JP3467476B2 - 固体高分子電解質膜型電極構造体及びその製造方法並びにそれを用いた燃料電池 - Google Patents
固体高分子電解質膜型電極構造体及びその製造方法並びにそれを用いた燃料電池Info
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は固体高分子電解質膜
を有する電極構造体及びその製造方法並びにそれを用い
た燃料電池に関し、特に発電性能を低下させることなく
耐熱性が向上された固体高分子電解質膜を有する電極構
造体及びその製造方法並びにそれを用いた燃料電池に関
する。
を有する電極構造体及びその製造方法並びにそれを用い
た燃料電池に関し、特に発電性能を低下させることなく
耐熱性が向上された固体高分子電解質膜を有する電極構
造体及びその製造方法並びにそれを用いた燃料電池に関
する。
【０００２】
【従来の技術】石油資源の枯渇化と地球温暖化等の環境
問題の深刻化により、クリーンな電動機用電力源として
燃料電池が注目され、広範に開発されているとともに、
一部実用化もされている。特に燃料電池を自動車等に搭
載する場合には固体高分子電解質膜式の燃料電池を使用
するのが好ましく、固体高分子電解質膜としてはナフィ
オン（デュポン社製）やフレミオン（旭硝子（株）製）
のようなスルホン化フッ素樹脂系イオン交換膜が広く利
用されている。
問題の深刻化により、クリーンな電動機用電力源として
燃料電池が注目され、広範に開発されているとともに、
一部実用化もされている。特に燃料電池を自動車等に搭
載する場合には固体高分子電解質膜式の燃料電池を使用
するのが好ましく、固体高分子電解質膜としてはナフィ
オン（デュポン社製）やフレミオン（旭硝子（株）製）
のようなスルホン化フッ素樹脂系イオン交換膜が広く利
用されている。
【０００３】固体高分子電解質膜を有するいわゆる固体
高分子電解質型燃料電池の電極構造体は、固体高分子電
解質膜と電極とを固体高分子電解質膜の軟化点よりも高
い温度でホットプレスすることにより製造されている。
ホットプレスにより製造された電極構造体では、電極触
媒層と固体高分子電解質膜との接触面積が大きいので、
燃料電池の発電性能が高いという利点がある。
高分子電解質型燃料電池の電極構造体は、固体高分子電
解質膜と電極とを固体高分子電解質膜の軟化点よりも高
い温度でホットプレスすることにより製造されている。
ホットプレスにより製造された電極構造体では、電極触
媒層と固体高分子電解質膜との接触面積が大きいので、
燃料電池の発電性能が高いという利点がある。
【０００４】しかしながら燃料電池の高出力化の要求に
応じて、高温下での運転に耐えるような高い耐熱性を有
する固体高分子電解質膜が必要になってきた。耐熱性の
高い固体高分子電解質膜は軟化点も高いため、従来より
も高い温度でホットプレスする必要があるが、このとき
固体高分子電解質中の高分子構造の一部が熱分解し、燃
料電池の発電性能が低下してしまうという問題点があ
る。
応じて、高温下での運転に耐えるような高い耐熱性を有
する固体高分子電解質膜が必要になってきた。耐熱性の
高い固体高分子電解質膜は軟化点も高いため、従来より
も高い温度でホットプレスする必要があるが、このとき
固体高分子電解質中の高分子構造の一部が熱分解し、燃
料電池の発電性能が低下してしまうという問題点があ
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、高い発電性能を有するとともに、高温でホットプレ
スしても分解しないように高い耐熱性を有する固体高分
子電解質膜を有する電極構造体を提供することである。
は、高い発電性能を有するとともに、高温でホットプレ
スしても分解しないように高い耐熱性を有する固体高分
子電解質膜を有する電極構造体を提供することである。
【０００６】本発明のもう１つの目的は、かかる電極構
造体を効率的に製造する方法を提供することである。
造体を効率的に製造する方法を提供することである。
【０００７】本発明のさらにもう１つの目的は、かかる
電極構造体を複数積層してなる燃料電池を提供すること
である。
電極構造体を複数積層してなる燃料電池を提供すること
である。
【０００８】
【課題を解決する手段】すなわち、固体高分子電解質膜
を有する本発明の電極構造体は、前記固体高分子電解質
膜がスルホン化非フッ素系ポリマー（骨格又はスルホン
酸基以外の置換基に酸素を含有していても良い）からな
り、120℃以上の軟化点及び0.09〜0.18C/cm2のQ値を有
することを特徴とする。
を有する本発明の電極構造体は、前記固体高分子電解質
膜がスルホン化非フッ素系ポリマー（骨格又はスルホン
酸基以外の置換基に酸素を含有していても良い）からな
り、120℃以上の軟化点及び0.09〜0.18C/cm2のQ値を有
することを特徴とする。
【０００９】このような特性を有する固体高分子電解質
として、スルホン化非フッ素系ポリマーを用いるのが好
ましい。特に好ましいスルホン化非フッ素系ポリマー
は、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン
化ポリサルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、ス
ルホン化ポリエーテルイミド、スルホン化ポリフェニレ
ンスルフィド、スルホン化ポリフェニレンオキシドから
なる群から選ばれたものが挙げられる。
として、スルホン化非フッ素系ポリマーを用いるのが好
ましい。特に好ましいスルホン化非フッ素系ポリマー
は、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン
化ポリサルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、ス
ルホン化ポリエーテルイミド、スルホン化ポリフェニレ
ンスルフィド、スルホン化ポリフェニレンオキシドから
なる群から選ばれたものが挙げられる。
【００１０】また上記電極構造体を製造する本発明の方
法は、前記固体高分子電解質の溶液から前記固体高分子
電解質膜を作製し、前記電解質膜中に３〜20重量％の溶
剤が残留している状態で、前記電解質膜を一対の電極で
挟んでホットプレスし、次いで前記電解質膜を乾燥する
ことを特徴とする。前記溶剤としてN-メチルピロリドン
を使用するのが好ましい。
法は、前記固体高分子電解質の溶液から前記固体高分子
電解質膜を作製し、前記電解質膜中に３〜20重量％の溶
剤が残留している状態で、前記電解質膜を一対の電極で
挟んでホットプレスし、次いで前記電解質膜を乾燥する
ことを特徴とする。前記溶剤としてN-メチルピロリドン
を使用するのが好ましい。
【００１１】本発明の燃料電池は、上記電極構造体をス
ペーサを介して複数個積層してなることを特徴とする。
ペーサを介して複数個積層してなることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】[1] 電極構造体
本発明の電極構造体は、固体高分子電解質膜とその両側
の一対の電極からなる。
の一対の電極からなる。
【００１３】(A) 固体高分子電解質膜
本発明に用いる固体高分子電解質膜はスルホン化非フッ
素系ポリマーからなるのが好ましい。非フッ素系ポリマ
ーとしては、炭化水素からなるポリマー骨格又は置換基
に、カルボニル基（-CO-）、エーテル基（-O-）、サル
ホン基（-SO2-）、スルフィド基（-S-）、イミド基（-N
H-）等を有するフッ素化されていないポリマーが挙げら
れる。このようなスルホン化非フッ素系ポリマーの具体
例として、特にスルホン化ポリエーテルエーテルケト
ン、スルホン化ポリサルホン、スルホン化ポリエーテル
スルホン、スルホン化ポリエーテルイミド、スルホン化
ポリフェニレンスルフィド及びスルホン化ポリフェニレ
ンオキシドが挙げられる。これらのスルホン化非フッ素
系ポリマーのイオン交換容量（１ｇ当たりのスルホン酸
基のミリ当量）は１〜2.6 meq/gであるのが好ましい。
イオン交換容量が１meq/g未満であると、固体高分子電
解質膜として十分な発電性能を発揮することができず、
またイオン交換容量を2.6 meq/g超にすると、固体高分
子電解質膜の耐熱性が不十分になる。
素系ポリマーからなるのが好ましい。非フッ素系ポリマ
ーとしては、炭化水素からなるポリマー骨格又は置換基
に、カルボニル基（-CO-）、エーテル基（-O-）、サル
ホン基（-SO2-）、スルフィド基（-S-）、イミド基（-N
H-）等を有するフッ素化されていないポリマーが挙げら
れる。このようなスルホン化非フッ素系ポリマーの具体
例として、特にスルホン化ポリエーテルエーテルケト
ン、スルホン化ポリサルホン、スルホン化ポリエーテル
スルホン、スルホン化ポリエーテルイミド、スルホン化
ポリフェニレンスルフィド及びスルホン化ポリフェニレ
ンオキシドが挙げられる。これらのスルホン化非フッ素
系ポリマーのイオン交換容量（１ｇ当たりのスルホン酸
基のミリ当量）は１〜2.6 meq/gであるのが好ましい。
イオン交換容量が１meq/g未満であると、固体高分子電
解質膜として十分な発電性能を発揮することができず、
またイオン交換容量を2.6 meq/g超にすると、固体高分
子電解質膜の耐熱性が不十分になる。
【００１４】スルホン化非フッ素系ポリマーの軟化点
（動粘弾性が低下する温度）は120℃以上である。軟化
点が120℃未満であると、固体高分子電解質膜の耐熱性
が不十分であり、ホットプレス中に熱分解が起こる恐れ
がある。スルホン化非フッ素系ポリマーの好ましい軟化
点は125℃〜300℃である。
（動粘弾性が低下する温度）は120℃以上である。軟化
点が120℃未満であると、固体高分子電解質膜の耐熱性
が不十分であり、ホットプレス中に熱分解が起こる恐れ
がある。スルホン化非フッ素系ポリマーの好ましい軟化
点は125℃〜300℃である。
【００１５】スルホン化非フッ素系ポリマーからなる固
体高分子電解質膜の厚さは20〜60μｍ程度が好ましい。
20μｍ未満であると、電極の短絡の恐れがあり、また60
μｍ超であると十分な発電性能が得られない。
体高分子電解質膜の厚さは20〜60μｍ程度が好ましい。
20μｍ未満であると、電極の短絡の恐れがあり、また60
μｍ超であると十分な発電性能が得られない。
【００１６】固体高分子電解質膜のQ値（単位面積当た
りの電荷量）は0.09〜0.18 C/cm2である必要がある。Q
値が0.09 C/cm2より小さいと十分な発電性能が得られ
ず、また0.18 C/cm2より大きいと固体高分子電解質膜の
耐熱性が低く成りすぎ、不良率が高くなってしまう。固
体高分子電解質膜の特に好ましいQ値は0.14〜0.18 C/cm
2である。ここでQ値は、電極中の触媒層における白金量
を0.5mg/cm2とし、電解質膜−電極複合体の片側をpH１
の硫酸水溶液とし対極側を窒素ガスにしたセルで、電圧
を-0.1〜0.7Vまでスキャンした際のプロトンの吸着側の
ピーク面積から求めた面積当たりの電化量（C/cm2）で
ある。Q値は、電極と高分子電解質膜との密着性の指標
とすることができ、その値を0.09〜0.18 C/cm2とするこ
とにより、優れた電解質膜−電極複合体が得られること
が分かった。
りの電荷量）は0.09〜0.18 C/cm2である必要がある。Q
値が0.09 C/cm2より小さいと十分な発電性能が得られ
ず、また0.18 C/cm2より大きいと固体高分子電解質膜の
耐熱性が低く成りすぎ、不良率が高くなってしまう。固
体高分子電解質膜の特に好ましいQ値は0.14〜0.18 C/cm
2である。ここでQ値は、電極中の触媒層における白金量
を0.5mg/cm2とし、電解質膜−電極複合体の片側をpH１
の硫酸水溶液とし対極側を窒素ガスにしたセルで、電圧
を-0.1〜0.7Vまでスキャンした際のプロトンの吸着側の
ピーク面積から求めた面積当たりの電化量（C/cm2）で
ある。Q値は、電極と高分子電解質膜との密着性の指標
とすることができ、その値を0.09〜0.18 C/cm2とするこ
とにより、優れた電解質膜−電極複合体が得られること
が分かった。
【００１７】Q値の測定方法を図１を参照して詳細に説
明する。測定用の電解質膜−電極複合体には高分子電解
質膜１の片面のみに電極10を設けたものを用いる。電極
10は、触媒層２と拡散層３（下地層４及びカーボンペー
パー５）とからなる。高分子電解質膜１の電極10を設け
ていない面はpH１の硫酸水溶液９と接触させ、電極10側
は窒素ガスと接触させる。参照極８を硫酸水溶液９中
に、対照極７を硫酸水溶液９と電極構造体の拡散層３に
つなげる。
明する。測定用の電解質膜−電極複合体には高分子電解
質膜１の片面のみに電極10を設けたものを用いる。電極
10は、触媒層２と拡散層３（下地層４及びカーボンペー
パー５）とからなる。高分子電解質膜１の電極10を設け
ていない面はpH１の硫酸水溶液９と接触させ、電極10側
は窒素ガスと接触させる。参照極８を硫酸水溶液９中
に、対照極７を硫酸水溶液９と電極構造体の拡散層３に
つなげる。
【００１８】ポテンショスタッド６により拡散層３と硫
酸水溶液９と間に電圧をかけると、硫酸水溶液９中のプ
ロトンが高分子電解質膜１を透過して電極10に達し、電
子のやり取りを行う。即ち、プロトンが触媒粒子中の白
金表面に着くことにより白金から電子が渡される。逆の
場合は、吸着した水素原子から電子が白金に渡されプロ
トンとして硫酸水溶液中に拡散する。
酸水溶液９と間に電圧をかけると、硫酸水溶液９中のプ
ロトンが高分子電解質膜１を透過して電極10に達し、電
子のやり取りを行う。即ち、プロトンが触媒粒子中の白
金表面に着くことにより白金から電子が渡される。逆の
場合は、吸着した水素原子から電子が白金に渡されプロ
トンとして硫酸水溶液中に拡散する。
【００１９】電圧を−0.1 Vから＋0.7 Vまでスキャン
し、プロトンの吸着側のピーク面積からQ値（C/cm2）を
求めることができる。代表的な測定例を図２に示す。図
２に示す放電曲線において、Q値は電極構造体の面積当
たりの電化量を示し、この値が大きいほど、電極10と高
分子電解質膜１との密着性が高いことを示す。
し、プロトンの吸着側のピーク面積からQ値（C/cm2）を
求めることができる。代表的な測定例を図２に示す。図
２に示す放電曲線において、Q値は電極構造体の面積当
たりの電化量を示し、この値が大きいほど、電極10と高
分子電解質膜１との密着性が高いことを示す。
【００２０】(B) 電極
固体高分子電解質膜の両側に積層される電極（空気極及
び燃料極）は、それぞれ拡散層及び触媒層からなる。
び燃料極）は、それぞれ拡散層及び触媒層からなる。
【００２１】(1) 拡散層
拡散層はカーボンペーパーとその上に形成された下地層
とからなる。下地層は導電性粒子（カーボンブラック粒
子）、及び撥水性粒子［ポリテトラフルオロエチレン(P
TFE)］粒子を、重量比１／３〜５／１の割合で含有す
る。カーボンブラック粒子／PTFE粒子の重量比が１／３
未満であると、拡散層の導電性が不十分であり、また５
／１超とする意味がない。
とからなる。下地層は導電性粒子（カーボンブラック粒
子）、及び撥水性粒子［ポリテトラフルオロエチレン(P
TFE)］粒子を、重量比１／３〜５／１の割合で含有す
る。カーボンブラック粒子／PTFE粒子の重量比が１／３
未満であると、拡散層の導電性が不十分であり、また５
／１超とする意味がない。
【００２２】(2) 触媒層
拡散層の上に形成する触媒層は、白金粒子をカーボンブ
ラック粒子に担持させた触媒粒子をイオン伝導性バイン
ダーに均一に分散させたものである。イオン伝導性バイ
ンダーとしては、上記スルホン化非フッ素系ポリマーの
他に、ナフィオン等のイオン交換樹脂を用いることがで
きる。白金粒子とカーボンブラック粒子との重量比は１
／４〜２／１であるのが好ましく、触媒粒子（白金粒子
＋カーボンブラック粒子）とイオン伝導性バインダーと
の重量比は１／２〜３／１であるのが好ましい。
ラック粒子に担持させた触媒粒子をイオン伝導性バイン
ダーに均一に分散させたものである。イオン伝導性バイ
ンダーとしては、上記スルホン化非フッ素系ポリマーの
他に、ナフィオン等のイオン交換樹脂を用いることがで
きる。白金粒子とカーボンブラック粒子との重量比は１
／４〜２／１であるのが好ましく、触媒粒子（白金粒子
＋カーボンブラック粒子）とイオン伝導性バインダーと
の重量比は１／２〜３／１であるのが好ましい。
【００２３】[2] 電極構造体の製造方法
(A) 固体高分子電解質膜の作製
スルホン化非フッ素系ポリマーを溶剤に溶解して得られ
る溶液を、溶液キャスト法等により20〜60μmの乾燥膜
厚に相当する厚さに成膜する。溶剤としては、N-メチル
ピロリドン，ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトア
ミド等が好ましい。
る溶液を、溶液キャスト法等により20〜60μmの乾燥膜
厚に相当する厚さに成膜する。溶剤としては、N-メチル
ピロリドン，ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトア
ミド等が好ましい。
【００２４】成膜後に乾燥処理を行うが、完全に乾燥さ
せるのではなく、膜中に残留する溶剤の量を３〜20重量
％に調整するのが好ましい。これは、スルホン化非フッ
素系ポリマーは軟化点が高いので、少量の溶剤を残留さ
せることにより膜の加工性を向上させる必要があるから
である。従って、溶剤残留量が３重量％より低いと、ホ
ットプレスにより固体高分子電解質膜と電極とを密着さ
せるのに要する温度が高くなり、固体高分子電解質膜中
のスルホン酸基等の分解のおそれがある。一方、溶剤残
留量が20重量％超であると、固体高分子電解質膜が柔軟
すぎてホットプレス中に破断する恐れがあり、またホッ
トプレス後の脱溶剤に時間がかかる。より好ましい溶剤
残留量は５〜15重量％である。
せるのではなく、膜中に残留する溶剤の量を３〜20重量
％に調整するのが好ましい。これは、スルホン化非フッ
素系ポリマーは軟化点が高いので、少量の溶剤を残留さ
せることにより膜の加工性を向上させる必要があるから
である。従って、溶剤残留量が３重量％より低いと、ホ
ットプレスにより固体高分子電解質膜と電極とを密着さ
せるのに要する温度が高くなり、固体高分子電解質膜中
のスルホン酸基等の分解のおそれがある。一方、溶剤残
留量が20重量％超であると、固体高分子電解質膜が柔軟
すぎてホットプレス中に破断する恐れがあり、またホッ
トプレス後の脱溶剤に時間がかかる。より好ましい溶剤
残留量は５〜15重量％である。
【００２５】(B) 電極の作製
(1) 拡散層の作製
カーボンペーパーの表面に、カーボンブラック粒子及び
ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)粒子をエチレングリ
コールに均一に分散させてなるスラリーを塗布し、乾燥
させる。
ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)粒子をエチレングリ
コールに均一に分散させてなるスラリーを塗布し、乾燥
させる。
【００２６】(2) 触媒層の作製
白金粒子をカーボンブラック粒子に担持させた触媒粒子
をイオン伝導性バインダーの溶液（溶剤：N-メチルピロ
リドン等）に均一に分散させることにより触媒ペースト
を作製し、それを各カーボンペーパーの拡散層の表面に
スクリーン印刷し、乾燥させることにより、触媒層を形
成する。
をイオン伝導性バインダーの溶液（溶剤：N-メチルピロ
リドン等）に均一に分散させることにより触媒ペースト
を作製し、それを各カーボンペーパーの拡散層の表面に
スクリーン印刷し、乾燥させることにより、触媒層を形
成する。
【００２７】(C) 電極構造体の作製
３〜20重量％の溶剤が残留した固体高分子電解質膜を、
いずれも上記電極からなる空気極及び燃料極で挟み、ホ
ットプレスを行うことにより電極構造体を作製する。ホ
ットプレス条件は、一般に60〜200℃の温度及び１〜10
MPaの圧力で１〜５分間であるのが好ましい。スルホン
化非フッ素系ポリマーの軟化点は120℃以上であるが、
少量の溶剤を含有しているため、ホットプレス温度は少
なくとも120℃前後であれば良い。ホットプレス温度の
上限に関しては、固体高分子電解質膜の高分子構造の熱
分解を防止するために、160℃以下であるのが好まし
い。
いずれも上記電極からなる空気極及び燃料極で挟み、ホ
ットプレスを行うことにより電極構造体を作製する。ホ
ットプレス条件は、一般に60〜200℃の温度及び１〜10
MPaの圧力で１〜５分間であるのが好ましい。スルホン
化非フッ素系ポリマーの軟化点は120℃以上であるが、
少量の溶剤を含有しているため、ホットプレス温度は少
なくとも120℃前後であれば良い。ホットプレス温度の
上限に関しては、固体高分子電解質膜の高分子構造の熱
分解を防止するために、160℃以下であるのが好まし
い。
【００２８】ホットプレスは１回だけでも良いが、比較
的低温で１回目のホットプレスを行った後に、２回目の
プレスを比較的高温で短時間行うこともできる。この場
合、１回目のホットプレスの条件は約60〜100℃（例え
ば80℃前後）及び約１〜10 MPa（例えば2.5 MPa前後）
で、約１〜５分間（例えば２分間）であり、２回目のホ
ットプレスの条件は約120〜200℃（例えば160℃）及び
約１〜10 MPa（例えば３MPa前後）で、約１〜５分間
（例えば１分間）であるのが好ましい。
的低温で１回目のホットプレスを行った後に、２回目の
プレスを比較的高温で短時間行うこともできる。この場
合、１回目のホットプレスの条件は約60〜100℃（例え
ば80℃前後）及び約１〜10 MPa（例えば2.5 MPa前後）
で、約１〜５分間（例えば２分間）であり、２回目のホ
ットプレスの条件は約120〜200℃（例えば160℃）及び
約１〜10 MPa（例えば３MPa前後）で、約１〜５分間
（例えば１分間）であるのが好ましい。
【００２９】ホットプレスを行った後、両電極に挟まれ
た固体高分子電解質膜を乾燥させ、完全に脱溶媒する。
た固体高分子電解質膜を乾燥させ、完全に脱溶媒する。
【００３０】
【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００３１】実施例１
(1) 電解質膜の作製
ポリエーテルエーテルケトン（PEEK）を発煙硫酸に加え
て、PEEKをスルホン化し、イオン交換容量1.25 meq/gの
スルホン化ポリエーテルエーテルケトンを得た。これを
N-メチルピロリドンを溶剤として還流溶解し、濃度12重
量％のスルホン化ポリエーテルエーテルケトン溶液を得
た。この溶液を用いて、キャスト法により厚さ50μmの
固体高分子電解質膜（溶媒含有量：５重量％）を作製し
た。
て、PEEKをスルホン化し、イオン交換容量1.25 meq/gの
スルホン化ポリエーテルエーテルケトンを得た。これを
N-メチルピロリドンを溶剤として還流溶解し、濃度12重
量％のスルホン化ポリエーテルエーテルケトン溶液を得
た。この溶液を用いて、キャスト法により厚さ50μmの
固体高分子電解質膜（溶媒含有量：５重量％）を作製し
た。
【００３２】(2) 触媒ペーストの作製
カーボンブラック粒子（ファーネスブラック）に白金粒
子を１:１の重量比で担持させて、触媒粒子を作製し
た。またイオン伝導性バインダーとしてナフィオン樹脂
（デュポン社製）を用い、ナフィオン樹脂の溶液に触媒
粒子を均一に混合分散し、触媒粒子：ナフィオン樹脂の
重量比が８：５の触媒ペーストを作製した。
子を１:１の重量比で担持させて、触媒粒子を作製し
た。またイオン伝導性バインダーとしてナフィオン樹脂
（デュポン社製）を用い、ナフィオン樹脂の溶液に触媒
粒子を均一に混合分散し、触媒粒子：ナフィオン樹脂の
重量比が８：５の触媒ペーストを作製した。
【００３３】(3) 拡散層の作製
カーボンブラック粒子（ファーネスブラック）及びポリ
テトラフルオロエチレン（PTFE）粒子をエチレングリコ
ール中に混合分散させて得たスラリーを、カーボンペー
パーの片面に塗布し、乾燥させることにより拡散層を作
製した。
テトラフルオロエチレン（PTFE）粒子をエチレングリコ
ール中に混合分散させて得たスラリーを、カーボンペー
パーの片面に塗布し、乾燥させることにより拡散層を作
製した。
【００３４】(4) 電極の作製
工程(2) で得た触媒ペーストを拡散層の下地層の上にス
クリーン印刷し、60℃で10分間乾燥した後、120℃で60
分間減圧乾燥を行うことにより、拡散層上に触媒層を形
成した。なお触媒ペーストの塗布量は、電極上の白金量
が0.5 mg/cm2となるように調整した。このようにして一
対の空気極及び燃料極を得た。
クリーン印刷し、60℃で10分間乾燥した後、120℃で60
分間減圧乾燥を行うことにより、拡散層上に触媒層を形
成した。なお触媒ペーストの塗布量は、電極上の白金量
が0.5 mg/cm2となるように調整した。このようにして一
対の空気極及び燃料極を得た。
【００３５】(5) 電極構造体の作製
上記工程(1) で得た５重量％のN-メチルピロリドン溶剤
を含有する固体高分子電解質膜を上記工程(4) で得た空
気極及び燃料極で挟み、温度120℃、圧力2.5 MPaで２分
間ホットプレスを行い、電極構造体を作製した。電極構
造体全体を減圧炉に入れて、固体高分子電解質膜を完全
に乾燥した。
を含有する固体高分子電解質膜を上記工程(4) で得た空
気極及び燃料極で挟み、温度120℃、圧力2.5 MPaで２分
間ホットプレスを行い、電極構造体を作製した。電極構
造体全体を減圧炉に入れて、固体高分子電解質膜を完全
に乾燥した。
【００３６】実施例２
実施例１の工程(5) において、３重量%のN-メチルピロ
リドン溶剤を含有する固体高分子電解質膜を用いて、温
度150℃、圧力2.5 MPaで２分間ホットプレスを行った以
外、実施例１と同様にして電極構造体を作製した。
リドン溶剤を含有する固体高分子電解質膜を用いて、温
度150℃、圧力2.5 MPaで２分間ホットプレスを行った以
外、実施例１と同様にして電極構造体を作製した。
【００３７】実施例３
実施例１の工程(5) において、温度80℃、圧力2.5 MPa
で２分間ホットプレスを行った後、さらに温度160℃、
圧力３MPaで１分間ホットプレスを行った以外、実施例
１と同様にして電極構造体を作製した。
で２分間ホットプレスを行った後、さらに温度160℃、
圧力３MPaで１分間ホットプレスを行った以外、実施例
１と同様にして電極構造体を作製した。
【００３８】実施例４
実施例１の工程(5) において、10重量%のN-メチルピロ
リドン溶剤を含有する固体高分子電解質膜を用いて、温
度160℃、圧力2.5 MPaで２分間ホットプレスを行った以
外、実施例１と同様にして電極構造体を作製した。
リドン溶剤を含有する固体高分子電解質膜を用いて、温
度160℃、圧力2.5 MPaで２分間ホットプレスを行った以
外、実施例１と同様にして電極構造体を作製した。
【００３９】比較例１
実施例１の工程(5) において、１重量%のN-メチルピロ
リドン溶剤を含有する固体高分子電解質膜を用いて、温
度120℃、圧力2.5 MPaで２分間ホットプレスを行った以
外、実施例１と同様にして電極構造体を作製した。
リドン溶剤を含有する固体高分子電解質膜を用いて、温
度120℃、圧力2.5 MPaで２分間ホットプレスを行った以
外、実施例１と同様にして電極構造体を作製した。
【００４０】比較例２
実施例１の工程(5) において、25重量%のN-メチルピロ
リドン溶剤を含有する固体高分子電解質膜を用いて、温
度180℃、圧力2.5 MPaで２分間ホットプレスを行った以
外、実施例１と同様にして電極構造体を作製した。
リドン溶剤を含有する固体高分子電解質膜を用いて、温
度180℃、圧力2.5 MPaで２分間ホットプレスを行った以
外、実施例１と同様にして電極構造体を作製した。
【００４１】実施例１〜４及び比較例１及び２の評価
(1) Q値の測定
図１示す装置を用いて、実施例１〜４及び比較例１及び
２の電極構造体のQ値を、−0.1 V〜＋0.7 Vの範囲で測
定した。測定結果を表１に示す。
２の電極構造体のQ値を、−0.1 V〜＋0.7 Vの範囲で測
定した。測定結果を表１に示す。
【００４２】(2) 発電電位の測定
実施例１〜４及び比較例１及び２の各電極構造体の単セ
ルを用いて、空気極には大気を、燃料極には純水素を供
給して発電を行い、電流密度iが0.2A/cm2の時のセル電
位Vを測定した。測定条件は、空気極及び燃料極ともに
圧力100kPa、利用率50％、相対湿度50％及び温度85℃と
した。測定結果を表１及び図３(a)に示す。
ルを用いて、空気極には大気を、燃料極には純水素を供
給して発電を行い、電流密度iが0.2A/cm2の時のセル電
位Vを測定した。測定条件は、空気極及び燃料極ともに
圧力100kPa、利用率50％、相対湿度50％及び温度85℃と
した。測定結果を表１及び図３(a)に示す。
【００４３】(3) 不良率の測定
実施例１〜４及び比較例１及び２の各電極構造体の単セ
ルを用いて、セルの片側にHeガスを圧力0.5kPa導入し、
セルの反対側から単位時間あたりのHeガスの透過体積を
測定し、Heの漏れ量を求めた。それぞれ50個のセルにつ
いて測定し、Heの漏れ量が0.1 ml/cm2・分以上のものを
不良として計数した。結果を表１及び図３(a)に示す。
ルを用いて、セルの片側にHeガスを圧力0.5kPa導入し、
セルの反対側から単位時間あたりのHeガスの透過体積を
測定し、Heの漏れ量を求めた。それぞれ50個のセルにつ
いて測定し、Heの漏れ量が0.1 ml/cm2・分以上のものを
不良として計数した。結果を表１及び図３(a)に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】表１及び図３(a)を見ると、電極構造体のQ
値が0.09 C/cm2より小さいと発電電位が低く、Q値が0.1
8 C/cm2より大きいと不良率が著しく高くなることが明
らかである。従って、スルホン化ポリエーテルエーテル
ケトンをスルホン化非フッ素系ポリマーとして用いた電
極構造体では、固体高分子電解質膜のQ値は0.09〜0.18
C/cm2である必要がある。
値が0.09 C/cm2より小さいと発電電位が低く、Q値が0.1
8 C/cm2より大きいと不良率が著しく高くなることが明
らかである。従って、スルホン化ポリエーテルエーテル
ケトンをスルホン化非フッ素系ポリマーとして用いた電
極構造体では、固体高分子電解質膜のQ値は0.09〜0.18
C/cm2である必要がある。
【００４６】実施例５
(1) 電解質膜の作製
ポリサルホンを発煙硫酸に加えて、イオン交換容量1.5
meq/gのスルホン化ポリサルホンを得た。これをN-メチ
ルピロリドンを溶剤として還流溶解し、濃度10重量％の
スルホン化ポリサルホン溶液を得た。この溶液を用い
て、キャスト法により厚さ40μmの固体高分子電解質膜
（溶媒含有量：５重量％）を作製した。
meq/gのスルホン化ポリサルホンを得た。これをN-メチ
ルピロリドンを溶剤として還流溶解し、濃度10重量％の
スルホン化ポリサルホン溶液を得た。この溶液を用い
て、キャスト法により厚さ40μmの固体高分子電解質膜
（溶媒含有量：５重量％）を作製した。
【００４７】(2) 触媒層の作製
カーボンブラック粒子（ファーネスブラック）に白金粒
子を１:１の重量比で担持させて、触媒粒子を作製し
た。粒径350 nmの白金粒子を、重量比が１:１となるよ
うに担持させて触媒粒子とした。またイオン伝導性バイ
ンダーとしてナフィオン樹脂（デュポン社製）を用い、
ナフィオン樹脂の溶液（溶剤：N-メチルピロリドン）に
触媒粒子を均一に混合分散し、触媒粒子：ナフィオン樹
脂の重量比が１：１の触媒ペーストを作製した。
子を１:１の重量比で担持させて、触媒粒子を作製し
た。粒径350 nmの白金粒子を、重量比が１:１となるよ
うに担持させて触媒粒子とした。またイオン伝導性バイ
ンダーとしてナフィオン樹脂（デュポン社製）を用い、
ナフィオン樹脂の溶液（溶剤：N-メチルピロリドン）に
触媒粒子を均一に混合分散し、触媒粒子：ナフィオン樹
脂の重量比が１：１の触媒ペーストを作製した。
【００４８】(3) 拡散層の作製
カーボンブラック粒子（ファーネスブラック）及びポリ
テトラフルオロエチレン（PTFE）粒子をエチレングリコ
ール中に混合分散させて得たスラリーを、カーボンペー
パーの片面に塗布し、乾燥させることにより拡散層を作
製した。
テトラフルオロエチレン（PTFE）粒子をエチレングリコ
ール中に混合分散させて得たスラリーを、カーボンペー
パーの片面に塗布し、乾燥させることにより拡散層を作
製した。
【００４９】(4) 電極の作製
工程(2) で得た触媒ペーストを拡散層の下地層の上にス
クリーン印刷し、60℃で10分間乾燥した後、120℃で60
分間減圧乾燥を行うことにより、拡散層上に触媒層を形
成した。なお触媒ペーストの塗布量は、電極上の白金量
が0.5 mg/cm2となるように調整した。このようにして一
対の空気極及び燃料極を得た。
クリーン印刷し、60℃で10分間乾燥した後、120℃で60
分間減圧乾燥を行うことにより、拡散層上に触媒層を形
成した。なお触媒ペーストの塗布量は、電極上の白金量
が0.5 mg/cm2となるように調整した。このようにして一
対の空気極及び燃料極を得た。
【００５０】(5) 電極構造体の作製
上記工程(1) で得た15重量％のN-メチルピロリドン溶剤
を含有する固体高分子電解質膜を上記工程(4) で得た空
気極及び燃料極で挟み、温度150℃、圧力2.5 MPaで２分
間ホットプレスを行い、電極構造体を作製した。電極構
造体全体を減圧炉に入れて、固体高分子電解質膜を完全
に乾燥した。
を含有する固体高分子電解質膜を上記工程(4) で得た空
気極及び燃料極で挟み、温度150℃、圧力2.5 MPaで２分
間ホットプレスを行い、電極構造体を作製した。電極構
造体全体を減圧炉に入れて、固体高分子電解質膜を完全
に乾燥した。
【００５１】実施例６
実施例５の工程(5) において、20重量%のN-メチルピロ
リドン溶剤を含有する固体高分子電解質膜を用いて、温
度120℃、圧力2.5 MPaで２分間ホットプレスを行った以
外、実施例５と同様にして電極構造体を作製した。
リドン溶剤を含有する固体高分子電解質膜を用いて、温
度120℃、圧力2.5 MPaで２分間ホットプレスを行った以
外、実施例５と同様にして電極構造体を作製した。
【００５２】実施例７
実施例５の工程(5) において、10重量%のN-メチルピロ
リドン溶剤を含有する固体高分子電解質膜を用いて、温
度80℃、圧力1.5 MPaで２分間ホットプレスを行った
後、さらに温度160℃、圧力２MPaで１分間ホットプレス
を行った以外、実施例５と同様にして電極構造体を作製
した。
リドン溶剤を含有する固体高分子電解質膜を用いて、温
度80℃、圧力1.5 MPaで２分間ホットプレスを行った
後、さらに温度160℃、圧力２MPaで１分間ホットプレス
を行った以外、実施例５と同様にして電極構造体を作製
した。
【００５３】実施例８
実施例５の工程(5) において、10重量%のN-メチルピロ
リドン溶剤を含有する固体高分子電解質膜を用いて、温
度80℃、圧力2.5 MPaで２分間ホットプレスを行った
後、さらに温度160℃、圧力２MPaで１分間ホットプレス
を行った以外、実施例５と同様にして電極構造体を作製
した。
リドン溶剤を含有する固体高分子電解質膜を用いて、温
度80℃、圧力2.5 MPaで２分間ホットプレスを行った
後、さらに温度160℃、圧力２MPaで１分間ホットプレス
を行った以外、実施例５と同様にして電極構造体を作製
した。
【００５４】実施例９
実施例５の工程(5) において、５重量%のN-メチルピロ
リドン溶剤を含有する固体高分子電解質膜を用いて、温
度120℃、圧力2.5 MPaで２分間ホットプレスを行った以
外、実施例５と同様にして電極構造体を作製した。
リドン溶剤を含有する固体高分子電解質膜を用いて、温
度120℃、圧力2.5 MPaで２分間ホットプレスを行った以
外、実施例５と同様にして電極構造体を作製した。
【００５５】比較例３
実施例５の工程(5) において、25重量%のN-メチルピロ
リドン溶剤を含有する固体高分子電解質膜を用いて、温
度80℃、圧力2.5 MPaで２分間ホットプレスを行った以
外、実施例５と同様にして電極構造体を作製した。
リドン溶剤を含有する固体高分子電解質膜を用いて、温
度80℃、圧力2.5 MPaで２分間ホットプレスを行った以
外、実施例５と同様にして電極構造体を作製した。
【００５６】比較例４
実施例５の工程(5) において、１重量%のN-メチルピロ
リドン溶剤を含有する固体高分子電解質膜を用いて、温
度180℃、圧力2.5 MPaで２分間ホットプレスを行った以
外、実施例５と同様にして電極構造体を作製した。
リドン溶剤を含有する固体高分子電解質膜を用いて、温
度180℃、圧力2.5 MPaで２分間ホットプレスを行った以
外、実施例５と同様にして電極構造体を作製した。
【００５７】実施例５〜９及び比較例３及び４の評価
(1) Q値の測定
図１示す装置を用いて、実施例１〜４及び比較例１及び
２の電極構造体のQ値を、−0.1 Vから＋0.7 Vの範囲で
測定した。測定結果を表２に示す。
２の電極構造体のQ値を、−0.1 Vから＋0.7 Vの範囲で
測定した。測定結果を表２に示す。
【００５８】(2) 発電電位の測定
実施例５〜９及び比較例３及び４の各電極構造体の単セ
ルを用いて、空気極には大気を、燃料極には純水素を供
給し発電させ、電流密度iが0.2A/cm2の時のセル電位Vを
測定した。測定条件は、空気極及び燃料極ともに圧力10
0kPa、利用率50％、相対湿度50％及び温度85℃とした。
測定結果を表２及び図３(b)に示す。
ルを用いて、空気極には大気を、燃料極には純水素を供
給し発電させ、電流密度iが0.2A/cm2の時のセル電位Vを
測定した。測定条件は、空気極及び燃料極ともに圧力10
0kPa、利用率50％、相対湿度50％及び温度85℃とした。
測定結果を表２及び図３(b)に示す。
【００５９】(3) 不良率の測定
実施例５〜９及び比較例３及び４の各電極構造体の単セ
ルを用いて、セルの片側にHeガスを圧力0.5kPa導入し、
セルの反対側から単位時間あたりのHeガスの透過体積を
測定し、Heの漏れ量を求めた。それぞれ50個のセルにつ
いて測定し、Heの漏れ量が0.1 ml/cm2・分以上のものを
不良として計数した。結果を表２及び図３(b)に示す。
ルを用いて、セルの片側にHeガスを圧力0.5kPa導入し、
セルの反対側から単位時間あたりのHeガスの透過体積を
測定し、Heの漏れ量を求めた。それぞれ50個のセルにつ
いて測定し、Heの漏れ量が0.1 ml/cm2・分以上のものを
不良として計数した。結果を表２及び図３(b)に示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】表２及び図３(b)を見ると、電極構造体のQ
値が0.09 C/cm2より小さいと発電電位が低く、Q値が0.1
8 C/cm2より大きいと不良率が著しく高くなることが明
らかである。従って、スルホン化ポリサルホンをスルホ
ン化非フッ素系ポリマーとして用いた電極構造体では、
固体高分子電解質膜のQ値は0.09〜0.18 C/cm2である必
要がある。
値が0.09 C/cm2より小さいと発電電位が低く、Q値が0.1
8 C/cm2より大きいと不良率が著しく高くなることが明
らかである。従って、スルホン化ポリサルホンをスルホ
ン化非フッ素系ポリマーとして用いた電極構造体では、
固体高分子電解質膜のQ値は0.09〜0.18 C/cm2である必
要がある。
【００６２】上記の実施例では、スルホン化ポリエーテ
ルエーテルケトン及びスルホン化ポリサルホンからなる
固体高分子電解質膜を用いたが、これら以外にもスルホ
ン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルイ
ミド、スルホン化ポリフェニレンスルフィド、又はスル
ホン化ポリフェニレンオキシドからなる固体高分子電解
質膜についても実施した結果、上記同様の結果が得られ
た。
ルエーテルケトン及びスルホン化ポリサルホンからなる
固体高分子電解質膜を用いたが、これら以外にもスルホ
ン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルイ
ミド、スルホン化ポリフェニレンスルフィド、又はスル
ホン化ポリフェニレンオキシドからなる固体高分子電解
質膜についても実施した結果、上記同様の結果が得られ
た。
【００６３】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
スルホン化非フッ素系ポリマーからなり、所定範囲のQ
値を有する軟化点の高い固体高分子電解質膜を用いてい
るため、高温でホットプレスしても固体高分子電解質膜
が分解することなく、高い耐熱性を有する電極構造体及
びそれを用いた燃料電池を得ることができる。
スルホン化非フッ素系ポリマーからなり、所定範囲のQ
値を有する軟化点の高い固体高分子電解質膜を用いてい
るため、高温でホットプレスしても固体高分子電解質膜
が分解することなく、高い耐熱性を有する電極構造体及
びそれを用いた燃料電池を得ることができる。
【図１】 本発明の電極構造体のQ値を測定する装置を
示す概略断面図である。
示す概略断面図である。
【図２】 本発明の電極構造体のQ値を求めるために、
その電流密度を一定の電圧範囲内で測定した結果得られ
た放電曲線を示すグラフである。
その電流密度を一定の電圧範囲内で測定した結果得られ
た放電曲線を示すグラフである。
【図３】 各実施例及び比較例の電極構造体のQ値と発
電電位及び不良率との関係を示すグラフであり、(a) は
実施例１〜４及び比較例１，２を示し、(b) は実施例５
〜９及び比較例３，４を示す。
電電位及び不良率との関係を示すグラフであり、(a) は
実施例１〜４及び比較例１，２を示し、(b) は実施例５
〜９及び比較例３，４を示す。
１・・・固体高分子電解質膜
２・・・触媒層
３・・・拡散層
４・・・下地層
５・・・カーボンペーパー
６・・・ポテンシオスタット
７・・・対照極
８・・・参照極
９・・・希硫酸水溶液
10・・・電極
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 松尾 順二
埼玉県和光市中央一丁目４番１号 株式
会社本田技術研究所内
(56)参考文献 特開 平３−208262（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 8/02
H01M 8/10
Claims (4)
- 【請求項１】 固体高分子電解質膜を有する電極構造体
であって、前記固体高分子電解質膜はスルホン化非フッ
素系ポリマー（骨格又はスルホン酸基以外の置換基に酸
素を含有していても良い）からなり、120℃以上の軟化
点及び0.09〜0.18 C/cm2のQ値を有することを特徴とす
る電極構造体。 - 【請求項２】 請求項１に記載の電極構造体において、
前記スルホン化非フッ素系ポリマーは、スルホン化ポリ
エーテルエーテルケトン、スルホン化ポリサルホン、ス
ルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテ
ルイミド、スルホン化ポリフェニレンスルフィド及びス
ルホン化ポリフェニレンオキシドからなる群から選ばれ
たものであることを特徴とする電極構造体。 - 【請求項３】 請求項１又は２に記載の電極構造体を製
造する方法において、前記固体高分子電解質の溶液から
前記固体高分子電解質膜を作製し、前記電解質膜中に３
〜20重量％の溶剤が残留している状態で、前記電解質膜
を一対の電極で挟んでホットプレスし、次いで前記電解
質膜を乾燥することを特徴とする方法。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の電極構
造体をスペーサを介して複数個積層してなることを特徴
とする燃料電池。
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| DE10201692A DE10201692A1 (de) | 2001-01-19 | 2002-01-17 | Membranelektrodenanordnung und Verfahren zu deren Herstellung und eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle, die eine derartige Membranelektrodenanordnung umfasst |
| US10/050,518 US20020155340A1 (en) | 2001-01-19 | 2002-01-18 | Membrane electrode assembly and method for producing same, and polymer electrolyte fuel cell comprising such membrane electrode assemblies |
| CA002368740A CA2368740A1 (en) | 2001-01-19 | 2002-01-21 | Membrane electrode assembly and method for producing same, and polymer electrolyte fuel cell comprising such membrane electrode assemblies |
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|---|---|---|---|
| JP2001012493A JP3467476B2 (ja) | 2001-01-19 | 2001-01-19 | 固体高分子電解質膜型電極構造体及びその製造方法並びにそれを用いた燃料電池 |
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| JP2002216802A (ja) | 2002-08-02 |
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