DE102007013416B4

DE102007013416B4 - Membranelektrodenanordnung zur Verwendung in einer Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE102007013416B4
Application number: DE102007013416A
Authority: DE
Inventors: Shintaro Wako Tanaka; Yoichi Wako Asano; Ryoichiro Wako Takahashi; Takuma Wako Yamawaki
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2006-03-20
Filing date: 2007-03-20
Publication date: 2009-11-19
Anticipated expiration: 2027-03-21
Also published as: JP4612569B2; DE102007013416A1; US7807314B2; CA2582192C; CA2582192A1; US20070218348A1; JP2007250496A

Abstract

Membranelektrodenanordnung (1) zur Verwendung in einer Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle (11), wobei die Membranelektrodenanordnung (1) umfasst:
eine Festpolymerelektrolytmembran (2), welche Protonenleitfähigkeit aufweist;
eine Kathodenelektroden-Katalysatorschicht (3), die auf einer Seite der Festpolymerelektrolytmembran (2) angeordnet ist;
eine Anodenelektroden-Katalysatorschicht (4), die auf der anderen Seite der Festpolymerelektrolytmembran (2) angeordnet ist; und
zwei Gasdiffusionsschichten (5, 6), die jeweils auf einer Seite der Kathodenelektroden-Katalysatorschicht (3) bzw. einer Seite der Anodenelektroden-Katalysatorschicht (4) angeordnet sind, wobei diese Seiten von der Festpolymerelektrolytmembran (2) weg weisen;
wobei die Membranelektrodenanordnung (1) zwei Zwischenschichten (7, 8) umfasst, welche Poren umfassen und jeweils zwischen einer der Elektrodenkatalysatorschichten (3, 4) und der mit dieser ein Paar bildenden Gasdiffusionsschicht (5, 6) und zwischen der anderen der Elektrodenkatalysatorschichten (4, 3) und der mit dieser ein Paar bildenden Gasdiffusionsschicht (6, 5) angeordnet sind,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Volumen pro Flächeneinheit und pro Masseneinheit der in einen Porengrößenbereich von 0,1 bis 10...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Membranelektrodenanordnung zur Verwendung in einer Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle.
Ölressourcen wurden aufgebraucht und gleichzeitig sind Umweltprobleme einschließlich der durch den Verbrauch von fossilen Brennstoffen verursachten globalen Erwärmung zunehmend ernster geworden. Dementsprechend haben Brennstoffzellen als saubere Lieferanten für elektrische Energie für Elektromotoren Beachtung gefunden, welche nicht mit einer Erzeugung von Kohlendioxid einhergehen und welche somit umfassend entwickelt wurden und welche teilweise beginnen, praktische Verwendung zu finden. Wenn die Brennstoffzellen in Kraftfahrzeugen und dergleichen montiert werden, so werden vorzugsweise Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzellen verwendet, die Festpolymerelektrolytmembranen verwenden, da solche Brennstoffzellen mit Leichtigkeit eine hohe Spannung und einen großen elektrischen Strom bereitstellen können.
Als Membranelektrodenanordnung zur Verwendung in der Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle bekannt ist eine Membranelektrodenanordnung, welche umfasst: ein Paar von Elektrodenkatalysatorschichten, die jeweils auf beiden Seiten einer Festpolymerelektrolytmembran mit Protonenleitfähigkeit angeordnet sind, sowie Gasdiffusionsschichten, die jeweils auf den Elektrodenkatalysatorschichten aufgebracht sind. Jede dieses Paars von Elektrodenkatalysatorschichten ist dadurch gebildet, dass ein Katalysator, wie etwa Platin, auf einem Katalysatorträger, wie etwa Kohlenschwarz (carbon black), getragen ist, und der getragene Katalysator mit einem innenleitenden Polymerbindemittel zu einem einzigen Teil integriert ist, wobei eine der Elektrodenkatalysatorschichten als Kathodenelektroden- Katalysatorschicht wirkt und die andere als Anodenelektroden-Katalysatorschicht wirkt. Die Gasdiffusionsschichten sind z. B. aus Kohlepapier gebildet. Die Membranelektrodenanordnung kann zwei Zwischenschichten umfassen, von denen jede aus einem Wasser abweisenden Harz gebildet ist, das elektrisch leitende Partikel enthält und das jeweils zwischen einer der Elektrodenkatalysatorschichten und der mit dieser ein Paar bildenden Gasdiffusionsschicht sowie zwischen der anderen der Elektrodenkatalysatorschichten und der mit dieser ein Paar bildenden Gasdiffusionsschicht angeordnet ist. Die Membranelektrodenanordnung bildet die Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle in Kombination mit Separatoren, die jeweils als Gasweg doppelwirken und jeweils auf die Gasdiffusionsschichten geschichtet sind.
In der Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle wird die Anodenelektroden-Katalysatorschicht als Brennstoffelektrode verwendet, in welcher ein Reduktionsgas, wie etwa Wasserstoff oder Methanol, durch Zwischenschaltung der Gasdiffusionsschicht eingeführt wird, und die Kathodenelektroden-Katalysatorschicht wird als eine Sauerstoffelektrode verwendet, in welche ein Oxidationsgas, wie etwa Luft oder Sauerstoff, durch Zwischenschaltung der Gasdiffusionsschicht eingeführt wird. In dieser Konfiguration werden Protonen und Elektronen in der Anodenelektroden-Katalysatorschicht aus dem Reaktionsgas durch die Wirkung des in der Elektrodenkatalysatorschicht enthaltenen Katalysators erzeugt und die Protonen wandern durch die Festpolymerelektrolytmembran zur Elektrodenkatalysatorschicht der Sauerstoffelektrodenseite. Die Protonen reagieren mit dem Oxidationsgas und den Elektronen, welche in die Sauerstoffelektrode eingebracht wurden, um durch die Wirkung des in der Elektrodenkatalysatorschicht enthaltenen Katalysators Wasser in der Kathodenelektroden-Katalysatorschicht zu erzeugen. Dementsprechend ermöglicht eine Verbindung der Anodenelektroden-Katalysatorschicht und der Kathodenelektroden-Katalysatorschicht mit einem leitenden Draht die Herstellung eines Stromkreises, um die in der Anodenelektroden-Katalysatorschicht erzeugten Elektronen zur Kathodenelektroden- Katalysatorschicht zu transportieren und einen elektrischen Strom zu entnehmen.
In der Membranelektrodenanordnung wandern die Protonen zusammen mit Wasser in der Festpolymerelektrolytmembran. Dementsprechend muss die Festpolymerelektrolytmembran eine geeignete Feuchtigkeit aufweisen. Eine solche Feuchtigkeit wird beispielsweise durch das Reduktionsgas oder das Oxidationsgas zugeführt. Es besteht jedoch das Problem, dass keine ausreichende Leistungsfähigkeit der Erzeugung von elektrischer Energie erreicht werden kann, wenn die Feuchtigkeit des Reduktionsgases oder des Oxidationsgases gering ist.
Wie zuvor beschrieben, geht andererseits in der Membranelektrodenanordnung die Erzeugung von elektrischer Energie mit der Erzeugung von Wasser in der Kathodenelektroden-Katalysatorschicht einher. Dementsprechend kann es bei langer Betriebsdauer der Brennstoffzelle zu einer übermäßigen Feuchtigkeit in der Membranelektrodenanordnung kommen, so dass die Diffusion des Reduktionsgases oder des Oxidationsgases behindert wird, und somit besteht auch in diesem Fall das Problem, dass keine ausreichende Leistungsfähigkeit der Erzeugung elektrischer Energie erzielt werden kann.
Es wurden verschiedene Vorschläge gemacht, um die oben beschriebenen Probleme zu überwinden, so z. B. eine Technik, in welcher in einer Membranelektrodenanordnung zur Verwendung in einer Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle, welche ein Paar von Elektrodenkatalysatorschichten, die auf beiden Seiten einer Festpolymerelektrolytmembran angeordnet sind, und Gasdiffusionsschichten, die jeweils auf die Elektrodenkatalysatorschichten geschichtet sind, umfasst, die Poren in den Gasdiffusionsschichten reguliert werden. Bei dieser Technik ist angegeben, dass die Porosität der Gasdiffusionsschichten in einen Bereich von 45 bis 75% fällt und das spezifische Volumen der Poren in den Gasdiffusionsschichten, die in den Bereich einer Porengröße von 17 bis 90 μm fallen, soll in einen Bereich von 0,45 bis 1,25 cm²/g fallen (siehe japanische Patent-Offenlegungsschrift JP 11-144740 A ).
Ferner bekannt ist eine Technik, in welcher eine Membranelektrodenanordnung zur Verwendung in einer Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle umfasst: eine Gasdiffusionsschicht, die unter Zwischenschaltung einer Zwischenschicht auf jeder der Elektrodenkatalysatorschichten aufgeschichtet ist, wobei die Poren in den Elektrodenkatalysatorschichten spezifiziert sind. In dieser Technik ist das Gesamtvolumen derjenigen Poren in den Elektrodenkatalysatorschichten, die in einen Bereich der Porengröße von 0,01 bis 30 μm fallen mit 6,0 μl/cm² oder mehr pro 1 mg des Katalysators angegeben (siehe japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. JP 2004-193106 A ).
Ferner ist eine Technik bekannt, in welcher eine Membranelektrodenanordnung zur Verwendung in einer Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle umfasst: eine Gasdiffusionsschicht, welche durch Zwischenschaltung einer Zwischenschicht auf jeder der Elektrodenkatalysatorschichten aufgeschichtet ist, wobei die Poren in den Gasdiffusionsschichten reguliert sind. In dieser Technik soll die Dichte einer jeden der Gasdiffusionsschichten in einen Bereich von 0,2 bis 0,55 g/cm³ fallen und der Spitzenwert der Porengröße in der Porengrößenverteilung in jeder der Gasdiffusionsschichten ist mit 10 bis 100 μm angegeben (siehe japanische Patent-Offenlegungsschrift JP 2004-296176 A ).
Ferner ist eine Technik bekannt, in welcher eine Membranelektrodenanordnung zur Verwendung in einer Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle umfasst: eine Gasdiffusionsschicht, welche durch Zwischenschaltung einer Zwischenschicht auf jeder der Elektrodenkatalysatorschichten aufgeschichtet ist, wobei die Poren in den Zwischenschichten reguliert sind. Bei dieser Technik ist jede der Zwischenschichten mit wenigstens zwei Schichten ausgebildet, die sich in ihrer Porengröße voneinander unterscheiden, wobei die Porengrößenverteilung in jeder der Zwischenschichten so gestaltet ist, dass diese einen Gradienten der Art aufweist, dass die Porengröße der Schicht auf der Elektrodenkatalysatorseite von den wenigstens zwei Schichten kleiner ist als die Porengröße der Schicht auf der Gasdiffusionsschichtseite der wenigstens zwei Schichten (siehe japanische Patent-Offenlegungsschrift JP 2001-189155 A ).
Jede der oben beschriebenen herkömmlichen Techniken geht jedoch mit Nachteilen einher, wie z. B., dass die verkleinerte Porengröße zu einer unzureichenden Gasdiffusionsfähigkeit und zu einer unzureichenden Fähigkeit der Abführung des erzeugten Wassers führt, und dass die vergrößerte Porengröße zu einer unzureichenden Wasserzurückhaltung führt.
Aus der DE 198 40 517 A1 ist eine Membranelektrodenanordnung nach dem Oberbegriff von Anspruch 1 bekannt. Dort soll der Membranoberfläche das feuchte Gas gleichmäßig zugeführt werden, um diese gleichmäßig zu befeuchten. Deswegen ist das Porenvolumen an der äußeren Diffusionsschicht kleiner als an der inneren Diffusionsschicht. Hierdurch soll verhindert werden, dass das Gas in der Dickenrichtung der Membran fließt, jedoch begünstigt werden, dass das Gas in der Oberflächenrichtung der Membran fließt.
Weder in dieser Druckschrift, noch in der DE 196 47 534 A1 wird aber eine Größenbeziehung eines Porenvolumens zwischen der Anodenzwischenschicht und der Kathodenzwischenschicht angegeben.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Membranelektrodenanordnung für die Verwendung in einer Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle bereitzustellen, welche Anordnung Gasdiffusionsvermögen, die Fähigkeit zur Abführung des erzeugten Wassers sowie die Feuchtigkeitszurückhaltung sicherstellen kann und eine hervorragende Leistungsfähigkeit bei der Erzeugung von elektrischer Energie in der Gasatmosphäre unter einer breiten Vielfalt von Feuchtigkeitsbedingungen erzielen kann, während die oben beschriebenen Probleme überwunden werden.
Zur Lösung der vorstehend beschriebenen Aufgabe wird erfindungsgemäß eine Membranelektrodenanordnung gemäß Anspruch 1 angegeben.
Die Membranelektrodenanordnung umfasst: eine Festpolymerelektrolytmembran, welche Protonenleitfähigkeit aufweist; eine Kathodenelektroden-Katalysatorschicht, die auf einer Seite der Festpolymerelektrolytmembran angeordnet ist; eine Anodenelektroden-Katalysatorschicht, die auf der anderen Seite der Festpolymerelektrolytmembran angeordnet ist; und zwei Gasdiffusionsschichten, die jeweils auf einer Seite der Kathodenelektroden-Katalysatorschicht bzw. einer Seite der Anodenelektroden-Katalysator schicht angeordnet sind, wobei diese beiden Seiten von der Festpolymerelektrolytmembran weg weisen; wobei die Membranelektrodenanordnung zwei Zwischenschichten umfasst, welche Poren umfassen und jeweils zwischen einer der Elektrodenkatalysatorschichten und der mit dieser ein Paar bildenden Gasdiffusionsschicht und zwischen der anderen der Elektrodenkatalysatorschichten und der mit dieser ein Paar bildenden Gasdiffusionsschicht angeordnet sind, und wobei das Volumen pro Flächeneinheit und pro Masseneinheit der in einen Porengrößenbereich von 0,1 bis 10 μm fallenden Poren in der Zwischenschicht auf der Kathodenseite größer ist als das Volumen pro Flächeneinheit und pro Masseneinheit der in einen Porengrößenbereich von 0,1 bis 10 μm fallenden Poren in der Zwischenschicht auf der Anodenseite.
Wenn bei der Membranelektrodenanordnung zur Verwendung in einer Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle Wasserstoff zur Anodenseite zugeführt wird und Luft zur Kathodenseite zugeführt wird, so beträgt die Sauerstoffkonzentration in der Luft als Kathodengas 20% und ist niedriger als die Konzentration des Anodengases, und somit führt die Verbesserung der Kathodengasdiffusionsfähigkeit zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit der Erzeugung von elektrischer Energie.
Dementsprechend umfasst die Membranelektrodenanordnung für die Verwendung in einer Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung zwei Zwischenschichten, welche Poren umfassen und jeweils zwischen einer der Elektrodenkatalysatorschichten und der mit dieser ein Paar bildenden Gasdiffusionsschicht und zwischen der anderen der Elektrodenkatalysatorschichten und der mit dieser ein Paar bildenden Gasdiffusionsschicht angeordnet sind, und das Volumen pro Flächeneinheit und pro Masseneinheit der in einen Porengrößenbereich von 0,1 bis 10 μm fallenden Poren in der Zwischenschicht auf der Kathodenseite ist größer als das Volumen pro Flächeneinheit und pro Masseneinheit der in einen Porengrößenbereich von 0,1 bis 10 μm fallenden Poren in der Zwischenschicht auf der Anodenseite. Die Poren in den Zwischenschichten können die Gasdiffusion und die Abführung des erzeugten Wassers vorteilhaft durchführen, indem sie Porengrößen aufweisen, die in den Bereich von 0,1 bis 10 μm fallen.
Dementsprechend kann die Membranelektrodenanordnung für die Verwendung in einer Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung eine ausreichende Gasdiffusionsfähigkeit sowie eine ausreichende Fähigkeit zur Abführung des erzeugten Wassers auf der Kathodenseite sicherstellen und kann eine ausreichende Feuchtigkeitszurückhaltung auf der Anodenseite sicherstellen. Dementsprechend kann die Membranelektrodenanordnung zur Verwendung in einer Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung eine hervorragende Leistungsfähigkeit bei der Erzeugung von elektrischer Energie in der Gasatmosphäre unter einer breiten Vielzahl von Feuchtigkeitsbedingungen erzielen.
Erfindungsgemäß fällt das Volumen pro Flächeneinheit und pro Masseneinheit der in den spezifizierten Porengrößenbereich fallenden Poren in der Zwischenschicht auf der Kathodenseite in einen Bereich von 1,7 bis 4,3 μl/cm²/mg wobei das Volumen pro Flächeneinheit und pro Masseneinheit der in den spezifizierten Porengrößenbereich fallenden Poren in der Zwischenschicht auf der Anodenseite in einen Bereich von 0,5 bis 1,4 μl/cm²/mg fällt. Auf Grundlage der Bedingungen der Art, dass das Volumen der Poren pro Flächeneinheit und pro Masseneinheit in jeweils der Zwischenschicht auf der Kathodenseite und der Zwischenschicht auf der Anodenseite in den oben beschriebenen Bereich fällt, wird der Feuchtigkeitsgehalt in der Festpolymerelektrolytmembran unter Bedingungen niedriger Feuchtigkeit, wie etwa Bedingungen eines Hochlastbetriebs, sichergestellt und es kann die Diffusionsfähigkeit des Kathodengases sichergestellt werden, welche unter den Bedingungen niedriger Temperatur und hoher Feuchtigkeit, wie sie zum Zeitpunkt eines Starts auftreten können, tendenziell die Leistungsfähigkeit der Erzeugung von elektrischer Energie beeinflusst. Dementsprechend kann die Membranelektrodenanordnung für die Verwendung in einer Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung eine zufrieden stellende Leistungsfähigkeit der Erzeugung von elektrischer Energie sowohl unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit als auch unter Bedingungen niedriger Feuchtigkeit des Reduktionsgases oder des Oxidationsgases erzielen.
Beispiele verwendbarer Zwischenschichten können z. B. die Schichten umfassen, die aus einem Wasser abweisenden Harz gebildet sind, das ein elektrisch leitfähiges Teilchen umfasst.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.
1 ist eine schematische Schnittansicht, welche eine Konfiguration einer Membranelektrodenanordnung der vorliegenden Erfindung illustriert.
2 ist eine schematische Schnittansicht, welche eine Konfiguration einer Brennstoffzelle illustriert, die die in 1 gezeigte Membranelektrodenanordnung verwendet.
3 und 4 zeigen jeweils graphische Darstellungen, die jeweils die Beziehung zwischen dem Volumen der Poren und der Kontaktspannung in der Membranelektrodenanordnung der Erfindung repräsentieren.
Wie in 1 gezeigt, umfasst die Membranelektrodenanordnung 1 der vorliegenden Ausführungsform: eine Kathodenelektroden-Katalysatorschicht 3 und eine Anodenelektroden-Katalysatorschicht 4, welche jeweils auf einer Seite und auf der anderen Seite einer Festpolymerelektrolytmembran 2 angeordnet sind, welche Protonenleitfähigkeit aufweist; sowie zwei Gasdiffusionsschichten 5 und 6, welche jeweils auf den Seiten der Elektrodenkatalysatorschichten 3 und 4 angeordnet sind, wobei beide dieser Seiten von der Festpolymerelektrolytmembran 2 weg weisen. Die Membranelektrodenanordnung 1 der vorliegenden Ausführungsform umfasst ferner Zwischenschichten 7 und 8, welche jeweils zwischen der Elektrodenkatalysatorschicht 3 und der Gasdiffusionsschicht 5 sowie zwischen der Elektrodenkatalysatorschicht 4 und der Gasdiffusionsschicht 6 angeordnet sind.
Für die Festpolymerelektrolytmembran 2 kann ein Film verwendet werden, welcher aus einem Polymer gebildet ist, das zu dem Kationenaustauschharz gehört und Protonenleitfähigkeit aufweist. Beispiele des Kationenaustauschharzes können umfassen: Sulfonierte Vinylpolymere, wie etwa Polystyrol-Sulfonsäure; Polymere, welche durch Einfügen von Sulfonsäuregruppen oder Phosphorsäuregruppen in wärmebeständige Polymere erhalten werden, wie etwa Perfluoralkyl-Sulfonsäurepolymere und Perfluoralkyl-Carbonsäurepolymere, Polybenzimidazol und Polyether-Etherketon; sowie Polymere, welche durch Einfügung von Sulfonsäuregruppen in die Polymere erhalten werden, welche als Hauptkomponente Rigid-Rod-Polyphenylen (Polyphylen mit starrer Stabstruktur) umfassen, das durch Polymerisation von aromatischen Verbindungen erhalten wird, so dass dies eine Phenylenkette enthält.
Die Elektrodenkatalysatorschichten 3 und 4 sind jeweils gebildet, indem ein Katalysator, wie etwa Platin, der auf einem Katalysatorträger, wie etwa Kohlenschwarz (carbon black), mit einem Ionen leitenden Polymerbindemittel getragen ist, zu einem einzigen Teil integriert ist. Solche Elektrodenkatalysatorschichten 3 und 4 können ausgebildet werden, indem auf ein Film, der aus Polytetrafluorethylen oder dergleichen gebildet ist, derart, dass die Katalysatormenge einen vorbestimmten Wert aufweist, eine Paste aufgetragen wird, welche erhalten wird durch Mischen eines Katalysators wie Platin, der auf einem Katalysatorträger wie Kohlenschwarz, getragen ist, mit einer Lösung eines Harzes desselben Typs wie die Festpolymer elektrolytmembran 2, sowie durch anschließendes Übertragen der beschichteten Paste auf beide Seiten der Festpolymerelektrolytmembran 2.
Für die Gasdiffusionsschichten 5 und 6 kann zum Beispiel ein Kohlepapier verwendet werden, welches einer Wasser abweisenden Behandlung unterzogen wurde. Die Wasser abweisende Behandlung kann beispielsweise durch Imprägnieren des Kohlepapiers mit einer Lösung aus Tetrafluorethylen-Tetrafluorpropylen-Copolymer sowie durch anschließende Wärmebehandlung des Kohlepapiers durchgeführt werden.
Die Zwischenschichten 7 und 8 umfassen Poren. In der Zwischenschicht 7 auf der Kathodenseite fällt das Volumen pro Flächeneinheit und pro Masseneinheit (im Folgenden abgekürzt als Porenvolumen bezeichnet) derjenigen Poren, die in einen Porengrößenbereich von 0,1 bis 10 μm fallen, in einen Bereich von 1,7 bis 4,3 μl/cm²/mg. In der Zwischenschicht 8 auf der Anodenseite fällt das Porenvolumen derjenigen Poren, welche in eine Porengrößenbereich von 0,1 bis 10 μm fallen, in einen Bereich von 0,5 bis 1,4 μl/cm²/mg. Solche Zwischenschichten 7 und 8 werden gebildet, indem auf die Gasdiffusionsschichten 5 und 6 jeweils eine Paste aufgetragen wird, welche erhalten wird durch Mischen eines elektrisch leitenden Mittels mit der Fähigkeit zur Ausbildung von Poren, wie etwa ein Kohlepulver, welches sowohl Elektronenleitfähigkeit als auch die Fähigkeit zur Ausbildung von Poren besitzt, mit einem Wasser abweisenden Harz, wie etwa Polytetrafluorethylen und einem organischen Lösungsmittel wie etwa Ethylenglykol, sowie durch anschließende Wärmebehandlung der aufgetragenen Paste. Die Zwischenschichten 7 und 8 können zum Teil jeweils in die Gasdiffusionsschichten 5 und 6 eindringen.
Die Porenvolumina der Zwischenschichten 7 und 8 können wie folgt abgeleitet werden: für jede der wie oben beschrieben ausgebildeten Zwischenschichten 7 und 8 wird das Volumen der in einen Porengrößenbereich von 0,1 bis 10 μm fallenden Poren beispielsweise unter Verwendung eines Quecksilber-Porosimeters auf Grundlage des in JIS K 3832 angegebenen Blasendruckverfahrens (bubble point method) gemessen und das so gemessene Volumen der Poren wird durch die beschichtete Fläche und die Beschichtungsmenge (Masse) der betreffenden Zwischenschicht geteilt, um das Porenvolumen derselben zu erhalten. In der vorliegenden Ausführungsform kann die Dicke jeder der Zwischenschichten 7 und 8 kaum gemessen werden. Sind jedoch die Dichten der Zwischenschichten 7 und 8 die gleichen, so sind die Beschichtungsmengen (Massen) proportional zu den Dickenwerten der Zwischenschichten 7 und 8 und somit werden die beschichteten Flächen und die Beschichtungsmengen (Massen) verwendet, um den Blasenanteil zu erhalten.
Die Membranelektrodenanordnung 1 kann wie folgt ausgebildet werden: wie oben beschrieben, werden die Elektrodenkatalysatorschichten 3 und 4 durch jeweilige Übertragung auf beide Seiten der Festpolymerelektrolytmembran 2 ausgebildet, anschließend werden die Gasdiffusionsschicht 5 mit der darauf ausgebildeten Zwischenschicht 7 sowie die Diffusionsschicht 6 mit der darauf ausgebildeten Zwischenschicht 8 jeweils auf den Elektrodenkatalysatorschichten 3 und 4 aufgeschichtet, so dass die Zwischenschichten 7 und 8 jeweils den Elektrodenkatalysatorschichten 3 und 4 zugewandt sind, und die so erhaltene Schichtstruktur wird heißgepresst, um zu einem Teil verbunden zu werden.
Wie in 2 gezeigt ist, kann die Membranelektrodenanordnung 1 eine Brennstoffzelle 11 bilden, indem ferner Separatoren 9 und 10 jeweils auf den Gasdiffusionsschichten 5 und 6 aufgeschichtet werden. Als Separatoren 9 und 10 können z. B. Kohlenstoffmaterialien oder Metallmaterialien verwendet werden, welche jeweils Nuten 9a und 10a aufweisen, und die Separatoren 9 und 10 werden jeweils auf den Gasdiffusionsschichten 5 und 6 derart aufgeschichtet, dass die die Nuten 9a und 10a aufweisenden Separatorseiten jeweils den Gasdiffusionsschichten 5 und 6 zugewandt sind.
In der in 2 gezeigten Brennstoffzelle 11 wird Wasserstoff als Reduktionsgas eingeführt, indem die Nuten 10a des Separators 10 auf der Anodenseite als Strömungskanäle verwendet werden, und Luft als das Oxidationsgas wird eingeführt, indem die Nuten 9a des Separators 9 auf der Kathodenseite als Strömungskanäle verwendet werden. Auf diese Weise wird zuerst auf der Anodenseite das durch die Strömungskanäle 10a eingeführte Reduktionsgas durch Zwischenschaltung der Gasdiffusionsschicht 6 und der Zwischenschicht 8 der Anodenelektroden-Katalysatorschicht 4 zugeführt. In der Anodenelektroden-Katalysatorschicht 4 werden durch die Wirkung des Katalysators Protonen und Elektronen aus dem Reduktionsgas erzeugt und die Protonen wandern durch die Festpolymerelektrolytmembran 2 hindurch zur Kathodenelektroden-Katalysatorschicht 3.
Als nächstes wird auf der Kathodenseite das von den Strömungskanälen 9a eingeführte Oxidationsgas durch Zwischenschaltung der Gasdiffusionsschicht 5 und der Zwischenschicht 7 der Kathodenelektroden-Katalysatorschicht 3 zugeführt. In der Kathodenelektroden-Katalysatorschicht 3 reagieren durch die Wirkung des Katalysators die Protonen mit dem Oxidationsgas und den Elektronen, um Wasser zu erzeugen. Die Verbindung der Separatoren 9 und 10 mit einem leitenden Draht ermöglicht es somit, einen Stromkreis 12 zu bilden, um die auf der Anodenseite erzeugten Elektronen zur Kathodenseite zu transportieren und einen elektrischen Strom zu entnehmen.
Wenn in diesem Zusammenhang die in der Kathodenelektroden-Katalysatorschicht 3 erzeugte Feuchtigkeit in einem Langzeitbetrieb der Brennstoffzelle 11 nicht ausreichend abgeführt wird, so steigt die Feuchtigkeit übermäßig an, so dass eine ausreichende Diffusion des Reduktionsgases oder des Oxidationsgases behindert wird. Wenn dagegen die erzeugte Feuchtigkeit übermäßig stark abgeführt wird, so sinkt die Feuchtigkeit in der Festpolymerelektrolytmembran 2 zu stark ab. Dementsprechend birgt jeder dieser Fälle die Gefahr, dass eine unzureichende Leistungsfähigkeit der Erzeugung von elektrischer Energie erhalten wird.
In der Membranelektrodenanordnung 1 fällt jedoch das Porenvolumen der in einen Porengrößenbereich von 0,1 bis 10 μm fallenden Poren in der Zwischenschicht 7 auf der Kathodenseite in einen Bereich von 1,7 bis 4,3 μl/cm²/mg und das Porenvolumen der in einen Porengrößenbereich von 0,1 bis 10 μm fallenden Poren in der Zwischenschicht 8 auf der Anodenseite fällt in einen Bereich von 0,5 bis 1,4 μl/cm²/mg. Das Porenvolumen der Zwischenschicht 7 auf der Kathodenseite ist größer als das der Zwischenschicht 8 auf der Anodenseite.
Dementsprechend kann in der Zwischenschicht 7 auf der Kathodenseite die Diffusion von Luft als Oxidationsgas und die Abführung des erzeugten Wassers vorteilhaft vonstatten gehen. Andererseits kann in der Zwischenschicht 8 auf der Anodenseite die von der Festpolymerelektrolytmembran 2 benötigte Feuchtigkeit in ausreichendem Maße zurückgehalten werden.
Somit kann die Membranelektrodenanordnung 1 eine hervorragende Leistungsfähigkeit bei der Erzeugung von elektrischer Energie in einer Gasatmosphäre und unter einer breiten Vielzahl von Feuchtigkeitsbedingungen, die von hoher Feuchtigkeit bis zu niedriger Feuchtigkeit reichen, erzielen.
Als nächstes werden die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben.
BEISPIEL 1
In diesem Beispiel wurden zu Beginn die Gasdiffusionsschichten 5 und 6 durch Imprägnieren eines Blatts Kohlepapier mit einer 10-Gew-%-Lösung von Tetrafluorethylen-Tetrafluorpropylen-Copolymer und durch anschließende Wärmebehandlung des imprägnierten Kohlepapiers bei 380°C für 30 Minuten zur Wasser abweisenden Behandlung gebildet.
Als nächstes wird eine gemischte Paste für die Kathodenzwischenschicht hergestellt, indem unter Rühren mit einem dreidimensionalen Rührgerät bei 1300 Umdrehungen pro Minute für 10 Minuten 10 g eines Dampfwachstum-Kohlenstoffs (vapor grown carbon, Handelsbezeichnung: VGCF, hergestellt von Showa Denko Co., Ltd.) als elektrisch leitendes Mittel mit Fähigkeit zur Porenbildung, 10 g eines Polytetrafluorethylen-Pulvers (Handelsbezeichnung: Fluon L170J, hergestellt durch Asahi Glass Co., Ltd.) als Wasser abweisendes Harz sowie 220 g Ethylenglykol als Lösungsmittel gemischt wurden. Die gemischte Paste für die Kathodenzwischenschicht wurde dann mittels Rasterdruck auf der Gasdiffusionsschicht 5 auf der Kathodenseite aufgetragen und wurde dann für 30 Minuten bei 380°C wärmebehandelt, um die Zwischenschicht 7 auf der Kathodenseite auszubilden.
Als nächstes wurde die gemischte Paste für die Anodenzwischenschicht in gleicher Weise hergestellt wie die gemischte Paste für die Kathodenzwischenschicht, mit der Ausnahme, dass ein Kohlenstoffpulver (Handelsbezeichnung: Vulcan XC-72, hergestellt durch Cabot Corp.) als elektrisch leitendes Mittel mit Fähigkeit zur Porenbildung anstelle des Dampfwachstum-Kohlenstoffs verwendet wurde und die Menge an Ethylenglykol als Lösungsmittel auf 180° gesetzt wurde. Die Zwischenschicht 8 wurde dann auf der Gasdiffusionsschicht 6 auf der Anodenseite in gleicher Weise ausgebildet wie im Fall der Zwischenschicht 7, mit der Ausnahme, dass die gemischte Paste für die Anodenzwischenschicht mittels Rasterdruck aufgebracht wurde.
Die Zwischenschichten 7 und 8 wurden so ausgebildet, dass sie teilweise in die Gasdiffusionsschichten 5 bzw. 6 eindringen und jede der Schichten Poren umfasst, die in den Porengrößenbereich von 0,1 bis 10 μm fallen.
Bei der Herstellung der Gasdiffusionsschichten 5 und 6, welche jeweils die Zwischenschichten 7 bzw. 8 umfassen, wurde das Kohlepapier vor der Aufbringung der gemischten Paste für die Kathodenzwischenschicht oder der gemischten Paste für die Anodenzwischenschicht gewogen. Wie oben beschrieben, wurde das Kohlepapier dann mit der gemischten Paste für die Kathodenzwischenschicht oder der gemischten Paste für die Anodenzwischenschicht beschichtet, der Wärmebehandlung unterzogen, auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann erneut gewogen. Aus der so erhaltenen Gewichtsdifferenz zwischen dem Gewicht vor und nach der Ausbildung jeder der Zwischenschichten 7 und 8 und der beschichteten Fläche auf der betrachteten Zwischenschicht, wurde die Beschichtungsmenge (Masse) pro Flächeneinheit jeder der Zwischenschichten 7 und 8 abgeleitet.
Als nächstes wurde das Volumen der in einen Porengrößenbereich von 0,1 bis 10 μm fallenden Poren unter Verwendung eines Quecksilber-Porosimeters gemessen, und zwar auf Grundlage des in JIS K 3832 angegebenen Blasendruckverfahrens (bubble point method), und auf der Basis der Einstellung der Oberflächenspannung des Quecksilbers auf 485,0 dyn/cm (1 dyn/cm = 10^–3 N/m) und der Dichte von Quecksilber auf 13,5335 g/ml. Das Porenvolumen jeder der Zwischenschichten 7 und 8 wurde dann abgeleitet, indem das so gemessene Volumen der Poren durch die beschichtete Fläche und die Beschichtungsmenge (Masse) der betrachteten Zwischenschicht dividiert wurde.
Die Beschichtungsmengen (Massen) pro Flächeneinheit und die Porenvolumina der Zwischenschichten 7 und 8 sind in Tabelle 1 gezeigt.
Als nächstes wurde eine gemischte Katalysatorpaste hergestellt, indem unter Rühren mit einer Kugelmühle 50 g Platin-tragender Kohlenstoffteilchen (hergestellt durch Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd) und ein innenleitendes Polymer (Handelsbezeichnung: Nafion (Handelsmarke) DE 2020, hergestellt durch Du Pont Corp.), das so abgewogen wurde, das ein Festkörpergehalt von 80 g erhalten wurde, gemischt wurden. Die gemischte Katalysatorpaste wurde dann so auf ein aus Polytetrafluorethylen hergestelltes Blatt mittels Rasterdruck aufgetragen, das der Platinanteil 0,5 mg/cm² betrug, und wurde anschließen für 60 Minuten bei 120°C wärmebehandelt, um ein Blatt auszubilden, das eine Elektrodenkatalysatorschicht umfasst (im Folgenden kurz als Elektrodenkatalysatorblatt bezeichnet). Auf diese Weise wurden zwei Blätter hergestellt.
Als nächstes wurden die beiden Elektrodenkatalysatorblätter mittels Heißpressen jeweils mit den beiden Seiten einer Festpolymerelektrolytmembran (Handelsname: Nafion (Handelsmarke) 112, hergestellt durch Du Pont Corp.) bei 150°C bei einem Kontaktdruck von 3,5 MPa für 10 Minuten verbunden, wobei die Elektrodenkatalysatorschicht-Seiten der Festpolymerelektrolytmembran zugewandt waren, so dass eine Schichtstruktur hergestellt wurde, und die Polytetrafluorethylen-Blätter wurden dann von der Schichtstruktur abgeschält. Auf diese Weise wurden die Elektrodenkatalysatorschichten mittels des Dekorverfahrens auf die Festpolymerelektrolytmembran 2 übertragen, und zwar in solcher Weise, dass die Kathodenelektroden-Katalysatorschicht 3 auf einer Seite der Festpolymerelektrolytmembran 2 ausgebildet wurde und die Anodenelektroden-Katalysatorschicht 4 auf der anderen Seite der Festpolymerelektrolytmembran 2 ausgebildet wurde.
Als nächstes wurden auf der Festpolymerelektrolytmembran 2, auf der die Elektrodenkatalysatorschichten 3 und 4 ausgebildet waren, die Gasdiffusionsschicht 5 mit der darauf ausgebildeten Zwischenschicht 7 und die Gasdiffusionsschicht 6 mit der darauf ausgebildeten Zwischenschicht 8 in solcher Weise aufgeschichtet, dass die Zwischenschicht 7 mit der Elektrodenkatalysatorschicht 3 verbunden wurde und die Zwischenschicht 8 mit der Elektrodenkatalysatorschicht 4 verbunden wurde, so dass eine Schichtstruktur gebildet wurde. Die so erhaltene Schichtstruktur wurde durch Heißpressen bei 140°C bei einem Kontaktdruck von 2,8 MPa für 10 Minuten verbunden, um eine in 1 gezeigte Membranelektrodenanordnung 1 herzustellen.
Als nächstes wurden die Separatoren 9 und 10 jeweils auf den Gasdiffusionsschichten 5 und 6 der Membranelektrodenanordnung 1 aufgeschichtet, um eine in 2 gezeigte Brennstoffzelle 11 auszubilden. Danach wurden Wasserstoff und Luft durch die Strömungskanäle 10a auf der Anodenseite und die Strömungskanäle 9a auf der Kathodenseite jeweils einströmen gelassen. Die Leistungsfähigkeit der Erzeugung von elektrischer Energie unter hoher Feuchtigkeit wurde durch Messen der Kontaktspannung bei einem Strom von 1 A/cm² bewertet, und zwar unter den Bedingungen, dass die Fläche der Elektrodenabschnitte der Membranelektrodenanordnung 1 36 cm² betrug, die Zellentemperatur an den Gaszuführungseinrichtungen 72°C betrug und die relativen Feuchtigkeiten der Gaszuführungseinrichtungen sowohl an der Anodenseite als auch an der Kathodenseite 100% RH betrugen. Zusätzlich wurde die Leistungsfähigkeit der Erzeugung von elektrischer Energie unter niedriger Feuchtigkeit bewertet, indem die Kontaktspannung bei einem Strom von 1 A/cm² bewertet wurde, und zwar unter den Bedingungen, dass die Fläche der Elektrodenabschnitte der Membranelektrodenanordnung 1 36 cm² betrug, die Zelltemperatur an den Gaszuführungseinrichtungen 72°C betrug und die relativen Feuchtigkeiten der Gaszuführungseinrichtungen sowohl auf der Anodenseite als auch auf der Kathodenseite 29% RH betrugen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 und in 3 und 4 gezeigt.
Es ist anzumerken, dass 3(a) und 4(a) sich auf die Kontaktspannungen unter hoher Feuchtigkeit beziehen und die 3(b) und 4(b) sich auf die Kontaktspannungen unter niedriger Feuchtigkeit beziehen.
BEISPIEL 2
In diesem Beispiel wurde eine in 1 gezeigte Membranelektrodenanordnung 1 in gleicher Weise hergestellt wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass eine Mischung, die hergestellt wurde durch Mischen von 7,0 g eines Dampfwachstum-Kohlenstoffs (Handelsmarke: VGCF, hegestellt durch Showa Denko Co., Ltd.) und 3,0 g eines Kohlenstoffpulvers (Handelsname: Vulcan XC-72, hergestellt durch Cabot Corp.) als elektrisch leitendes Mittel mit Fähigkeit zur Porenbildung verwendet wurde anstelle des elektrisch leitenden Mittels mit Fähigkeit zur Porenbildung, welches zur Herstellung der gemischten Paste für die Kathode im Beispiel 1 verwendet wurde.
Die Beschichtungsmengen (Massen) pro Flächeneinheit und die Porenvolumen der Zwischenschichten 7 und 8 wurden in gleicher Weise gemessen wie im Beispiel 1. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die Leistungsfähigkeiten zur Erzeugung von elektrischer Energie für die Membranelektrodenanordnung 1 unter hoher Feuchtigkeit und unter niedriger Feuchtigkeit wurden in gleicher Weise bewertet wie in Beispiel 1. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 und in 3 gezeigt.
BEISPIEL 3
In diesem Beispiel wurde die in 1 gezeigte Membranelektrodenanordnung 1 in gleicher Weise hergestellt wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass eine Mischung, die durch Mischen von 10,0 g eines Dampfwachstum-Kohlenstoffs (Handelsmarke: VGCF, hergestellt durch Shows Denko Co., Ltd.) und 1,0 g eines Polymethylmetacrylat-Kügelchens von 5 μm Teilchengröße (Handelsname: Techpolymer MBX-5, hergestellt durch Sekisui Plastics Co., Ltd.) als Porenbildungsmittel hergestellt wurde, als elektrisch leitendes Mittel mit Fähigkeit zur Porenbildung anstelle des elektrisch leitenden Mittels mit Fähigkeit zur Porenbildung verwendet wurde, welches zur Herstellung der gemischten Paste für die Kathode im Beispiel 1 verwendet wurde.
Die Beschichtungsmengen (Massen) pro Flächeneinheit und die Porenvolumina der Zwischenschichten 7 und 8 wurden in gleicher Weise gemessen wie in Beispiel 1. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die Leistungsfähigkeiten der Erzeugung von elektrischer Energie der Membranelektrodenanordnung 1 für hohe Feuchtigkeit und für niedrige Feuchtigkeit wurden in gleicher Weise bewertet wie in Beispiel 1. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 und in 3 gezeigt.
BEISPIEL 4
In diesem Beispiel wurde eine in 1 gezeigte Membranelektrodenanordnung 1 in gleicher Weise hergestellt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass eine Mischung, die durch Mischen von 1,0 g eines Dampfwachstum-Kohlenstoffs (Handelsmarke: VGCF, hergestellt durch Shows Denk, Co., Ltd.) und 9,0 g eines Kohlenstoffpulvers (Handelsname: Vulkan XC-72, hergestellt durch Cabot Corp.) hergestellt wurde, als ein elektrisch leitendes Mittel mit Fähigkeit zur Porenbildung verwendet wurde, anstelle des elektrisch leitenden Mittels mit Fähigkeit zur Porenbildung, das zur Herstellung der gemischten Paste für die Kathode in Beispiel 1 verwendet wurde.
Die Beschichtungsmengen (Massen) pro Flächeneinheit und die Porenvolumina der Zwischenschichten 7 und 8 wurden in gleicher Weise gemessen wie in Beispiel 1. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die Leistungsfähigkeiten zur Erzeugung elektrischer Energie der Membranelektrodenanordnung 1 unter hoher Feuchtigkeit und unter niedriger Feuchtigkeit wurden in gleicher Weise beurteilt wie in Beispiel 1. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 und in 3 gezeigt.
BEISPIEL 5
In diesem Beispiel wurde eine in 1 gezeigte Membranelektrodenanordnung 1 in gleicher Weise hergestellt wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass eine Mischung, die hergestellt wurde durch Mischen von 10,0 g eines Dampfwachstum-Kohlenstoffs (Handelsmarke: VGCF, hergestellt durch Showa Denko Co., Ltd.) und 5,0 g eines Polymethylmetacrylat-Kügelchens von 5 μm Teilchengröße (Handelsname: Techpolymer MBX-5, hergestellt durch Sekisui Plastics Co., Ltd.) als Poren bildendes Mittel hergestellt wurde, als ein elektrisch leitendes Mittel mit Fähigkeit zur Porenbildung verwendet wurde, anstelle des elektrisch leitenden Mittels mit Fähigkeit zur Porenbildung, welches zur Herstellung der gemischten Paste für die Kathode im Beispiel 1 verwendet wurde.
Die Beschichtungsmengen (Massen) pro Flächeneinheit und die Porenvolumina der Zwischenschichten 7 und 8 wurden in gleicher Weise gemessen wie in Beispiel 1. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die Leistungsfähigkeiten zur Erzeugung von elektrischer Energie der Membranelektrodenanordnung 1 unter hoher Feuchtigkeit und unter niedriger Feuchtigkeit wurden in gleicher Weise bewertet wie in Beispiel 1. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 und in 3 gezeigt.
BEISPIEL 6
In diesem Beispiel wurde eine in 1 gezeigte Membranelektrodenanordnung 1 in derselben Weise hergestellt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die gemischte Paste für die Anode mit einer Kugelmühle hergestellt wurde, um den in Beispiel 1 verwendeten dreidimensionalen Rührer zu ersetzen, wobei bei 120 Umdrehungen pro Minute für 30 Minuten gerührt und gemischt wurde.
Die Beschichtungsmengen (Massen) pro Flächeneinheit und die Porenvolumina der Zwischenschichten 7 und 8 wurden in der gleichen Weise gemessen wie in Beispiel 1. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die Leistungsfähigkeiten für die Erzeugung elektrischer Energie der Membranelektrodenanordnung 1 unter hoher Feuchtigkeit und unter niedriger Feuchtigkeit wurden in gleicher Weise bewertet wie in Beispiel 1. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 und in 4 gezeigt.
BEISPIEL 7
in diesem Beispiel wurde eine in 1 gezeigte Membranelektrodenanordnung 1 in gleicher Weise hergestellt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass eine Mischung, welche hergestellt wurde durch Mischen von 1,0 g eines Dampfwachstum-Kohlenstoffs (Handelsname VGCF, hergestellt durch Showa Denko Co., Ltd.) und 9,0 g eines Kohlenstoffpulvers (Handelsname: Vulcan XC-72, hergestellt durch Cabot Corp.) als ein elektrisch leitendes Mittel mit Fähigkeit zur Porenbildung verwendet wurde, anstelle des elektrisch leitenden Mittels mit Fähigkeit zur Porenbildung, das zur Herstellung der gemischten Paste für die Anode in Beispiel 1 verwendet wurde.
Die Beschichtungsmengen (Massen) pro Flächeneinheit und die Porenvolumina der Zwischenschichten 7 und 8 wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die Leistungsfähigkeiten zur Erzeugung von elektrischer Energie der Membranelektrodenanordnung 1 unter hoher Feuchtigkeit und unter niedriger Feuchtigkeit wurden in gleicher Weise beurteilt wie in Beispiel 1. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 und in 4 gezeigt.
BEISPIEL 8
In diesem Beispiel wurde eine in 1 gezeigte Membranelektrodenanordnung 1 in gleicher Weise hergestellt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die gemischte Paste für die Anode mit einer Kugelmühle hergestellt wurde, um den in Beispiel 1 verwendeten dreidimensionalen Rührer zu ersetzen, und zwar durch Rühren und Mischen bei 180 Umdrehungen pro Minute für 150 Minuten.
Die Beschichtungsmengen (Massen) pro Flächeneinheit und die Porenvolumina der Zwischenschichten 7 und 8 wurden in der gleichen Weise gemessen wie in Beispiel 1. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die Leistungsfähigkeiten zur Erzeugung elektrischer Energie der Membranelektrodenanordnung 1 unter hoher Feuchtigkeit und unter niedriger Feuchtigkeit wurden in der gleichen Weise bewertet wie in Beispiel 1. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 und in 4 gezeigt.
BEISPIEL 9
In diesem Beispiel wurde eine in 1 gezeigte Membranelektrodenanordnung 1 in gleicher Weise hergestellt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass eine Mischung, welche hergestellt wurde durch Mischen von 5,0 g eines Dampfwachstum-Kohlenstoffs (Handelsmarke: VGCF, hergestellt durch Showa Denk Co., Ltd.) und 5,0 g eines Kohlenstoffpulvers (Handelsname: Vulcan XC-72, hergestellt durch Cabot Corp.) als ein elektrisch leitendes Mittel mit Fähigkeit zur Porenbildung verwendet wurde, anstelle des elektrisch leitenden Mittels mit Fähigkeit zur Porenbildung, welches zur Herstellung der gemischten Paste für die Anode in Beispiel 1 verwendet wurde.
Die Beschichtungsmengen (Massen) pro Flächeneinheit und die Porenvolumina der Zwischenschichten 7 und 8 wurden in der gleichen Weise gemessen wie in Beispiel 1. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die Leistungsfähigkeiten zur Erzeugung von elektrischer Energie der Membranelektrodenanordnung 1 unter hoher Feuchtigkeit und unter niedriger Feuchtigkeit wurden in gleicher Weise bewertet wie in Beispiel 1. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 und in 4 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
In diesem Vergleichsbeispiel wurde eine in 1 gezeigte Membranelektrodenanordnung 1 in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass 10,0 g eines Kohlenstoffpulvers (Handelsname: Vulcan XC-72, hergestellt durch Cabot Corp.) als ein elektrisch leitendes Mittel mit Fähigkeit zur Porenbildung verwendet wurde, anstelle des elektrisch leitenden Mittels mit Fähigkeit zur Porenbildung, welches zur Herstellung der gemischten Paste für die Kathode in Beispiel 1 verwendet wurde, und 10,0 g eines Dampfwachstum-Kohlenstoffs (Handelsmarke VGCF, hergestellt durch Showa Denko Co., Ltd.) als elektrisch leitendes Mittel mit Fähigkeit zur Porenbildung verwendet wurde, anstelle des elektrisch leitenden Mittels mit Fähigkeit zur Porenbildung, welches zur Herstellung der gemischten Paste für die Anode in Beispiel 1 verwendet wurde.
Die Beschichtungsmengen (Massen) pro Flächeneinheit und die Porenvolumina der Zwischenschichten 7 und 8 wurden in der gleichen Weise gemessen wie in Beispiel 1. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Die Leistungsfähigkeiten der Erzeugung von elektrischer Energie der Membranelektrodenanordnung 1 unter hoher Feuchtigkeit und unter niedriger Feuchtigkeit wurden in gleicher Weise bewertet wie in Beispiel 1. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 1:

	Kathodenseite		Anodenseite
	Beschichtungsmenge (mg/cm²)	Porenvolumen (μl/cm²/mg)	^{Beschichtungsmenge} (mg/cm²)	Porenvolumen (μl/cm²/mg)
Beispiel 1	1,52	2,9	1,83	1,1
Beispiel 2	1,63	2,0	1,83	1,1
Beispiel 3	1,32	4,0	1,83	1,1
Beispiel 4	1,78	1,3	1,83	1,1
Beispiel 5	1,08	4,7	1,83	1,1
Beispiel 6	1,52	2,9	1,88	0,7
Beispiel 7	1,52	2,9	1,78	1,3
Beispiel 8	1,52	2,9	1,95	0,4
Beispiel 9	1,52	2,9	1,52	1,7
Vergleichsbeispiel 1	1,83	1,1	1,52	2,9

Tabelle 2:

	Porenvolumen		Kontaktspannungen
	Kathodenseite (μl/cm²/mg)	Anodenseite (μl/cm²/mg)	unter hoher Feuchtigkeit (V)	unter niedriger Feuchtigkeit (V)
Beispiel 1	2,9	1,1	0,56	0,36
Beispiel 2	2,0	1,1	0,54	0,38
Beispiel 3	4,0	1,1	0,57	0,32
Beispiel 4	1,3	1,1	0,47	0,40
Beispiel 5	4,7	1,1	0,56	0,22
Beispiel 6	2,9	0,7	0,53	0,34
Beispiel 7	2,9	1,3	058	0,34
Beispiel 8	2,9	0,4	0,44	0,29
Beispiel 9	2,9	1,7	0,58	0,23
Vergleichsbeispiel 1	1,1	2,9	0,44	0,18

Wie aus Tabellen 1 und 2 deutlich zu sehen ist, kann die Membranelektrodenanordnung 1 eines beliebigen der Beispiele 1 bis 8, in welchen Anordnungen das Porenvolumen der Zwischenschicht 7 auf der Kathodenseite größer ist als das Porenvolumen der Zwischenschicht 8 auf der Anodenseite, eine bessere Leistungsfähigkeit der Erzeugung von elektrischer Energie sowohl bei hoher Feuchtigkeit als auch bei niedriger Feuchtigkeit erzielen, welche besser ist als die der Membranelektrodenanordnung 1 des Vergleichsbeispiels 1, in welcher Anordnung das Porenvolumen der Zwischenschicht 7 auf der Kathodenseite kleiner ist als das Porenvolumen der Zwischenschicht 8 auf der Anodenseite.
Es ist ferner aus Tabelle 2 und 3 deutlich ersichtlich, dass die Membranelektrodenanordnung 1 eines beliebigen der Beispiele 1 bis 5, in welchen Anordnungen das Porenvolumen der Zwischenschicht 8 auf der Anodenseite bei 1,1 μl/cm²/mg festgelegt ist, eine besonders hervorragende Leistungsfähigkeit zur Erzeugung von elektrischer Energie sowohl unter hoher Feuchtigkeit als auch unter niedriger Feuchtigkeit erreicht, wenn das Porenvolumen der Zwischenschicht 7 auf der Kathodenseite in einen Bereich von 2,0 bis 4,0 μl/cm²/mg fällt.
Es kann außerdem deutlich aus Tabelle 2 und 4 gesehen werden, dass die Membranelektrodenanordnung 1 eines beliebigen Beispiels der Beispiele 1 und 6 bis 9, in welchen Anordnungen das Porenvolumen der Zwischenschicht 7 auf der Kathodenseite bei 2,9 μl/cm²/mg festgelegt ist, eine besonders hervorragende Leistungsfähigkeit zur Erzeugung von elektrischer Energie sowohl unter hoher Feuchtigkeit als auch unter niedriger Feuchtigkeit erreichen kann, wenn das Porenvolumen der Zwischenschicht 8 auf der Anodenseite in einen Bereich von 0,7 bis 1,3 μl/cm²/mg fällt.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Membranelektrodenanordnung 1 zur Verwendung in einer Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle 11 bereit, wobei die Anordnung ein Gasdiffusionsvermögen, die Fähigkeit zur Abführung des erzeugten Wassers sowie eine Feuchtigkeitszurückhaltung sicherstellen kann und eine hervorragende Leistungsfähigkeit zur Erzeugung von elektrischer Energie in der Gasatmosphäre in einer breiten Vielzahl von Feuchtigkeitsbedingungen erzielen kann. Die Membranelektrodenanordnung 1 umfasst: eine Kathodenelektroden-Katalysatorschicht 3 und eine Anodenelektroden-Katalysatorschicht 4, welche jeweils auf einer Seite und auf der anderen Seite einer Festpolymerelektrolytmembran 2 angeordnet sind; Gasdiffusionsschichten 5 und 6, welche jeweils auf den Seiten der Elektrodenkatalysatorschichten 3 und 4 angeordnet sind, und Zwischenschichten 7 und 8, welche Poren umfassen und jeweils zwischen der Elektrodenkatalysatorschicht 3 und der Gasdiffusionsschicht 5 sowie zwischen der Elektrodenkatalysatorschicht 4 und der Gasdiffusionsschicht 6 angeordnet sind. Das Volumen pro Flächeneinheit und pro Masseneinheit (Porenvolumen) der eine Porengröße von 0,1 bis 10 μm aufweisenden Poren in der Zwischenschicht 7 auf der Kathodenseite ist größer als das in der Zwischenschicht 8 auf der Anodenseite. Das Porenvolumen der Zwischenschicht 7 auf der Kathodenseite beträgt 1,7 bis 4,3 μl/cm²/mg und das der Zwischenschicht 8 auf der Anodenseite beträgt 0,5 bis 1,4 μl/cm²/mg. Die Zwischenschichten 7 und 8 sind jeweils aus einem Wasser abweisenden Harz gebildet, das elektrisch leitende Teilchen umfasst.

Claims

Membranelektrodenanordnung (1) zur Verwendung in einer Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle (11), wobei die Membranelektrodenanordnung (1) umfasst: eine Festpolymerelektrolytmembran (2), welche Protonenleitfähigkeit aufweist; eine Kathodenelektroden-Katalysatorschicht (3), die auf einer Seite der Festpolymerelektrolytmembran (2) angeordnet ist; eine Anodenelektroden-Katalysatorschicht (4), die auf der anderen Seite der Festpolymerelektrolytmembran (2) angeordnet ist; und zwei Gasdiffusionsschichten (5, 6), die jeweils auf einer Seite der Kathodenelektroden-Katalysatorschicht (3) bzw. einer Seite der Anodenelektroden-Katalysatorschicht (4) angeordnet sind, wobei diese Seiten von der Festpolymerelektrolytmembran (2) weg weisen; wobei die Membranelektrodenanordnung (1) zwei Zwischenschichten (7, 8) umfasst, welche Poren umfassen und jeweils zwischen einer der Elektrodenkatalysatorschichten (3, 4) und der mit dieser ein Paar bildenden Gasdiffusionsschicht (5, 6) und zwischen der anderen der Elektrodenkatalysatorschichten (4, 3) und der mit dieser ein Paar bildenden Gasdiffusionsschicht (6, 5) angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumen pro Flächeneinheit und pro Masseneinheit der in einen Porengrößenbereich von 0,1 bis 10 μm fallenden Poren in der Zwischenschicht (7) auf der Kathodenseite größer ist als das Volumen pro Flächeneinheit und pro Masseneinheit der in einen Porengrößenbereich von 0,1 bis 10 μm fallenden Poren in der Zwischenschicht (8) auf der Anodenseite, wobei das Volumen pro Flächeneinheit und pro Masseneinheit der in den spezifizierten Porengrößenbereich fallenden Poren in der Zwischenschicht (7) auf der Kathodenseite in einen Bereich von 1,7 bis 4,3 μl/cm²/mg fällt und das Volumen pro Flächeneinheit und pro Masseneinheit der in den spezifizierten Porengrößenbereich fallenden Poren in der Zwischenschicht (8) auf der Anodenseite in einen Bereich von 0,5 bis 1,4 μl/cm²/mg fällt.
Membranelektrodenanordnung (1) zur Verwendung in einer Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle (11) gemäß Anspruch 1, wobei jede der Zwischenschichten (7, 8) aus einem Wasser abweisenden Harz gebildet ist, das ein elektrisch leitendes Teilchen umfasst.
Membranelektrodenanordnung (1) zur Verwendung in einer Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle (11) gemäß Anspruch 1, wobei jede der Zwischenschichten (7, 8) gebildet ist durch Beschichten der Gasdiffusionsschicht (5, 6) auf der Seite der selben Elektrode wie bei der betrachteten Zwischenschicht (7, 8), und zwar mit einer Paste, die erhalten wird durch Mischen eines elektrisch leitenden Mittels mit Fähigkeit zur Porenbildung mit dem Wasser abweisenden Harz und einem organischen Lösungsmittel sowie durch anschließende Wärmebehandlung der beschichteten Schicht.
Membranelektrodenanordnung (1) zur Verwendung in einer Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle (11) gemäß Anspruch 3, wobei jede der Zwischenschichten (7, 8) teilweise in die an dieser anliegende Gasdiffusionsschicht eindringt.
Membranelektrodenanordnung (1) zur Verwendung in einer Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle (11) gemäß Anspruch 3, wobei das elektrisch leitende Mittel mit Fähigkeit zur Porenbildung Dampfwachstum-Kohlenstoff (VGCF) oder/und Kohlenstoffpulver, welche beide Elektronenleitfähigkeit und Fähigkeit zur Porenbildung aufweisen, umfasst.
Membranelektrodenanordnung (1) zur Verwendung in einer Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle (11) gemäß Anspruch 3, wobei das elektrisch leitende Mittel mit Fähigkeit zur Porenbildung eine Mischung ist, welche ein Dampfwachstum-Kohlenstoff und ein Polymethylmethacrylat-Kügelchen umfasst.
Membranelektrodenanordnung (1) zur Verwendung in einer Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle (11) gemäß Anspruch 3, wobei das Wasser abweisende Harz Polytetrafluorethylen ist.
Membranelektrodenanordnung (1) zur Verwendung in einer Festpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle (11) gemäß Anspruch 3, wobei das organische Lösungsmittel Ethylenglykol ist.