JP2005197209A - 高分子ナノ複合膜とその製造方法ならびにそれを用いた膜−電極接合体および燃料電池 - Google Patents

高分子ナノ複合膜とその製造方法ならびにそれを用いた膜−電極接合体および燃料電池 Download PDF

Info

Publication number
JP2005197209A
JP2005197209A JP2004258793A JP2004258793A JP2005197209A JP 2005197209 A JP2005197209 A JP 2005197209A JP 2004258793 A JP2004258793 A JP 2004258793A JP 2004258793 A JP2004258793 A JP 2004258793A JP 2005197209 A JP2005197209 A JP 2005197209A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymer nanocomposite
membrane
exchange resin
polymer
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2004258793A
Other languages
English (en)
Inventor
Hee-Woo Rhee
熙 又 李
Min-Kyu Song
ミン 圭 宋
Young-Teag Kim
榮 澤 金
Seung Bae Park
承 倍 朴
Jin Ho Park
鎭 虎 朴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hyundai Motor Co
Kia Corp
Original Assignee
Hyundai Motor Co
Kia Motors Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hyundai Motor Co, Kia Motors Corp filed Critical Hyundai Motor Co
Publication of JP2005197209A publication Critical patent/JP2005197209A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2275—Heterogeneous membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2237—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1048—Ion-conducting additives, e.g. ion-conducting particles, heteropolyacids, metal phosphate or polybenzimidazole with phosphoric acid
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1051—Non-ion-conducting additives, e.g. stabilisers, SiO2 or ZrO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1053—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends consisting of layers of polymers with at least one layer being ionically conductive
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1067—Polymeric electrolyte materials characterised by their physical properties, e.g. porosity, ionic conductivity or thickness
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1081—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes starting from solutions, dispersions or slurries exclusively of polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

【課題】高分子ナノ複合膜とその製造方法ならびにそれを用いた膜−電極接合体およびそれを含む高分子電解質燃料電池を提供する。
【解決手段】有機溶媒に一定の濃度に溶解した陽イオン交換樹脂と疎水性多孔形成体（ｐｏｒｏｇｅｎ）を極超音波の加振下で混合して高分子膜を形成した後、溶媒で前記多孔形成体を抽出して除去することによって、陽イオン交換樹脂の疎水性領域に均一なナノサイズの気孔を形成し、前記気孔に特異性あるように選択された固体水素イオン導電体を充填することによって、陽イオン交換樹脂の親水性および疎水性領域全体の高温保湿性を強化させて高温伝導性、機械的物性、寸法安定性および燃料分離能が改善された高分子ナノ複合膜とその製造方法および高分子ナノ複合膜で製造された膜−電極接合体とそれを含む高分子電解質燃料電池に関する。
【選択図】図４

Description

本発明は、高温伝導性高分子ナノ複合膜とその製造方法、ならびに高分子ナノ複合膜を用いた膜−電極接合体、および高分子ナノ複合膜を含む高分子電解質燃料電池に関し、より詳しくは、陽イオン交換樹脂の親水性および疎水性領域全体の高温保湿性を強化させて高温伝導性、機械的物性、寸法安定性および燃料分離能が改善された高分子ナノ複合膜とその製造方法および高分子ナノ複合膜で製造された膜−電極接合体とそれを含む高分子電解質燃料電池に関する。
燃料電池は、燃料極（負極）と酸化極（正極）との間に陽性子伝導性高分子膜が介されている構造を有しており、添付の図１に基づいて詳細に説明すると、まず、陽性子伝導性高分子膜１１は、厚さ２０〜２００μｍの固体高分子からなっており、負極と正極はそれぞれ反応ガスの供給のための支持層１４，１５と反応ガスの酸化／還元反応が起こる触媒層１２，１３から構成されたガス拡散電極（以下、負極と正極を通称して「ガス拡散電極」という）からなっている。図１において参考番号１６は反応ガス注入用溝を有する正極板を示し、これは集電体の機能も果たす。
このような燃料電池において電気を発生させる原理としては、下記の反応式１のように、燃料ガスである水素が燃料極である負極（ａｎｏｄｅ）に供給されて負極の白金触媒に吸着された後酸化反応によって水素イオンおよび電子が発生し、この際に発生した電子は外部回路に沿って酸化極である正極（ｃａｔｈｏｄｅ）に至り、水素イオンは高分子電解質膜を通過して正極に伝達される原理と、正極から反応式２のように酸素分子が正極に伝達された電子を受けて酸素イオンに還元され、前記還元された酸素と水素イオンが反応して水を生成する原理によって電気を発生させる。
（反応式１） ２Ｈ２ → ４Ｈ＋ ＋ ４ｅ−
（反応式２） Ｏ２ ＋ ４ｅ− → ２Ｏ２−
２Ｏ２− ＋ ４Ｈ＋ → ２Ｈ２Ｏ
この際、燃料電池用電解質膜は負極および正極を電気的に分離する絶縁体であるが、電池の作動中に負極から正極に水素イオンを伝達する媒介体として作用し、反応ガスまたは液体を分離する役割を同時に行う。したがって、燃料電池用電解質膜は、広い温度範囲で水素イオン伝導性を保持し、電気化学的安定性に優れる必要があり、また、高電流密度で抵抗ロス（ｏｈｍｉｃ ｌｏｓｓ）が少なく、電池の作動中に反応物の分離能に優れるだけでなく、スタック構成のためには一定水準の機械的物性と寸法安定性が求められる。
このような燃料電池用電解質膜として最も広範囲に使用されている商品名ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））の過フッ化スルホン酸樹脂は、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）を主鎖とし、側鎖にスルホン基含有官能基を有する陽イオン交換樹脂で、高分子重量の２０重量％以上が水和した状態で側鎖の−ＳＯ３Ｈが解離して高い水素イオン伝導度を示し（〜０．１Ｓ／ｃｍ ａｔ ２５℃）、機械的物性、耐化学性および電気化学的安定性が高いという長所があるため、単一高分子樹脂としては最も安定した電池性能を示している。しかし、抵抗（ａｒｅａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を最小化できる薄膜状態では寸法安定性、機械的物性と反応物の分離能が同時に低下し、電池性能の減少を誘発する。
また、燃料電池を高温で運転する場合、反応速度を向上させてシステムの効率を高めることができ、燃料中に含まれている一酸化炭素の白金触媒への吸着を抑制できるので、家庭用と電気自動車用などの中・大型高分子電解質燃料電池の開発のためには高温運転方式が非常に好ましいが、１００℃以上で水分蒸発によるＮａｆｉｏｎ（登録商標）の急激な膜抵抗の増加は水素イオン交換膜燃料電池（Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）の運転を水の沸点以内に制限している。したがって、高分子特有の基礎物性を保持した状態で、高温伝導性に優れるとともに、加湿条件が緩和した次世代電解質膜の開発が、燃料電池の実用化のための核心技術として注目されており、このため、様々な電解質マトリックスと有、無機添加物が研究されている。
新しい形態の電解質膜として、特許文献１、特許文献２および特許文献３には延伸された多孔性ポリテトラフルオロエチレン（特許文献４および特許文献５）に液体状態の陽イオン交換樹脂を含浸させて強化複合膜（商品名：Ｇｏｒｅ−Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標））を製造する方法を開示している。前記方法によって製造された燃料電池用電解質膜は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）に比べて伝導度（Ω−１ｃｍ−１）は低いが、多孔性高分子支持体によって機械的強度と寸法安定性が保持され、約２５μｍに薄膜化できるので、前記方法によって製造された燃料電池の複合電解質膜の伝導度（Ω−１ｃｍ−２）は相対的にＮａｆｉｏｎ（登録商標）よりも優れていると知られている。
しかし、前記方法で製造された複合高分子電解質膜はイオン伝導度を向上させるために膜の厚さを２５μｍ内外に減少させることによって、相対的に剪断強度（ｔｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が低い。一方、空隙率が約８０％程度である高値の多孔性ポリテトラフルオロエチレン支持体（ｓｕｐｐｏｒｔ）を完全にＮａｆｉｏｎ（登録商標）樹脂で含浸させなければならないので、原価負担が非常に大きい。また、濡れ性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）の低いポリテトラフルオロエチレンフィルム上に陽イオン交換樹脂を繰り返し含浸させなければならないので、製造工程が遅く、不連続的であるという短所がある。
なお、特許文献６は、ポリベンズイミダゾール溶液から溶媒を蒸発させて製膜し、硫酸などの強酸でドープした後、乾燥して製造した電解質膜を開示しており、また、特許文献７、特許文献８および特許文献９などには、ポリイミドをポリベンズイミダゾールにコーティングし、圧縮モールディングによって複合フィルムを製造した後、ジクロロメタンなどの溶媒でポリイミドを抽出して多孔性ポリベンズイミダゾールフィルムを製造し、強酸でドープして電解質膜を製造するか、強酸でドープされたポリベンズイミダゾール溶液を非溶媒または非溶媒と溶媒との混合液体浴（ｂａｔｈ）で凝固させて電解質膜を製造する方法が開示されている。以外にも、ポリホスホゲン（特許文献１０）、ポリエーテルスルホン（特許文献１１および特許文献１２）、ポリエーテル−エーテルケトンおよびポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）のような高分子をスルホン化した後有機または無機イオン導電体を添加した電解質膜が研究されている。
高温で電解質膜の伝導性を保持するための有力な方案としては、水分との結合力に優れた有、無機親水性添加剤の使用が試みられてきた。ホスホタングステン酸（Ｐｈｏｓｐｈｏｔｕｎｇｓｔｉｃ ａｃｉｄ：ＰＴＡ）のようなヘテロポリ酸化合物のイオンまたは双極子は水素イオンと強く結合し、高温における水分の蒸発を抑制する（非特許文献３）。
しかし、前記ＰＴＡは水溶性物質で、電池の作動中に発生する水分の物質伝達（ｍａｓｓ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）によって電池外に漏れるという問題がある。
次に、揮発性の低い有機溶媒を用いて電解質膜内の電子アクセプター（ｐｒｏｔｏｎ ａｃｃｅｐｔｏｒ）として水分を代替するための方案が講じられた。水分はブレンステッド塩基（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ ｂａｓｅ）として、誘電常数が大きいため、−ＳＯ３Ｈを容易に解離できる特徴があり、燃料電池反応の副産物が水分であるので、陽イオン交換膜を使用するためには水分が必須的であると認識されているが、現在、リン酸、イミダゾール、ブチルメチルイミダゾリウムトリフレート（ｂｕｔｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ブチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどを含む電解質膜に対する研究が進行中である（非特許文献１；非特許文献２）。
以外にも、水分の存在なしに水素イオンの伝達が可能な非水溶性固体水素イオン導電体を添加剤として使用する方法が試みられている。現在、米国と日本を中心に陽イオン交換樹脂に硫酸水素セシウム（ＣｓＨＳＯ４）、リン酸水素ジルコニウム（Ｚｒ（ＨＰＯ４）２）などを添加した複合電解質膜に対する研究が盛んに行われている（非特許文献４）。
これに対する研究努力の一環として、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液にＣｓＨＳＯ４またはＺｒ（ＨＰＯ４）２を分散した後溶媒を乾燥する場合には、高密度の巨大無機添加物がＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜に非均一に分散され、高分子マトリックスとの接着性が低いため、膜の脆性を高めるという短所があるが、特許文献１３にはＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜をＺｒＯＣｌ３水溶液で膨潤させた後リン酸水溶液で処理してＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜内に微細粉末形態のＺｒ（ＨＰＯ４）２を形成する複合電解質膜技術が開示されている。
しかし、前記の場合、解離したＺｒ４＋イオンは水和したＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜の親水性領域または表面領域に主に存在し、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２の添加量が２０重量％以内に制限されるので、無機添加物の物理的接触によるイオン導電機構の形成は制限的であるという問題があった。
米国特許第５，５４７，５５１号公報 米国特許第５，５９９，６１４号公報 米国特許第５，６３５，０４１号公報 米国特許第３，９５３，５６６号公報 米国特許第３，９６２，１５３号公報 米国特許第５，５２５，４３６号公報 米国特許第５，０９１，０８７号公報 米国特許第５，５９９，６３９号公報 米国特許第６，１８７，２３１号公報 ＷＯ００／７７８７４号公報 特開平１１−１１６６７９号公報 特開平１１−６７２２４号公報 米国特許第５，９１９，５８３号公報 米国特許第３，２８２，８７５号公報 米国特許第４，３２９，４３５号公報 米国特許第４，３３０，６５４号公報 米国特許第４，３５８，５４５号公報 米国特許第４，４１７，９６９号公報 米国特許第４，６１０，７６２号公報 米国特許第４，４３３，０８２号公報 米国特許第５，０９４，９９５号公報 米国特許第５，５９５，６７６号公報 米国特許第４，９４０，５２５号公報 Ｒ． Ｓａｖｉｎｅｌｌら著、１９９４年発行、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １４１、 Ｌ４６ Ｋ．Ｄ．Ｋｒｅｕｅｒ、 Ａ．Ｆｕｃｈｓ， Ｍ． Ｉｓｅ、 Ｍ．Ｓａｐｅｔｈ著、１９９８年発行、 Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ． Ａｃｔａ， ４３、 １２８１ Ｓ． Ｍａｌｈｏｔｒａ、 Ｒ． Ｄａｔｔａ著、１９９７年発行 Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １４４、 Ｌ２３ Ｓ． Ｍ． Ｈａｉｌｅ、 Ｄ． Ａ． Ｙｏｙｓｅｎ、 Ｃ． Ｒ． Ｉ． Ｃｈｉｓｏｌｍ、 Ｒ． Ｂ． Ｍｅｒｌｅ著、２００１年発行、Ｎａｔｕｒｅ、 ４１０、 ９１０
そこで、本発明の発明者らは、前記のような従来技術の問題を解決するために鋭意研究した結果、薄膜状態の複合電解質膜の高温伝導性、機械的物性、寸法安定性および燃料分離能が、固体水素イオン導電体の大きさをナノ相に保持することによって改善され、高分子樹脂とこれに添加される物質の接合性および分散性を強化した状態で固体水素イオン導電体の添加量を３０重量％以上に増やすことができ、無機物間の物理的接触による高温イオン導電機構の形成が可能であることを見出し、本発明を完成した。
したがって、本発明は、多孔形成体の使用によって高分子膜にナノ相の微細な大きさを有する固体水素イオン導電体を均一かつ多量分散させた高分子ナノ複合膜を製造することにその目的がある。また、本発明は、高温における水素イオン伝導性に優れた高分子ナノ複合膜を製造することにその目的がある。さらに、本発明は、電気化学的安定性が高く、高電流密度における抵抗損失の少ない高分子ナノ複合膜を製造することにその目的がある。
本発明は、電池の作動中に反応物の分離能に優れた高分子ナノ複合膜とこれを適用した膜−電極接合体および燃料電池を提供することにその目的がある。
本発明の一実施態様によって、本発明では、側鎖に陽イオン交換基を有するイオン交換樹脂３０〜９５重量％からなるマトリックス中に固体水素イオン導電体５〜７０重量％が微細粉末の形態で均一に分散されている高分子ナノ複合膜が提供される。
また、本発明では、ａ）側鎖に陽イオン交換基を有するイオン交換樹脂を有機溶媒に溶解して０．５〜３０重量％濃度のイオン交換樹脂溶液を製造する段階；ｂ）前記イオン交換樹脂溶液に多孔形成体（Ｐｏｒｏｇｅｎ）を極超音波の加振下で混合した後、高分子膜を形成させる段階；ｃ）前記高分子膜から前記多孔形成体を抽出するナノ気孔形成段階；および、ｄ）前記ナノ気孔に固体水素イオン導電体を充填するが、前記イオン交換樹脂３０〜９５重量％に固体水素イオン導電体５〜７０重量％が分散されるように固体水素イオン導電体を充填する段階；を含む高分子ナノ複合膜の製造方法が提供される。
さらに、本発明は、前記の高分子ナノ複合膜を適用した膜−電極接合体とこれを適用した燃料電池とを含む。
本発明に係る高分子ナノ複合膜は、広い温度範囲において優れた水素イオン伝導性を保持でき、電気化学的安定性に優れ、高電流密度における抵抗損失が少なく、薄膜の状態で従来の電解質膜よりも薄い厚さを有しても寸法安定性と機械的物性に優れる効果がある。
このような本発明の高分子ナノ複合膜を燃料電池に適用する場合には、燃料電池の高温運転時にも反応速度が低下せず、燃料中に含まれている一酸化炭素が触媒に吸着する現象を抑制し、燃料電池の性能を向上できる効果がある。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、有機溶媒に一定の濃度に溶解した陽イオン交換樹脂と疎水性多孔形成体（ｐｏｒｏｇｅｎ）を極超音波の加振下で混合して陽イオン交換樹脂と疎水性多孔形成体からなる高分子膜を形成させた後、溶媒で前記多孔形成体を抽出して除去することによって陽イオン交換樹脂の疎水性領域に均一なナノサイズの気孔を形成し、前記気孔に特異性よく選択された固体水素イオン導電体を充填することによって、陽イオン交換樹脂の親水性あるように疎水性領域全体の高温保湿性が強化され、高温伝導性、機械的物性、寸法安定性および燃料分離能が改善された高分子ナノ複合膜とその製造方法および前記高分子ナノ複合膜で製造された膜−電極接合体とそれを含む高分子電解質燃料電池に関する。
次に、本発明の高分子ナノ複合膜を構成する成分と製造方法に基づいて本発明を具体的に説明する。
本発明の高分子ナノ複合膜には、側鎖に陽イオン交換基を有するイオン交換樹脂６０〜９５重量％からなるマトリックス中に固体水素イオン導電体５〜４０重量％が微細かつ均一に分散されている。
まず、本発明に用いられる陽イオン交換樹脂は、側鎖に陽イオン交換基を有するものであって、前記陽イオン交換基はスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基またはこれらの誘導体から選ばれたものを使用する。
前記陽イオン交換樹脂としては、イオン交換比が３〜３３のものを使用することが好ましい。前記「イオン交換比」は高分子主鎖（ｂａｃｋｂｏｎｅ）の炭素および陽イオン交換基の数によって定義されるが、これは約７００〜２，０００の当量重量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ：ＥＷ）に該当し、前記当量重量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ）によって陽イオン交換樹脂の伝導度を調節できる。この際、前記当量重量値は１当量の塩基（ＮａＯＨ）を中和させるために要求される酸性高分子の重量として定義される。この際、使用する陽イオン交換樹脂のイオン交換比が３未満であると機械的性質が低下し、３３を超える場合は電気抵抗がそれだけ増加するという問題が生じるので、適切な範囲に調節することが好ましい。
市販の陽イオン交換樹脂としては、代表的にイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール社（Ｅ． Ｉ． Ｄｕｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ）の商品名Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子株式会社（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ ＫＫ）のＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化学工業株式会社（Ａｓａｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）などがある（特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８、特許文献１９、特許文献２０、および特許文献２１）。
それ以外にも、インペリアル・ケミカル・インダストリーズ社（Ｉｍｐｅｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＰＬＣ）の特許（特許文献２２）。およびダウケミカル社（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）の（特許文献２３）に開示されたイオン交換樹脂を使用することができる。
一般的に最も広く使用されるＮａｆｉｏｎ（登録商標）は概ね（ＣＦ）１８−２８ＳＯ３Ｈとして、次のような構造式に示す。
ここで、ＸはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立してＨ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、ｍは１以上の整数、ｎは２、ｘは５〜１３．５範囲の実数、そしてｙは１，０００以上の整数である。前記のようなＮａｆｉｏｎ（登録商標）は鎖末端のスルホン酸基が水和される場合、ミセル形態の構造を有するが、これは水素イオンの移動のための通路を提供し、典型的な水溶液酸のような挙動を呈する。
本発明の高分子ナノ複合膜において、前記陽イオン交換樹脂は単一物または混合物の形態で使用可能であり、３０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％、そして最も好ましくは５０〜８５重量％を使用する。この際、前記陽イオン交換樹脂の使用量が３０重量％未満であると機械的物性が低下し、９５重量％を超えると高温伝導性が相対的に低下するという問題がある。
次に、固体水素イオン導電体は微細粉末形態の親水性無機物であり、本発明の高分子ナノ複合膜が１００℃以上の温度で作動する場合、水分が蒸発して陽イオン交換樹脂の水素イオン伝導性が低下する現象を防止するために添加される成分であって、高分子ナノ複合膜の保湿効果を極大化する成分である。
この際、固体水素イオン導電体はドーピング反応後約１０〜５００ｎｍの直径を有する粉末状で、前記陽イオン交換樹脂中に分散されることによって、水素イオンの移動部位（ｓｉｔｅ）および／または保湿部位を増大させる。
具体的に、前記固体水素イオン導電体は、リン酸水素ジルコニウム（ｚｉｒｉｃｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、Ｚｒ（Ｏ３ＰＣ２Ｈ５）１．１５Ｙ０．８５、Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ２ＯＨ）１．２７Ｙ０．７３・ｎＨ２Ｏ、（Ｐ２Ｏ５）４（ＺｒＯ２）３ガラス、Ｐ２Ｏ５−ＺｒＯ２−ＳｉＯ２ガラス、ＣｓＤＳＯ４、β−Ｃｓ３（ＨＳＯ４）２（ＨＮ（Ｐ，Ｓ）Ｏ４）、α−Ｃｓ３（ＨＳＯ４）２（Ｈ２ＰＯ４）、ＣｓＨＳＯ４、Ｂａ２ＹＳｎＯ５．５、ＳｎＯ２・２Ｈ２Ｏ、Ｓｂ２Ｏ５・５．４Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９・１．２Ｈ２Ｏ、ＨＵＯ２ＡｓＯ４・４Ｈ２Ｏ、ＨＵＯ２ＰＯ４・４Ｈ２Ｏ、Ｈ３Ｓｂ３Ｐ２Ｏ１４・１０Ｈ２Ｏ、ＨＳｂＰ２Ｏ８・ｎＨ２Ｏ、Ｈ２Ｓｂ４Ｏ１１・３Ｈ２ＯおよびＨＳｂＯ３・２Ｈ２Ｏなどから選ばれた１種またはそれ以上の混合物を使用でき、好ましくは水溶性の低いリン酸ジルコニウムと硫酸セシウム混合物などを使用する。
このような固体水素イオン導電体は５〜７０重量％使用し、好ましくは１０〜６０重量％、最も好ましくは１５〜５０重量％を使用し、使用目的に応じて、前記範囲内で適切に調節してもよい。
この際、前記固体水素イオン導電体の含量が５重量％未満の場合は１００℃以上の高温で高分子ナノ複合膜のイオン伝導性が著しく減少し、７０重量％を超える場合は高分子ナノ複合膜の脆性（ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）を誘発して機械的強度が低下する。
一方、前記固体水素イオン導電体は、シリカ、クレー、アルミナ、マイカおよびゼオライトなどの支持体に担持して使用してもよく、担持方法は当業界で公知の様々な方法を適用してもよい。
支持体は約５〜５０重量％程度の量で使用してもよく、支持体の使用によって追加的な機械的物性の向上を期待できる。市販の支持体としては、シリカ（ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ、商品名：Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、Ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌなど）、クレー（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ、 ｓａｐｏｎｉｔｅ、 ｈｅｃｔｏｒｉｔｅ、 ｌａｐｏｎｉｔｅ、 ｔｅｔｒａｓｉｌｉｃｉｃ ｍｉｃａ）、アルミナ、マイカまたはゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅ、商品名：ＳＡＰＯ−５、ＸＳＭ−５、ＡＩＰＯ−５、ＶＰＩ−５およびＭＣＭ−４１など）などがある。
また、固体水素イオン導電体を前記支持体上に担持した形態で陽イオン交換樹脂に分散する場合、その使用量は支持体に基づいて約５〜１００重量％とすることが好ましい。
このような本発明の高分子ナノ複合膜はその厚さが１０〜２５０μｍの範囲であって、従来の燃料電池用に適用された電解質膜よりも厚さは薄いが、優れた性能を発現する。
前記のような本発明の高分子ナノ複合膜を製造する方法をその段階別に具体的に説明する。最初に、側鎖に陽イオン交換基を有するイオン交換樹脂を有機溶媒に溶解して０．５〜３０重量％濃度のイオン交換樹脂溶液を製造する段階である。通常、市販の陽イオン交換樹脂は、蒸留水およびアルコール、たとえば、蒸留水／２−プロパノールに溶解している状態であるので、蒸留水およびアルコールを蒸発させた後、有機溶媒に再度溶解してイオン交換樹脂溶液を製造するが、イオン交換樹脂の濃度が前記範囲を外れると、粘度が高く、加工の際、問題が生じる。
この際、使用可能な有機溶媒としては、２−プロパノール（ＩＰＡ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラメチルウレア、リン酸トリメチル（ｔｒｉｍｅｔｈｙ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ブチロラクトン（ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、イソホロン（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ）、酢酸カルビトール（ｃａｒｂｉｔｏｌ ａｃｅｔａｔｅ）、メチルイソブチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）、酢酸Ｎ−ブチル（Ｎ−ｂｕｔｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）、ジアセトンアルコール（ｄｉａｃｅｔｏｎｅ ａｌｃｏｈｏｌ）、ジイソブチルケトン（ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）、アセト酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔｏａｃｅｔａｔｅ）、グリコールエーテル（ｇｌｙｃｏｌ ｅｔｈｅｒ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）およびジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）およびジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）などから選ばれた１種またはそれ以上の混合物を挙げることができる。
２番目は、前記イオン交換樹脂溶液に多孔形成体（Ｐｏｒｏｇｅｎ）を極超音波の加振下で混合した後高分子膜を形成させる段階である。
前記多孔形成体は、陽イオンイオン交換樹脂中に均一に分散した後、低温焼成、溶媒抽出などによって完全に除去できる疎水性物質であって、低分子量のオリゴマー、高分子ビーズ、有機液体などの使用が可能である。
前記の多孔形成体は、具体的にポリカプロラクトン（ｐｏｌｙｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）、フタル酸ジブチル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、フタル酸ジオクチル（ｄｉｏｃｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、フタル酸ジイソオクチル（ｄｉｉｓｏｏｃｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、フタル酸ジヘプチルノニル（ｄｉｈｅｐｔｙｌｎｏｎｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、リン酸トリトリル（ｔｒｉｔｏｌｙｌ ｐｈｏｓｐａｔｅ）およびアジピン酸ジオクチル（ｄｉｏｃｔｙｌ ａｄｉｐａｔｅ）などから選ばれた１種またはそれ以上の混合物を使用してもよく、市販の製品としては、イーストマン社製のフタル酸ジブチルなどを使用することが最も好ましい。
このような多孔形成体は、高分子ナノ複合膜の重量に基づいて約５〜１５０重量％、好ましくは１０〜１２０重量％、そして最も好ましくは１５〜１００重量％を使用するが、その使用目的に応じて適切に調節する。この際、多孔形成体の使用量が５重量％未満であると固体水素イオン導電体の充填のための物理的部位が減少するので添加剤の含量が低下する反面、１５０重量％を超えると、製造された高分子ナノ複合膜の機械的物性が低下する問題がある。
前記のような種類と含量の多孔形成体は高周波の極超音波の加振下で前記イオン交換樹脂溶液と混合した後、ガラス板（ｇｌａｓｓ ｐｌａｔｅ）にコーティングして８０〜１００℃のオーブンで乾燥して高分子膜を形成する。前記極超音波は、５〜２０ｋＨｚの波長を使用でき、前記範囲を外れると高分子鎖が切れる（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）という問題がある。
３番目は、前記高分子膜から前記多孔形成体を抽出するナノ気孔形成段階である。前記乾燥した高分子膜中の多孔形成体を除去するために、高分子膜をアセトン、メタノール、エタノール、ジメチルエーテルおよびジエチルエーテルから選ばれた１種またはそれ以上の混合溶媒中で２４時間以上攪拌した後、乾燥し、蒸留水で洗浄してナノ気孔を形成させる。
最後に、前記で形成されたナノ気孔に固体水素イオン導電体を充填するが、前記イオン交換樹脂３０〜９５重量％に固体水素イオン導電体５〜７０重量％が分散されるように固体水素イオン導電体を充填する段階である。固体水素イオン導電体は前記で具体的に例示したものを使用してもよいが、そのうち、リン酸ジルコニウムを例にして説明する。
まず、前記段階でナノ気孔が形成された高分子膜を８０℃の塩化ジルコニル（ＺｒＯＣｌ２）水溶液で１２時間以上処理してナノ気孔にＺｒ４＋陽イオンをドープした後、８０℃のリン酸水溶液を１２時間以上処理してリン酸ジルコニウムを生成させる。このようにして生成されたリン酸ジルコニウムは、陽イオン交換樹脂の親水性クラスター領域だけでなく、多孔形成体によって形成された疎水性領域にも均一に分布する。
選択的に、前記固体水素イオン導電体のドープ段階後、高分子ナノ複合膜の表面に、市販の陽イオン交換樹脂溶液または陽イオン交換樹脂と反応ガスの分離能が高いポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリイミドおよびポリ塩化ビニルから選ばれた汎用高分子樹脂のブレンド溶液をさらにコーティングした後、乾燥してガスおよび液体燃料に対する分離能を調節できる。
前記のように製造された本発明の高分子ナノ複合膜は高分子電解質燃料電池用に適する。より具体的に、前記複合電解質膜は従来のＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜に比べてより薄い厚さにおいても優れた機械的物性を示すとともに、イオン交換樹脂の使用量を減少させることによって燃料電池の製造コストを著しく減らすことができ、高温運転性が強化されるので、燃料中の一酸化炭素による触媒被毒を緩和し、電気化学反応の速度を増加させてシステムの効率を高め、触媒使用量を節減することによって費用を節減できる。
前記燃料電池の構成は既に当業界では広く知られている。前記高分子ナノ複合膜を用いた燃料電池は単一形態だけでなく、複数個の膜−電極接合体が積層された形態で構成されることも好ましい。
たとえば、集電体（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）／負極／複合高分子電解質膜／正極／集電体／負極／複合高分子電解質膜／正極／集電体の順でなる積層体の形態で構成されてもよく、前記負極および正極に燃料および酸化剤を供給するために連結された端子および前記積層体を包んでシールする電池ケースを含む。
以下、本発明を下記実施例によってさらに詳細に説明する。ただし、これらは本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を制限しない。
（高分子ナノ複合膜の製造）
５重量％の商業用Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）／Ｈ２Ｏ／２−ｐｒｏｐａｎｏｌ（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．， ＥＷ＝ １，１００）溶液１００ｇを常温で４８時間攪拌しながら溶媒を蒸発させて約５ｇのＮａｆｉｏｎ（登録商標）ゲルを製造した後、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）９５ｇを加えて約５重量％のＮａｆｉｏｎ（登録商標）／ＤＭＡ溶液を製造した。
前記溶液を６０℃の水の重湯によって２４時間予熱して残存する水分を蒸発させた後、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）２ｇを前記Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）／ＤＭＡ溶液１００ｇに添加して超音波（５〜２０ｋＨｚ）の加振下で混合した。前記のように製造された混合液をガラス板に塗布し、約１００℃に保たれたオーブン内で１２時間加熱して約５０μｍの厚さを有する高分子膜を製造した。
前記高分子膜をメタノール／ジエチルエーテル（１：１ｖｏｌ％）の共溶媒中で２４時間以上浸漬して溶媒を置換し、攪拌してＤＢＰ成分を除去することによってナノサイズの気孔を形成した後、メタノールと蒸留水で洗浄した。
前記Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜を８０℃の１Ｍ塩化ジルコニル水溶液で１２時間以上処理してＺｒ４＋イオンを高分子膜に流入し、８０℃の１Ｍリン酸水溶液で再処理してＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜内にナノサイズのリン酸ジルコニウムを充填した高分子ナノ複合膜を製造した。
図２は、多孔形成体の抽出後に生成したナノ気孔（ａ）と固体水素イオン導電体（リン酸ジルコニウム）の充填によって前記のナノ気孔が閉塞されている様子を電子顕微鏡で観察した結果を示す。
（比較例１）
市販のＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１７（Ｄｕｐｏｎｔ社製、ＥＷ＝１１００、厚さ＝〜１８０μｍ）を１００℃の過酸化水素水で３時間処理してＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１７表面の汚染物質を除去した後、１００℃の１Ｍ硫酸水溶液で２時間処理し、脱イオン水に保管した。製造されたＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１７の物性および電池性能を実験例１と同様な方法によって評価した。
（比較例２）
前記比較例１と同様な方法で処理されたＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１７を実施例１と同様に塩化ジルコニウムとリン酸で処理してリン酸ジルコニウムを陽イオン交換樹脂中に充填した。製造された複合電解質膜の物性および電池性能を前記実験例１と同様な方法によって評価した。
（実験例１）
前記実施例１および比較例１と２で製造した高分子ナノ複合膜および複合電解質膜の水素イオン伝導度（ｐｒｏｔｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を電流遮断法（ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｔｅｒｒｕｐｔｉｏｎ）によって測定した。
すなわち、サイズが１×５ｃｍ２であり、厚さが３０〜５０μｍの膜の試験片を温度および湿度が調節されたチャンバー（ｃｈａｍｂｅｒ）内で一定の交流電流を試験片の両端に印加しながら試験片の中央から発生する交流電位差を測定して試験片の水素イオン伝導度を得た。
また、製造された複合高分子電解質膜の機械的性質をＡＳＴＭ−６３８またはＡＳＴＭ−８８２に従って評価した。この際、機械的パラメーター（ｍａｃｈｉｎｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）は次の通りである：
ｃｒｏｓｓ ｈｅａｄ ｓｐｅｅｄ ： ２５ｃｍ／ｍｉｎ
ｇｒｉｐ ｄｉｓｔａｎｃｅ ： ６．３５ｃｍ
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ： ２５℃
ｈｕｍｉｄｉｔｙ ： ５０％
添付の図３に、前記実施例１と比較例１で製造した膜に充填された固体水素イオン導電体の含量を示したが、実施例の場合、充填量が２倍以上増加したことが分かる。
添付の図４に、前記実施例１と比較例１および２で製造した膜の温度によるイオン伝導度を示したが、実施例１の場合、温度に関わらずイオン伝導度が高いことが分かる。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７の場合、８０℃以上では伝導度が急激に減少するが、製造した複合膜は８０℃以上で若干減少し、固体水素イオン導電体の含量が増加するにつれて減少する程度が減らすことが分かる。
添付の図５に、前記実施例１と比較例１および２で製造した膜が適用された燃料電池の温度による電流対電圧の曲線を示したが、セルの作動温度が７０℃の場合、同じ電流密度で電圧が増加したことが分かり、セルの作動温度が１１０℃の場合、比較例２の最大電流密度が６００ｍＡ／ｃｍ２であるのに対し、実施例１の場合、９００ｍＡ／ｃｍ２以上と増加したことが分かる。
添付の図６および７に、前記実施例１で製造した膜が適用された燃料電池の温度と一酸化炭素の濃度による電流対電圧曲線を示したが、図６から分かるように、セルの作動温度が８０℃の場合、一酸化炭素の含量によって電池の最大電流密度が１２００ｍＡ／ｃｍ２から６００ｍＡ／ｃｍ２に５０％程度性能が減少することが分かり、セルの作動温度が１１０℃の場合、一酸化炭素の含量によって電池の最大電流密度の変化が図６に比べてほとんど減少しないことが分かる。
（膜−電極接合体および燃料電池の製造）
前記実施例１および比較例１と２で製造された高分子ナノ複合膜と複合電解質膜の両面に市販の触媒電極層をホットプレス（ｈｏｔ−ｐｒｅｓｓｉｎｇ）法でコーティングして膜−電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）を製造した。
前記のホットプレスに先立って、電極との接合を円滑にするために前記高分子ナノ複合膜の両面に１重量％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）／２−ｐｒｏｐａｎｏｌ溶液を噴射した後、常温で乾燥して約２μｍのＮａｆｉｏｎ（登録商標）層を形成した。
ＭＥＡの製作のために用いられた電極はＥ−ＴＥＫ Ｉｎｃ．から入手可能な単一面のＥＬＡＴ（登録商標）であって、支持体（ｓｕｐｐｏｒｔ）は約０．３６ｍｍ厚さの平織炭素布（ｐｌａｉｎ ｗｅａｖｅ ｃａｒｂｏｎ ｃｌｏｔｈ）であり、触媒層が形成された最終の厚さは約０．４５ｍｍであり、触媒金属の含量は約０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。
この際、負極にはＰｔ−Ｒｕ／Ｃ合金触媒を用い、正極にはＰｔ／Ｃ触媒を用いた。ＥＬＡＴ（登録商標）電極は電解質と触媒界面における水素イオンの伝導を円滑にするために、ホットプレスの前に、市販の５重量％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）／Ｈ２Ｏ／２−ｐｒｏｐａｎｏｌ溶液をブラッシングした後、７０℃で１０分間乾燥を繰り返して約０．７ｍｇ／ｃｍ２のイオン交換樹脂を含浸させた。
ホットプレス条件は１４０℃で５分間約８０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を印加することによって固定した。
ＭＥＡはエレクトリックロード（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｌｏａｄ： Ｓｃｒｉｂｎｅｒ Ｓｅｒｉｅｓ ８９０ｂ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｌｏａｄ）に連結された２５ｃｍ２の単位電池（ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ）に取り付けた。前記単位電池は８対のボルトとナットにそれぞれ３０ｂ−ｉｎを印加して圧着した。電池の組み立て時、膜の両面に非圧縮性のシリコンがコーティングされたガラス繊維（０．３ｍｍの公称厚さ）ガスケット（ｇａｓｋｅｔ）を位置させて圧着シールした。高純度の水素（Ｈ２）および酸素（Ｏ２）を加湿器（ｈｕｍｉｄｉｆｉｅｒ）に通して水で飽和させた後、それぞれ燃料および酸化剤として使用した。
（実験例２）燃料電池の性能を測定
前記実施例２で製造した燃料電池の性能を、燃料ガスおよび酸化剤ガスのいずれに対して、加湿温度が８０℃に保たれるとき７０〜１３０℃の範囲で測定した。ガスフラックスの化学量論比は、水素および酸素供給圧が３０／３０ｐｓｉｇの下で、負極において２．０、正極において３．０と固定された。
陽性子伝導性高分子膜燃料電池の構造を概略的に示す図である。 （ａ）は、気孔形成体の抽出によって生成されたナノ気孔を示すＳＥＭ写真であり、（ｂ）は固体水素イオン導電体の充填による気孔閉塞を示すＳＥＭ写真である。 （ａ）は、比較例２によるリン酸ジルコニウムの充填量を示すグラフであり、（ｂ）は実施例１によるリン酸ジルコニウムの充填量を示すグラフである。 実施例１と比較例１および２による高分子ナノ複合膜の伝導度の温度依存性を示すグラフである。 実施例１と比較例２による温度別高分子ナノ複合膜の電池性能を示すグラフである。 実施例１による８０℃における一酸化炭素の濃度による高分子ナノ複合膜の電池性能を示すグラフである。 実施例１による１１０℃における一酸化炭素の濃度による高分子ナノ複合膜の電池性能を示すグラフである。
符号の説明
１１，２１ 水素イオン交換膜
１２，２２ 負極触媒層
１３，２３ 正極触媒層
１４，２４ 負極支持層
１５，２５ 正極支持層
１６，２６ カーボンプレート

Claims (15)

  1. 側鎖に陽イオン交換基を有するイオン交換樹脂３０〜９５重量％からなるマトリックス中に固体水素イオン導電体５〜７０重量％が微細粉末の形態で均一に分散されていることを特徴とする高分子ナノ複合膜。
  2. 前記陽イオン交換基が、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基またはこれらの誘導体から選ばれたものであることを特徴とする請求項１記載の高分子ナノ複合膜。
  3. 前記イオン交換樹脂はイオン交換比が３〜３３の範囲であることを特徴とする請求項１記載の高分子ナノ複合膜。
  4. 前記固体水素イオン導電体は直径が１０〜５００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１記載の高分子ナノ複合膜。
  5. 前記固体水素イオン導電体は、リン酸水素ジルコニウム（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、Ｚｒ（Ｏ３ＰＣ２Ｈ５）１．１５Ｙ０．８５、Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ２ＯＨ）１．２７Ｙ０．７３・ｎＨ２Ｏ、（Ｐ２Ｏ５）４（ＺｒＯ２）３ガラス、Ｐ２Ｏ５−ＺｒＯ２−ＳｉＯ２ガラス、ＣｓＤＳＯ４、β−Ｃｓ３（ＨＳＯ４）２（ＨＮ（Ｐ，Ｓ）Ｏ４）、α−Ｃｓ３（ＨＳＯ４）２（Ｈ２ＰＯ４）、ＣｓＨＳＯ４、Ｂａ２ＹＳｎＯ５．５、ＳｎＯ２・２Ｈ２Ｏ、Ｓｂ２Ｏ５・５．４Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９・１．２Ｈ２Ｏ、ＨＵＯ２ＡｓＯ４・４Ｈ２Ｏ、ＨＵＯ２ＰＯ４・４Ｈ２Ｏ、Ｈ３Ｓｂ３Ｐ２Ｏ１４・１０Ｈ２Ｏ、ＨＳｂＰ２Ｏ８・ｎＨ２Ｏ、Ｈ２Ｓｂ４Ｏ１１・３Ｈ２ＯおよびＨＳｂＯ３・２Ｈ２Ｏから選ばれた１種またはそれ以上の混合物であることを特徴とする請求項１記載の高分子ナノ複合膜。
  6. 前記高分子ナノ複合膜の厚さが１０〜２５０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１記載の高分子ナノ複合膜。
  7. ａ）側鎖に陽イオン交換基を有するイオン交換樹脂を有機溶媒に溶解して０．５〜３０重量％濃度のイオン交換樹脂溶液を製造する段階； ｂ）前記イオン交換樹脂溶液に多孔形成体（Ｐｏｒｏｇｅｎ）を高周波超音波の加振下で混合した後、高分子膜を形成させる段階； ｃ）前記高分子膜から前記多孔形成体を抽出するナノ気孔形成段階；および ｄ）前記ナノ気孔に固体水素イオン導電体を充填するが、前記イオン交換樹脂３０〜９５重量％に固体水素イオン導電体５〜７０重量％が分散されるように固体水素イオン導電体を充填する段階； を含むことを特徴とする高分子ナノ複合膜の製造方法。
  8. 前記ｄ）段階において、固体水素イオン導電体がシリカ、クレー、アルミナ、マイカおよびゼオライトから選ばれた支持体５〜５０重量％と選択的に混合して用いることを特徴とする、請求項７記載の高分子ナノ複合膜の製造方法。
  9. 前記ｄ）段階後、高分子ナノ複合膜に陽イオン交換樹脂またはポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリイミドおよびポリ塩化ビニルから選ばれた汎用樹脂の混合溶液でさらにコーティングする段階を含むことを特徴とする、請求項７記載の高分子ナノ複合膜の製造方法。
  10. 前記有機溶媒が、２−プロパノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン、テトラメチルウレア、リン酸トリメチル、ブチロラクトン、イソホロン、カルビトールアセテート、メチルイソブチルケトン、Ｎ−ブチルアセテート、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、エチルアセトアセテート、グリコールエーテル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートから選ばれた１種またはそれ以上の混合物であることを特徴とする、請求項７記載の高分子ナノ複合膜の製造方法。
  11. 前記多孔形成体が、ポリカプロラクトン、ポリスチレン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジヘプチルノニル、リン酸トリトリルおよびアジピン酸ジオクチルから選ばれた１種またはそれ以上の混合物であることを特徴とする、請求項７記載の高分子ナノ複合膜の製造方法。
  12. 前記ｃ）段階の多孔形成体の抽出が、アセトン、メタノール、エタノール、ジメチルエーテルおよびジエチルエーテルから選ばれた１種またはそれ以上の混合物を用いることを特徴とする、請求項７記載の高分子ナノ複合膜の製造方法。
  13. 前記請求項１から６のいずれか一項に記載の高分子ナノ複合膜が適用されたものであることを特徴とする膜−電極接合体。
  14. 前記請求項１１に記載の膜−電極接合体が適用されたものであることを特徴とする燃料電池。
  15. 前記燃料電池は、集電体／負極／高分子ナノ複合膜／正極／集電体／負極／高分子ナノ複合膜／正極／集電体の順でなる積層体；前記負極および正極に燃料および酸化剤を供給するために連結された端子；および前記積層体を包んでシールする電池ケースを含むことを特徴とする請求項１４記載の燃料電池。
JP2004258793A 2003-12-30 2004-09-06 高分子ナノ複合膜とその製造方法ならびにそれを用いた膜−電極接合体および燃料電池 Pending JP2005197209A (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020030100130A KR100590967B1 (ko) 2003-12-30 2003-12-30 고온전도성 고분자 나노복합막과 이의 제조방법 및 이를이용한 막-전극 접합체 및 이를 포함하는고분자전해질연료전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2005197209A true JP2005197209A (ja) 2005-07-21

Family

ID=34805976

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004258793A Pending JP2005197209A (ja) 2003-12-30 2004-09-06 高分子ナノ複合膜とその製造方法ならびにそれを用いた膜−電極接合体および燃料電池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US7074510B2 (ja)
JP (1) JP2005197209A (ja)
KR (1) KR100590967B1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007029346A1 (ja) * 2005-08-19 2007-03-15 The University Of Tokyo プロトン伝導性ハイブリッド材料及びそれを用いた燃料電池用触媒層
JP2010199061A (ja) * 2009-01-28 2010-09-09 Dainippon Printing Co Ltd 燃料電池用電解質膜、燃料電池用膜・電極接合体及び燃料電池

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100722834B1 (ko) 2005-09-16 2007-05-30 한국화학연구원 고체 고분자 전해질 복합재료의 제조방법 및 그로 제조된 고체 고분자 전해질 복합재료를 구비한 리튬 고분자 전지
KR100739643B1 (ko) * 2005-10-28 2007-07-13 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이를 포함하는 연료 전지용막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템
KR100766896B1 (ko) * 2005-11-29 2007-10-15 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 고분자 전해질 막 및 이를 포함하는 연료 전지시스템
KR100896339B1 (ko) * 2005-12-02 2009-05-07 고려대학교 산학협력단 유-무기 복합 양성자 전도성 고분자 막, 그 제조방법 및 그고분자막을 채용한 연료전지
KR100790426B1 (ko) 2007-01-30 2008-01-03 제일모직주식회사 양이온 전도성 고분자 복합막 제조용 코팅액 및 이를이용한 양이온 전도성 고분자 복합막의 제조방법,막-전극접합체 및 연료전지
WO2010096704A2 (en) * 2009-02-19 2010-08-26 Alex Garfield Bonner Porous interpenetrating polymer network
CN107317009B (zh) * 2017-06-26 2020-06-16 上海空间电源研究所 一种含硫正极制造方法及包含该正极的固态锂电池的制造方法
KR20210073537A (ko) * 2018-10-24 2021-06-18 후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨. 화학 액체 제조 장치 및 화학 액체의 제조 방법
CN110556558B (zh) * 2019-09-12 2020-06-05 四川东为氢源科技有限公司 多层复合质子交换膜及其制备方法
WO2022206039A1 (zh) * 2021-03-29 2022-10-06 浙江汉丞新能源有限公司 特种高增强型含氟质子或离子交换膜的复合膜、复合膜电极、特种高增强型含氟氯碱电池膜、特种离型膜及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE392582B (sv) 1970-05-21 1977-04-04 Gore & Ass Forfarande vid framstellning av ett porost material, genom expandering och streckning av en tetrafluoretenpolymer framstelld i ett pastabildande strengsprutningsforfarande
US3962153A (en) 1970-05-21 1976-06-08 W. L. Gore & Associates, Inc. Very highly stretched polytetrafluoroethylene and process therefor
US5091087A (en) 1990-06-25 1992-02-25 Hoechst Celanese Corp. Fabrication of microporous PBI membranes with narrow pore size distribution
US5525436A (en) 1994-11-01 1996-06-11 Case Western Reserve University Proton conducting polymers used as membranes
US5599614A (en) 1995-03-15 1997-02-04 W. L. Gore & Associates, Inc. Integral composite membrane
US5547551A (en) 1995-03-15 1996-08-20 W. L. Gore & Associates, Inc. Ultra-thin integral composite membrane
US5919583A (en) * 1995-03-20 1999-07-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Membranes containing inorganic fillers and membrane and electrode assemblies and electrochemical cells employing same
US5531899A (en) * 1995-06-06 1996-07-02 Millipore Investment Holdings Limited Ion exchange polyethylene membrane and process
US5599639A (en) 1995-08-31 1997-02-04 Hoechst Celanese Corporation Acid-modified polybenzimidazole fuel cell elements
ATE215107T1 (de) 1996-10-01 2002-04-15 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur herstellung von polymerfolien für verwendung in brennstoffzellen
JP4051736B2 (ja) 1997-10-16 2008-02-27 住友化学株式会社 高分子電解質、高分子電解質膜、及び燃料電池
WO2000077874A1 (en) 1999-06-11 2000-12-21 The Penn State Research Foundation Proton conducting polymer membranes
US6749749B2 (en) * 2002-06-26 2004-06-15 Isco, Inc. Separation system, components of a separation system and methods of making and using them
US7407721B2 (en) * 2003-04-15 2008-08-05 Mti Microfuel Cells, Inc. Direct oxidation fuel cell operating with direct feed of concentrated fuel under passive water management

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007029346A1 (ja) * 2005-08-19 2007-03-15 The University Of Tokyo プロトン伝導性ハイブリッド材料及びそれを用いた燃料電池用触媒層
US8632701B2 (en) 2005-08-19 2014-01-21 The University Of Tokyo Proton conductive hybrid material, and catalyst layer for fuel cell using the same
JP2010199061A (ja) * 2009-01-28 2010-09-09 Dainippon Printing Co Ltd 燃料電池用電解質膜、燃料電池用膜・電極接合体及び燃料電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20050070511A (ko) 2005-07-07
US7074510B2 (en) 2006-07-11
KR100590967B1 (ko) 2006-06-19
US20050170229A1 (en) 2005-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100403754B1 (ko) 연료전지용 복합 고분자 전해질 막, 이의 제조방법 및이를 포함하는 연료전지
JP4728208B2 (ja) 燃料電池用高分子電解質膜及びこれを含む燃料電池システム
JP5498643B2 (ja) 燃料電池用高分子電解質膜、その製造方法及びそれを含む燃料電池システム
KR100437267B1 (ko) 연료전지용 고분자 전해질 막 및 이의 제조방법
JP2006114502A (ja) 直接酸化型燃料電池用高分子電解質膜、その製造方法及びこれを含む直接酸化型燃料電池システム
JP2012069536A (ja) 直接酸化型燃料電池用高分子電解質膜、その製造方法及びこれを含む直接酸化型燃料電池システム
JP4538867B2 (ja) 高分子電解質複合膜
KR100590967B1 (ko) 고온전도성 고분자 나노복합막과 이의 제조방법 및 이를이용한 막-전극 접합체 및 이를 포함하는고분자전해질연료전지
KR102296050B1 (ko) 연료 전지용 전해질 막 및 이의 제조 방법
KR20130040022A (ko) 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 연료 전지
KR101070015B1 (ko) 고분자 전해질 복합막 제조 방법 및 이를 이용하여 형성한 고분자 전해질 복합막을 포함하는 고분자 전해질 연료전지
JP5614891B2 (ja) 膜電極複合体、及び固体高分子電解質型燃料電池
KR20040047420A (ko) 양성자 전도성 고분자 막, 이의 제조방법, 이를 이용한막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지
KR100600150B1 (ko) 나노 크기의 덴드리머가 함침된 복합 전해질막 및 이의 제조방법
JP2002516472A (ja) 燃料電池用膜電極ユニット
JP3467476B2 (ja) 固体高分子電解質膜型電極構造体及びその製造方法並びにそれを用いた燃料電池
KR101019581B1 (ko) 고분자 전해질 연료전지용 수용성 모노머에 의해 가교된 고분자 전해질 복합막 및 그 제조방법
KR20210007561A (ko) 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102300433B1 (ko) 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102300431B1 (ko) 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102300432B1 (ko) 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102300430B1 (ko) 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
JP2002313365A (ja) 高分子イオン交換薄膜とその製造方法
Daud et al. Fabrication, Properties, and Performance of Polymer Nanocomposite Ion Exchange Membranes for Fuel Cell Applications: A Review
WO2015076641A1 (ko) 이온 교환막 및 그 제조방법