CN114865033A - 一种复合质子交换膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种复合质子交换膜及其制备方法与应用 Download PDF

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CN114865033A CN202210602184.3A CN202210602184A CN114865033A CN 114865033 A CN114865033 A CN 114865033A CN 202210602184 A CN202210602184 A CN 202210602184A CN 114865033 A CN114865033 A CN 114865033A
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Abstract

本发明公开了一种复合质子交换膜，该复合质子交换膜包括基质和填充剂；基质包括磺化聚醚醚酮；填充剂包括磺化ZIF衍生多孔碳材料和磺化碳纳米管。本发明提供的复合质子交换膜具有甲醇渗透率低、溶胀率低和质子传导率高的优点，通过填充磺化ZIF衍生多孔碳材料和磺化碳纳米管，可提高复合质子交换膜的质子传导率，同时阻隔燃料的渗透；本发明通过将锌基ZIF碳化，克服了其在酸性环境下不稳定的缺点，使其适合用于制备复合质子交换膜；该复合质子交换膜的制备方法简单高效，成本低廉，具有可工业化生产的优势；该复合质子交换膜可广泛应用于燃料电池中。

Description

一种复合质子交换膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种复合质子交换膜及其制备方法与应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种高效、绿色的能量转换装置，具有能量效率高、操作温度低、清洁无污染等优点。对比传统的火力发电站，质子交换膜燃料电池能将燃料的化学能直接转换为电能，不受卡诺循环的限制，其理论能量转换率可达80％，在能源领域有着巨大的应用潜力。质子交换膜燃料电池通常由双极板、气体扩散层和质子交换膜(PEM)等三种基本元件组成。在电池工作过程中，燃料被输送到阳极发生氧化反应，产生的质子通过质子交换膜传输到阴极，失去的电子通过外电路到达阴极，从而源源不断的产生电能。质子交换膜作为PEMFC中的核心部件之一，在燃料电池承担着传输质子和阻隔燃料渗透、隔绝电子传递的重要责任，对电池的性能及使用寿命起着决定性的作用。优异的质子交换膜需要具备高质子传导率、好的热稳定性和机械性能以及优良的阻隔燃料渗透性能等特点，还需要有低廉的价格和简单的制备工艺以便于大规模生产和应用。当前，商用的质子交换膜为全氟磺酸膜，这种质子交换膜具有良好的质子导电性和化学稳定性，但其成本昂贵、生产工艺复杂且存在严重的燃料渗透率问题，这严重阻碍着PEMFC的商业化应用。因此，开发具有低成本高性能的质子交换膜用于替代全氟磺酸膜具有十分重要的意义。
磺化聚醚醚酮(SPEEK)是一种主链由刚性的苯环和醚键组成，支链带有磺酸基团的高分子聚合物。这种特殊的结构赋予了材料良好的机械稳定性和热稳定性，同时支链的磺酸基团使得材料具有优良的导质子能力。与全氟磺酸膜对比，SPEEK具有生产成本低廉、生产工艺简单、生产过程不含氟，绿色无污染以及燃料渗透率低等优势，在质子交换膜领域具有巨大的应用潜力。然而，SPEEK的质子电导率特性受磺化程度(DS)(50％≤DS≤80％)的影响。实际上，较高的磺化程度(DS)可以增强酸位点的密度并促进质子传输，但同时会导致质子交换膜的机械和化学稳定性下降，从而影响质子交换膜电池的性能和使用寿命。为了协调磺化度和性能之间的关系，在SPEEK材料中引入无机材料是一种可行的策略。现有的SPEEK膜填料无机材料，如碳纳米管(CNTs)，纳米二氧化硅(SiO2)，氧化石墨烯(GO)和金属有机框架材料(MOF)，可以显著降低膜的溶胀率和燃料渗透率，并改善SPEEK膜的机械强度和化学稳定性，从而提高SPEEK基质子交换膜的综合性能。
碳纳米管(CNTs)是一种拥有六边形原子排列特殊结构(径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口)的一维纳米材料。它的重量轻，六边形结构连接完美，具有许多优秀的力学、电学和化学性能，这使得CNTs在很多领域都拥有广阔的应用前景。在报道的文献中，通过化学改性对CNTs进行磺化已被广泛用于PEM填料。最近的研究表明，将化学改性的CNTs引入高分子聚合物膜中可以显著的提高复合膜的机械稳定性和质子传导率，同时降低甲醇渗透率。碳纳米管独特的管状结构，将其填充到质子交换膜中起到一种骨架支撑的作用，能够极大的增强复合膜的机械性能。同时，均匀分布在膜中的磺化改性的CNTs在膜内构建额外的质子传输通道从而提高复合膜的质子传导率。这种无机材料的填充还能有效阻塞甲醇的渗透通道，从而降低复合膜的甲醇渗透率。由此可见，磺化改性的CNTs是一种可用于质子交换膜填充改性的理想填料。
金属有机骨架材料(MOF)是一种通过中心金属离子和有机配体的自组装形成的新型材料，具有结构可调，孔隙率高，比表面积大，功能化方便的特点。咪唑酸盐环与四面体二价金属阳离子配位的沸石咪唑酸盐框架(ZIFs)，由于其在质子传递中的特性而被用作复合聚合物电解质膜中的填料。然而，现有技术报道的用作质子交换膜填料的MOF通常是能在酸性环境下稳定存在的MOF材料，而其他一些MOF(如锌基ZIF材料)由于在酸性环境下的稳定性差而难以用于质子交换膜，这大大限制了这类ZIF材料在质子交换膜中的应用。因此在利用ZIF材料高比表面积和易官能团化优点的同时，解决其酸性条件下不稳定的问题对ZIF材料在复合质子交换膜领域的应用非常关键。针对现有技术存在的SPEEK质子交换膜的甲醇渗透率高、溶胀率高和质子传导率低的技术问题，以及ZIF材料在酸性条件下的不稳定特性限制了其在质子交换膜中的应用，因此有必要开发一种新的质子交换膜。
发明内容
为了克服现有技术存在的SPEEK质子交换膜甲醇渗透率高、溶胀率高和质子传导率低，以及ZIF材料在酸性条件下的不稳定的问题，本发明的目的之一在于提供一种甲醇渗透率低、溶胀率低和质子传导率高的质子交换膜；本发明的目的之二在于提供这种质子交换膜的制备方法；本发明的目的之三在于提供这种质子交换膜的应用。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明第一方面提供一种复合质子交换膜，所述复合质子交换膜包括基质和填充剂；所述基质包括磺化聚醚醚酮；所述填充剂包括磺化ZIF衍生多孔碳材料和磺化碳纳米管。
优选的，所述磺化聚醚醚酮、磺化ZIF衍生多孔碳材料和磺化碳纳米管的质量比为(20-35)：1：(0.1-3)；进一步优选的，所述磺化聚醚醚酮、磺化ZIF衍生多孔碳材料和磺化碳纳米管的质量比为(30-32)：1：(0.1-2)。
优选的，所述磺化聚醚醚酮含有如式(Ⅰ)所示的重复单元；
Figure BDA0003670097410000031
式(Ⅰ)中，x选自5-50的正整数，y选自20-60的正整数，y/x选自0.8-5；进一步优选的，式(Ⅰ)中，x选自10-40的正整数，y选自30-50的正整数，y/x选自1-4。
优选的，所述磺化聚醚醚酮的磺化度为50％-80％。
优选的，所述磺化ZIF衍生多孔碳材料由包括以下步骤的制备方法制备得到：
1)将二甲基咪唑与锌盐混合，反应，得到锌基ZIF材料；
2)将锌基ZIF材料在惰性气氛或真空下煅烧，得到ZIF衍生多孔碳材料；
3)将ZIF衍生多孔碳材料与含巯基的硅烷偶联剂混合，得到巯基硅烷接枝的ZIF衍生多孔碳材料；
4)将巯基硅烷接枝的ZIF衍生多孔碳材料进行氧化，得到所述的磺化ZIF衍生多孔碳材料。
优选的，所述步骤3)中，ZIF衍生多孔碳材料与含巯基的硅烷偶联剂的质量比为1：(10-30)；进一步优选的，所述步骤3)中，ZIF衍生多孔碳材料与含巯基的硅烷偶联剂的质量比为1：(12-20)。
优选的，所述磺化ZIF衍生多孔碳材料的粒径为70nm-220nm；进一步优选的，所述磺化ZIF衍生多孔碳材料的粒径为80nm-200nm。
优选的，所述步骤1)中，二甲基咪唑与锌盐的摩尔比为(5-12)：1；进一步优选的，所述步骤1)中，二甲基咪唑与锌盐的摩尔比为(6-10)：1。
优选的，所述锌盐包括硝酸锌、醋酸锌、氯化锌中的至少一种；进一步优选的，所述锌盐为硝酸锌。
优选的，所述煅烧的温度为800℃-1000℃。
优选的，所述煅烧的时间为2h-4h。
优选的，所述磺化碳纳米管由包括以下步骤的制备方法制备得到：
1)将碳纳米管进行氧化，得到羧基化碳纳米管；
2)将羧基化碳纳米管与含巯基的硅烷偶联剂混合，得到巯基硅烷接枝的碳纳米管；
3)将巯基硅烷接枝的碳纳米管进行氧化，得到所述的磺化碳纳米管。
优选的，所述步骤2)中，羧基化碳纳米管与含巯基的硅烷偶联剂的质量比为1：(5-25)；进一步优选的，所述步骤2)中，羧基化碳纳米管与含巯基的硅烷偶联剂的质量比为1：(10-20)。
优选的，所述的磺化碳纳米管的直径为30nm-70nm；进一步优选的，所述的磺化碳纳米管的直径为40nm-60nm。
优选的，所述复合质子交换膜的厚度为80μm-120μm；进一步优选的，所述复合质子交换膜的厚度为90μm-110μm。
优选的，所述复合质子交换膜的甲醇渗透率为2.3×10-7cm2s-1-6.3×10-7cm2s-1；进一步优选的，所述复合质子交换膜的甲醇渗透率为2.34×10-7cm2s-1-6.25×10-7cm2s-1。
优选的，所述复合质子交换膜25℃的质子传导率为0.037mScm-1-0.057mScm-1。
优选的，所述复合质子交换膜40℃的质子传导率为0.052mScm-1-0.089mScm-1。
优选的，所述复合质子交换膜60℃的质子传导率为0.12mScm-1-0.18mScm-1。
优选的，所述复合质子交换膜25℃的溶胀率为8％-11.1％。
优选的，所述复合质子交换膜60℃的溶胀率为13％-16％。
本发明第二方面提供根据本发明第一方面所述复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
将磺化聚醚醚酮、磺化ZIF衍生多孔碳材料和磺化碳纳米管进行混合，干燥，得到所述的复合质子交换膜。
优选的，所述混合步骤的溶剂包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；进一步优选的，所述混合步骤的溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
优选的，所述干燥步骤包括一次干燥和二次干燥。
优选的，所述一次干燥的温度为60℃-80℃。
优选的，所述一次干燥的时间为6h-24h。
优选的，所述二次干燥的温度为90℃-150℃。
优选的，所述二次干燥的时间为6h-24h。
本发明第三方面提供根据本发明第一方面所述复合质子交换膜在燃料电池中的应用。
本发明的有益效果是：
本发明的优点及有益效果：
本发明提供的复合质子交换膜具有甲醇渗透率低、溶胀率低和质子传导率高的优点，通过填充磺化ZIF衍生多孔碳材料和磺化碳纳米管，可提高复合质子交换膜的质子传导率，同时阻隔燃料的渗透；本发明通过将锌基ZIF碳化，克服了其在酸性环境下不稳定的缺点，使其适合用于制备复合质子交换膜；该复合质子交换膜的制备方法简单高效，成本低廉，具有可工业化生产的优势；该复合质子交换膜可广泛应用于燃料电池中。
具体来说，本发明具有如下优点：
1、本发明公开的复合质子交换膜填充的磺化ZIF衍生多孔碳材料能大幅度提高复合膜的质子传导率，同时解决了ZIF材料在酸性环境下不稳定的问题；磺化碳纳米管是一种既能显著的提高复合膜的机械稳定性和质子传导率，又能有效抑制质子交换膜甲醇渗透的理想填料；将磺化碳纳米管与磺化ZIF衍生多孔碳材料一同填充到SPEEK基质时，能够在复合质子交换膜内部建立高效的质子传输网络，从而提高复合膜的质子传导率，同时阻隔燃料的渗透，有效的解决了纯SPEEK膜质子传导率低和甲醇渗透率高的问题。
2、本发明使用的磺化聚醚醚酮作为质子交换膜的基质，具有成本低，合成简单的优点；本发明使用的锌基ZIF具有均匀的粒径，且粒径大小可控，其制备的ZIF衍生多孔碳材料具有粒径统一，比表面积大，易官能团化的优点；通过将锌基ZIF碳化，克服了其在酸性环境下不稳定的缺点，适合用于制备复合质子交换膜。
附图说明
图1为磺化聚醚醚酮的制备流程图。
图2为磺化碳纳米管的制备流程图。
图3为磺化ZIF衍生多孔碳材料的制备流程图。
图4为磺化聚醚醚酮的核磁共振氢谱图。
图5为磺化ZIF衍生多孔碳材料的SEM图。
图6为磺化碳纳米管的SEM图。
图7为实施例5制备的复合质子交换膜表面SEM图。
图8为实施例5制备的复合质子交换膜截面高倍率SEM图。
图9为实施例5制备的复合质子交换膜的截面SEM图。
图10为实施例5制备的复合质子交换膜的实物照片图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器末注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
磺化聚醚醚酮的制备步骤如下：将聚醚醚酮(PEEK)(分子量：4000-21800)放置于真空烘箱中在80℃下干燥24小时。在水浴装置中装配好反应瓶，加入100mL 98％的浓硫酸，接着在搅拌作用下将5g干燥的PEEK溶解于浓硫酸中。在剧烈搅拌和50℃下反应3小时。提前准备好大量冰水混合液，待反应完成后将磺化聚醚醚酮(SPEEK)的硫酸溶液在机械搅拌下缓慢地倒入冰水中拉成丝状。用纯水多次洗涤至中性，通过过滤收集到SPEEK，最后置于烘箱中在60℃下干燥24小时，得到磺化度为50％-80％的磺化聚醚醚酮(磺化度根据已公开文献得到)。图1为磺化聚醚醚酮的制备流程图。
磺化碳纳米管的制备步骤如下：将直径40nm-60nm的碳纳米管加入到浓硫酸与浓硝酸的混合溶液中，在80℃-100℃条件下酸化4-6小时后得到羧基化碳纳米管。将上述产物羧基化碳纳米管与甲苯和3-巯丙基三甲氧基硅烷按1：70：15混合。由此产生的混合物在80℃-120℃回流反应2-24小时。反应后，通过过滤获得巯基硅烷接枝的CNTs(CNTs-SH)。利用过氧化氢(H2O2)溶液作为氧化剂将CNTs-SH的巯基(-SH)官能团氧化为磺酸根(-SO3H)，获得磺化碳纳米管(SCNTs)。图2为磺化碳纳米管的制备流程图。
磺化ZIF衍生多孔碳材料(C-ZIF-SO3H)的制备步骤如下：
1)锌基ZIF的制备：将二甲基咪唑和六水合硝酸锌分别溶解在100mL-150mL的甲醇中，待完全溶解后，在搅拌下将含有二甲基咪唑的甲醇溶液迅速倒入到硝酸锌溶液中。由此产生的混合溶液剧烈搅拌5分钟-10分钟后，静置1-2小时。反应完成后，利用离心机分离出产物并用甲醇清洗产物。将上述产物置于60℃-100℃的烘箱中干燥，获得锌基ZIF材料(ZIF-8)。
2)ZIF衍生多孔碳材料的制备：将获得的锌基ZIF材料(ZIF-8)置于管式炉中，在氮气气氛下800℃-1000℃的温度下煅烧2-4小时，从而获得ZIF衍生的碳材料(C-ZIF)。
3)磺化的ZIF衍生多孔碳材料(C-ZIF-SO3H)的制备：将上述获得的ZIF衍生的碳材料(C-ZIF)与甲苯和3-巯丙基三甲氧基硅烷按1:70:15的质量比混合。在超声作用下配置成均匀的混合液。由此产生的混合液转移到冷凝回流反应装置中。加热到80℃并回流反应4h。待反应完成后，通过过滤收集产物，并用无水乙醇洗涤几次，以去除残留的硅烷。产物为巯基硅烷接枝的C-ZIF(C-ZIF-SH)。将上述收集的C-ZIF-SH在超声作用下分散于30％浓度的H2O2溶液中，在搅拌作用下常温反应5h。H2O2溶液作为氧化剂用于将C-ZIF-SH中的-SH官能团氧化为磺酸根(-SO3H)，得到磺化ZIF衍生多孔碳材料(C-ZIF-SO3H)，通过过滤得到产物，并用乙醇和水的多次洗涤和过滤，最后在烘箱中干燥后待用。图3为磺化ZIF衍生多孔碳材料的制备流程图。
实施例1
本例复合质子交换膜的制备步骤如下：
1)首先配置SPEEK的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶液，取上述制备好的SPEEK溶解于DMAC溶液中，每克SPEEK溶解于10mL DMAC溶液中。
2)在超声作用的协助下，将C-ZIF-SO3H分散于DMAC溶液中形成均匀混合液，每100mg的C-ZIF-SO3H使用10mL DMAC溶液。
3)取上述获得的SPEEK溶液和C-ZIF-SO3H分散液在搅拌下混合，并在超声作用下进一步混合均匀。SPEEK和C-ZIF-SO3H的质量比为99:1。获得均匀溶液后浇铸到玻璃板上，并使用真空烘箱在80℃下连续干燥12h。接着，将膜进一步在100℃下干燥12h进一步去除残留的DMAC溶液。最终获得填充质量百分比为1.0％的C-ZIF-SO3H的SPEEK复合质子交换膜，记为C-ZIF-SO3H_1.0wt.％@SPEEK。膜的厚度在100μm左右。
实施例2
本例复合质子交换膜的制备步骤如下：
1)首先配置SPEEK的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶液，取上述制备好的SPEEK溶解于DMAC溶液中，每克SPEEK溶解于10mL DMAC溶液中。
2)在超声作用的协助下，将C-ZIF-SO3H分散于DMAC溶液中形成均匀混合液，每100mg的C-ZIF-SO3H使用10mL DMAC溶液。
3)取上述获得的SPEEK溶液和C-ZIF-SO3H分散液在搅拌下混合，并在超声作用下进一步混合均匀。SPEEK和C-ZIF-SO3H的质量比为97:3。获得均匀溶液后浇铸到玻璃板上，并使用真空烘箱在80℃下连续干燥12h。接着，将膜进一步在100℃下干燥12h进一步去除残留的DMAC溶液。最终获得填充质量百分比为3.0％C-ZIF-SO3H的SPEEK复合质子交换膜，记为C-ZIF-SO3H_3.0wt.％@SPEEK。膜的厚度在100μm左右。
实施例3
本例复合质子交换膜的制备步骤如下：
1)首先配置SPEEK的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶液，取上述制备好的SPEEK溶解于DMAC溶液中，每克SPEEK溶解于10mL DMAC溶液中。
2)在超声作用的协助下，将C-ZIF-SO3H分散于DMAC溶液中形成均匀混合液，每100mg的C-ZIF-SO3H使用10mL DMAC溶液。
3)取上述获得的SPEEK溶液和C-ZIF-SO3H分散液在搅拌下混合，并在超声作用下进一步混合均匀。SPEEK和C-ZIF-SO3H的质量比为95:5。获得均匀溶液后浇铸到玻璃板上，并使用真空烘箱在80℃下连续干燥12h。接着，将膜进一步在100℃下干燥12h进一步去除残留的DMAC溶液。最终获得填充质量百分比为5.0％的C-ZIF-SO3H的SPEEK复合质子交换膜，记为C-ZIF-SO3H_5.0wt.％@SPEEK。膜的厚度在100μm左右。
实施例4
本例复合质子交换膜的制备步骤如下：
1)首先配置SPEEK的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶液，取上述制备好的SPEEK溶解于DMAC溶液中，每克SPEEK溶解于10mL DMAC溶液中。
2)在超声作用的协助下，将C-ZIF-SO3H分散于DMAC溶液中形成均匀混合液，每100mg的C-ZIF-SO3H使用10mL DMAC溶液。
3)取上述获得的SPEEK溶液和C-ZIF-SO3H分散液在搅拌下混合，并在超声作用下进一步混合均匀。SPEEK和C-ZIF-SO3H的质量比为93:7。获得均匀溶液后浇铸到玻璃板上，并使用真空烘箱在80℃下连续干燥12h。接着，将膜进一步在100℃下干燥12h进一步去除残留的DMAC溶液。最终获得填充质量百分比为7.0％C-ZIF-SO3H的SPEEK复合质子交换膜，记为C-ZIF-SO3H_7.0wt.％@SPEEK。膜的厚度在100μm左右。
实施例5
本例复合质子交换膜的制备步骤如下：
1)首先配置SPEEK的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶液，取上述制备好的SPEEK溶解于DMAC溶液中，每克SPEEK溶解于10mL DMAC溶液中。
2)在超声作用的协助下，将C-ZIF-SO3H分散于DMAC溶液中形成均匀混合液，每100mg的C-ZIF-SO3H使用10mL DMAC溶液。
3)在超声作用的协助下，将SCNTs分散于DMAC溶液中形成均匀混合液，每100mg的SCNTs使用10mL DMAC溶液。
4)取上述获得的SPEEK溶液，C-ZIF-SO3H分散液和SCNTs分散液在搅拌下混合，并在超声作用下进一步混合均匀。SPEEK，C-ZIF-SO3H和SCNTs的质量比为96.5:3:0.5。获得均匀溶液后浇铸到玻璃板上，并使用真空烘箱在80℃下连续干燥12h。接着，将膜进一步在100℃下干燥12h进一步去除残留的DMAC溶液。最终获得质量百分比为3.0％的C-ZIF-SO3H和质量百分比为3.0％SCNTs的共填充SPEEK复合质子交换膜，记为C-ZIF-SO3H_3.0wt.％/SCNTs_0.5wt.％@SPEEK。膜的厚度在100μm左右。
实施例6
本例复合质子交换膜的制备步骤中，SPEEK、C-ZIF-SO3H和SCNTs的质量比分别为96:3:1，其余步骤与实施例5相同。制备的复合质子交换膜命名为C-ZIF-SO3H_3.0wt.％/SCNTs_1wt.％@SPEEK。
实施例7
本例复合质子交换膜的制备步骤中，SPEEK、C-ZIF-SO3H和SCNTs的质量比分别为94:3:3，其余步骤与实施例5相同。制备的复合质子交换膜命名为C-ZIF-SO3H_3.0wt.％/SCNTs_3wt.％@SPEEK。
实施例8
本例复合质子交换膜的制备步骤中，SPEEK、C-ZIF-SO3H和SCNTs的质量比分别为92:3:5，其余步骤与实施例5相同。制备的复合质子交换膜命名为C-ZIF-SO3H_3.0wt.％/SCNTs_5wt.％@SPEEK。
对比例1
本例复合质子交换膜的制备步骤如下：
1)首先配置SPEEK的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶液，取上述制备好的SPEEK溶解于DMAC溶液中，每克SPEEK溶解于10mL DMAC溶液中。
2)取上述获得的SPEEK溶液浇铸到玻璃板上，并使用真空烘箱在80℃下连续干燥12h。接着，将膜进一步在100℃下干燥12h进一步去除残留的DMAC溶液。最终获得SPEEK质子交换膜，记为SPEEK。膜的厚度在100μm左右。
性能测试
将制备的磺化聚醚醚酮进行核磁共振氢谱测试，图4为磺化聚醚醚酮的核磁共振氢谱图。由图4可知，实施例制备的磺化聚醚醚酮结构物如下；
Figure BDA0003670097410000091
将制备的磺化ZIF衍生多孔碳材料进行扫描电镜测试，图5为磺化ZIF衍生多孔碳材料的SEM图。由图5可知，磺化ZIF衍生多孔碳材料的粒径为80nm-200nm。将制备的磺化碳纳米管进行扫描电镜测试，图6为磺化碳纳米管的SEM图。
图7为实施例5制备的复合质子交换膜表面SEM图。图8为实施例5制备的复合质子交换膜截面高倍率SEM图。图9为实施例5制备的复合质子交换膜的截面SEM图。图10为实施例5制备的复合质子交换膜的实物照片图。由图9可知，复合质子交换膜的厚度为99μm。
将实施例1-8和对比例1制备的复合质子交换膜进行离子交换容量、吸水率和溶胀率、电导率和甲醇渗透率测试，吸水率(WU％)、溶胀率(SR％)、离子交换容量(IEC)、电导率和甲醇渗透率测试方法如下：
吸水率是指全湿态和干态膜材料的质量差占干态膜材料质量的百分率。将酸型聚合物膜置于蒸馏水中，在设定温度下浸泡24小时后，膜材料的吸水率和水脱附率达到平衡时，迅速擦干膜表面水分称重，实验重复3～5次，直到重量为一常数取平均值为Ww，最后放入真空烘箱中在100℃下烘干24小时后称重得Wd。吸水率数值可以由公式(1)获得。
Figure BDA0003670097410000101
式(1)中：Wd表示干态时膜重(g)，Ww表示湿态时膜重(g)。
溶胀率测试是将酸型聚合物膜在去离子水中，在设定温度下浸泡24小时后，膜材料的吸水率和水脱附率达到平衡时，迅速擦干膜表面水分测量膜的尺寸，实验重复3～5次，直到膜的尺寸为一常数，后放入真空烘箱中在100℃下烘干24小时后测量膜的尺寸。溶胀率数值可以由公式(2)获得。
Figure BDA0003670097410000102
式(2)中，Lw和Ld分别为全湿状态下和全干状态下膜的尺寸(cm)。
离子交换容量反应了质子交换膜中的质子基团密度，这也是反应膜质子传导能力的重要指标之一。膜的IEC可通过酸碱滴定法确定。将预处理好的质子交换膜放在称量瓶中在真空烘箱中烘至恒重，然后用分析天平精确称重，则待测膜的干重质量为将的等离子体聚合质子交换膜放入50mL饱和NaCl溶液中浸泡48小时，使膜中的H+全部置换出来。将膜取出，用去离子水漂洗3遍，漂洗的水也倒入原NaCl溶液。然后以酚酞作指示剂，用事先标定好的浓度约0.01mol/L的NaOH溶液滴定至粉红色，以酚酞作为指示剂。离子交换容量(IEC)计算数值可以由公式(3)得到。
Figure BDA0003670097410000103
其中，CNaOH为NaOH溶液的浓度(mol/L)；VNaOH为消耗的NaOH溶液的体积(mL)；Wd为干的质子交换膜的质量(g)。
质子传导率是反应膜性能的最重要的参数，质子交换膜的质子传导率测试采用的是三电极交流阻抗测试方法。在此测试中，采用了Solatron 1260的电化学工作站对膜材料的水平方向的质子传率进行了测试分析。首先将膜裁成长条状(如1cm×5cm)，在长度方向的两端分别接工作电极(WC)和辅助电极(CE)，膜中央部位接参比电极(RE)，用测定膜水平方向的阻抗。在频率为1MHz到100MHz，振幅为10mV的条件下测得膜的阻抗谱，并拟合得到膜的电阻值。根据膜电阻(Rres)，工作电极和对电极之间的距离(d)以及膜的横截面积(S)由公式(4)计算得到膜的质子传导率。
Figure BDA0003670097410000111
甲醇渗透率(P)是影响膜性能的关键参数之一。复合膜的甲醇渗透性采用电化学工作站(上海CHI-760E)的三电极系统进行测试，分别以Pt片、饱和Ag/AgCl和Pt/C气体扩散电极三个电极系统作为辅助电极、参比电极和工作电极。待测膜被放置在供给室和受体室之间，由橡胶圈固定密封。待测膜的活性区域面积约为1.70cm2。将10vt.％甲醇和0.5mol/LH2SO4组成的溶液被送入供体室，0.5mol/L H2SO4被送入具有相同体积溶液的受体室。在实验过程中，两个腔室的溶液不断搅拌，纯O2在工作电极附近稳定持续通过。甲醇在膜中的渗透是由两侧甲醇浓度的差异引起的，这会导致工作电极的电势下降。然后，可根据校准曲线确定受体室中的甲醇浓度。甲醇渗透性P(cm2/s)根据式(5)的方程计算得到。
Figure BDA0003670097410000112
其中S表示膜的渗透活性面积，CA和CB表示供体区室和受体区室中的甲醇浓度，VB表示受体区室中溶液的体积，D表示甲醇的扩散系数。
表1为复合质子交换膜的离子交换容量、吸水率和溶胀率测试数据。
表1复合质子交换膜的离子交换容量、吸水率和溶胀率测试结果
Figure BDA0003670097410000113
根据表1可知，当填充C-ZIF-SO3H到SPEEK基质中时，随着填充量的增加，C-ZIF-SO3H@SPEEK膜的吸水率和溶胀率均呈现下降趋势。这是由于无机颗粒的存在占据膜内的自由空间以及同有机聚合物基质的相互作用限制了SPEEK分子链的自由移动，从而降低了复合膜的溶胀率和吸水率。这有利于提高复合膜在高温高湿环境下的结构稳定性。当进一步在填充C-ZIF-SO3H的基础上，继续添加SCNTs，随着SCNTs填料含量的增加，复合膜的吸水率和溶胀率进一步下降。这也是由于膜内引入更多的无机颗粒占据了膜内更多的自由空间限制了SPEEK高分子的自由移动，这有利于增加高温高湿环境下复合膜的结构稳定性。无论是C-ZIF-SO3H，还是SCNTs，复合膜的IEC都随着填料填量的增加而呈现出下降的趋势。这是由于填充的无机颗粒稀释了复合膜中磺酸基团的局部密度。
表2为复合质子交换膜的电导率和甲醇渗透率测试数据。
表2复合质子交换膜的电导率和甲醇渗透率测试结果
Figure BDA0003670097410000121
根据表2可知，随着C-ZIF-SO3H填充量的增加，C-ZIF-SO3H@SPEEK膜的质子传导率呈现出先上升后下降的趋势，并在填充量为3.0wt.％时，C-ZIF-SO3H@SPEEK膜的质子传导率达到最大值，远远高于纯SPEEK膜。在SPEEK基质中，适量的C-ZIF-SO3H(≤3.0wt.％)能够降低膜的溶胀率，使得磺酸基团之间的间隔距离缩短，在膜吸水状态下，更容易形成连续的亲水离子簇，这为膜中构建连续的质子传输通道创造了条件。此外，C-ZIF-SO3H本身丰富的孔道结构以及其表面的亲水磺酸基团也有利于构建额外的质子运输通道，从而提高C-ZIF-SO3H@SPEEK膜的质子电导率。当C-ZIF-SO3H@SPEEK膜的甲醇渗透率同C-ZIF-SO3H填量的规律则是先下降后上升，并在填充量到3.0wt.％时达到最低值，略低于SPEEK膜。这是由于相对SPEEK，致密的C-ZIF-SO3H填料阻塞了甲醇渗透的通道，从而抑制了复合膜的甲醇渗透率。膜中填充过多的C-ZIF-SO3H(>3.0wt.％)时，膜内的C-ZIF-SO3H发生团聚，破坏了膜的致密结构，不利于与SPEEK的磺酸基团形成有效的离子团簇结构，从而导致复合膜的质子传导率降低。当在填充3.0wt.％C-ZIF-SO3H的基础上进一步填充SCNTs时，复合膜得质子传导率随着SCNTs填量的增加而先上升后下降，并在填充量到0.5wt.％时达到最大值。但同时，复合膜的甲醇渗透率出现大幅度下降，并在填量为3.0wt.％时达到最低值，远远低于SPEEK膜。这说明C-ZIF-SO3H和SCNTs的填充能够在SPEEK内建立高效的质子传输网络从而大幅度提高复合膜的质子传导率，同时C-ZIF-SO3H颗粒和SCNTs的组合也有效能阻挡甲醇的渗透，从而大幅度降低复合膜的甲醇渗透率。根据以上结果可得知，本发明最好的实施例是实施例5的C-ZIF-SO3H-3.0wt.％/SCNTs-0.5wt.％@SPEEK膜。
上述实施例中C-ZIF与甲苯和3-巯丙基三甲氧基硅烷的质量比不应局限于所述的1:70:15，也可以是其它比例，同样可以获得巯基化的ZIF衍生多孔碳材料。所用甲苯溶剂也可以替换为乙醇等其他有机溶剂，不应理解为局限于甲苯。
上述实施例中所用过氧化氢浓溶液浓度不局限于30％，也可以使用其他浓度的过氧化氢浓溶液。
上述实施例制备SPEEK复合质子交换膜中所用的溶剂不局限于N,N-二甲基乙酰胺，也可以使用N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等可以溶解SPEEK的有机溶剂替代。
上述实例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合质子交换膜，其特征在于：所述复合质子交换膜包括基质和填充剂；所述基质包括磺化聚醚醚酮；所述填充剂包括磺化ZIF衍生多孔碳材料和磺化碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的复合质子交换膜，其特征在于：所述磺化聚醚醚酮、磺化ZIF衍生多孔碳材料和磺化碳纳米管的质量比为(20-35)：1：(0.1-3)。
3.根据权利要求2所述的复合质子交换膜，其特征在于：所述磺化聚醚醚酮含有如式(Ⅰ)所示的重复单元；
Figure FDA0003670097400000011
式(Ⅰ)中，x选自5-50的正整数，y选自20-60的正整数，y/x选自0.8-5。
4.根据权利要求2所述的复合质子交换膜，其特征在于：所述磺化ZIF衍生多孔碳材料由包括以下步骤的制备方法制备得到：
1)将二甲基咪唑与锌盐混合，反应，得到锌基ZIF材料；
2)将锌基ZIF材料在惰性气氛或真空下煅烧，得到ZIF衍生多孔碳材料；
3)将ZIF衍生多孔碳材料与含巯基的硅烷偶联剂混合，得到巯基硅烷接枝的ZIF衍生多孔碳材料；
4)将巯基硅烷接枝的ZIF衍生多孔碳材料进行氧化，得到所述的磺化ZIF衍生多孔碳材料。
5.根据权利要求4所述的复合质子交换膜，其特征在于：所述步骤3)中，ZIF衍生多孔碳材料与含巯基的硅烷偶联剂的质量比为1：(10-30)。
6.根据权利要求2所述的复合质子交换膜，其特征在于：所述磺化碳纳米管由包括以下步骤的制备方法制备得到：
1)将碳纳米管进行氧化，得到羧基化碳纳米管；
2)将羧基化碳纳米管与含巯基的硅烷偶联剂混合，得到巯基硅烷接枝的碳纳米管；
3)将巯基硅烷接枝的碳纳米管进行氧化，得到所述的磺化碳纳米管。
7.根据权利要求6所述的复合质子交换膜，其特征在于：所述步骤2)中，羧基化碳纳米管与含巯基的硅烷偶联剂的质量比为1：(5-25)。
8.根据权利要求1-7任一项所述的复合质子交换膜，其特征在于：所述复合质子交换膜的厚度为80μm-120μm。
9.权利要求1-8任一项所述复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将磺化聚醚醚酮、磺化ZIF衍生多孔碳材料和磺化碳纳米管进行混合，干燥，得到所述的复合质子交换膜。
10.权利要求1-8任一项所述复合质子交换膜在燃料电池中的应用。
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