JP2009076399A - プロトン伝導性材料、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高いプロトン伝導性及び形状保持性を有するプロトン伝導性材料を提供する。
【解決手段】表面に貫通孔を有する中空状の無機微粒子に電解質樹脂が充填されたプロトン伝導性材料。
【選択図】図１

Description

本発明は、プロトン伝導性材料及びその製造方法に関する。

燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。

固体高分子電解質型燃料電池では、水素を燃料とした場合、アノード（燃料極）では（１）式の反応が進行する。
Ｈ_２ → ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻ …（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード（酸化剤極）に到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に、電気浸透により移動する。

また、酸素を酸化剤とした場合、カソードでは（２）式の反応が進行する。
２Ｈ^＋ ＋ （１／２）Ｏ_２ ＋ ２ｅ⁻ → Ｈ_２Ｏ …（２）
カソードで生成した水は、主としてガス拡散層を通り、外部へと排出される。このように、燃料電池では、水以外の排出物がなく、クリーンな発電装置である。

通常用いられる固体高分子電解質型燃料電池の温度領域で作動可能な高分子電解質膜は、高分子を基本骨格又は主鎖にもつ有機高分子タイプのプロトン伝導性材料から構成されている。当該プロトン伝導性材料の課題としては、水の吸水時及び排水時に膜の伸縮を伴うこと、及び熱によりクリープ又は熱収縮が起こることといった、寸法変化が挙げられる。燃料電池の作動環境下では、水及び熱の収支が負荷や外部環境下により頻繁に変化することが知られているが、それに伴う膜の寸法変化は、電解質寿命を短命化する重要な課題であると共に、現行の有機高分子タイプのプロトン伝導性材料では、原理的に解決できない。

上記課題を踏まえ、近年無機高分子タイプのプロトン伝導性材料の開発が盛んに行われている。特許文献１においては、リン酸ジルコニウム等の結晶性リン酸金属塩に機械的粉砕法を用いることにより、それを含むプロトン伝導性材料において高いプロトン伝導性が達成できることが提案されている。すなわち、機械的粉砕法においてマクロな秩序構造を崩し粉体に加工しつつ、ミクロな秩序構造を保つことで、高温乾燥雰囲気下において高いプロトン伝導性を維持できることが示されている。

また、特許文献２においては、ホスホシリケートゲル又はシリカゲルに、リン酸金属塩を添加することにより、プロトン伝導性材料において高いプロトン伝導性が達成できることが提案されている。すなわち、プロトン伝導の担い手である水分を保持する機構を有するリン酸金属塩を添加することにより、高温乾燥雰囲気下において高いプロトン伝導性を維持できることが示されている。

さらに、特許文献３においては、イオン伝導性を有する高分子化合物にリン酸ジルコニウムを添加することにより、プロトン伝導性材料において高いプロトン伝導性が達成できることが提案されている。すなわち、高温乾燥雰囲気下においてプロトン伝導性が低下するという欠点を有する有機高分子に、高温において高いプロトン伝導性を示す無機物を複合化させることにより欠点を補うことが示されている。

また、従来にない有機高分子タイプのプロトン伝導性材料の開発も試みられている。特許文献４においては、炭素同素体であるフラーレンにスルホン酸基を導入し、かつビフェニル等でフラーレン誘導体同士を架橋することにより、プロトン伝導性を有するフラーレンポリマーの合成を提案している。

特開２００３−２８１９３１号公報 特開２００４−５５１８１号公報 特開２００６−１４７４７８号公報 特開２００２−１９３８６１号公報

上記のうち特許文献１乃至３においては、無機材料であるリン酸金属塩を用いている。通常無機材料においては、プロトン伝導性基を追加することによりプロトン伝導能を向上させようとすると、水和して流動性の高い液状になるため形状保持性が極めて悪い。したがって、リン酸金属塩はプロトン伝導能向上においては限界がある。
また特許文献４においては、有限個の炭素原子のみから成るフラーレン１分子上に直接導入できるプロトン伝導性基にはおのずと限界がある。したがって、この場合もプロトン伝導能向上において限界がある。

上記のように、従来の有機高分子タイプ又は無機高分子タイプのどちらのプロトン伝導性材料においても、プロトン伝導性基の量が限られることから、プロトン伝導能向上に限界があった。本発明は、機械的特性や形状を損なうことなく、プロトン伝導能を向上させることのできるプロトン伝導性材料を提供することを目的とする。

本発明のプロトン伝導性材料は、表面に貫通孔を有する中空状の無機微粒子に電解質樹脂が充填されたことを特徴とする。

このような構成のプロトン伝導性材料は、前記無機微粒子の中心部の空洞に充填された前記電解質樹脂末端の無数のプロトン伝導性基が、前記無機微粒子表面の貫通孔から露出していることからプロトン伝導性が高く、且つ、前記電解質樹脂が粒径の定まっている前記無機微粒子に閉じ込められていることから膨潤及び収縮の影響が無い。また、プロトン伝導基を前記電解質樹脂の構造中に多量に導入するというような、通常ならば流動性が高い状態であったとしても、本発明においては前記無機微粒子の中心部の空洞内に保持されるので、形状保持性及びプロトン伝導性の両方の向上を達成することができる。その結果、例えば燃料電池の電解質膜に前記プロトン伝導性材料を用いても水及び熱の収支によって寸法変化が起きることがない。あるいは触媒層として電解質樹脂と共に前記プロトン伝導性材料を用いても、液化してガス拡散路を塞ぐことがなく、高いプロトン伝導性を保つことができる。

本発明のプロトン伝導性材料は、前記電解質樹脂がＳｉ‐Ｏ骨格を有することが好ましい。

このような構成のプロトン伝導性材料は、強固なポリマー鎖を有することで機械的特性に優れる。

本発明のプロトン伝導性材料は、前記無機微粒子がＳｉＯ_２であることが好ましい。

このような構成のプロトン伝導性材料は、ＳｉＯ_２による剛直な殻を有することから機械的特性に優れる。

本発明のプロトン伝導性材料は、前記無機微粒子のイオン交換容量よりも大きいイオン交換容量を有することが好ましい。

このような構成のプロトン伝導性材料は、前記電解質樹脂を前記無機微粒子中に充填することで、当該無機微粒子以上のプロトン伝導能を確保することができる。

本発明のプロトン伝導性材料は、イオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。

このような構成のプロトン伝導性材料は、例えば燃料電池の電解質膜に用いるにあたって、十分なプロトン伝導能を有している。

本発明のプロトン伝導性材料は、平均粒径が０．１〜１０μｍであることが好ましい。

このような構成のプロトン伝導性材料は、適切な厚さの電解質膜等に用いることができる。

本発明のプロトン伝導性材料は、前記無機微粒子のかさ密度が、当該無機微粒子の真密度の２０％以下であることが好ましい。

このような構成のプロトン伝導性材料は、前記無機微粒子の中に十分量の前記電解質樹脂を充填することができる。

本発明のプロトン伝導性材料の製造方法は、表面に貫通孔を有する中空状の無機微粒子を溶媒中に分散させた分散液中に、スルホン酸基又はその前駆体基を有するモノマーを混合し、減圧下で前記無機微粒子内に前記モノマーを充填した後、当該モノマーを重合し、前駆体基を有するモノマーを用いた場合には、当該モノマーの充填後又は重合後に当該前駆体基をスルホン酸基に変換することを特徴とする。

このような構成のプロトン伝導性材料の製造方法により、本発明に係るプロトン伝導性材料が得られる。また、前記無機微粒子と前記モノマーとを共に減圧下に置くという簡便な操作により、前記モノマーを前記無機微粒子の貫通孔から当該無機微粒子内部へと充填することができる。さらに、続く重合反応によりポリマーを無機微粒子中に充填することができる。

本発明によれば、表面に貫通孔を有する中空状の無機微粒子中にプロトン伝導性基を有するポリマーを充填することによって、機械的特性や形状を損なうことなく、プロトン伝導能を向上させることのできるプロトン伝導性材料を提供することが可能となる。また、前記プロトン伝導性材料を例えば燃料電池の電解質膜等に用いた場合、寸法変化が起きず高い耐久性を持つ電解質膜を得ることができる。さらに、前記無機微粒子の貫通孔から当該無機微粒子内部へモノマーを充填するという簡便な操作によって、続く重合反応によりポリマーを無機微粒子中に充填することが可能となる。

本発明のプロトン伝導性材料は、表面に貫通孔を有する中空状の無機微粒子に電解質樹脂が充填されたことを特徴とする。

以下、図面を参照しながら本発明について詳しく説明する。図１は本発明のプロトン伝導性材料の典型例を示した図であり、粒状のプロトン伝導性材料を輪切りにした図である。右下円内は断面の拡大図であり、前記電解質樹脂の構造式を模式的に示した図である。右下円内のケイ素原子とスルホン酸基をつなぐ折れ線はアルキル鎖を表している。プロトン伝導性材料１００は電解質樹脂１と無機微粒子２とから成り、中空状の前記無機微粒子２が前記電解質樹脂１で充填されている。前記無機微粒子２は無数の貫通孔を有し、当該貫通孔を通じて前記電解質樹脂１は粒子表面に露出している。

図１の右下円内に模式的に示す構造式のように、前記電解質樹脂１はＳｉ‐Ｏ骨格を有することが好ましい。前記電解質樹脂１はスルホン酸基のようなプロトン伝導性基を有している。当該スルホン酸基が、図１の右下円内に示すように、前記無機微粒子２の貫通孔を通じて前記プロトン伝導性材料１００表面に露出しているのが好ましい。

前記電解質樹脂１はその他にも、通常燃料電池において使用される高分子電解質を用いることができる。ここでいう高分子電解質とは、ナフィオン（商品名）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のようなフッ素系高分子電解質の他、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチック等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン酸基（プロトン伝導性基）を導入した炭化水素系高分子電解質が挙げられる。

前記無機微粒子２は、粒子内部に十分な充填量を確保することができ、且つ、前記電解質樹脂１の原料となるモノマーの充填時に、流動に対する内部抵抗が小さく且つ充填しやすいことが求められる。完全な中空体に限定されるわけではなく、柱上、隔壁状の内部組織を若干有していてもよい。しかし、内部組織が余りに緻密な多孔質では、前記の要件を満たすことはできないため、そのような緻密な多孔質体は含まない。

また、前記無機微粒子２が表面に有する貫通孔は、前記電解質樹脂１の原料となるモノマーの充填時に流動に対する抵抗が小さくて充填しやすいこと、且つ、粒子内部でモノマーが付加重合又は重縮合されて生成した電解質樹脂が流出し難い、適切な範囲の大きさを有することが求められる。

上記のような前記無機微粒子２内部及び貫通孔の性質を満たすために、当該無機微粒子２はＳｉＯ_２であることが好ましい。前記プロトン伝導性材料１００は、ＳｉＯ_２による剛直な殻を有することから機械的特性に優れるという利点もある。

前記プロトン伝導性材料１００は、前記無機微粒子２そのもののイオン交換容量よりも大きいイオン交換容量を有することが好ましく、前記プロトン伝導性材料１００の当該イオン交換容量は０．５ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。仮に前記プロトン伝導性材料１００のイオン交換容量が前記無機微粒子２のイオン交換容量よりも小さいとすると、イオン伝導性基を追加してもイオン伝導能の向上は望めない。また、仮に前記プロトン伝導性材料１００の前記イオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ未満であるとすると、例えば当該プロトン伝導性材料１００を燃料電池の電解質膜に用いた際、十分な発電効率が望めない。

また、前記プロトン伝導性材料１００の平均粒径が０．１〜１０μｍであり、前記無機微粒子２のかさ密度が、当該無機微粒子２の真密度の２０％以下であることが好ましい。
仮に前記プロトン伝導性材料１００の平均粒径が０．１μｍ未満では、十分量充填された電解質樹脂を保持するだけの十分な大きさではない。逆に前記プロトン伝導性材料１００の平均粒径が１０μｍを超えると、適切な厚さの電解質膜等に用いることが不可能になってしまう。
また仮に前記無機微粒子２のかさ密度が、当該無機微粒子２の真密度の２０％を超えると、十分量の電解質樹脂の充填が期待できない。
さらに好ましくは、粒子の破壊を回避する観点から、前記無機微粒子２のかさ密度が、当該無機微粒子２の真密度の５％以上であればよい。

このような構成のプロトン伝導性材料は、プロトン伝導基を前記電解質樹脂の構造中に多量に導入するというような、通常ならば流動性が高い状態であったとしても、本発明においては前記無機微粒子の中心部の空洞内に保持されるので、形状保持性及びプロトン伝導性の両方の向上を達成することができる。その結果、前記無機微粒子の中心部の空洞に充填された前記電解質樹脂が、液状になること無く機械的特性を維持したまま、内部に多量に充填され、かつ、粒子表面の多数の貫通孔からプロトン伝導性基が露出しているので、十分なプロトン伝導路が形成される。また、前記プロトン伝導性材料を例えば燃料電池の電解質膜等に用いた場合、当該プロトン伝導性材料が寸法変化のない無機微粒子中に電解質樹脂が充填される構成であることから、水及び熱の収支によって電解質膜の寸法変化が起きることがなく、耐久性の高い電解質膜を得ることができる。あるいは触媒層に電解質樹脂と共に前記プロトン伝導性材料を用いても、液化してガス拡散路を塞ぐことがなく、高いプロトン伝導性を保つことができる。
また、前記電解質樹脂がＳｉ‐Ｏ骨格を有しており、強固なポリマー鎖を有することで機械的特性に優れ、プロトン伝導性基が前記プロトン伝導性材料外へ漏れ出すことがない。さらに前記無機微粒子がＳｉＯ_２であることによって、剛直な殻を有することから、水及び熱の収支によって収縮／膨張することなく形状を保持することができる。
且つ、上記のようなイオン交換容量を有する前記プロトン伝導性材料は、前記電解質樹脂を前記無機微粒子中に充填することで、当該無機微粒子以上のプロトン伝導能を確保することができ、例えば燃料電池の電解質膜に用いるにあたって、十分なプロトン伝導能を発揮することができる。
さらに、上記のような平均粒径及びかさ密度をもつ前記プロトン伝導性材料は、適切な厚さの電解質膜等への利用に最適であり、且つ、前記無機微粒子の中に十分量の前記電解質樹脂を充填することができる。

本発明のプロトン伝導性材料の製造方法は、表面に貫通孔を有する中空状の無機微粒子を溶媒中に分散させた分散液中に、スルホン酸基又はその前駆体基を有するモノマーを混合し、減圧下で前記無機微粒子内に前記モノマーを充填した後、当該モノマーを重合し、前駆体基を有するモノマーを用いた場合には、当該モノマーの充填後又は重合後に当該前駆体基をスルホン酸基に変換することを特徴とする。

無機微粒子は主成分がＳｉＯ_２であるマイクロカプセル（商品名：ワシンマイクロカプセル）を用いるのが好ましいが、他の無機微粒子多孔質中空体を用いてもよい。具体的には、上記ＳｉＯ_２の他にはアルミナやゼオライト等が挙げられる。ただし、メソポーラスシリカは、粒子内部から電解質樹脂が簡単に流出してしまい、電解質樹脂を保持しにくいことから、本発明で用いられる中空状無機微粒子には該当しない。
無機微粒子の製造方法としては、カチオン界面活性基を有するビニルモノマー共存下で、スチレンモノマーを重合させて、表面にイオン性基を有するポリスチレン微粒子を得る。そのポリスチレン微粒子にテトラエトキシシランを加水分解縮合反応させ、ポリスチレン微粒子表面にシリカを形成する。次にポリスチレンを溶媒で溶解除去することによって、中空のシリカマイクロカプセルを得る。
なお、マイクロカプセルは使用前に塩酸による処理を行い、不純物を予め除くことが不可欠である。

分散液は、モノマー充填時の減圧条件下に留去され得るような、適切な分散液を選択する必要があり、例として水や、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等の有機溶媒、又はこれら有機溶媒の混合物やこれら有機溶媒と水との混合物を用いることができる。

ここでいうモノマーの重合は、付加重合及び重縮合を含む。また、初めから大分子量のポリマーである樹脂は、減圧時に充填しづらいという理由から用いることはできない。したがって、充填にはモノマーを用いることができる。

モノマーとしては、中空状無機微粒子の空洞内に充填すべき電解質樹脂の繰り返しとなる化合物が用いられる。
例えば、従来から固体高分子型燃料電池の分野で用いられているパーフルオロカーボンスルホン酸を無機微粒子に充填したい場合には、フルオロエチレン等のフルオロカーボン骨格を形成するモノマーを用いることができる。
Ｓｉ−Ｏ骨格を有する電解質樹脂を無機微粒子に充填したい場合には、スルホン酸基又はその前駆体基を有するヒドロカーボンオキシシラン化合物及び／又はシラノール化合物を用いることができる。ここで用い得るヒドロカーボンオキシシラン化合物とは、スルホン酸基又はその前駆体基がケイ素原子に直接又は間接的に結合すると共に、異種原子を含んでいてもよいヒドロカーボンオキシ基が同じケイ素原子に結合した構造を有する化合物である。ヒドロカーボンオキシ基とは、例えばアルコキシ基又はアリールオキシ基のように、脂肪族又は芳香族の炭化水素基に酸素原子が結合した構造を有し、当該酸素原子がケイ素原子に対し結合する基である。ヒドロカーボンオキシ基は異種原子を含んでいてもよい。スルホン酸基又はその前駆体基がケイ素原子に間接的に結合する場合には、例えば、脂肪族又は芳香族の炭化水素基を介して結合していてもよく、この炭化水素基は異種原子を含んでいてもよい。また、ここで用い得るシラノール化合物とは、スルホン酸基又はその前駆体基がケイ素原子に直接又は間接的に結合すると共に、水酸基が同じケイ素原子に結合した構造を有する化合物である。
上記ヒドロカーボンオキシシラン化合物及び／又は上記シラノール化合物としては、例えば、Ｓｉ原子に、スルホン酸炭化水素基（異種原子を含んでいてもよい）と、水酸基（−ＯＨ）及び／又はアルコキシ基若しくはアリールオキシ基（異種原子を含んでいてもよい）とが結合したケイ素化合物が好ましく用いられる。より具体的には、下記式（１）、式（２）及び式（３）で表わされる構造を有するものが挙げられる。

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、且つ、ｎ＝２〜４である。）

スルホン酸基の前駆体基を有するモノマーとしては、上述したスルホン酸基を有するモノマーに誘導可能な化合物を用いることができ、例えば、上記式（１）、式（２）及び式（３）に対応するモノマーとしては、下記式（４）、式（５）及び式（６）で表わされる構造を有するものが挙げられる。

（式中、Ｒ^２〜Ｒ^９は互いに独立であり、水素原子、異種原子を含んでいてもよく好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、及び異種原子を含んでいてもよく好ましくは炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選択される官能基である。また、ｎ＝２〜４である。Ｘ^１〜Ｘ^４は互いに独立であり、チオール基、スルフィニル基、スルホン酸フルオリド、スルホン酸クロリド、スルホン酸ブロミド、スルホン酸ヨージド、スルホン酸リチウム、スルホン酸カリウム又はスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基の前駆体基のうちのいずれかから選択される官能基である。）

なお、前記電解質樹脂の合成に際し、モノマーは２種類以上用いてもよい。

スルホン酸基の前駆体基をスルホン酸基に変換する方法としては、例えば当該前駆体基がチオール基、スルフィニル基の場合には過酸化水素水等の酸化剤を加えることによりスルホン酸基に変換することができ、あるいは前記前駆体基がスルホン酸フルオリド、スルホン酸クロリド、スルホン酸ブロミド、スルホン酸ヨージド、スルホン酸リチウム、スルホン酸カリウム又はスルホン酸ナトリウム等の場合には塩酸若しくは硫酸等の酸又は水酸化ナトリウム水溶液などの塩基を加えることによりスルホン酸基に変換することができる。
また、スルホン酸基の前駆体基は上記に示すものに限らず、例えば、上記式（４）乃至（６）中のＸ^１〜Ｘ^４が末端オレフィンである場合も含む。この場合には、三酸化硫黄を作用させた後塩基処理することによって、末端にスルホン酸基を有するアルキル基へと変換することができる。

重合後の前記プロトン伝導性材料の前記電解質樹脂の保持力は、前記無機微粒子が有する貫通孔の平均直径や数、又は重合された電解質樹脂の流動性のいずれにも依存するが、それらを直接に測定又は観測することは困難である。またそれらの値を知得することができたとしても、前記無機微粒子の空洞部に充填された前記電解質脂の充填量に比例するプロトン伝導度との関係から総合的に評価しなければならない。かかる観点から、後述する熱水処理によっても流出せずに粒子空洞内に残留するプロトン伝導性材料のイオン交換容量、すなわち、前記熱水処理試験後の残留イオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。

このような構成のプロトン伝導性材料の製造方法により、本発明に係るプロトン伝導性材料が得られる。また、無機微粒子とモノマーとを共に減圧下に置くという簡便な操作により、モノマーを無機微粒子の貫通孔から当該無機微粒子内部へと充填することができる。さらに、続く重合反応によりポリマーを無機微粒子中に充填することができ、必要ならば、最終段階に過酸化水素水等の酸化剤、塩酸若しくは硫酸等の酸又は水酸化ナトリウム水溶液などの塩基を作用させることにより、スルホン酸基の前駆体基をスルホン酸基に変換することができる。
スルホン酸基の前駆体基、特にチオール基を有するモノマーを用いた場合は、スルホン酸基を有するモノマーを用いた場合と比較して格段に安価であることから、効率よいプロトン伝導性材料の製造が可能になる。

［実施例１］
１．プロトン伝導性材料の製造
スルホン酸基の前駆体基を有するモノマーである３‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東京化成製）０．７２ｇを、スルホン酸基を有するモノマーである濃度３０ｗｔ％の３‐（トリヒドロキシシリル）‐１‐プロパンスルホン酸溶液（Ｇｅｌｅｓｔ製）０．６０ｇに加え、さらにその中に、表面上に貫通孔を有する中空状の無機微粒子として、マイクロカプセル０．１０ｇを加えた。その後、マイクロカプセルに前記２種のモノマーを充填するために加熱減圧（１００ｍｍＨｇ、７０°Ｃ、２時間）を行った。続いて溶液中の水を常温で減圧留去し、８０°Ｃで３時間加熱処理を行ってモノマーの重合を行った。
得られたサンプルをイオン交換水の中に分散させ、適量の過酸化水素水を加え、７０°Ｃで５日間攪拌しながら前駆体基をスルホン酸基に変換した。変換後、水を常温で減圧留去し、減圧乾燥（１００°Ｃ、６時間）を行った。その結果、０．５５ｇの白色固体である、プロトン伝導性材料を得た。

２．電解質樹脂の保持力の評価
前述した製造工程終了後の、フル充填状態のプロトン伝導性材料０．２０ｇを、１００°Ｃの熱水１００ｇ中で、２時間攪拌した後のイオン交換容量が１．２ｍｅｑ／ｇ、すなわち、例えば燃料電池の電解質膜又は触媒層に用いるにあたって、十分なプロトン伝導能を有していると考えることができる０．５ｍｅｑ／ｇを超える値であったことから、前記プロトン伝導性材料は十分な電解質樹脂の保持力を有することが分かった。

３．プロトン伝導度の評価
複素インピ−ダンス測定により、本発明のプロトン伝導性材料のプロトン伝導度を評価した。すなわち、本実施例１で得られたプロトン伝導性材料のサンプル（Ｈ−Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）の水分散液のインピーダンス特性を測定し、セル定数を用いてインピーダンス特性値よりプロトン伝導度を算出した。複素インピーダンスの測定には、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製ＳＩ‐１２６０を使用した

Ｈ−Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒの水分散液（１０ｍｇ／１ｍＬ）、リン酸ジルコニウムの水分散液（１０ｍｇ／１ｍＬ）及び蒸留水のインピーダンス特性を測定し、プロトン伝導度を算出したところ、Ｈ−Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒの水分散液のプロトン伝導度は５．３×１０^−４Ｓ／ｃｍ、リン酸ジルコニウムの水分散液のプロトン伝導度は３．４×１０^−５Ｓ／ｃｍ、蒸留水のプロトン伝導度は９．０×１０^−７Ｓ／ｃｍであった。このことから、本発明のプロトン伝導性材料のプロトン伝導度の高さが示された。

本発明に係るプロトン伝導性材料は、燃料電池で使用される膜・電極接合体における触媒層中に混合することにより、燃料電池の発電性能を高め、触媒層のガス拡散性及び生成水の排出性を向上させることができる。また、燃料電池で使用される膜・電極接合体における電解質膜中に混合することにより、燃料電池の発電性能を高めることができる。さらに、１対の電気伝導体板で挟持された誘電体中に混合することにより、高い静電容量を有するキャパシターを作製することができる。

［実施例２］
０．１０ｇのマイクロカプセルを、イオン交換水３ｍＬに分散させた。この溶液に、スルホン酸基を有するモノマーとして濃度３０ｗｔ％の３‐（トリヒドロキシシリル）‐１‐プロパンスルホン酸溶液（Ｇｅｌｅｓｔ製）１．５４ｇを加えた。その後、マイクロカプセルに前記モノマーを充填するために加熱減圧（１００ｍｍＨｇ、７０°Ｃ、２時間）を行った。続いて溶液中の水を常温で減圧留去し、８０°Ｃで３時間加熱処理を行ってモノマーの重合を行った。その後イオン交換水で３回洗浄を行い、減圧乾燥（１００°Ｃ、６時間）を行った。その結果、０．３６ｇの白色固体である、プロトン伝導性材料を得た。

本発明のプロトン伝導性材料の典型例を示した図であり、粒状のプロトン伝導性材料を輪切りにした図である。

符号の説明

１…電解質樹脂
２…無機微粒子

Claims (8)

1. 表面に貫通孔を有する中空状の無機微粒子に電解質樹脂が充填されたプロトン伝導性材料。
2. 前記電解質樹脂がＳｉ‐Ｏ骨格を有する、請求項１に記載のプロトン伝導性材料。
3. 前記無機微粒子がＳｉＯ_２である、請求項１又は２に記載のプロトン伝導性材料。
4. 前記無機微粒子のイオン交換容量よりも大きいイオン交換容量を有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のプロトン伝導性材料。
5. イオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のプロトン伝導性材料。
6. 平均粒径が０．１〜１０μｍである、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のプロトン伝導性材料。
7. 前記無機微粒子のかさ密度が、当該無機微粒子の真密度の２０％以下である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のプロトン伝導性材料。
8. 表面に貫通孔を有する中空状の無機微粒子を溶媒中に分散させた分散液中に、スルホン酸基又はその前駆体基を有するモノマーを混合し、減圧下で前記無機微粒子内に前記モノマーを充填した後、当該モノマーを重合し、前駆体基を有するモノマーを用いた場合には、当該モノマーの充填後又は重合後に当該前駆体基をスルホン酸基に変換することを特徴とする、プロトン伝導性材料の製造方法。

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