起こる反応を図１に示す。それによれば、アノードでは触媒による、電子の放出下で水素Ｈ_２のプロトンＨ^＋への酸化が起こる。プロトンは、プロトン伝導膜１を介してカソードに到達する。そこでは、供給された酸素Ｏ_２とプロトンとが反応して水Ｈ_２Ｏとなり、その際、該酸素は還元されて、それ故電子を受け取る。アノード反応の電子は、外部の、ここでは図示しない流体流サイクルを介してカソードに供給される。図１からは、燃料電池１００の生成水が膜５のカソード面上に生じることがわかる。

図２は、本発明の触媒コーティング支持体１０の断面が概略的な断面図に示されている。触媒コーティング支持体１０は、支持体１５並びにその上に施用された、本発明による触媒層２０を含む。触媒層２０は、燃料電池におけるカソード又はアノードとして機能することができる。支持体１５は、膜又はガス拡散層であることができる。ここで示す実施形態において、支持体１５は膜である。膜１５は、原則的に、燃料電池技術に使用される任意の膜である。このために、例えば、その電解伝導率が水での支持体の加湿に基づく高分子電解膜（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））か、又はそれらの伝導率は、高分子材料に結合する酸に起因する、例えば、リン酸でドープされたポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）が挙げられる。

触媒層２０は、少なくとも一つの触媒材料２２並びに粒子２１からなる。さらに、該層は、溶媒、電解質及び／又は電子伝導体を含むことができる。触媒材料２２は、図示する実施形態においては、担体材料２３の上に吸着された触媒作用成分２４をさらに含む。

担体材料２３は電子伝導体として機能する。一般に、電子伝導体は、導電性のカーボン粒子である。導電性のカーボン粒子としては、燃料電池又は電解質セルの分野で公知の、高い導電性を有しかつ大きい表面積を有するカーボン材料の全てが使用できる。その表面積は、例えば、５０〜２００ｍ^２／ｇである。好ましくは、カーボンブラック、グラファイト又は活性炭が使用される。就中、高い伝導率を有するカーボンブラック、いわゆる導電性カーボンブラック、例えば、粒状物形態の、又はいわゆるナノチューブが使用できる。

触媒活性物質２４としては、触媒コーティング支持体１０の使用部位における化学的なプロセスに有利に働く全ての材料が使用できる。触媒コーティング支持体１０が燃料電池に使用される場合、元素の周期表の第ＩＩＩｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩｂ、Ｉｂ、ＩＩｂ族の元素、並びにスズが特に好ましい。特に好ましくは、白金族の金属、好ましくは、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム又はそれらの混合形態物である。さらに、例えば、白金、コバルト、ニッケル、鉄及び／又はイリジウムの合金もまた、触媒として使用できる。一般に、触媒活性物質２４は、酸化工程において±０で存在する。しかしながら、触媒作用成分２４の酸化も可能である。

触媒作用成分２４が担体２３の上に存在する場合、化学的な結合体であることが好ましいが、触媒作用成分２４の担体２３の表面上での吸着物であることもできる。そのために、担体２３を、触媒作用成分２４に含浸させることができ、その際、該担体材料２３は、触媒作用成分２４の、例えば、塩化白金又は窒化白金のような塩溶液中に導入され、その際、該触媒金属カチオンは、該成分２４の表面上に吸着され、そしてその後、金属に還元される。その含浸により、触媒作用成分２４が、担体材料２３の表面上に吸着されて存在する。

本発明によれば、粒子２１は、疎水性材料からなるメソ多孔質粒子２１であり、これは、図示した実施形態において触媒材料２４と組み合わせて使用されない。ここで、疎水性材料は、特に、疎水性の炭素及びその化合物である。該粒子は、１ｍ^２の触媒層２０当たり、０．５ｇ〜５ｇ粒子の範囲の濃度で該層中に存在する。それらは、平均して最大１μｍの大きさを有する。高度に多孔性の粒子２１は、２〜５０ｎｍの範囲の細孔径を示す。特に好ましくは、平均して最大２０ｎｍの細孔径である。細孔の数に応じて、少なくとも２ｍｌ／ｇの細孔容積が生ずる。

その際、粒子２１は、特に、媒体輸送の機能を示す。好ましくは、電源発生又は触媒コーティングされた支持体１０の寿命の低下を防ぐために、特に触媒層２０から水を輸出する。この粒子２１の疎水性は、水がその細孔内部に蓄積するのを防ぐことから、この機能を支援する。

１００燃料電池
１膜
２電極
３ガス拡散層-ＧＤＬ
４フローフィールド
５双極板-ＢＰＰ
６膜−電極ユニット-ＭＥＡ
１０触媒コーティング支持体
１５支持体／ポリマー電解質膜
２０触媒層
２１粒子
２２触媒材
２３担体材料
２４触媒活性物質

Claims

触媒作用成分（２４）及び該触媒作用成分（２４）が上に担持されて存在している多孔質担体（２３）を含有する触媒材料（２２）を含む燃料電池のための触媒層（２０）であって、前記触媒層（２０）が、炭素を含むか又はそれからなるメソ多孔性粒子（２１）をさらに有し、
その際、前記触媒作用成分（２４）が、前記メソ多孔性粒子（２１）上に担持されて存在していないことを特徴とする、上記の触媒層（２０）。
前記粒子（２１）が、２〜２０ｎｍの範囲の平均孔径を有することを特徴とする、請求項１に記載の触媒層（２０）。
前記粒子（２１）が、少なくとも２ｍｌ／ｇの細孔容積を有することを特徴とする、請求項１に記載の触媒層（２０）。
前記粒子（２１）が、最大で１μｍの平均寸法を有することを特徴とする、請求項１に記載の触媒層（２０）。
前記触媒層（２０）が、二酸化ケイ素及び／又は炭素からなる貯水性粒子をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の触媒層（２０）。
前記触媒層（２０）が、１平方メートル当たり０．５ｇ〜５ｇ（ｇ／ｍ^２）の平均含有量の前記粒子（２１）を有することを特徴とする、請求項１に記載の触媒層（２０）。
請求項１〜６のいずれか一つに記載の燃料電池のための触媒層（２０）を製造する方法であり、次の工程、
−触媒作用成分（２４）及び該触媒作用成分（２４）が上に担持されて存在している多孔質担体（２３）を含有する触媒材料（２２）並びに炭素を含むか又はそれからなるメソ多孔性粒子（２１）を含む触媒インクを提供する工程、及び
−該触媒インクを、ポリマー電解質膜（１５）及び／又はガス拡散層上に塗工する工程、を含む、上記の方法。