JP4604072B2

JP4604072B2 - 膜・電極接合体

Info

Publication number: JP4604072B2
Application number: JP2007246208A
Authority: JP
Inventors: 達雄藤波; 拓也間瀬; 昌宜高見
Original assignee: Shizuoka University NUC; Toyota Motor Corp
Current assignee: Shizuoka University NUC; Toyota Motor Corp
Priority date: 2007-09-21
Filing date: 2007-09-21
Publication date: 2010-12-22
Anticipated expiration: 2027-09-21
Also published as: JP2009076400A

Description

本発明は、固体高分子電解質型燃料電池に用いる膜・電極接合体に関する。

燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。

固体高分子電解質型燃料電池では、水素を燃料とした場合、アノード（燃料極）では（１）式の反応が進行する。
Ｈ_２ → ２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ …（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード（酸化剤極）に到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に、電気浸透により移動する。

また、酸素を酸化剤とした場合、カソードでは（２）式の反応が進行する。
２Ｈ^＋＋（１／２）Ｏ_２＋２ｅ⁻ → Ｈ_２Ｏ …（２）
カソードで生成した水は、主としてガス拡散層を通り、外部へと排出される。このように、燃料電池では、水以外の排出物がなく、クリーンな発電装置である。

固体高分子電解質型燃料電池の場合、燃料及び酸化剤は、通常気体状態（燃料ガス、酸化剤ガス）で燃料電池へ連続的に供給される。それらの気体は、導電体である担体に担持された触媒粒子及びイオン伝導路を確保する高分子電解質との接面である三相界面まで導入され、前記反応が進行する。従って、通常燃料電池の電極には、触媒粒子に均一に高分子電解質を混ぜ合わせた多孔質の電極を用いることが知られている。

ところが上記電極中では、触媒粒子、高分子電解質、導電体である担体が均一に高分散しているため、ガス拡散経路は均一に狭く、また、生成水の反応場から系外への排出路も確保できにくい。電池の長時間運転後には、前記生成水の蓄積により、ガス拡散経路はより狭くなり、結果としてガス拡散性の低下が生じる。

ガス拡散性の低下及び生成水の排出の低減を同時に解決するために、これまでに、触媒層におけるプロトン伝導性材料の質量と導電体の質量の比を調節することが提案されてきた。特許文献１においては、導電体の質量に対するプロトン伝導性材料の質量比を０．６以上０．８未満とすることで、初期性能に優れる触媒層を提供することを提案している。

あるいは、高分子電解質膜と触媒層の間に親水層を設けることにより、生成水の排出量を調節する試みもなされている。特許文献２においては、触媒層よりも親水性の高いプロトン伝導性材料からなる層を高分子電解質膜と触媒層の間に設け、高分子電解質膜における含水率の低下及び触媒層における水分過多による発電性能の低下の両方を解決することが提案されている。

特開２００７−８０６９４号公報特開２００５−２５９７４号公報

しかし、特許文献１及び２においては、どちらもプロトン伝導性材料に通常はスルホン酸基を有する有機高分子電解質樹脂を用いている。スルホン酸基を構造中に有する有機高分子電解質樹脂は水の長期の保持が不得手であり、従って、低加湿条件での燃料電池運転時には、膜・電極接合体の劣化が著しいという短所があった。また、特許文献１又は２における触媒層内又は親水層内には、均一に有機高分子電解質樹脂が分散していることから、触媒層内の多孔性に欠け、そのためガス拡散性の低下及び生成水の排出性の低下が問題となっていた。

上記のように、低加湿条件での膜・電極接合体の劣化を防止するには、プロトン伝導性材料の根本的な改善が不可欠である。また、従来型の均一に有機高分子電解質樹脂が分散している触媒層では、ガス拡散性及び生成水の排出性に限界があった。本発明は、膜・電極接合体の触媒層が、水を十分保持することができる水保持性と、過剰な水を効率よく除去できる水排出性を併せ持つプロトン伝導性材料を用いることにより、多量の水を触媒層中に保持することで膜・電極接合体の劣化を防止すると同時に、ガス拡散性及び生成水の排出性の両方を向上させ、燃料電池の出力向上を図ることを目的とする。

本発明の膜・電極接合体は、固体高分子電解質膜の一面側にアノード触媒層を含むアノード電極を設け、他面側にカソード触媒層を含むカソード電極を設けた膜・電極接合体であって、一対の触媒層のうち少なくとも前記アノード触媒層が、表面に貫通孔を有する中空状のＳｉＯ _２微粒子に、スルホン酸基を有する電解質樹脂が充填され、該スルホン酸基が前記ＳｉＯ _２微粒子の貫通孔を通じてＳｉＯ _２微粒子表面に露出したプロトン伝導性材料を含有することを特徴とする。

このような構成の膜・電極接合体は、水保持性及び水排出性を併せ持つプロトン伝導性材料を触媒層に用いているため、従来のスルホン酸基を構造中に有する高分子電解質をプロトン伝導性材料として用いた場合のように、低加湿条件で発電特性が低下することが無く、且つ、電気化学反応の進行に伴う生成水の排出性を向上させることができる。また、触媒層にプロトン伝導性材料としてＳｉＯ _２微粒子の殻を有するものを用いているため、当該プロトン伝導性材料が有する粒子の形状により、粒子周囲の空隙が存在するため、従来型の均一に不定形の有機高分子電解質樹脂が分散し、且つ、当該樹脂が触媒粒の周囲に付着している触媒層を用いた時よりも、触媒層内のガス拡散性を向上させることができる。また、このような構成の膜・電極接合体は、ＳｉＯ _２による剛直な殻を有する機械的特性に優れた前記プロトン伝導性材料を含有することで、特に触媒層において安定した形状を保つことができる。

本発明の膜・電極接合体の一形態は、前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層の両方が前記プロトン伝導性材料を含有するという構成を取ることができる。

このような構成の膜・電極接合体は、前記プロトン伝導性材料を前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層の両方に適量用いることで、カソード触媒層の水分布もコントロールすることができる。

本発明の膜・電極接合体は、前記電解質樹脂がＳｉ‐Ｏ骨格を有することが好ましい。

このような構成の膜・電極接合体は、強固なポリマー鎖を有することで機械的特性に優れた前記プロトン伝導性材料を含有することで、特に触媒層において安定した形状を保つことができる。

本発明の膜・電極接合体は、前記プロトン伝導性材料が、前記ＳｉＯ _２微粒子のイオン交換容量よりも大きいイオン交換容量を有することが好ましい。

このような構成の膜・電極接合体は、前記電解質樹脂を前記ＳｉＯ _２微粒子中に充填することで、前記プロトン伝導性材料が当該ＳｉＯ _２微粒子以上の水保持性を確保することができる。

本発明の膜・電極接合体は、前記プロトン伝導性材料のイオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。

このような構成の膜・電極接合体は、触媒層中に含有された前記プロトン伝導性材料が十分な水保持性を有することができる。

本発明の膜・電極接合体は、前記プロトン伝導性材料の平均粒径が０．１〜１０μｍであることが好ましい。

このような構成の膜・電極接合体は、適切な厚さの触媒層を含むことができる。

本発明の膜・電極接合体は、前記ＳｉＯ _２微粒子のかさ密度が、当該ＳｉＯ _２微粒子の真密度の２０％以下であることが好ましい。

このような構成の膜・電極接合体は、触媒層中の前記ＳｉＯ _２微粒子の中に十分量の前記電解質樹脂を充填することができる。

上記のように、従来のスルホン酸基を構造中に有する有機高分子電解質樹脂を均一に分散させた触媒層を用いた膜・電極接合体は、水保持性、水排出性及びガス拡散性の３点で改善の余地が残されていた。本発明はプロトン伝導性材料として表面に貫通孔を有する中空状の無機微粒子に電解質樹脂が充填されたものを用いることにより、この３点を同時に解決し、発電性能の向上を達成したものである。

本発明の膜・電極接合体は、固体高分子電解質膜の一面側にアノード触媒層を含むアノード電極を設け、他面側にカソード触媒層を含むカソード電極を設けた膜・電極接合体であって、一対の触媒層のうち少なくとも前記アノード触媒層が、表面に貫通孔を有する中空状の無機微粒子に電解質樹脂が充填されたプロトン伝導性材料を含有することを特徴とする。

以下、図面を参照しながら本発明について詳しく説明する。図１は本発明の膜電極接合体から成る単セル１００の実施例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。本実施形態の燃料電池の単セル１００は、水素イオン伝導性を有する固体高分子電解質膜（以下、単に電解質膜ということがある）１と、前記電解質膜１を挟んだ一対のカソード電極６及びアノード電極７とでなる膜・電極接合体８を含み、さらに前記膜・電極接合体８を電極の外側から挟んだ一対のセパレータ９及び１０とでなる。セパレータと電極の境界にはガス流路１１及び１２が確保され、アノード側では水素ガスが、カソード側では酸素を含むガス（通常は空気）がそれぞれ供給される。通常は電極として、電解質膜側から順に触媒層とガス拡散層とを積層して構成されたものが用いられる。すなわち、カソード電極６はカソード触媒層２とガス拡散層４とを積層したものからなり、アノード電極７はアノード触媒層３とガス拡散層５とを積層したものからなる。本発明においては、一対の触媒層のうち少なくともアノード触媒層３が、前記プロトン伝導性材料を含有している。

ここで、固体高分子電解質膜とは、燃料電池において使用される高分子電解質膜であり、ナフィオン（商品名）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のようなフッ素系高分子電解質を含むフッ素系高分子電解質膜の他、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチック等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン酸基（プロトン伝導性基）を導入した炭化水素系高分子電解質を含む炭化水素系高分子電解質膜等が挙げられる。

触媒層は、本発明に係るプロトン伝導性材料、触媒、導電性材料及び高分子電解質を含有する触媒インクを用いて形成することができる。
本発明に係る前記プロトン伝導性材料は粒子の形状を有しているため、触媒と混合しただけでは、触媒層を形成するための製膜性、凝集性に劣る。そのため、通常はバインダー機能を有する高分子電解質と混合して用いる。
ここでいう高分子電解質とは、ナフィオン（商品名）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のようなフッ素系高分子電解質の他、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチック等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン酸基（プロトン伝導性基）を導入した炭化水素系高分子電解質が挙げられる。
また、混合する高分子電解質の触媒担体に対する重量比は３／７〜７／３であるのが好ましい。

以下、図面を参照しながら前記プロトン伝導性材料について詳しく説明する。図２は本発明の膜・電極接合体の構成要素である触媒層中に含有されるプロトン伝導性材料の典型例を示した図であり、粒状のプロトン伝導性材料を輪切りにした図である。右下円内は断面の拡大図であり、前記電解質樹脂の構造式を模式的に示した図である。右下円内のケイ素原子とスルホン酸基をつなぐ折れ線はアルキル鎖を表している。プロトン伝導性材料２００は電解質樹脂２１と無機微粒子２２とから成り、中空状の前記無機微粒子２２が前記電解質樹脂２１で充填されている。前記無機微粒子２２は無数の貫通孔を有し、当該貫通孔を通じて前記電解質樹脂２１は粒子表面に露出している。

図２の右下円内に模式的に示す構造式のように、前記電解質樹脂２１はＳｉ‐Ｏ骨格を有することが好ましい。前記電解質樹脂２１はスルホン酸基のようなプロトン伝導性基を有している。当該スルホン酸基が、図２の右下円内に示すように、前記無機微粒子２２の貫通孔を通じて前記プロトン伝導性材料２００表面に露出しているのが好ましい。
また、前記電解質樹脂２１はその他にも、上述した触媒層の材料となる高分子電解質を用いることができる。

前記無機微粒子２２は、粒子内部に十分な充填量を確保することができ、且つ、前記電解質樹脂２１の原料となるモノマーの充填時に、流動に対する内部抵抗が小さく且つ充填しやすいことが求められる。完全な中空体に限定されるわけではなく、柱上、隔壁状の内部組織を若干有していてもよい。しかし、内部組織が余りに緻密な多孔質では、前記の要件を満たすことはできないため、そのような緻密な多孔質体は含まない。

また、前記無機微粒子２２が表面に有する貫通孔は、前記電解質樹脂２１の原料となるモノマーの充填時に流動に対する抵抗が小さくて充填しやすいこと、且つ、粒子内部でモノマーが付加重合又は重縮合されて生成した電解質樹脂が流出し難い、適切な範囲の大きさを有することが求められる。

上記のような前記無機微粒子２２内部及び貫通孔の性質を満たすために、当該無機微粒子２２は主成分がＳｉＯ_２であるマイクロカプセル（商品名：ワシンマイクロカプセル）を用いるのが好ましいが、他の無機微粒子多孔質中空体を用いてもよい。具体的には、上記ＳｉＯ_２の他にはアルミナやゼオライト等が挙げられる。ただし、メソポーラスシリカは、粒子内部から電解質樹脂が簡単に流出してしまい、電解質樹脂を保持しにくいことから、本発明で用いられる中空状無機微粒子には該当しない。
無機微粒子の製造方法としては、カチオン界面活性基を有するビニルモノマー共存下で、スチレンモノマーを重合させて、表面にイオン性基を有するポリスチレン微粒子を得る。そのポリスチレン微粒子にテトラエトキシシランを加水分解縮合反応させ、ポリスチレン微粒子表面にシリカを形成する。次にポリスチレンを溶媒で溶解除去することによって、中空のシリカマイクロカプセルを得る。
なお、マイクロカプセルは使用前に塩酸による処理を行い、不純物を予め除くことが不可欠である。

前記プロトン伝導性材料２００は、前記無機微粒子２２そのもののイオン交換容量よりも大きいイオン交換容量を有することが好ましく、前記プロトン伝導性材料２００の当該イオン交換容量は０．５ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。仮に前記プロトン伝導性材料２００のイオン交換容量が前記無機微粒子２２のイオン交換容量よりも小さいとすると、イオン伝導性基を追加しても水保持性の向上は望めない。また、仮に前記プロトン伝導性材料２００の前記イオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ未満であるとすると、当該プロトン伝導性材料２００を膜・電極接合体の触媒層に用いた際、十分な水保持性が望めない。

また、前記プロトン伝導性材料２００の平均粒径が０．１〜１０μｍであり、前記無機微粒子２２のかさ密度が、当該無機微粒子の真密度の２０％以下であることが好ましい。
仮に前記プロトン伝導性材料２００の平均粒径が０．１μｍ未満では、充填された電解質樹脂を保持するだけの十分な大きさではない。逆に前記プロトン伝導性材料２００の平均粒径が１０μｍを超えると、適切な厚さの触媒層に用いることが不可能になってしまう。
また仮に前記無機微粒子２２のかさ密度が、当該無機微粒子２２の真密度の２０％を超えると、十分量の電解質樹脂の充填が期待できない。
さらに好ましくは、粒子の破壊を回避する観点から、前記無機微粒子２２のかさ密度が、当該無機微粒子２２の真密度の５％以上であればよい。

触媒としては、通常、触媒成分を導電性粒子に担持させたものが用いられる。触媒成分としては、燃料極の燃料の酸化反応又は酸化剤極の酸化剤の還元反応に対して触媒活性を有しているものであれば、特に限定されず、固体高分子型燃料電池に一般的に用いられているものを使用することができる。例えば、白金、又はルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、銅等の金属と白金との合金等を用いることができる。

触媒担体である導電性粒子としては、カーボンブラック等の炭素粒子や炭素繊維のような導電性炭素材料、金属粒子や金属繊維等の金属材料も用いることができる。導電性粒子は、触媒層に導電性を付与するための導電性材料としての役割も担っている。

触媒層の形成方法は特に限定されず、例えば、触媒インクをガス拡散層シートの表面に塗布、乾燥することによって、ガス拡散層シート表面に触媒層を形成してもよいし、或いは、電解質膜表面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、電解質膜表面に触媒層を形成してもよい。或いは、転写用基材表面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、転写シートを作製し、該転写シートを、電解質膜又はガス拡散シートと熱圧着等により接合した後、転写シートの基材フィルムを剥離する方法で、電解質膜表面上に触媒層を形成するか、ガス拡散層シート表面に触媒層を形成してもよい。

触媒インクは前記プロトン伝導性材料、触媒及び高分子電解質を、溶媒に溶解又は分散させて得られる。触媒インクの溶媒は、適宜選択すればよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の有機溶媒、又はこれら有機溶媒の混合物やこれら有機溶媒と水との混合物を用いることができる。触媒インクには、前記プロトン伝導性材料、触媒及び電解質以外にも、必要に応じて結着剤や撥水性樹脂等のその他の成分を含有させてもよい。

触媒インクの塗布方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法などが挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥などが挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。
触媒インクの塗布量は、触媒インクの組成や、電極触媒に用いられる触媒金属の触媒性能等によって異なるが、単位面積当りの触媒成分量が、０．１〜２．０ｍｇ／ｃｍ^２程度となるようにすればよい。また、触媒層の膜厚は、特に限定されないが、１〜５０μｍ程度とすればよい。

ガス拡散層を形成するガス拡散層シートとしては、触媒層に効率良くガスを供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体からなるものが挙げられる。導電性多孔質体の厚さは、５０〜５００μｍ程度であることが好ましい。

ガス拡散層シートは、上記したような導電性多孔質体の単層からなるものであってもよいが、触媒層に面する側に撥水層を設けることもできる。撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。撥水層は、必ずしも必要なものではないが、触媒層及び電解質膜内の水分量を適度に保持しつつ、ガス拡散層の排水性を高めることができる上に、触媒層とガス拡散層間の電気的接触を改善することができるという利点がある。
撥水層を導電性多孔質体上に形成する方法は特に限定されない。例えば、炭素粒子等の導電性粉粒体と撥水性樹脂、及び必要に応じてその他の成分を、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等の有機溶剤、水又はこれらの混合物等の溶剤と混合した撥水層インクを、導電性多孔質体の少なくとも触媒層に面する側に塗布し、その後、乾燥及び／又は焼成すればよい。撥水層の厚さは、通常、１〜５０μｍ程度でよい。撥水層インクを導電性多孔質体に塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、スプレー法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。
また、導電性多孔質体は、触媒層と面する側に、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性樹脂をバーコーター等によって含浸塗布することによって、触媒層内の水分がガス拡散層の外へ効率良く排出されるように加工されていてもよい。
上記したような方法によって触媒層を形成した電解質膜及びガス拡散層シートは、適宜、重ね併せて熱圧着等し、互いに接合することで、膜・電極接合体が得られる。

作製された膜・電極接合体は、さらに、セパレータで狭持され、単セルを形成する。セパレータとしては、導電性及びガスシール性を有し、集電体及びガスシール体として機能しうるもの、例えば、炭素繊維を高濃度に含有し、樹脂との複合材からなるカーボンセパレータや、金属材料を用いた金属セパレータ等を用いることができる。金属セパレータとしては、耐腐食性に優れた金属材料からなるものや、表面をカーボンや耐腐食性に優れた金属材料等で被覆し、耐腐食性を高めるコーティングが施されたもの等が挙げられる。

このような構成の膜・電極接合体は、従来ならば触媒層中に含まれる電解質樹脂は、プロトン伝導基が前記電解質樹脂の構造中に多量に導入された場合、液状のように流動性が高い状態となってしまっていたが、本発明においては電解質樹脂が前記プロトン伝導性材料の有する前記無機微粒子の殻の中心部の空洞内に保持されるので、安定した形状保持性を確保することができる。その結果、前記無機微粒子の中心部の空洞に充填された前記電解質樹脂が、内部に多量に充填され、且つ、粒子表面の多数の貫通孔からプロトン伝導性基が露出しているので、前記プロトン伝導性材料が液化して触媒層中のガス拡散路を塞ぐことがなく、且つ、プロトン伝導性基によって水保持性が確保される。したがって、従来のスルホン酸基を構造中に有する高分子電解質をプロトン伝導性材料として用いた場合のように、低加湿条件で発電特性が低下することが無い。
また、前記プロトン伝導性材料は無機微粒子の殻を有するため、過剰の水が前記電解質樹脂を取り巻いたとしても、前記電解質樹脂は無機微粒子の殻内部の容積以上は膨潤しないため、前記電解質樹脂が過剰の水を取り込むことはない。また、取り込まれなかった過剰の水は、前記プロトン伝導性材料の有する粒子の形状による効果により、従来型の均一に不定形の有機高分子電解質樹脂が分散し、且つ、当該樹脂が触媒粒の周囲に付着している触媒層を用いた時よりも水排出路が確保されやすいため、効率よく排出される。すなわち、前記プロトン伝導性材料の有する無機微粒子の殻及び粒子性により、水排出性の向上を達成することができる。
また、前記プロトン伝導性材料は無機微粒子の殻を有するため、当該プロトン伝導性材料が有する粒子の形状により、粒子周囲の空隙が存在するため、従来型の均一に不定形の有機高分子電解質樹脂が分散し、且つ、当該樹脂が触媒粒の周囲に付着している触媒層を用いた時よりも、触媒層内のガス拡散性を向上させることができる。
上述した効果は、前記プロトン伝導性材料をアノード触媒層のみに用いても得ることができるが、前記プロトン伝導性材料をアノード触媒層及びカソード触媒層の両方に適量用いることで、カソード触媒層の水分布もコントロールすることができる。
また、前記電解質樹脂がＳｉ‐Ｏ骨格を有しており、強固なポリマー鎖を有することで機械的特性に優れ、プロトン伝導性基が前記プロトン伝導性材料外へ漏れ出すことがない。さらに前記無機微粒子がＳｉＯ_２であることによって、剛直な殻を有することから、水及び熱の収支によって収縮／膨張することなく形状を保持することができる。
さらに、上記のようなイオン交換容量を有する前記プロトン伝導性材料は、前記電解質樹脂を前記無機微粒子中に充填することで、当該無機微粒子以上の水保持性を確保することができ、膜・電極接合体の触媒層に用いるにあたって、十分な水保持性を発揮することができる。
その上、上記のような平均粒径及びかさ密度をもつ前記プロトン伝導性材料は、適切な厚さの触媒層への利用に最適であり、且つ、前記無機微粒子の中に十分量の前記電解質樹脂を充填することができる。

（プロトン伝導性材料の製造）
［合成例１］
表面上に貫通孔を有する中空状の無機微粒子として、０．１０ｇのマイクロカプセルを、イオン交換水３ｍＬに分散させた。この溶液に、スルホン酸基を有するモノマーとして濃度３０ｗｔ％の３‐（トリヒドロキシシリル）‐１‐プロパンスルホン酸溶液（Ｇｅｌｅｓｔ製）１．５４ｇを加えた。その後、マイクロカプセルに前記モノマーを充填するために加熱減圧（１００ｍｍＨｇ、７０°Ｃ、２時間）を行った。続いて溶液中の水を常温で減圧留去し、８０°Ｃで３時間加熱処理を行ってモノマーの重合を行った。その後イオン交換水で３回洗浄を行い、減圧乾燥（１００°Ｃ、６時間）を行った。その結果、０．３６ｇの白色固体である、プロトン伝導性材料を得た。

［合成例２］
スルホン酸基の前駆体基を有するモノマーである３‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東京化成製）０．７２ｇを、スルホン酸基を有するモノマーである濃度３０ｗｔ％の３‐（トリヒドロキシシリル）‐１‐プロパンスルホン酸溶液（Ｇｅｌｅｓｔ製）０．６０ｇに加え、さらにその中に、表面上に貫通孔を有する中空状の無機微粒子として、マイクロカプセル０．１０ｇを加えた。その後、マイクロカプセルに前記２種のモノマーを充填するために加熱減圧（１００ｍｍＨｇ、７０°Ｃ、２時間）を行った。続いて溶液中の水を常温で減圧留去し、８０°Ｃで３時間加熱処理を行ってモノマーの重合を行った。
得られたサンプルをイオン交換水の中に分散させ、適量の過酸化水素水を加え、７０°Ｃで５日間攪拌しながら前駆体基をスルホン酸基に変換した。変換後、水を常温で減圧留去し、減圧乾燥（１００°Ｃ、６時間）を行った。その結果、０．５５ｇの白色固体である、プロトン伝導性材料を得た。

（膜・電極接合体の作製）
［実施例１］
電解質膜（膜厚２０μｍ）の両面に、以下の作製条件に基づいて、合成例１で作製されたプロトン伝導性材料、触媒（Ｐｔ）及び高分子電解質（ナフィオン（商品名））を混合し水に分散させた触媒インクを塗布、乾燥させた後、上述した方法でガス拡散層を形成し、実施例１の膜・電極接合体を作成した。
（作製条件）
Ｐｔ目付け［アノード電極／カソード電極］：（０．１５ｍｇ／ｃｍ^２）／（０．４０ｍｇ／ｃｍ^２）
Ｐｔ担持量：アノード電極、カソード電極共に４５％
ナフィオンの触媒担体に対する重量比：アノード電極、カソード電極共に０．７５
前記プロトン伝導性材料の触媒担体に対する重量比［アノード電極／カソード電極］：０．７５／０．０

［実施例２］
電解質膜（膜厚２０μｍ）の両面に、以下の作製条件に基づいて、合成例１で作製されたプロトン伝導性材料、触媒（Ｐｔ）及び高分子電解質（ナフィオン（商品名））を混合し水に分散させた触媒インクを塗布、乾燥させた後、上述した方法でガス拡散層を形成し、実施例２の膜・電極接合体を作成した。
（作製条件）
Ｐｔ目付け［アノード電極／カソード電極］：（０．１５ｍｇ／ｃｍ^２）／（０．４０ｍｇ／ｃｍ^２）
Ｐｔ担持量：アノード電極、カソード電極共に４５％
ナフィオンの触媒担体に対する重量比：アノード電極、カソード電極共に０．７５
前記プロトン伝導性材料の触媒担体に対する重量比［アノード電極／カソード電極］：０．３７５／０．３７５

［比較例］
電解質膜（膜厚２０μｍ）の両面に、以下の作製条件に基づいて、触媒（Ｐｔ）及び高分子電解質（ナフィオン（商品名））を混合し水に分散させた触媒インクを塗布、乾燥させた後、上述した方法でガス拡散層を形成し、比較例の膜・電極接合体を作成した。
（作製条件）
Ｐｔ目付け［アノード電極／カソード電極］：（０．１５ｍｇ／ｃｍ^２）／（０．４０ｍｇ／ｃｍ^２）
Ｐｔ担持量：アノード電極、カソード電極共に４５％
ナフィオンの触媒担体に対する重量比：アノード電極、カソード電極共に０．７５
前記プロトン伝導性材料の触媒担体に対する重量比［アノード電極／カソード電極］：０．０／０．０

（膜・電極接合体の発電性能評価）
［測定結果１］
上記作製条件で得られた実施例１及び比較例の膜・電極接合体の両方について、以下の測定条件下、窒素ガス、空気を供給しながら印加電圧を変化させ、電流値を測定した。結果を図３に示す。
（測定条件）
セル温度：７０℃
ガス条件［アノード電極／カソード電極］：７０℃低加湿窒素／７０℃低加湿空気
印加電圧：０．１Ｖ〜１．０Ｖ（カソード電極に対してアノード電極に印加した電圧）

アノード電極の触媒層に前記プロトン伝導性材料が含有されている実施例１の膜・電極接合体は、図３に示すように、触媒インクに前記プロトン伝導性材料が含有されていない比較例の膜・電極接合体に比べて、低加湿条件における高い発電性能を示した。この結果は、本発明に係る前記プロトン伝導性材料によって、アノード電極における水保持性、水排出性及びガス拡散性を向上させることで、膜・電極接合体の発電性能が改善できることを示している。

［測定結果２］
上記作製条件で得られた実施例２及び比較例の膜・電極接合体の両方について、以下の測定条件下、窒素ガス、空気を供給しながら印加電圧を変化させ、電流値を測定した。結果を図４に示す。
（測定条件）
セル温度：５０℃
ガス条件［アノード電極／カソード電極］：５０℃低加湿窒素／５０℃低加湿空気
印加電圧：０．１Ｖ〜１．０Ｖ（カソード電極に対してアノード電極に印加した電圧）

アノード電極及びカソード電極の触媒層に前記プロトン伝導性材料が含有されている実施例２の膜・電極接合体は、図４に示すように、触媒インクに前記プロトン伝導性材料が含有されていない比較例の膜・電極接合体に比べて、低加湿条件における高い発電性能を示した。この結果は、本発明に係る前記プロトン伝導性材料によって、アノード電極及びカソード電極の両方における水保持性、水排出性及びガス拡散性を向上させることで、膜・電極接合体の発電性能が改善できることを示している。

本発明の膜電極接合体から成る単セル１００の構造を示す断面を模式的に示した図である。本発明の膜・電極接合体の構成要素である触媒層中に含有されるプロトン伝導性材料の典型例を示した図であり、粒状のプロトン伝導性材料を輪切りにした図である。本発明の膜・電極接合体の発電性能評価における測定結果１の結果を示したグラフである。本発明の膜・電極接合体の発電性能評価における測定結果２の結果を示したグラフである。

符号の説明

１…固体高分子電解質膜
２…カソード触媒層
３…アノード触媒層
４，５…ガス拡散層
６…カソード電極
７…アノード電極
８…膜・電極接合体
９，１０…セパレータ
１１，１２…ガス流路
２１…電解質樹脂
２２…無機微粒子
１００…単セル
２００…プロトン伝導性材料

Claims

固体高分子電解質膜の一面側にアノード触媒層を含むアノード電極を設け、他面側にカソード触媒層を含むカソード電極を設けた膜・電極接合体であって、
一対の触媒層のうち少なくとも前記アノード触媒層が、表面に貫通孔を有する中空状のＳｉＯ _２微粒子に、スルホン酸基を有する電解質樹脂が充填され、該スルホン酸基が前記ＳｉＯ _２微粒子の貫通孔を通じてＳｉＯ _２微粒子表面に露出したプロトン伝導性材料を含有することを特徴とする、膜・電極接合体。
前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層の両方が前記プロトン伝導性材料を含有する、請求項１に記載の膜・電極接合体。
前記電解質樹脂がＳｉ‐Ｏ骨格を有する、請求項１又は２に記載の膜・電極接合体。
前記プロトン伝導性材料が、前記ＳｉＯ _２微粒子のイオン交換容量よりも大きいイオン交換容量を有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の膜・電極接合体。
前記プロトン伝導性材料のイオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の膜・電極接合体。
前記プロトン伝導性材料の平均粒径が０．１〜１０μｍである、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の膜・電極接合体。
前記ＳｉＯ _２微粒子のかさ密度が、当該ＳｉＯ _２微粒子の真密度の２０％以下である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の膜・電極接合体。