CN111969232A - 一种燃料电池隔膜材料的制备方法 - Google Patents

一种燃料电池隔膜材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种燃料电池隔膜材料的制备方法，包括制备预浇铸的Nafion膜；将预浇铸的Nafion膜溶解于N,N‑二甲基甲酰胺中，搅拌，加入离子液体离子液体1‑乙基咪唑三氟甲基磺酸盐，继续搅拌，加入羟基化碳纳米管，搅拌后真空脱气，干燥，淋洗、烘干。本发明改性膜在常温下电导率达到0.124S cm‑1，在零下的温度环境中导电能力超过Nafion膜材料，在‑40℃电导率仍能达到0.0077S cm‑1；改性膜材料仍表现出很好的热稳定性，初始降解温度达到390.7℃，最大降解温度为505.5℃；在室温下进行H2/O2的单电池发电测试，发电功率达到91.7mW cm‑2。

Description

一种燃料电池隔膜材料的制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池隔膜材料技术领域，具体涉及一种燃料电池隔膜材料的制备方法。
背景技术
燃料电池技术被公认为是21世纪最核心的技术之一。目前应用最为广泛的燃料电池当属低温直接式质子交换膜(PEM)燃料电池，其关键性材料质子膜多采用全氟磺酸(PFSA)体系，但是以Nafion为典型代表的PFSA对水的依赖性大，在高温环境下，由于水分的蒸发，其电导率下降严重，而在低温环境下，由于水凝结成冰，电导率更急剧下降。
因此Nafion膜过分依靠水进行离子传导这一不利因素极大地制约了它的实际生产应用。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
作为本发明其中一个方面，本发明提供一种燃料电池隔膜材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种燃料电池隔膜材料的制备方法，其包括，
制备预浇铸的Nafion膜；
制备Nafion/LZYT/CNTS膜：将预浇铸的Nafion膜溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌，加入离子液体离子液体1-乙基咪唑三氟甲基磺酸盐，继续搅拌2～4h，加入羟基化碳纳米管，搅拌后真空脱气，干燥，淋洗、烘干。
作为本发明所述的燃料电池隔膜材料的制备方法的一种优选方案：所述制备预浇铸的Nafion膜，为将Nafion用乙醇稀释到5％，封口后置于磁力搅拌器上，搅拌5～6h后将溶液浇铸于培养皿上，将培养皿置于70～80℃烘箱内烘干至恒重，得预浇铸的Nafion膜。
作为本发明所述的燃料电池隔膜材料的制备方法的一种优选方案：所述将预浇铸的Nafion膜溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，为配成质量百分比浓度为10％的N,N-二甲基甲酰胺溶液。
作为本发明所述的燃料电池隔膜材料的制备方法的一种优选方案：所述加入离子液体离子液体1-乙基咪唑三氟甲基磺酸盐，其中，所述离子液体离子液体1-乙基咪唑三氟甲基磺酸盐，其制备方法为：在常温磁力搅拌的条件下，按1-乙基咪唑：三氟甲磺酸摩尔比为1：0.8将三氟甲磺酸滴入1-乙基咪唑之中。
作为本发明所述的燃料电池隔膜材料的制备方法的一种优选方案：所述加入离子液体离子液体1-乙基咪唑三氟甲基磺酸盐，其中，Nafion膜与1-乙基咪唑三氟甲基磺酸盐的质量比为1:0.5。
作为本发明所述的燃料电池隔膜材料的制备方法的一种优选方案：所述加入羟基化碳纳米管，其中，所述羟基化碳纳米管的加入质量为Nafion膜与1-乙基咪唑三氟甲基磺酸盐总质量的3～4％。
作为本发明所述的燃料电池隔膜材料的制备方法的一种优选方案：所述搅拌后真空脱气，干燥，淋洗、烘干，为搅拌后置于真空烘箱内在室温下真空脱气，将溶液浇铸于玻璃培养皿中，置于真空烘箱内在120～130℃下真空烘燥6～7h；揭膜后用去水离子水淋洗，再于50～60℃下烘干。
作为本发明所述的燃料电池隔膜材料的制备方法的一种优选方案：所述搅拌，为70～80℃下磁力搅拌10～12h。
本发明的有益效果：本发明改性后Nafion膜在常温下电导率达到0.124Scm-1，在零下的温度环境中导电能力超过Nafion膜材料，在-40℃电导率仍能达到0.0077S cm-1；改性膜材料仍表现出很好的热稳定性，初始降解温度达到390.7℃，最大降解温度为505.5℃；在室温下进行H2/O2的单电池发电测试，其发电功率达到91.7mW cm-2。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为离子液体1-乙基咪唑三氟甲磺酸盐的实物图。
图2为纯Nafion膜与Nafion/LZYT/CNTS(1:0.5/3％)膜的红外光谱。
图3为Nafion/LZYT/CNTS膜放大10000倍(a)与50000倍(b)的扫描电镜图像。
图4为Nafion/LZYT/CNTS膜的热重分析。
图5为Nafion/LZYT/CNTS膜的发电功率曲线。
图6为Nafion与LZYT质量比对室温电导率的影响。
图7为(a)低温工作环境；(b)低温环境下纯Nafion膜与Nafion/LZYT/CNTS膜的电导率。
图8为低温环境下CNTS含量对Nafion/LZYT/CNTS膜的电导率耐久性的影响。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1：
离子液体1-乙基咪唑三氟甲基磺酸盐的制备：在常温磁力搅拌的条件下，按摩尔比1:0.8(1-乙基咪唑：三氟甲磺酸)将三氟甲磺酸滴入1-乙基咪唑之中，期间有明显放热现象，将产物置于-40℃条件下，产物仍呈液体状态，质子型离子液体1-乙基咪唑三氟甲磺酸盐的实物图见图1，其结构式为：
Figure BDA0002652513200000031
共混液的制备：室温下，取(g：mL)Nafion用乙醇稀释到5％，封口后置于磁力搅拌器上，搅拌6h后将溶液浇铸于玻璃培养皿上，将玻璃培养皿置于80℃烘箱内烘干至恒重，得预浇铸的Nafion膜。用摄子将膜揭下，但发现预浇铸的Nafion膜机械性能较差，极其撕裂破损。将揭下的膜重新溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，80℃下磁力搅拌12h，配成质量百分比浓度为10％DMF溶液。按质量比为1:0.5(Nafion：LZYT)，滴加离子液体1-乙基咪唑三氟甲基磺酸盐(LZYT)，加入完毕后用保鲜膜封口，继续搅拌三个小时。然后，再用移液管移取羟基化碳纳米管分散液，按有效质量为Nafion与LZYT总质量的3％缓慢滴入烧杯中，滴加完毕后用保鲜膜封口，继续搅拌3小时。将搅拌完毕后的混合溶液置于真空烘箱内在室温下真空脱气，将溶液浇铸于玻璃培养皿中，置于真空烘箱内在130℃下真空烘燥6h。揭膜后用去水离子水淋洗3次，再于60℃下烘干。使用前将其浸于1M HCl溶液中24h，用蒸馏水充分淋洗去除表面酸液，直至中性，于60℃下烘干，得到电解质膜。
傅立叶红外光谱分析(IR)：采用由美国NICOLET公司的NEXUS-670傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪器测定。
扫描电镜(SEM)：液氮脆断后，使用由美国EFI公司的Nova Nnano SEM450场扫描电子显微镜(EESEM)观察样品的截面形态。
电导率：电导率测试使用的是交流阻抗法，通过采用小幅度交流信号扰动电解池，并观察体系在稳态时对扰动的跟随情况。首先将静电纺丝膜裁剪成2×2cm，并测量膜的厚度。然后通过电化学工作站，扰动电压振幅为50mV，扫描频率范围为1MHz到0.1Hz。将充分水化的待测膜材料夹在两个表面镀上铂黑的铂电极之间，用两块聚四氟乙烯模块起支持、绝缘作用，连接电化学工作站测量其阻抗值。最后通过公式σ＝1/RT(R代表电阻值，T代表膜的厚度)计算膜的电导率。
热重分析：使用NETZSCH热重分析仪(耐驰公司，德国)测量样品的热稳定性，升温速率10℃/min，氮气气氛。
单电池性能测试：将40％Pt/C催化剂、5wt.％Nafion溶液及异丙醇溶剂混合配制成悬浊液，超声处理4h得到催化剂溶液。将催化剂均匀地喷涂在碳纸(Toray TGP-H-090，日本)上，使阳极载量为2mgcm-2，阴极载量为1mg cm-2,在碳纸有催化剂的一侧滴上粘结剂，使载量为0.6-1.0mg cm-2，晾干。将膜置于两张碳纸中间，有催化剂的一面与膜材料相接触，在110℃、100kg cm-2条件下热压5分钟以制得MEA(有效面积为4cm2)。将MEA置于两块带有气流通道的石墨板之间，组装成单电池。利用GE/FC1-100燃料电池工作平台测试MEA的电池性能。测试条件为：25℃、常压、H2流量100mL min-1，O2流量70mL min-1。
实验结果：
红外分析(IR)：图2为纯Nafion膜与Nafion/LZYT/CNTS膜的红外光谱。Nafion膜的曲线上波数在1207cm-1和1150cm-1的峰对应于C-F键的伸缩振动，1056cm-1的峰由磺酸基团-SO3 -引起，这表明Nafion膜为全氟磺酸骨架结构。Nafion/LZYT/CNTS膜的红外光谱曲线有许多新峰出现，在3151cm-1波数处出现了咪唑环内的C-H伸缩振动；1582cm-1和1472cm-1波数处的峰分别对应于咪唑环内的C＝N和C-N结构；1031cm-1波数处的峰应该由三氟甲磺酸中的磺酸基团-SO3 -引起，而758cm-1的峰来源于N-H的变形振动。与纯Nafion膜相比，Nafion/LZYT/CNTS膜的部分由Nafion引起的峰值出现“蓝移”，可能是因为羟基化多壁碳纳米管的纳米尺寸效应。以上分析说明说明LZYT、CNTS成功混入PVA基体中。
扫描电镜(SEM)：图3为Nafion/LZYT/CNTS膜放大10000倍(图3a)与50000倍(图3b)的扫描电镜图像，由图可知随着改性后膜截面的粗糙度明显变大，在膜内不均匀地分布有褶皱微空穴，表现出一定的相分离现象，而因相分离出现的这些褶皱微孔结构可使得膜结构变得相对松驰，增加了膜的柔韧性，保留更多的水分，并给H+的移动提供了空间，从而有利于H+的传输，所以能有效提高电导率。在断面明显的分布着一些长条状物体，即为所加入的多壁碳纳米管，图中可以看出多壁碳纳米管能很好地嵌入于膜结构中，使得内部更为紧密，从而有效地增强膜内部的各物质的作用，有利于提高离子液体在膜内的驻留能力。由电镜照片可知混合后Nafion、LZYT、CNTS三者完全融合在一起。
热重分析：图4为在氮气条件下测量0～800℃范围内Nafion/LZYT/CNTS膜的热失重情况。通过分析可发现膜材料的热降解分三个阶段，第一阶段为膜材料所吸附的水分的挥发，第二阶段为C-F键、小分子离子液体及部分C-C键的断裂，第三阶段为膜材料主链C-C键的断裂。膜材料的初始降解温度为390.7℃，最大热降解温度为505.5℃，质量-50％的温度为492.8℃，在800℃下质量保留率为7.62％，表明膜材料在低于100℃的工作环境下具有很好的热稳定性。
单电池发电性能：以Nafion/LZYT/CNTS膜为例制作膜电极，将其应用于H2/O2燃料电池中，考察它在室温下的发电能力。从图5可以看出，Nafion/LZYT/CNTS膜在电流密度为230.5mA cm-2时具有最高功率密度为91.7mW cm-2，其开路电压为953.9mV。同等条件下其在电流密度为232.6mA·cm-2时具有最高功率密度为95.1mW·cm-2，其开路电压为950.3mV。
电导率：
Nafion与LZYT质量比对室温电导率的影响：图6为固定3％的多壁碳纳米管加入量，改变Nafion与LZYT质量比(1:0～0.75)的膜材料的室温电导率。由表内数据可以看出，Nafion与LZYT质量比从1:0增长至1:0.5，其电导率随之从0.097Scm-1增长至0.124Scm-1。本发明研究发现，LZYT加入后，磺酸基的含量得以提高，吸水能力上升，有利于膜内质子的传导，在多壁碳纳米管的帮助下，离子液体有序排布于通道壁上充当离子的传输受体。因此离子可以扩散的方式和跳跃方式同时进行传导，同时离子液体的加入使得相邻离子簇间的间距减少，即离子迁移能垒降低，因而电导率得以进一步增强；同时，LZYT加入后还起到增塑作用，产生相分离效果，使得膜内微细结构得以改善与增强，形成连续有效的离子传输通道。但是当其质量比增加到1:0.75时，其室温电导率值急剧下降，主要是由于膜材料出现较严重的相分离现象，形成较多尺寸较大的孔穴，导致部分染料基离子液体流失，给膜的电导率带来了负面影响。
低温温度对电导率的影响：如图7a所示，低温工作环境是ZL-10TD型冷冻干燥机的冷阱内进行的。图7b为Nafion/LZYT/CNTS膜(1:0.5/3％)的电导率随温度变化的情况。随着温度的下降，Nafion膜的电导率下降严重，从室温的0.097S cm-1下降到0℃的0.016S cm-1，主要是由于温度下降水的粘度增加，水出结冰的现象，导致膜内离子的迁移和扩散能力下降。而对于Nafion/LZYT/CNTS膜，由于LZYT在更宽的温度范围内呈液态，可以起到传输离子的作用，而且可以在膜内形成更多空隙，这有利于离子的迁移，因此在0℃时电导率0.033Scm-1。随着温度进一步下降，由于水的运载作用已完全停滞，两种膜材料的电导率均呈下降趋势，在-40℃时，纯Nafion膜的电导率下降至7.8×10-4S cm-1，而Nafion/LZYT/CNTS膜(1:0.5/3％)的电导率仍可以达到7.1×10-3S cm-1，其导电能力是纯Nafion膜的近10倍，充分说明了低温环境下Nafion/LZYT/CNTS膜存在较好地离子的传导作用。
多壁碳纳米管用量对低温电导率耐久性的影响：图8为固定Nafion/LZYT质量为1:0.5，改变多壁碳纳米管用量，将膜浸于60℃去离子水中168小时后取出，测其在-20℃下的电导率。从表中可以看出，随着CNTS含量的增加，其电导率起初呈上升趋势，如果不加入CNTS，Nafion/LZYT膜中LZYT的流失情况较为严重，在168小时浸泡前膜材料电导率为0.0091S cm-1，浸泡后膜的电导率仅达到0.0054S cm-1。随着CNTS含量的增加，浸泡后膜材料电导率的下降情况明显改善，在含量达到3％时，膜材料电导率为0.0083S cm-1。本发明研究发现，一方面是由于嵌入膜内的CNTS的缠绕与吸附作用增加了LZYT在膜内的驻留能力，另一方面CNTS的加入优化了膜内的微细结构，促进了离子的传导效率。而后继续增加CNTS含量，浸泡后膜材料的电导率反而呈现下降趋势。这是因为过多CNTS可能在膜内发生团聚现象，从而对膜微细结构有一定的破坏，离子传输通道直径变大或被堵塞，从而造成离子迁移速度的下降。
由于离子液体分子与聚合物分子之间并未形成化学键，主要通过氢键、分子间作用力等弱键相互结合，因此在使用过程中存在离子液体的流失问题。本发明将低温质子传导型离子液体1-乙基咪唑三氟甲基磺酸盐(LZYT)和多壁碳纳米管引入Nafion体系中，利用二甲基甲酰胺(DMF)重铸法制备改性Nafion膜材料。利用LZYT在零下温度下的离子液体特性进行质子的传导，解决了Nafion膜材料中无水少水条件下离子传导效率低下的弊端；利用多壁碳纳米管的表面吸附作用及缠绕作用，增加离子液体在膜内的驻留能力。
研究结果表明本发明改性后Nafion膜在常温下电导率达到0.124S cm-1，在零下的温度环境中导电能力超过Nafion膜材料，在-40℃电导率仍能达到0.0077S cm-1；改性膜材料仍表现出很好的热稳定性，初始降解温度达到390.7℃，最大降解温度为505.5℃；在室温下进行H2/O2的单电池发电测试，其发电功率达到91.7mW cm-2。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种燃料电池隔膜材料的制备方法，其特征在于：包括，
制备预浇铸的Nafion膜；
制备Nafion/LZYT/CNTS膜：将预浇铸的Nafion膜溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌，加入离子液体离子液体1-乙基咪唑三氟甲基磺酸盐，继续搅拌2～4h，加入羟基化碳纳米管，搅拌后真空脱气，干燥，淋洗、烘干。
2.如权利要求1所述的燃料电池隔膜材料的制备方法，其特征在于：所述制备预浇铸的Nafion膜，为将Nafion用乙醇稀释到5％，封口后置于磁力搅拌器上，搅拌5～6h后将溶液浇铸于培养皿上，将培养皿置于70～80℃烘箱内烘干至恒重，得预浇铸的Nafion膜。
3.如权利要求1或2所述的燃料电池隔膜材料的制备方法，其特征在于：所述将预浇铸的Nafion膜溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，为配成质量百分比浓度为10％的N,N-二甲基甲酰胺溶液。
4.如权利要求1或2所述的燃料电池隔膜材料的制备方法，其特征在于：所述加入离子液体离子液体1-乙基咪唑三氟甲基磺酸盐，其中，所述离子液体离子液体1-乙基咪唑三氟甲基磺酸盐，其制备方法为：在常温磁力搅拌的条件下，按1-乙基咪唑：三氟甲磺酸摩尔比为1：0.8将三氟甲磺酸滴入1-乙基咪唑之中。
5.如权利要求1或2所述的燃料电池隔膜材料的制备方法，其特征在于：所述加入离子液体离子液体1-乙基咪唑三氟甲基磺酸盐，其中，Nafion膜与1-乙基咪唑三氟甲基磺酸盐的质量比为1:0.5。
6.如权利要求1或2所述的燃料电池隔膜材料的制备方法，其特征在于：所述加入羟基化碳纳米管，其中，所述羟基化碳纳米管的加入质量为Nafion膜与1-乙基咪唑三氟甲基磺酸盐总质量的3～4％。
7.如权利要求1或2所述的燃料电池隔膜材料的制备方法，其特征在于：所述搅拌后真空脱气，干燥，淋洗、烘干，为搅拌后置于真空烘箱内在室温下真空脱气，将溶液浇铸于玻璃培养皿中，置于真空烘箱内在120～130℃下真空烘燥6～7h；揭膜后用去水离子水淋洗，再于50～60℃下烘干。
8.如权利要求1或2所述的燃料电池隔膜材料的制备方法，其特征在于：所述搅拌，为70～80℃下磁力搅拌10～12h。
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