DE10201692A1

DE10201692A1 - Membranelektrodenanordnung und Verfahren zu deren Herstellung und eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle, die eine derartige Membranelektrodenanordnung umfasst

Info

Publication number: DE10201692A1
Application number: DE10201692A
Authority: DE
Inventors: Masaaki Nanaumi; Hiroshi Sohma; Junji Matsuo; Nobuhiro Saito; Keisuke Andou; Yuichiro Sugiyama; Kaoru Fukuda
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2001-01-19
Filing date: 2002-01-17
Publication date: 2002-09-05
Also published as: US20020155340A1; CA2368740A1

Abstract

Membranelektrodenanordnung, umfassend ein Paar gegenüberliegender Elektroden mit jeweils einer katalytischen Schicht und eine Polymerelektrolytmembran, die zwischen den Elektroden angeordnet ist, wobei ein Teil der katalytischen Schichten in die Polymerelektrolytmembran hineindringt, hergestellt durch (1) Beschichten einer katalytischen Schicht einer Elektrode mit einer Lösung eines Polymerelektrolyts in einem organischen Lösungsmittel, (2) Beschichten der resultierenden Polymerelektrolytmembran mit einer Katalysatoraufschlämmung für die andere Elektrode, wobei die Menge des organischen Lösungsmittels, das in der Polymerelektrolytmembran verbleibt, 5 bis 20 Gew.-%, basierend auf der Polymerelektrolytmembran, ist, und (3) nach dem Trocknen, Heißpressen der Polymerelektrolytmembran und der Elektroden, die auf beiden Seiten der Membran gebildet sind.

Description

BEREICH DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Membranelektrodenanordnung für eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle, die einem Niederfeuchtebetrieb unterzogen werden kann und ein Verfahren zum Herstellen einer derartigen Membranelektrodenanordnung und einer Polymerelektrolytbrennstoffzelle, die eine derartige Membranelektrodenanordnung umfasst. Die vorliegende Erfindung richtet sich auch auf eine Membranelektrodenanordnung, umfassend eine Polymerelektrolytmembran mit verbesserter Hitzebeständigkeit, ohne eine Verschlechterung der Energieerzeugungsleistung zu erleiden und ein Verfahren zum Herstellen einer solchen Membranelektrodenanordnung und einer Polymerelektrolytbrennstoffzelle, die sie umfasst.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Da die Erschöpfung von Ölquellen, die globale Erwärmung usw. ernsthafte Umweltprobleme geworden sind, wurde viel Aufmerksamkeit auf Brennstoffzellen als saubere Energiequellen für Motoren gerichtet und es wird eine breit ausgelegte Entwicklung durchgeführt, um sie in eine praktische Anwendung überzuführen. Besonders wenn Brennstoffzellen in Automobile usw. eingebaut werden, sind sie vorzugsweise Polymerelektrolytbrennstoffzellen zur Verringerung des Gewichts. Weit verbreitet als Polymerelektrolytmembranen sind Ionenaustauschmembranen aus sulfonierten, fluorierten Harzen, wie etwa Nation® (erhältlich von du Pont) und Flemion® (erhältlich von Asahi Glass Co., Ltd.).

In der Polymerelektrolytbrennstoffzelle sollten eine Polymerelektrolytmembran und beide katalytische Schichten der Elektroden feucht sein, um die Abnahme der Ionenleitfähigkeit zu unterdrücken. Zu diesem Zweck wird im Allgemeinen vollständig angefeuchteter Brennstoff einer Brennstoffelektrode zugeführt. Jedoch im Hinblick auf die Verkleinerung einer Brennstoffzelle ist es bevorzugt, den Brennstoff in einem gering feuchten oder nicht feuchten Zustand zuzuführen.

In der Polymerelektrolytbrennstoffzelle bewegen sich Protonen mit Wasser durch die Polymerelektrolytmembran von der Brennstoffelektrode zur Sauerstoffelektrode. Demgemäß neigt die Brennstoffelektrode dazu trocken zu werden, was zu der Wahrscheinlichkeit einer Verringerung der Protonenleitfähigkeit führt. Auf der anderen Seite, falls Wasser übermäßig in der Sauerstoffelektrode erzeugt wird, tritt ein Flutungsphänomen durch die Elektrodenreaktion auf (ein Phänomen des Verschließens des Diffusionsweges eines Gases durch Benetzen der katalytischen Schicht). Daher sollte Wasser in der Brennstoffelektrode zugeführt werden, während Wasser in der Sauerstoffelektrode entfernt werden sollte.

Vorgeschlagen für eine derartige Wasserkontrolle sind (a) ein Verfahren zum Befeuchten einer Polymerelektrolytmembran durch gedrehte Fäden, die darin eingebettet sind oder (b) ein Verfahren, in welchem ein Wasserabsorptionsmittel zu den Elektroden gegeben wird (japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 10-334922). Jedoch das Verfahren (a) leidet unter dem Problem, dass die Polymerelektrolytmembran durch das sandwichartige Einbringen bzw. das Anordnen der Fäden eine große Dicke aufweist, was zu einer Abnahme der Ionenleitfähigkeit führt, und Verfahren (b) leidet unter dem Problem, dass die Zugabe des Wasserabsorptionsmittels die Ionenaustauschkapazität der Elektroden erniedrigt.

Eine Membranelektrodenanordnung für eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle, umfassend eine Polymerelektrolytmembran, wird hergestellt durch Heißpressen der Polymerelektrolytmembran und der Elektroden bei höheren Temperaturen als dem Erweichungspunkt der Polymerelektrolytmembran. Aufgrund dessen, dass eine große Kontaktfläche zwischen einer katalytischen Schicht jeder Elektrode und der Polymerelektrolytmembran in der Membranelektrodenanordnung, die durch Heißpressen erzeugt wird, ist eine Brennstoffzelle, die eine derartige Membranelektrodenanordnung umfasst, dahingehend vorteilhaft, dass sie eine hohe Energieerzeugungsleistung aufweist.

Da jedoch ein steigender Bedarf dahingehend besteht, Brennstoffzellen mit höherer Leistung bereitzustellen, entstand der Bedarf für eine Polymerelektrolytmembran mit einer derart hohen Hitzebeständigkeit, um es möglich zu machen, einen Hochtemperaturbetrieb zu überstehen. Da die Polymerelektrolytmembran, die eine hohe Hitzebeständigkeit aufweist, einen hohen Erweichungspunkt hat, sollte sie bei höheren Temperaturen als die herkömmlichen Membranen heißgepresst werden. In diesem Falle jedoch wird ein Teil einer Polymerstruktur des Polymerelektrolyten thermisch zersetzt, was zur Verschlechterung der Energieerzeugungsleistung der Brennstoffzellen führt.

GEGENSTÄNDE DER ERFINDUNG

Demgemäss ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung einer Membranelektrodenanordnung für eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle, die zum Erreichen eines Niederfeuchtebetriebs, ohne Erhöhung einer Membrandicke und einer Absenkung der Ionenaustauschkapazität usw. in der Lage ist, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, als auch eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle, die derartige Membranelektrodenanordnungen umfasst.

Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Membranelektrodenanordnung, umfassend eine Polymerelektrolytmembran, die nicht nur eine hohe Energieerzeugungsleistung aufweist, sondern auch eine derart hohe Hitzebeständigkeit, dass sie durch Hochtemperaturheißpressen nicht zersetzt wird, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung als auch eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle, die derartige Membranelektrodenanordnungen umfasst.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Als ein Ergebnis der intensiven Forschungen im Hinblick auf die obigen Gegenstände haben die Erfinder gefunden, dass in einer Membranelektrodenanordnung für eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle, umfassend eine Polymerelektrolytmembran und Elektroden mit katalytischen Schichten, die auf beide Oberflächen der Elektrolytmembran gebunden sind, eine Selbstbefeuchtungsfunktion erhalten werden kann, indem bewirkt wird, dass die katalytischen Elektrodenschichten teilweise in die Polymerelektrolytmembran eindringt, wobei es möglich wird, den Niederfeuchtebetrieb der Polymerelektrolytbrennstoffzelle durchzuführen. Die Erfinder fanden auch, dass die Verwendung einer Polymerelektrolytmembran mit vorbestimmten Eigenschaften zu einer Membranelektrodenanordnung für eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle mit hoher Energieerzeugungsleistung und Hitzebeständigkeit führt. Die vorliegende Erfindung wurde basierend auf diesen Entdeckungen abgeschlossen.

Daher umfasst die erste Membranelektrodenanordnung der vorliegenden Erfindung ein Paar gegenüberliegender Elektroden, wobei jede eine katalytische Schicht aufweist, und eine Polymerelektrolytmembran, die zwischen den Elektroden eingeschlossen ist, wobei ein Teil der katalytischen Schichten in die Polymerelektrolytmembran eindringt (bzw. vorspringt bzw. hineinragt).

Die zweite Membranelektrodenanordnung der vorliegenden Erfindung umfasst eine Polymerelektrolytmembran mit einem Erweichungspunkt von 120°C oder mehr und einem Q-Wert von 0,09 bis 0,18 C/cm².

Die Eindringtiefe der katalytischen Schicht ist vorzugsweise 0,5 µm oder mehr und weniger als 5 µm. Wenn zwei willkürliche Punkte vorliegen, deren linearer Abstand 10 µm oder mehr ist, ist in einer Grenzfläche der Polymerelektrolytmembran mit jeder der katalytischen Schichten der Abstand entlang der Grenzfläche vorzugsweise im Mittel um 15% länger als der lineare Abstand.

Die Membranelektrodenanordnung mit einer solchen Struktur für eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle ist vorzugsweise so ausgestaltet, dass der Gleichstromwiderstand der Polymerelektrolytmembran in einer Dickerichtung, bestimmt durch Impedanzmessung, 90% oder weniger des Gleichstromwiderstands einer Membranelektrodenanordnung mit der gleichen Struktur ist, ausgenommen, dass ein Teil der katalytischen Schichten nicht in eine Polymerelektrolytmembran eindringt.

Die Polymerelektrolytmembran ist vorzugsweise hergestellt aus einem sulfonierten Kohlenwasserstoffpolymer, das Sauerstoff in seinem Grundgerüst oder in andere Substituentengruppen als eine Sulfongruppe enthalten kann. Das sulfonierte Kohlenwasserstoffpolymer ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus sulfoniertem Polyetheretherketon, sulfoniertem Polysulfon, sulfoniertem Polyethersulfon, sulfoniertem Polyetherimid, sulfoniertem Polyphenylensulfid und sulfoniertem Polyphenylenoxid.

Das erste Verfahren zum Herstellen einer Membranelektrodenanordnung, umfassend katalytische Schichten eines Paares sich gegenüberliegender Elektroden, die auf beide Oberflächen einer Polymerelektrolytmembran gebunden sind, umfasst gemäß der vorliegenden Erfindung die Schritte (1) Beschichten einer katalytischen Schicht einer Elektrode mit einer Lösung eines Polymerelektrolyten in einem organischen Lösungsmittel, (2) Beschichten der resultierenden Polymerelektrolytmembran mit einer Katalysatoraufschlämmung für die andere Elektrode, wobei die Menge des in der Polymerelektrolytmembran verbleibenden organischen Lösungsmittels 5 bis 20 Gew.-% basierend auf der Polymerelektrolytmembran ist, und (3) nach dem Trocknen Heißpressen der Polymerelektrolytmembran und der Elektroden, die auf beiden Seiten der Membran gebildet wurden.

Das zweite Verfahren zum Herstellen einer Membranelektrodenanordnung, umfassend eine Polymerelektrolytmembran mit einem Erweichungspunkt von 120°C oder höher und einem Q-Wert von 0,09 bis 0,18 C/cm² umfasst gemäß der vorliegenden Erfindung die Schritte (1) Bilden der Polymerelektrolytmembran aus einer Lösung des Polymerelektrolyten, (2) Heißpressen der Polymerelektrolytmembran und eines Elektrodenpaares, das auf beiden Seiten der Membran angeordnet ist, wobei die Menge des organischen Lösungsmittels, das in der Polymerelektrolytmembran verbleibt, 3 bis 20 Gew.-% basierend auf der Polymerelektrolytmembran ist, und dann (3) Trocknen der Polymerelektrolytmembran. Es ist bevorzugt N-Methylpyrrolidon als ein organisches Lösungsmittel zu verwenden.

Die Polymerelektrolytbrennstoffzelle der vorliegenden Erfindung wird durch Stapeln mehrerer der obigen Membranelektrodenanordnungen über Separatorplatten gebildet.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine schematische Ansicht, die die Struktur einer Membranelektrodenanordnung für eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt;

Fig. 2 ist eine schematische Querschnittsansicht, die eine Vorrichtung zum Messen des Q-Wertes der Membranelektrodenanordnung der vorliegenden Erfindung zeigt;

Fig. 3 ist ein Graph, der eine Entladungskurve zeigt, die als ein Ergebnis der Messung einer Stromdichte in einem vorbestimmten Voltbereich erhalten wurde, um den Q-Wert der Membranelektrodenanordnung der vorliegenden Erfindung zu bestimmen;

Fig. 4 ist eine schematische Querschnittsansicht, die einen Zustand in der Membranelektrodenanordnung der vorliegenden Erfindung zeigt, in welchem ein Teil der katalytischen Schichten in eine Polymerelektrolytmembran von beiden Seiten eindringt;

Fig. 5 ist eine schematische Querschnittsansicht, die die Eindringtiefe der katalytischen Schichten in die Polymerelektrolytmembran zeigt;

Fig. 6 ist eine schematische Querschnittsansicht, die die Länge einer Grenzfläche zwischen einer katalytischen Schicht und der Polymerelektrolytmembran zeigt;

Fig. 7 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Gerät zum Messen der Impedanz der Membranelektrodenanordnung zeigt;

Fig. 8 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen einer mittleren Eindringtiefe und einem Zellenwiderstand und einer Energieerzeugungsleistung (Zellenspannung) zeigt;

Fig. 9 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen einem mittleren Grenzflächenlängenverhältnis und einer Energieerzeugungsleistung (Zellenspannung) zeigt;

Fig. 10 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen einem Gleichstrom- Widerstandsverhältnis und einem Zellenwiderstand zeigt;

Fig. 11(a) ist ein Graph, der die Beziehung zwischen einem Q-Wert und einer erzeugten Spannung und einen prozentualen Defekt in den Elektrodenanordnungen der BEISPIELE 8 bis 11 und der VERGLEICHSBEISPIELE 4 und 5 zeigt; und

Fig. 11(b) ist ein Graph, der die Beziehung zwischen einem Q-Wert und einer erzeugten Spannung und einen prozentualen Defekt in den Membranelektrodenanordnungen der BEISPIELE 12 bis 16 und der VERGLEICHSBEISPIELE 6 und 7 zeigt.

BESTE ART ZUM DURCHFÜHREN DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wird unten im Einzelnen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erklärt und es sollte festgehalten werden, dass diese Erklärung auf beide, die erste und die zweite Membranelektrodenanordnung, anwendbar ist, es sei denn, es ist anders angegeben. Demgemäss ist, selbst wenn die erste und zweite Membranelektrodenanordnung zur Veranschaulichung getrennt erklärt sind, eine derartige Erklärung nicht auf eine einzelne Membranelektrodenanordnung anwendbar, sondern auf beide Membranelektrodenanordnungen, solange es aus technischer Sicht möglich ist.

[1] Membranelektrodenanordnung

Die Polymerelektrolytbrennstoffzelle hat eine Struktur, in welcher mehrere Membranelektrodenanordnungen, die allgemein in Fig. 1 gezeigt sind, über Separatorplatten gestapelt sind. Jede Membranelektrodenanordnung ist aufgebaut aus einer Polymerelektrolytmembran 1 und einer Brennstoffelektrode 2 und einer Sauerstoffelektrode 3 auf beiden Seiten der Membran 1, wobei diese Elemente zwischen Separatorplatten 4, 4 eingeschlossen sind. Die Brennstoffelektrode 2 und die Sauerstoffelektrode 3 sind jeweils aus Gasdiffusionsschichten 21, 31 und katalytischen Schichten 22, 32 aufgebaut.

(A) Polymerelektrolytmembran

Die Polymerelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung ist hergestellt aus einem Protonen-(Ionen)-Austauschharz, welches nicht nur sulfonierter Perfluorkohlenstoff sein kann, sondern auch ein sulfoniertes Kohlenwasserstoffpolymer, wie etwa sulfoniertes Polyetheretherketon (PEEK), sulfoniertes Phenoxybenzophenonbenzophenoncopolymer, usw.

Besonders im Falle der Bildung einer Polymerelektrolytmembran mit einem Erweichungspunkt von 120°C oder höher und einem Q-Wert von 0,09 bis 0,18 C/cm², ist es bevorzugt ein sulfoniertes Kohlenwasserstoffpolymer zu verwenden. Die Kohlenwasserstoffpolymere, die für diesen Zweck verwendet werden, umfassen nicht-fluorierte Polymere mit einer Carbonyl(-CO-)-Gruppe, einer Ether(-O-)-Gruppe, einer Sulfon(-SO₂-)-Gruppe, einer Sulfid(-S-)-Gruppe, einer Imid(-NH-)-Gruppe usw., in Polymergrundgerüsten oder Substituentengruppen, die aus Kohlenwasserstoffen aufgebaut sind. Spezielle Beispiele dieser sulfonierten Kohlenwasserpolymere sind insbesondere sulfoniertes Polyetheretherketon, sulfoniertes Polysulfon, sulfoniertes Polyethersulfon, sulfoniertes Polyetherimid, sulfoniertes Polyphenylensulfid und sulfoniertes Polyphenylenoxid. Diese Polymere können zum Teil Fluor enthalten.

Das sulfonierte Kohlenwasserstoffpolymer hat vorzugsweise eine Ionenaustauschkapazität (Milliäquivalent der Sulfongruppe pro 1 g) von 1 bis 2,6 mÄq/g. Wenn diese Ionenaustauschkapazität kleiner als 1 mÄq/g wäre, könnte es keine ausreichende Stromerzeugungsleistung zeigen wenn es zu einer Polymerelektrolytmembran geformt wird. Wenn auf der anderen Seite ihre Ionenaustauschkapazität mehr als 2,6 mÄq/g wäre, würde sie eine nicht ausreichende Hitzebeständigkeit aufweisen, wenn sie zu einer Polymerelektrolytmembran geformt wird.

Das sulfonierte Kohlenwasserstoffpolymer hat einen Erweichungspunkt (Temperatur, bei welcher ihre kinetische Viskosität abnimmt) von 120°C oder höher. Wenn der Erweichungspunkt geringer als 120°C ist, hat die Polymerelektrolytmembran eine nicht ausreichende Hitzebeständigkeit, wodurch es wahrscheinlich ist, dass sie während dem Heißpressen thermisch zersetzt wird. Der bevorzugte Erweichungspunkt des sulfonierten Kohlenwasserstoffpolymers ist 125 bis 300°C.

Zumindest in der zweiten Membranelektrodenanordnung sollte die Polymerelektrolytmembran einen Q-Wert (Ladung pro Einheitsfläche) von 0,09 bis 0,18 C/cm² aufweisen. Wenn der Q-Wert geringer als 0,09 C/cm² ist, ist es unmöglich eine ausreichende Energieerzeugungsleistung zu erhalten. Auf der anderen Seite, wenn er 0,18 C/cm² überschreitet, hat die Polymerelektrolytmembran eine zu geringe Hitzefestigkeit bzw. Hitzebeständigkeit, was zu hohen prozentualen Defekten führt. Der besonders bevorzugte Q-Wert der Polymerelektrolytmembran ist 0,14 bis 0,18 C/cm². Hier ist der Q-Wert die Menge der elektrischen Ladung pro Einheitsfläche, bestimmt aus der Protonensignalfläche auf einer Adsorptionsseite beim Abfahren (Scannen) der Spannung von -0,1 V bis +0,7 V in einer Zelle, in welcher die Platinmenge in der katalytischen Schicht jeder Elektrode 0,5 mg/cm² ist, und in welcher eine Polymerelektrolytmembranelektrodenanordnung von einer wässrigen Schwefelsäurelösung mit einem pH-Wert von 1 auf einer Seite und einem Stickstoffgas auf der anderen Seite umgeben ist. Der Q-Wert kann als ein Adhäsionsindikator der Elektrode an die Polymerelektrolytmembran erachtet werden und es wurde gefunden, dass mit dem Q-Wert von 0,09 bis 0,18 C/cm² eine ausgezeichnete Polymerelektrolytmembranelektrodenanordnung erhalten wird.

Das Messverfahren des Q-Wertes wird im Einzelnen unter Bezugnahme auf Fig. 2 erklärt. Eine zu messende Polymerelektrolytmembranelektroden anordnung umfasst eine Polymerelektrolytmembran 101 und eine Elektrode 100, die auf nur einer Oberfläche der Membran 101 gebildet ist. Die Elektrode 100 besteht aus einer katalytischen Schicht 102 und einer Gasdiffusionsschicht 103 (primäre Schicht 104 und Kohlenstoffpapier 105). Die Polymerelektrolytmembran 101 ist in Kontakt mit einer wässrigen Schwefelsäurelösung 109 mit einem pH- Wert von 1 auf einer Seite, die frei von der Elektrode 100 ist, und mit einem Stickstoffgas auf der Seite der Elektrode 100. Eine Referenzelektrode 108 ist in eine wässrige Schwefelsäurelösung 109 eingetaucht, während eine Kontrollelektrode 107, die in die wässrige Schwefelsäurelösung 109 eingetaucht ist, mit der Gasdiffusionsschicht 103 der Membranelektrodenanordnung verbunden ist.

Wenn eine Spannung zwischen der Gasdiffusionsschicht 103 und der wässrigen Schwefelsäurelösung 109 durch einen Potentiostaten 106 angelegt wird, wandern Protonen in der wässrigen Schwefelsäurelösung 109 durch die Polymerelektrolytmembran 101 zu der Elektrode 100, wobei Elektronen durch die Elektrolytmembran 101 ausgetauscht werden. Das heißt, wenn Protonen von der Platinoberfläche in den Katalysatorteilchen angezogen werden, Elektronen vom Platin abgegeben werden. In einem entgegengesetzten Fall werden Elektronen von den adsorbierten Wasserstoffatomen auf Platin übertragen und als Protonen in die wässrige Schwefelsäurelösung abgegeben.

Durch Abfahren der Spannung von -0,1 V bis +0,7 V kann der Q-Wert (C/cm²) aus der Protonensignalfläche auf der Absorptionsseite bestimmt werden. Ein typisches Messbeispiel ist in Fig. 3 gezeigt. In der Entladungskurve, die in Fig. 3 gezeigt wird, ist der Q-Wert als die elektrischer Ladungsmenge pro einer Einheitsfläche der Membranelektrodenanordnung definiert, welche angibt, dass umso höher der Q-Wert ist, umso höher die Adhäsion der Elektrode 100 an die Polymerelektrolytmembran 101 ist.

Die Polymerelektrolytmembran, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat vorzugsweise eine Dicke von etwa 20 bis etwa 60 µm. Wenn die Dicke weniger als etwa 20 µm ist, ist es wahrscheinlich, dass die Elektroden kurzgeschlossen werden. Auf der anderen Seite, wenn die Dicke mehr als etwa 60 µm ist, kann keine ausreichende Energieerzeugungsleistung erhalten werden.

(B) Elektrode

Die Elektroden (Sauerstoffelektrode und Brennstoffelektrode), die auf beide Seiten der Polymerelektrolytmembran laminiert sind, bestehen jeweils aus einer Gasdiffusionsschicht und einer katalytischen Schicht.

(1) Gasdiffusionsschicht

Bezugnehmend auf Fig. 1 arbeiten die Gasdiffusionsschichten 21, 31 der entsprechenden Elektroden (Brennstoffelektrode 2 und Sauerstoffelektrode 3) nicht nur um Elektronen zwischen den katalytischen Elektrodenschichten 22, 32 und den Separatorplatten 4, 4 zu übertragen, sondern auch, um ein Brennstoffgas (Wasserstoff) und ein Oxidationsgas (Luft) zu den katalytischen Elektrodenschichten 22, 32 zu diffundieren. Daher sollten die Gasdiffusionsschichten 21, 31 sowohl elektrische Leitfähigkeit als auch Porosität aufweisen. Im Besonderen umfasst jede Gasdiffusionsschicht 21, 31 vorzugsweise eine primäre Schicht, die gebildet wird durch Beschichten einer Trägerschicht, wie etwa Kohlenstoffpapier, ein Kohlenstoffgewebe, ein Kohfenstofffilz usw. mit einer Aufschlämmung leitender Teilchen, wie etwa Kohleschwarzteilchen, die in einem ionenleitenden Bindemittel verteilt sind, welches der gleiche Polymerelektrolyt wie oben sein kann. Die primäre Schicht enthält vorzugsweise wasserabstoßende Teilchen [Polytetrafluorethylen-(PTFE)- Teilchen]. In diesem Falle ist ein Gewichtsverhältnis von Kohleschwarz-Teilchen zu PTFE vorzugsweise 1/3 bis 5/1. Wenn das Gewichtsverhältnis von Kohleschwarz-Teilchen zu PTFE-Teilchen weniger als 1/3 ist, hat die Gasdiffusionsschicht keine ausreichende elektrische Leitfähigkeit. Ebenfalls ist sie nicht geeignet, um ein Gewichtsverhältnis von mehr als 5/1 aufzubauen.

(2) Katalytische Schicht

Die jeweilige katalytische Schicht 22, 32 wird gebildet durch Beschichten der jeweiligen Elektrodengasdiffusionsschicht 21, 31 mit einer Katalysatoraufschlämmung, die erhalten wird durch gleichmäßiges Dispergieren von Katalysator-Teilchen, die aus Platinteilchen usw. bestehen, die auf Kohleschwarzteilchen vorliegen, in einer Lösung eines ionenleitenden Bindemittels in einem organischen Lösungsmittel.

Die ionenleitenden Bindemittel können die obigen sulfonierten Kohlenwasserstoffpolymere als auch andere Ionenaustauschharze, wie etwa Nation® usw. sein. Ein Gewichtsverhältnis der Platinteilchen zu den Kohleschwarzteilchen ist vorzugsweise 1/4 bis 2/1 und ein Gewichtsverhältnis der Katalysatorteilchen (Platinteilchen + Kohleschwarzteilchen) zu dem ionenleitenden Bindemittel ist vorzugsweise 1/2 bis 3/1.

(C) Eindringen der katalytischen Schicht

Das Merkmal der ersten Membranelektrodenanordnung ist, dass Grenzflächen 11, 12 in einer Wellenform zwischen der Polymerelektrolytmembran 1 und den katalytischen Elektrodenschichten 22, 32 auf beiden Seiten der Membran 1, wie in Fig. 4 gezeigt, vorliegen, wobei die katalytischen Elektrodenschichten 22, 32 zum Teil in die Polymerelektrolytmembran 1 eindringen. Aufgrund des Eindringens der katalytischen Elektrodenschichten 22, 32 in die Polymerelektrolytmembran zeigt die Membranelektrodenanordnung nicht nur eine Elektrodenkatalysator-inhärente Funktion zeigt, sondern auch eine Wassererzeugungsfunktion durch die Reaktion eines Sauerstoffgases mit einem Wasserstoffgas, das durch die Polymerelektrolytmembran 1 quer ausströmt. Das heißt aufgrund dessen, da Wasser, das durch Querausströmen in der Elektrode/Membrangrenzfläche unter Niederfeuchtebedingung und Wasser, das durch Elektrodenreaktion gebildet wird, wirkungsvoll in die Polymerelektrolytmembran 1 diffundiert, ein Niederfeuchtebetrieb realisiert ist.

Das Ausmaß des Eindringens der katalytischen Schicht in die Polymerelektrolytmembran kann durch eine mittlere Eindringtiefe und eine mittlere Grenzflächenlänge ausgedrückt werden. Fig. 5 zeigt die mittlere Eindringtiefe D der katalytischen Schicht 22 in die Polymerelektrolytmembran 1. Die Grenzschichten 11 zwischen der katalytischen Schicht 22 und der Polymerelektrolytmembran 1 sind bezüglich der Anzahl n oder mehr willkürlich ausgewählt (üblicherweise 7), um den Unterschied zwischen einer Oberseite 11a und einer Unterseite 11b in jeder Grenzfläche 11 zu messen und die resultierenden Unterschiede sind gemittelt, um die mittlere Eindringtiefe D zu bestimmen. In der vorliegenden Erfindung ist die mittlere Eindringtiefe D vorzugsweise 0,5 µm oder mehr und weniger als 5 µm. Wenn die mittlere Eindringtiefe D weniger als 0,5 µm ist, kann kein ausreichender Kontakt zwischen der katalytischen Schicht und der Polymerelektrolytmembran erhalten werden, was zu einem nicht ausreichenden Querausströmen führt und daher eine nicht ausreichende Selbstbefeuchtungswirkung resultiert. Auf der anderen Seite, wenn die Eindringtiefe 5 µm oder mehr ist, findet ein übermäßiges Querausströmen statt. Die bevorzugtere mittlere Eindringtiefe D ist 0,5 bis 3 µm.

Fig. 6 zeigt die Länge einer Grenzfläche 11 zwischen der Polymerelektrolytmembran 1 und der katalytischen Schicht 22. Die Länge einer Grenzfläche 11 kann durch ein Messgerät (map meter) usw. gemessen werden. Bei zwei willkürlichen Punkten A, B, deren linearer Abstand 10 µm oder mehr ist, ist in der Grenzschicht 11 der Abstand zwischen den beiden Punkten A, B entlang der Grenzschicht 11 (einfach "Grenzschichtlänge" genannt) im Mittel 15% oder mehr länger als der lineare Abstand. Das mittlere Grenzschichtlängenverhältnis (mittleres Verhältnis von Grenzschichtlänge/linearer Abstand) wird erhalten durch Mitteln der Grenzschichtlängenverhältnisse bei willkürlichen n Paaren von Punkten (üblicherweise 7 Paare) oder mehr. Wenn das mittlere Grenzschichtlängenverhältnis weniger als 15% ist, hat die Grenzschicht keine ausreichende Rauigkeit, wobei es nicht nur nicht gelingt einen ausreichenden Kontakt zwischen der katalytischen Schicht und der Polymerelektrolytmembran zu erreichen, sondern auch ein ausreichendes Querausströmen nicht erreicht wird.

Das Ausmaß des Eindringens der katalytischen Schichten 22, 32 in die Polymerelektrolytmembran 1 kann durch den Gleichstromwiderstand der Polymerelektrolytmembran 1 ausgedrückt werden. Aufgrund dessen, dass der Gleichstromwiderstand in einer Dickerichtung, bestimmt durch die Impendanzmessung der Membranelektrodenanordnung proportional zum mittleren Abstand zwischen den Elektroden 2, 3, ist, bedeutet die Tatsache, dass der Gleichstromwiderstand gering ist, dass das Ausmaß des Eindringens der katalytischen Schicht 22, 32 groß ist. Wenn ein großes Eindringungsausmaß der katalytischen Schicht 22, 32 vorliegt, ist der elektrochemische Abstand zwischen den Elektroden durch die Eindringeffekte der katalytischen Schichten 22, 32 verkürzt, wobei die Festigkeit und Haltbarkeit beibehalten wird, da die Polymerelektrolytmembran 1 im Wesentlichen eine physikalische mittlere Membrandicke beibehält, wobei der Effekt der reversen Diffusion des erzeugten Wassers in der Polymerelektrolytmembran 1 erhöht wird.

Unter der Annahme, dass der Gleichstromwiderstand der Membranelektrodenanordnung R₀ ist wenn ein Teil der katalytischen Schichten 22, 32 nicht in die Polymerelektrolytenmembran 1 eindringt, was im Wesentlichen dem Gleichstromwiderstand der Polymerelektrolytmembran 1 entspricht, ist der Gleichstromwiderstand R der Membranelektrodenanordnung, wenn ein Teil der katalytischen Schichten 22, 32 in die Polymerelektrolytmembran 1 eindringt, vorzugsweise 90% von R₀ oder weniger. Wenn das Gleichstromwiderstandsverhältnis (Verhältnis von R/R₀) mehr als 90% ist, haben die katalytischen Schichten 22, 32 kein ausreichendes Eindringungsausmaß, wodurch es nicht möglich ist, eine Selbstbefeuchtungswirkung zu erreichen.

Aufgrund dessen, dass die katalytischen Schichten 22, 32 zum Teil in die Elektrolytmembran 1, wie in Fig. 4 gezeigt, eindringen, kann die mittlere Membrandicke T der Polymerelektrolytmembran 1 übrigens durch das folgende Verfahren bestimmt werden. Zuerst wird in einer Photographie, die den Querschnitt der Membran zeigt, eine Membrandicke Ta an einer willkürlichen Position A gemessen und eine Membrandicke Tb wird ähnlich an einer anderen Position B gemessen. Eine derartige Messung wird an einer großen Anzahl von Positionen (vorzugsweise 7 oder mehr) durchgeführt, um die gemessenen Dickewerte zu mitteln. Der resultierende mittlere Wert wird als die mittlere Membrandicke betrachtet.

(D) Separatorplatte

Jede Separatorplatte 4 ist eine Metallplatte, die mit einer großen Anzahl von Rillen für den Gasdurchgang an zumindest einer Oberfläche (üblicherweise beide Oberflächen) versehen ist, die nicht nur zum Trennen der Membranelektrodenanordnungen dienen, sondern auch als Befestigungselemente wenn die Membranelektrodenanordnungen gestapelt werden.

[2] Verfahren zum Herstellen einer Membranelektrodenanordnung (A) Bildung der Elektrode (1) Herstellung einer Katalysatoraufschlämmung

Unter Verwendung eines Platinkatalysators als ein Beispiel wird die Bildung der Elektrode nachfolgend erklärt. Zuerst sorgt man dafür, dass Kohleschwarzteilchen Platinteilchen aufnehmen, um Katalysatorteilchen zu bilden. Die resultierenden Katalysatorteilchen werden gleichmäßig in einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel eines ionenleitenden Bindemittels, welches das gleiche wie der obige Polymerelektrolyt sein kann, verteilt, um eine Katalysatoraufschlämmung herzustellen. Die organischen Lösungsmittel können Dimethylacetamid (Siedepunkt: 165,5°C), Dimethylformamid (Siedepunkt: 153°C), Dimethylsulfoxid (Siedepunkt: 189°C), Triethylphosphat (Siedepunkt: 115°C) N-Methylpyrrolidon (Siedepunkt: 202°C) usw. sein. Ein Gewichtsverhältnis von Katalysatorteilchen/Polymerelektrolyt in der Katalysatoraufschlämmung ist übrigens vorzugsweise 1/2 bis 3/1.

(2) Herstellung einer Gasdiffussionsschicht

Eine Kohleschwarzteilchen und Teilchen aus Polytetrafluorethylen (PTFE) usw. umfassende Aufschlämmung mit einem Gewichtsverhältnis von 1/3 bis 5/1, die gleichmäßig in einem Lösungsmittel, wie etwa Ethylenglykol usw. verteilt sind, wird auf eine Oberfläche eine Trägerschicht, wie etwa Kohlenstoffpapier, usw. beschichtet und getrocknet, um eine primäre Schicht zu bilden, wobei eine Gasdiffusionsschicht, die von der Trägerschicht und der primären Schicht aufgebaut wird, bereitgestellt wird. Die Dicke der primären Schicht kann etwa 1 bis 3 mg/cm² sein.

(3) Bildung der katalytischen Schicht

Die im obigen Schritt (1) erhaltene Aufschlämmung wird auf die primäre Schicht der Gasdiffusionsschicht in einer derartigen Menge beschichtet, dass die Platinmenge 0,3 bis 0,5 mg/cm² ist, und getrocknet, um eine Katalysatorschicht der Elektrode zu bilden.

(B) Bildung der Polymerelektrolytmembran (1) Erste Membranelektrodenanordnung

Bei der Bildung der katalytischen Elektrodenschicht auf der Polymerelektrolytmembran sollte die Konzentration eines organischen Lösungsmittels, das in der Polymerelektrolytmembran verbleibt, 5 bis 20 Gew.-% sein. Demgemäß wird eine Lösung eines Polymerelektrolyten in einem organischen Lösungsmittel auf die katalytische Schicht einer Elektrode aufgebracht und wenn die Konzentration des organischen Lösungsmittels, die in der Polymerelektrolytmembran verbleibt, 5 bis 20 Gew.-% wird, wird die Katalysatoraufschlämmung für die andere Elektrode auf eine Oberfläche der Membran aufgebracht, gefolgt von einem Verbinden einer Gasdiffusionsschicht für die andere Elektrode hierauf.

Im Besonderen wird eine Lösung eines Polymerelektrolyten in einem organischen Lösungsmittel zuerst auf die katalytische Schicht einer Elektrode aufgebracht. Die Menge eines organischen Lösungsmittels, das in der katalytischen Schicht auf einer Elektrode verbleibt, ist vorzugsweise etwa 5 bis 20 Gew.-%, bevorzugter etwa 5 bis 15 Gew.-%. Auch ist die Konzentration der Polymerelektrolytlösung im Allgemeinen vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugter 10 bis 15 Gew.-%. Wenn die Konzentration der Polymerelektrolytlösung weniger als 5 Gew.-% ist, ist die Eindringtiefe der katalytischen Schicht zu groß und es wird eine zu hohe Aufbringung erforderlich, um die gewünschte Membrandicke zu erreichen. Auf der anderen Seite, wenn die Konzentration mehr als 30 Gew.-% ist, hat die Polymerelektrolytlösung eine zu hohe Viskosität, was zu Schwierigkeiten bei der Aufbringung führt.

Nach dem Trocknen der resultierenden Polymerelektrolytmembran bis die Menge des verbleibenden organischen Lösungsmittels 5 bis 20 Gew.-% ist, wird die Membran mit einer Katalysatoraufschlämmung für die andere Elektrode beschichtet. Wenn die Menge eines in der Polymerelektrolytmembran verbleibenden organischen Lösungsmittels weniger als 5 Gew.-% ist, ist das Vorspringen bzw. Hineinragen der katalytischen Schicht in die Membran nicht ausreichend. Auf der anderen Seite, wenn sie mehr als 20 Gew.-% ist, ist die Eindringtiefe der katalytischen Schicht zu groß. Die bevorzugte Menge des organischen Lösungsmittels ist 5 bis 15 Gew.-%.

Die auf die Polymerelektrolytmembran aufgebrachte Katalysatoraufschlämmung weist vorzugsweise eine Konzentration einer Feststoffkomponente von 3 bis 10 Gew.-% auf. Wenn die Feststoffkomponentenkonzentration der Katalysatoraufschlämmung weniger als 3 Gew.-% ist, hat die Katalysatorschicht eine zu große Eindringtiefe. Auf der anderen Seite, wenn sie 10 Gew.-% überschreitet, ist das Eindringen der katalytischen Schicht nicht ausreichend. Nach dem Trocknen der resultierenden katalytischen Schicht bzw. Katalysatorschicht wird eine Gasdiffusionsschicht für die andere Elektrode laminiert.

Die Grenzfläche zwischen der Polymerelektrolytmembran und der katalytischen Schicht kann in einer gewünschten Wellenform bereitgestellt werden durch (a) Einstellen der Viskosität, des Typs eines organischen Lösungsmittels und der Trocknungszeit der Katalysatoraufschlämmung usw. (b) Sprühen eines organischen Lösungsmittels auf die katalytische Schicht oder (c) Einstellen der Viskosität und des Gussdrucks usw. der Polymerelektrolytlösung, die auf die katalytische Schicht aufgebracht wird.

(2) Zweite Membranelektrodenanordnung

Eine Lösung eines sulfonierten Kohlenwasserstoffpolymers in einem organischen Lösungsmittel wird in eine Membran durch ein Lösungsgussverfahren usw. geformt, die eine Dicke aufweist, welche einer Trockendicke von 20 bis 60 µm entspricht. Die bevorzugten organischen Lösungsmittel sind N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid usw.

Hinsichtlich einer Trocknungsbehandlung nach dem Bilden der Membran wird die Membran nicht vollständig getrocknet, sondern die Menge des organischen Lösungsmittels, das in der Membran verbleibt, wird vorzugsweise auf 3 bis 20 Gew.-% eingestellt. Da das sulfonierte Kohlenwasserstoffpolymer einen hohen Erweichungspunkt aufweist, sollte die Verarbeitbarkeit der Membran dadurch verbessert sein, dass bewirkt wird, dass eine kleine Menge eines organischen Lösungsmittels in der Membran verbleibt. Wenn die Menge des verbleibenden organischen Lösungsmittels weniger als 3 Gew.-% ist, erfordert daher das Heißpressen eine hohe Temperatur, um die Polymerelektrolytmembran eng an die Elektrode zu kleben, was zur Wahrscheinlichkeit der Zersetzung der Sulfonsäuregruppe usw. in der Polymerelektrolytmembran führt. Auf der anderen Seite, wenn die Menge des verbleibenden organischen Lösungsmittels 20 Gew.-% überschreitet, ist die Polymerelektrolytmembran so weich, dass sie dazu neigt, während dem Heißpressen zerrissen zu werden und dass zuviel Zeit benötigt wird, um ein organisches Lösungsmittel nach dem Heißpressen zu entfernen. Die bevorzugtere Menge des verbleibenden organischen Lösungsmittels ist 5 bis 15 Gew.-%.

Die Polymerelektrolytmembran, in welcher 3 bis 20 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels verbleiben, wird von einer Sauerstoffelektrode und einer Brennstoffelektrode, die jeweils durch die obige Elektrode gebildet werden, eingeschlossen.

(C) Heißpressen

In sowohl den ersten als auch zweiten Membranelektrodenanordnungen wird ein Laminat einer Elektrode und einer Polymerelektrolytmembran/Elektrode heiß gepresst. Die Heißpressbedingungen sind im Allgemeinen vorzugsweise eine Temperatur von 60 bis 200°C und ein Druck von 1 bis 10 MPa für 1 bis 5 Minuten. Wenngleich ein Heißpressen einmal durchgeführt werden kann, kann es aus einem ersten Heißpressen bei relativ geringer Temperatur und dann einem zweiten Heißpressen bei einer relativ hohen Temperatur für eine kurze Zeitdauer bestehen. Im letzteren Fall sind die Heißpressbedingungen etwa 60 bis 100°C (z. B. etwa 80°C) und etwa 1 bis 10 MPa (z. B. etwa 2,5 MPa) für etwa 1 bis 5 Minuten (z. B. 2 Minuten) und die zweiten Heißpressbedingungen sind etwa 120 bis 200°C (z. B. 160°C) und etwa 1 bis 10 MPa (z. B. etwa 3 MPa) für etwa 1 bis 5 Minuten (z. B. 1 Minute).

Im Falle der Polymerelektrolytmembran, die aus einem sulfonierten Kohlenwasserstoffpolymer mit einem Erweichungspunkt von 120°C oder höher hergestellt wird, kann die Heißpresstemperatur mindestens etwa 120°C sein, da die Membran eine kleine Menge eines organischen Lösungsmittels enthält.

Hinsichtlich der oberen Grenze der Heißpresstemperatur ist sie vorzugsweise 160°C oder geringer, um zu verhindern, dass die Polymerstruktur der Polymerelektrolytmembran eine thermische Zersetzung erleidet.

Die vorliegende Erfindung wird im Einzelnen unter Bezugnahme auf die nachstehenden BEISPIELE im Einzelnen beschrieben, ohne die vorliegende Erfindung darauf zu begrenzen.

BEISPIEL 1 Herstellung und Beurteilung der ersten Membranelektrodenanordnung (1) Herstellung einer Katalysatoraufschlämmung

Platinteilchen wurden auf Kohleschwarz (Flammruß)-Teilchen mit einem Platin/Kohlenstoff-Gewichtsverhältnis von 1 : 1 aufgebracht, um Katalysatorteilchen zu bilden. Getrennt wurde Polyetheretherketon (erhältlich von Aldrich) in rauchende Schwefelsäure eingebracht, sodass es auf eine Ionenaustauschkapazität (Milliäquivalent einer Sulforigruppe pro 1 g) von 2,4 mÄq/g sulfoniert wurde, wobei sulfoniertes Polyetheretherketon erhalten wurde. Das sulfonierte Polyetheretherketon wurde in N-Methylpyrrolidon (erhältlich von Aldrich) unter Rückflusserhitzen gelöst, um eine Lösung von sulfoniertem Polyetheretherketon mit einer Konzentration von 12 Gew.-% zu bilden. Diese Lösung aus sulfoniertem Polyetheretherketon wurde mit den Katalysatorteilchen gemischt, um eine Katalysatoraufschlämmung mit einem Gewichtsverhältnis (Katalysatorteilchen/sulfoniertes Polyetheretherketon) von 1 : 2 zu bilden.

(2) Herstellung der Gasdiffusionsschicht

Eine Aufschlämmung, umfassend Kohleschwarzteilchen und Polytetrafluorethylen (PTFE)-Teilchen mit einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1,5, gleichmäßig verteilt in Ethylenglykol, wurde auf eine Oberfläche eines Kohlenstoffpapiers aufgebracht und getrocknet, um eine primäre Schicht zu bilden, wobei eine Gasdiffusionsschicht, die von dem Kohlenstoffpapier und der primären Schicht aufgebaut wird, gebildet wird.

(3) Herstellung einer Elektrode

Die im obigen Schritt (1) erhaltene Katalysatoraufschlämmung wurde auf die primäre Schicht der Gasdiffusionsschicht aufgebracht, sodass die Platinmenge 0,3 mg/cm² war, getrocknet bei 60°C für 10 Minuten und dann vakuumgetrocknet bei 120°C, um eine Elektrode mit einer katalytischen Schicht zu bilden. Die Menge des in dieser katalytischen Schicht verbleibenden organischen Lösungsmittels war 5,0 Gew.-%.

(4) Herstellung einer Polymerelektrolytlösung

Das im obigen Schritt (1) erhaltene sulfonierte Polyetheretherketon wurde in N- Methylpyrrolidon unter Rückflusserhitzen gelöst, um eine Polymerelektrolytlösung mit einer Viskosität von 7000 cP zu bilden.

(5) Herstellung einer Membranelektrodenanordnung

Die katalytische Schicht einer in Schritt (3) erhaltenen Elektrode wurde mit der Polymerelektrolytlösung, die in Schritt (4) erhalten wurde, mit einer mittleren Membrantrockendicke von 50 µm, beschichtet. Nach dem Trocknen bis die Konzentration des organischen Lösungsmittels, das in der Membran verbleibt, 5,0 Gew.-% erreichte, wurde die in Schritt (1) erhaltene Katalysatoraufschlämmung aufgebracht. Das erste Heißpressen wurde unter den Bedingungen von 80°C, 5 MPa und 2 Minuten durchgeführt und dann wurde das zweite Heißpressen unter den Bedingungen von 160°C, 4 MPa und 1 Minute durchgeführt, um eine Membranelektrodenanordnung zu bilden.

(6) Beurteilung von Eigenschaften (a) Messung der Eindringtiefe

Gemäß dem in Fig. 5 gezeigten Verfahren wurde die Eindringtiefe der katalytischen Schicht in die Polymerelektrolytmembran an neun Punkten gemessen, um eine mittlere Eindringtiefe aus den gemessenen Werten zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

(b) Messung der Grenzflächenlänge

Gemäß dem in Fig. 6 gezeigten Verfahren wurde die Länge einer Grenzfläche zwischen der katalytischen Schicht und der Polymerelektrolytmembran an neun Punkten gemessen, um eine mittlere Grenzflächenlänge aus den gemessenen Werten zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

(c) Messung des Gleichstromwiderstandsverhältnisses

Wie in Fig. 7 gezeigt, wurde die Membranelektrodenanordnung, die durch die Polymerelektrolytmembran 1 und ein Elektrodenpaar 2, 3 aufgebaut wird, zwischen einem Separatorplattenpaar 4, 4 eingeschlossen und dann durch Stromkollektorplatten 6, 6, welche mit einem Impedanzanalysator 10 verbunden sind, verbunden. Nach dem Trocknen der Polymerelektrolytmembran 1 mittels Durchströmenlassen eines trocknen Stickstoffgases durch beide Separatorplatten 4, 4 wurde ihr Gleichstromwiderstand R in der Membrandickerichtung gemessen. Bei der Membranelektrodenanordnung, die kein Eindringen einer katalytischen Schicht aufweist, wurde ebenfalls der Gleichstromwiderstand R₀ in einer Membrandickerichtung durch das gleiche Verfahren gemessen. Die gemessenen Widerstandswerte wurden verwendet, um ein Gleichstromwiderstandsverhältnis (R/R₀-Verhältnis) zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

(d) Messung des Zellenwiderstands

Ein in Fig. 7 gezeigtes Gerät wurde verwendet, um elektrische Energie zu erzeugen, wobei die Luft durch eine Elektrode 4 und ein Reinwasserstoffgas durch die andere Elektrode 4 strömt. Die Energieerzeugungsbedingungen waren ein Gasdruck von 100 kPa, ein Nutzwertverhältnis von 50% und ein Taupunkt von 80°C für beide Elektroden. Der Zelldruck war Atmosphärendruck. Die Befeuchtung war indirekte Befeuchtung durch ein Kathodengas. Der Zellenwiderstand (Ω/cm²) bei einer Stromdichte von 1 A/cm² wurde unter diesen Bedingungen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

(e) Beurteilung der Energieerzeugungsleistung

Ein in Fig. 7 gezeigtes Gerät wurde verwendet, um elektrische Energie zu erzeugen, wobei die Luft durch eine Elektrode 4 strömt und ein Reinwasserstoffgas durch die andere Elektrode 4 strömt. Die Energieerzeugunsgbedingungen waren ein Gasdruck von 100 kPa, ein Nutzwertverhältnis von 50% und ein Taupunkt von 80°C für beide Elektroden. Der Zellendruck war Atmosphärendruck. Die Befeuchtung war eine indirekte Befeuchtung durch ein Kathodengas. Die Zellenspannung bei einer Stromdichte von 1 A/cm² wurde unter diesen Bedingungen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 2

Eine Membranelektrodenanordnung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in BEISPIEL 1 hergestellt, ausgenommen, dass die Polymerelektrolytlösung, die auf die katalytische Schicht beschichtet wurde, eine Viskosität von 7000 cP aufwies und dass die Katalysatoraufschlämmung nach dem Trocknen der Polymerelektrolytmembran aufgebracht wurde, sodass die Konzentration eines organischen Lösungsmittels, das darin verblieb, 10,6 Gew.-% war, und die resultierende Membranelektrodenanordnung wurde auf dieselbe Art wie in BEISPIEL 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und in den Fig. 8 und 9 gezeigt.

BEISPIEL 3

Eine Membranelektrodenanordnung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in BEISPIEL 1 hergestellt, ausgenommen, dass die Polymerelektrolytlösung, die auf die katalytische Schicht beschichtet wurde, eine Viskosität von 7000 cP aufwies, und dass die Katalysatoraufschlämmung nach dem Trocknen der Polymerelektrolytmembran aufgebracht wurde, sodass die Konzentration eines darin verbleibenden organischen Lösungsmittels 14,4 Gew.-% war, und die resultierende Membranelektrodenanordnung wurde auf dieselbe Art wie in BEISPIEL 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und in den Fig. 8 und 9 gezeigt.

BEISPIEL 4

Eine Membranelektrodenanordnung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in BEISPIEL 1 hergestellt, ausgenommen, dass die Polymerelektrolytlösung, die auf die katalytische Schicht beschichtet wurde, eine Viskosität von 7000 cP aufwies, und dass die Katalysatoraufschlämmung nach dem Trocknen der Polymerelektrolytmembran aufgebracht wurde, sodass die Konzentration eines organischen Lösungsmittels, das darin verblieb, 20,0 Gew.-% war, und die resultierende Membranelektrodenanordnung wurde auf dieselbe Art wie in BEISPIEL 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und in den Fig. 8 und 9 gezeigt.

BEISPIEL 5

Eine Membranelektrodenanordnung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in BEISPIEL 1 hergestellt, ausgenommen, dass die Polymerelektrolytlösung, die auf die Katalysatorschicht beschichtet wurde, eine Viskosität von 7000 cP aufwies, und dass die Katalysatoraufschlämmung nach dem Trocknen der Polymerelektrolytmembran aufgebracht wurde, sodass die Konzentration eines organischen Lösungsmittels, das darin verblieb, 10,6 Gew.-% war, und die resultierende Membranelektrodenanordnung wurde auf dieselbe Art wie in BEISPIEL 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und in den Fig. 8 und 9 gezeigt.

BEISPIEL 6

BEISPIEL 7

Eine Membranelektrodenanordnung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in BEISPIEL 1 hergestellt, ausgenommen, dass die Polymerelektrolylösung, die auf die katalytische Schicht aufgebracht wurde, eine Viskosität von 7000 cP aufwies, und dass die Katalysatoraufschlämmung nach dem Trocknen der Polymerelektrolytmembran aufgebracht wurde, sodass die Konzentration eines organischen Lösungsmittels, das darin verblieb, 10,6 Gew.-% war, und die resultierende Membranelektrodenanordnung wurde auf dieselbe Art wie in BEISPIEL 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und in den Fig. 8 und 9 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Eine Membranelektrodenanordnung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in BEISPIEL 1 hergestellt, ausgenommen, dass die Polymerelektrolytlösung gegossen wurde, um eine Polymerelektrolytmembran zu bilden, und dass nach dem Trocknen, bis die Konzentration des verbleibenden organischen Lösungsmittels 2,2 Gew.-% erreicht hatte, die Katalysatoraufschlämmung auf beide Oberflächen der Membran mit einer Platinmenge von 0,3 mg/cm² aufgebracht wurde, und die resultierende Membranelektrodenanordnung wurde auf dieselbe Art wie in BEISPIEL 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und in den Fig. 8 und 9 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Eine Membranelektrodenanordnung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in BEISPIEL 1 hergestellt, ausgenommen, dass die Polymerelektrolytlösung, die eine Viskosität von 7000 cP aufwies, auf die katalytische Schicht beschichtet wurde, und dass nach dem Trocknen, nachdem die Konzentration eines organischen Lösungsmittels, das in der Polymerelektrolytmembran verbleibt, 4,1 Gew.-% erreicht hatte, die Katalysatoraufschlämmung darauf beschichtet wurde, und die resultierende Membranelektrodenanordnung wurde auf dieselbe Art wie in BEISPIEL 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und in den Fig. 8 und 9 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Eine Membranelektrodenanordnung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in BEISPIEL 1 hergestellt, ausgenommen, dass die Katalysatoraufschlämmung auf die katalytische Schicht gesprüht wurde, und dass nach dem Einstellen ihrer Oberflächenrauigkeit eine Polymerelektrolytlösung mit einer Viskosität von 7000 cP auf diese katalytische Schicht in einer derartigen Menge beschichtet wurde, dass die resultierende Membran eine mittlere Dicke der trockenen Membran von 50 µm aufwies, und dass nach dem Trocknen bis die Konzentration des organischen Lösungsmittels, das in der Polymerelektrolytmembran verblieb, 22,0 Gew.-% erreichte, die Katalysatoraufschlämmung darauf beschichtet wurde und die resultierende Membranelektrodenanordnung wurde auf dieselbe Art wie in BEISPIEL 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und in den Fig. 8 und 9 gezeigt.

Tabelle 1

Fig. 8 zeigt die Beziehung zwischen einer mittleren Eindringtiefe und einem Zellenwiderstand und einer Energieerzeugunsgleistung (Zellenspannung). Wenn die mittlere Eindringtiefe 0,5 µm oder mehr wurde, wurde eine drastische Abnahme des Zellenwiderstands beobachtet. Jedoch zu einem Zeitpunkt, als die mittlere Eindringtiefe 3 µm überschritt, wurde der Zellenwiderstand nahezu konstant, wodurch angezeigt wird, dass der Einfluss durch die mittlere Eindringtiefe gesättigt war. Im Hinblick auf die Energieerzeugungsleistung wurde ein Spitzenwert bei einer mittleren Eindringtiefe von um 2 µm erreicht und der Trend ihrer Erhöhung wurde nach dem Überschreiten dieser mittleren Eindringtiefe verringert. Dies zeigt, dass die mittlere Eindringtiefe vorzugsweise 0,5 µm oder mehr und weniger als 5 µm, im Besonderen 0,5 bis 3 µm, ist.

Fig. 9 zeigt die Beziehung zwischen einem mittleren Grenzschichtlängenverhältnis und einer Energieerzeugungsleistung (Zellenspannung). Bei dem mittleren Grenzschichtlängenverhältnis von 1,15 o. dgl. wurde eine drastische Abnahme der Energieerzeugungsleistung beobachtet. Wenn das mittlere Grenzschichtlängenverhältnis etwa 1,25 erreichte, war der Effekt der Erhöhung der Energieerzeugungsleistung gesättigt. Dies zeigt, dass das mittlere Grenzschichtlängenverhältnis vorzugsweise etwa 1,15 oder mehr, insbesondere 1,15 bis 1,25, ist.

Fig. 10 zeigt die Beziehung zwischen einem Gleichstromwiderstandverhältnis das in Tabelle 1 gezeigt ist, und einen Zellenwiderstand. Wenn das Gleichstrom- Widerstandsverhältnis 90% oder weniger wurde, wurde eine extrem drastische Abnahme des Zellenwiderstands beobachtet. Ebenfalls, wenn das Gleichstrom- Verhältnis etwa 50% erreichte, war der Abnahmeeffekt des Zellenwiderstands gesättigt. Dies zeigt, dass das Gleichstromwiderstandsverhältnis vorzugsweise 90% oder weniger ist.

BEISPIEL 8 Herstellung einer zweiten Membranelektrodenanordnung (1) Herstellung einer Polymerelektrolytmembran

Rauchende Schwefelsäure wurde zu Polyetheretherketon (PEEK), um PEEK zu sulfonieren, gegeben, wobei sulfoniertes Polyetheretherketon mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,25 mÄq/g erhalten wurde. Dieses wurde in N- Methylpyrrolidon als ein organisches Lösungsmittel unter Rückflusserhitzen gelöst, um eine Lösung von sulfoniertem Polyetheretherketon mit einer Konzentration von 12 Gew.-% zu erhalten. Diese Lösung wurde gegossen, um eine Polymerelektrolytmembran (Gehalt gelöstes Lösungsmittel: 5 Gew.-%) mit einer Dicke von 50 µm zu erhalten.

(2) Herstellung einer Katalysatorpaste

Kohleschwarzteilchen (Flammruß) wurden mit Platinteilchen in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 belegt, um Katalysatorteilchen herzustellen. Zusätzlich wurden die Katalysatorteilchen unter Verwendung eines Nafion®- Harzes (erhältlich von du Pont) als ein ionenleitendes Bindemittel gleichmäßig in einer Nafion®-Harzlösung verteilt, um eine Katalysatorpaste in einem Gewichtsverhältnis (Katalysatorteilchen: Nafion®-Harz) von 8 : 5 herzustellen.

(3) Herstellung einer Gasdiffusionsschicht

Eine Aufschlämmung, die durch Dispergieren von Kohleschwarzteilchen (Flammruß) und Polytetrafluorethylen (PTFE)-Teilchen in Ethylenglykol erhalten wurde, wurde auf eine Oberfläche eines Kohlenstoffpapiers beschichtet, welche getrocknet wurde, um eine Gasdiffusionsschicht zu erhalten.

(4) Herstellung der Elektrode

Eine Aufschlämmung, die durch Dispergieren von Kohleschwarzteilchen (Flammruß) und Polytetrafluorethylen (PTFE)-Teilchen in Ethylenglykol erhalten wurde, wurde auf eine Oberfläche eines Kohlenstoffpapiers beschichtet, welches getrocknet wurde, um eine Gasdiffusionsschicht bereitzustellen.

(4) Herstellung der Elektrode

Eine Katalysatorpaste, die in Schritt (2) erhalten wurde, wurde auf eine primäre Schicht der Gasdiffusionsschicht siebgedruckt und nach dem Trocknen bei 60°C für 10 Minuten wurde ein Vakuumtrocknen bei 120°C für 60 Minuten durchgeführt, um eine katalytische Schicht auf der Gasdiffusionsschicht zu bilden. Die Konzentration der aufgeschichteten Katalysatorpaste wurde übrigens so eingestellt, dass die Platinmenge auf der Elektrode 0,5 mg/cm² war. Auf diese Art wurde ein Paar aus einer Sauerstoffelektrode und einer Brennstoffelektrode erhalten.

(5) Herstellung der Membranelektrodenanordnung

Die im obigen Schritt (1) erhaltene Polymerelektrolytmembran, die 5 Gew.-% organisches Lösungsmittel, N-Methylpyrrolidon, enthielt, wurde zwischen der Sauerstoffelektrode und der Brennstoffelektrode eingeschlossen, die in dem obigen Schritt (4) erhalten wurden, und bei einer Temperatur von 120°C und einem Druck von 2,5 MPa für 2 Minuten heißgepresst, um eine Membranelektrodenanordnung herzustellen. Die resultierende Membranelektrodenanordnung wurde in einen Vakuumofen eingebracht, um die Polymerelektrolytmembran vollständig zu trocknen.

BEISPIEL 9

Eine Membranelektrodenanordnung wurde auf dieselbe Art wie in BEISPIEL 8 hergestellt, ausgenommen die Verwendung einer Polymerelektrolytmembran, die 3 Gew.-% des organischen Lösungsmittels N-Methylpyrrolidon im Schritt (5) von BEISPIEL 8 enthielt, wobei das Heißpressen bei einer Temperatur von 150°C und einem Druck von 2,5 MPa für 2 Minuten durchgeführt wurde.

BEISPIEL 10

Eine Membranelektrodenanordnung wurde auf dieselbe Art wie in BEISPIEL 8 hergestellt, ausgenommen das Durchführen eines ersten Heißpressschrittes bei einer Temperatur von 80°C und einem Druck von 2,5 MPa für 2 Minuten im Schritt (5) von BEISPIEL 8 und dann Durchführen eines zweiten Heißpressens bei einer Temperatur von 160°C und einem Druck von 3 MPa für 1 Minute.

BEISPIEL 11

Eine Membranelektrodenanordnung wurde auf dieselbe Art wie in BEISPIEL 8 hergestellt, ausgenommen die Verwendung einer Polymerelektrolytmembran, die 10 Gew.-% organisches Lösungsmittel, N-Methylpyrrolidon, in Schritt (5) von BEISPIEL 8 enthielt, wobei das Heißpressen bei einer Temperatur von 160°C und einem Druck von 2,5 MPa für 2 Minuten durchgeführt wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Eine Membranelektrodenanordnung wurde auf dieselbe Art wie in BEISPIEL 8 hergestellt, ausgenommen die Verwendung einer Polymerelektrolytmembran, die 1 Gew.-% des organischen Lösungsmittels, N-Methylpyrrolidon, enthielt, wobei das Heißpressen bei einer Temperatur von 120°C und einem Druck von 2,5 MPa für 2 Minuten in Schritt (5) von BEISPIEL 8 durchgeführt wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Eine Membranelektrodenanordnung wurde auf dieselbe Art wie in BEISPIEL 8 hergestellt, ausgenommen die Verwendung einer Polymerelektrolytmembran, die 25 Gew.-% des organischen Lösungsmittels N-Methylpyrrolidon enthielt, wobei das Heißpressen bei einer Temperatur von 180°C und einem Druck von 2,5 MPa für 2 Minuten in Schritt (5) von BEISPIEL 8 durchgeführt wurde.

Beurteilung der BEISPIELE 8 bis 11 und der VERGLEIGHSBEISPIELE 4 und 5 (1) Messung des Q-Werts

Unter Verwendung des in Fig. 2 gezeigten Geräts wurde der Q-Wert jeder Membranelektrodenanordnung in den BEISPIELEN 8 bis 11 und in den VERGLEICHSBEISPIELEN 4 und 5 in einem Bereich von -0,1 V bis +0,7 V gemessen. Die Messergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

(2) Messung der erzeugten Spannung

Unter Verwendung einer einzelnen Zelle, die die jeweilige Membranelektrodenanordnung der BEISPIELE 8 bis 11 und der VERGLEICHSBEISPIELE 4 und 5 enthielt, wurde elektrische Energie mit an einer Sauerstoffelektrode zugeführten Luft und reinem Wasserstoff, der einer Brennstoffelektrode zugeführt wurde, erzeugt, und die Zellenspannung V wurde als eine Stromdichte i von 0,2 A/cm² gemessen. Die Messbedingungen waren ein Druck von 100 kPa, ein Nutzwertprozentanteil von 50%, eine relative Feuchtigkeit von 50% und eine Temperatur von 85°C, sowohl für die Sauerstoffelektrode als auch die Brennstoffelektrode. Die Messergebnisse sind in Tabelle 2 und in Fig. 11(a) gezeigt.

(3) Messung des prozentualen Defekts

Unter Verwendung einer einzelnen Zelle, die die jeweilige Membranelektrodenanordnung der BEISPIELE 8 bis 11 und der VERGLEICHSBEISPIELE 4 und 5 enthielt, wurde ein He-Gas mit einem Druck von 0,5 kPa der Zelle von einer Seite zugeführt, um das He-Gas-Volumen, das durch die Zelle auf die andere Seite pro Zeiteinheit wandert, zu bestimmen, wobei die Menge des ausgeströmten He bestimmt wurde. Beim Messen von 50 Zellen für jedes BEISPIEL und VERGLEICHSBEISPIEL wurden diejenigen, bei welchen die ausgeströmte He-Menge 0,1 ml/(cm² × Minute) oder mehr war als fehlerhafte bzw. defekte Produkte gezählt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 und in Fig. 11(a) gezeigt.

Tabelle 2

Membranelektrodenanordnung, umfassend eine Polymerelektrolytmembran, die aus sulfoniertem Polyetheretherketon hergestellt ist

Wie aus Tabelle 2 und Fig. 11(a) ersichtlich, wird, wenn der Q-Wert der Membranelektrodenanordnung weniger als 0,09 C/cm² ist, nur eine geringe Spannung erzeugt. Auf der anderen Seite, wenn der Q-Wert mehr als 0,18 C/cm² ist, liegt eine hoher Prozentsatz Defekte vor. Demgemäß sollte in der Membranelektrodenanordnung, die sulfoniertes Polyetheretherketon aufweist, welches als ein sulfoniertes Kohlenwasserstoffpolymer verwendet wird, die Polymerelektrolytmembran einen Q-Wert von 0,09 bis 0,18 C/cm² aufweisen.

BEISPIEL 12 Herstellung der zweiten Membranelektrodenanordnung (1) Herstellung einer Polymerelektrolytmembran

Polysulfon wurde in rauchende Schwefelsäure eingebracht, um sulfoniertes Polysulfon mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,5 mÄq/g zu bilden. Es wurde in N-Methylpyrrolidon als ein organisches Lösungsmittel unter Rückflusserhitzen gelöst, um eine Lösung von sulfoniertem Polysulfon mit einer Konzentration von 10 Gew.-% zu erhalten. Die Lösung wurde gegossen, um eine Polymerelektrolytmembran (Gehalt organisches Lösungsmittel: 5 Gew.-%) mit einer Dicke von 40 µm zu erhalten.

(2) Herstellung der katalytischen Schicht

Auf Kohleschwarzteilchen (Flammruß) wurden Platinteilchen mit einer mittleren Größe von 350 nm in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 aufgebracht, um Katalysatorteilchen zu bilden. Ebenfalls wurden unter Verwendung von Nafion®- Harz (erhältlich von du Pont) als ein ionenleitendes Bindemittel die Katalysatorteilchen gleichmäßig in einer Lösung des Nafion®-Harzes in N- Methylpyrrolidon als ein Lösungsmittel verteilt, um eine Katalysatorpaste zu erzeugen, in welcher ein Gewichtsverhältnis der Katalysatorteilchen zum Nafion®-Harz 1 : 1 war.

(3) Herstellung einer Gasdiffusionsschicht

Eine Aufschlämmung, die durch Verteilen von Kohleschwarzteilchen (Flammruß) und Polytetrafluorethylen (PTFE)-Teilchen in Ethylenglykol erhalten wurde, wurde auf eine Oberfläche eines Kohlenstoffpapiers beschichtet, welches getrocknet wurde, um eine Gasdiffusionsschicht zu erzeugen.

(4) Herstellung der Elektrode

Die in Schritt (2) erhaltene Katalysatorpaste wurde auf eine primäre Schicht der Gasdiffusionsschicht siebgedruckt und nach dem Trocknen bei 60°C für 10 Minuten wurde ein Vakuumtrocknen bei 120°C für 60 Minuten durchgeführt, um eine katalytische Schicht auf der Gasdiffusionsschicht zu bilden. Die Menge der Katalysatorpaste, die beschichtet wurde, wurde übrigens so eingestellt, dass die Platinmenge auf der Elektrode 0,5 mg/cm² war. So wurde ein Paar aus einer Sauerstoffelektrode und einer Brennstoffelektrode erhalten.

(5) Herstellung einer Membranelektrodenanordnung

Eine Polymerelektrolytmembran, die in dem obigen Schritt (1) erhalten wurde, die 15 Gew.-% N-Methylpyrrolidon als organisches Lösungsmittel enthielt, wurde zwischen der Sauerstoffelektrode und der Brennstoffelektrode, die in obigem Schritt (4) erhalten wurden, eingeschlossen und bei einer Temperatur von 150°C und einem Druck von 2,5 MPa für 2 Minuten heißgepresst, um eine Membranelektrodenanordnung zu bilden. Die Membranelektrodenanordnung wurde in einen Vakuumofen übergeführt, um die Polymerelektrolytmembran vollständig zu trocknen.

BEISPIEL 13

Eine Membranelektrodenanordnung wurde auf dieselbe Art wie in BEISPIEL 12 hergestellt, ausgenommen die Verwendung der Polymerelektrolytmembran, die in Schritt (5) von BEISPIEL 12 erhalten wurde, welche 20 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels, N-Methylpyrrolidon, enthielt, und Heißpressen bei einer Temperatur von 120°C und einem Druck von 2,5 MPa für 2 Minuten.

BEISPIEL 14

Eine Membranelektrodenanordnung wurde auf dieselbe Art wie in BEISPIEL 12 hergestellt, ausgenommen die Verwendung der Polymerelektrolytmembran, die in Schritt (5) von BEISPIEL 12 erhalten wurde, welche 10 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels, N-Methylpyrrolidon, enthielt, und Durchführen eines ersten Heißpressens bei einer Temperatur von 80°C und einem Druck von 1,5 MPa für 2 Minuten und dann eines zweiten Heißpressens bei einer Temperatur von 160°C und bei einem Druck von 2 MPa für 1 Minute.

BEISPIEL 15

Eine Membranelektrodenanordnung wurde auf dieselbe Art wie in BEISPIEL 12 hergestellt, ausgenommen die Verwendung der Polymerelektrolytmembran, die in Schritt (5) von BEISPIEL 12 erhalten wurde, welche 10 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels, N-Methylpyrrolidon, enthielt, und Durchführen eines ersten Heißpressens, bei einer Temperatur von 80°C und einem Druck von 2,5 MPa für 2 Minuten und dann eines zweiten Heißpressens bei einer Temperatur von 160°C und einem Druck von 2 MPa für 1 Minute.

BEISPIEL 16

Eine Membranelektrodenanordnung wurde auf dieselbe Art wie in BEISPIEL 12 hergestellt, ausgenommen die Verwendung der Polymerelektrolytmembran, die in Schritt (5) von BEISPIEL 12 erhalten wurde, welche 5 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels, N-Methylpyrrolidon, enthielt, und Heißpressen bei einer Temperatur von 120°C und einem Druck von 2,5 MPa für 2 Minuten.

VERGLEICHSBEISPIEL 6

Eine Membranelektrodenanordnung wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 12 hergestellt, ausgenommen die Verwendung der Polymerelektrolytmembran, die in Schritt (5) von BEISPIEL 12 erhalten wurde, welche 25 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels, N-Methylpyrrolidon, enthielt, und Heißpressen bei einer Temperatur von 80°C und einem Druck von 2,5 MPa für 2 Minuten.

VERGLEICHSBEISPIEL 7

Eine Membranelektrodenanordnung wurde auf dieselbe Art wie in BEISPIEL 12 hergestellt, ausgenommen die Verwendung der Polymerelektrolytmembran, die in Schritt (5) von BEISPIEL 12 erhalten wurde, welche 1 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels, N-Methylpyrrolidon, enthielt, und Heißpressen bei einer Temperatur von 180°C und einem Druck von 2,5 MPa für 2 Minuten.

Beurteilung der BEISPIELE 12 bis 16 und der VERGLEICHSBEISPIELE 6 und 7 (1) Messung des Q-Werts

Unter Verwendung des in Fig. 2 gezeigten Geräts wurde der Q-Wert für jede Membranelektrodenanordnung in den BEISPIELEN 12 bis 16 und den VERGLEICHSBEISPIELEN 6 und 7 in einem Bereich von -0,1 V bis +0,7 V gemessen. Die Messergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

(2) Messung der erzeugten Spannung

Unter Verwendung einer einzelnen Zelle, umfassend die jeweilige Membranelektrodenanordnung, der BEISPIELE 12 bis 16 und der VERGLEICHSBEISPIELE 6 und 7 wurde elektrische Energie erzeugt, wobei Luft der Sauerstoffelektrode zugeführt wurde und reiner Wasserstoff der Brennstoffelektrode zugeführt wurde, um ihre Zellenspannung V bei einer Stromdichte i von 0,2 A/cm² zu messen. Die Messbedingungen waren ein Druck von 100 kPa, ein prozentualer Nutzwert von 50%, eine relative Feuchtigkeit von 50% und eine Temperatur von 85°C, sowohl für die Sauerstoffelektrode als auch die Brennstoffelektrode. Die Messergebnisse sind in Tabelle 3 und in Fig. 11(b) gezeigt.

(3) Messung des prozentualen Defekts

Unter Verwendung einer Zelle, umfassend die jeweilige Membranelektrodenanordnung der BEISPIELE 12 bis 16 und der VERGLEICHSBEISPIELE 6 und 7, wurde ein He-Gas mit einem Druck von 0,5 kPa der Zelle von einer Seite zugeführt, um das Volumen von He-Gas, das durch die Zelle auf die andere Seite pro einer Einheitszeit wandert zu messen, wobei die Menge ausgeströmtes He bestimmt wurde. Durch Messen von 50 Zellen für jedes BEISPIEL und VERGLEICHSBEISPIEL wurden diejenigen, in welchen die Menge ausgeströmtes He 0,1 ml/(cm² × Minute) oder mehr war, als defekte Produkte gezählt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 und in Fig. 11(b) gezeigt.

Tabelle 3

Membranelektrodenanordnung unter Verwendung einer Polymerelektrolytmembran, die aus sulfoniertem Polysulfon hergestellt ist

Wie aus Tabelle 3 und Fig. 11(b) deutlich ersichtlich, ist wenn die Membranelektrodenanordnung einen Q-Wert von weniger als 0,09 C/cm² aufweist, die dabei erzeugte Spannung gering, und wenn der Q-Wert mehr als 0,18 C/cm² ist, ist der prozentuale Defekt extrem hoch. Demgemäß sollte in der Membranelektrodenanordnung unter Verwendung von sulfoniertem Polysulfon als ein sulfoniertes Kohlenwasserstoffpolymer die Polymerelektrolytmembran einen Q-Wert von 0,09 bis 0,18 C/cm² aufweisen.

Wenngleich die Polymerelektrolytmembranen, die aus sulfoniertem Polyetheretherketon oder sulfoniertem Polysulfon hergestellt waren, in den BEISPIELEN 8 bis 16 und in den VERGLEICHSBEISPIELEN 4 bis 7 verwendet wurden, wurden die gleichen Effekte wie oben als ein Ergebnis eines Versuchs mit Polymerelektrolytmembranen erhalten, die aus anderen Polymeren hergestellt waren, wie etwa sulfoniertem Polyethersulfon, sulfoniertem Polyetherimid, sulfoniertem Polyphenylensulfid und sulfoniertem Polyphenylenoxid.

Wie oben im Einzelnen beschrieben, zeigt aufgrund dessen, dass die erste Membranelektrodenanordnung für eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle gemäß der vorliegenden Erfindung eine Struktur hat, in welcher die katalytischen Schichten auf beiden Seiten in die Polymerelektrolytmembran eindringen, ausgezeichnete Selbstbefeuchtungsfunktion. Demgemäß kann ein Niederfeuchtebetrieb durchgeführt werden, ohne eine Energieerzeugungsleistung in einer Polymerelektrolytbrennstoffzelle aufzugeben, welche durch Stapeln derartiger Membranelektrodenanordnungen über Separatorplatten aufgebaut wurde.

Auch hat die Polymerelektrolytmembran aufgrund dessen, dass die zweite Membranelektrodenanordnung der vorliegenden Erfindung eine Polymerelektrolytmembran mit hohem Erweichungspunkt umfasst, die einen Q- Wert in einem gewünschten Bereich aufweist, eine derart hohe Hitzebeständigkeit, dass sie selbst durch Heißpressen bei hohen Temperaturen nicht zersetzt wird.

Die Membranelektrodenanordnung, die ein Paar gegenüberliegender Elektroden, die jeweils eine katalytische Schicht aufweisen, und eine Polymerelektrolytmembran, die zwischen den Elektroden eingeschlossen ist, wobei ein Teil der katalytischen Schicht in die Polymerelektrolytmembran eindringt, wird hergestellt durch (1) Beschichten einer katalytischen Schicht einer Elektrode mit einer Lösung eines Polymerelektrolyten in einem organischen Lösungsmittel, (2) Beschichten der resultierenden Polymerelektrolytmembran mit einer Katalysatoraufschlämmung für die andere Elektrode, während die Menge des organischen Lösungsmittels, das in der Polymerelektrolytmembran verbleibt, 5 bis 20 Gew.-% basierend auf der Polymerelektrolytmembran ist, und (3) nach dem Trocknen, Heißpressen der Polymerelektrolytmembran und der Elektroden, die auf beiden Seiten der Membran gebildet wurden.

Claims

1. Membranelektrodenanordnung, umfassend ein Paar gegenüberliegender Elektroden mit jeweils einer katalytischen Schicht und einer Polymerelektrolytmembran, die zwischen den Elektroden angeordnet ist, wobei ein Teil der katalytischen Schichten in die Polymerelektrolytmembran eindringt.

2. Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 1, worin die Eindringtiefe der katalytischen Schicht 0,5 µm oder mehr und weniger als 5 µm ist.

3. Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 1 oder 2, worin bei der Auswahl von zwei willkürlichen Punkten, deren linearer Abstand 10 µm oder mehr ist, in einer Grenzfläche der Polymerelektrolytmembran mit jeder der katalytischen Schichten, der Abstand entlang der Grenzfläche 15% oder mehr im Mittel größer ist als der lineare Abstand.

4. Membranelektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Gleichstromwiderstand der Polymerelektrolytmembran in einer Dickerichtung, bestimmt durch Impedanzmessung, 90% oder weniger des Gleichstromwiderstands einer Membranelektrodenanordnung mit der gleichen Struktur ist, ausgenommen dass ein Teil der katalytischen Schichten nicht in eine Polymerelektrolytmembran eindringt.

5. Membranelektrodenanordnung, umfassend eine Polymerelektrolytmembran, wobei die Polymerelektrolytmembran einen Erweichungspunkt von 120°C oder mehr und einen Q-Wert von 0,09 bis 0,18 C/cm² aufweist.

6. Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 5, worin die Membranelektrodenanordnung eine Struktur aufweist, in welcher die Polymerelektrolytmembran zwischen einem Paar gegenüberliegender Elektroden angeordnet ist, welche jeweils eine katalytische Schicht aufweisen, wobei ein Teil der katalytischen Schichten in die Polymerelektrolytmembran eindringt.

7. Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 6, worin die Eindringtiefe der katalytischen Schichten in die Polymerelektrolytmembran 0,5 µm oder mehr und weniger als 5 µm ist.

8. Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 6 oder 7, worin bei der Auswahl von zwei willkürlichen Punkten, deren linearer Abstand 10 µm oder mehr ist, in einer Grenzfläche der Polymerelektrolytmembran mit jeder der katalytischen Schichten der Abstand entlang der Grenzfläche um 15% oder mehr im Mittel größer ist als der lineare Abstand.

9. Membranelektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, worin der Gleichstromwiderstand der Polymerelektrolytmembran in einer Dickerichtung, bestimmt durch Impedanzmessung, 90% oder weniger des Gleichstromwiderstands einer Membranelektrodenanordnung ist, die die gleiche Struktur aufweist, ausgenommen, dass ein Teil der katalytischen Schichten nicht in eine Polymerelektrolytmembran eindringt.

10. Membranelektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin die Polymerelektrolytmembran aus einem sulfonierten Kohlenwasserstoffpolymer hergestellt ist, das Sauerstoff in seinem Grundgerüst oder in anderen von einer Sulfongruppe verschiedenen Substituentengruppen enthalten kann.

11. Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 10, worin das sulfonierte Kohlenwasserstoffpolymer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus sulfoniertem Polyetheretherketon, sulfoniertem Polysulfon, sulfoniertem Polyethersulfon, sulfoniertem Polyetherimid, sulfoniertem Polyphenylensulfid und sulfoniertem Polyphenylenoxid.

12. Polymerelektrolytbrennstoffzelle, aufgebaut durch Stapeln mehrerer der Membranelektrodenanordnungen nach einem der Ansprüche 1 bis 11 über Separatorplatten.

13. Verfahren zum Herstellen einer Membranelektrodenanordnung durch Binden von katalytischen Schichten eines Paares gegenüberliegender Elektroden an beide Oberflächen einer Polymerelektrolytmembran, umfassend die Schritte (1) Beschichten einer katalytischen Schicht einer Elektrode mit einer Lösung eines Polymerelektrolyts in einem organischen Lösungsmittel, (2) Beschichten der resultierenden Polymerelektrolytmembran mit einer Katalysatoraufschlämmung für die andere Elektrode, wobei die Menge des organischen Lösungsmittels, die in der Polymerelektrolytmembran verbleibt, 5 bis 20 Gew.-%, basierend auf der Polymerelektrolytmembran, ist, und (3) nach dem Trocknen Heißpressen der Polymerelektrolytmembran und der Elektroden, die auf beiden Seiten der Membran gebildet wurden.

14. Verfahren zum Herstellen einer Membranelektrodenanordnung, umfassend eine Polymerelektrolytmembran mit einem Erweichungspunkt von 120°C oder höher und einem Q-Wert von 0,09 bis 0,18 C/cm², umfassend die Schritte (1) Bilden der Polymerelektrolytmembran aus einer Lösung des Polymerelektrolyts, (2) Heißpressen der Polymerelektrolytmembran und eines Elektrodenpaares, das auf beiden Seiten der Membran angeordnet ist, wobei die Menge des in der Polymerelektrolytmembran verbleibenden des organischen Lösungsmittels, die in der Polymerelektrolytmembran verbleibt, 3 bis 20 Gew.-%, basierend auf der Polymerelektrolytmembran, ist und dann (3) Trocknen der Polymerelektrolytmembran.

15. Verfahren zum Herstellen einer Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 14, worin das organische Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon ist.