EP4214780A1 - Verfahren zur herstellung einer katalysatorbeschichteten membran - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer katalysatorbeschichteten membran

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EP4214780A1
EP4214780A1 EP21770268.7A EP21770268A EP4214780A1 EP 4214780 A1 EP4214780 A1 EP 4214780A1 EP 21770268 A EP21770268 A EP 21770268A EP 4214780 A1 EP4214780 A1 EP 4214780A1
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EP
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ink
catalyst
membrane material
layer
coated
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EP21770268.7A
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Pascal PISZCZEK
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Audi AG
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing a catalyst-coated membrane (CCM for “catalyst-coated membrane”).
  • Fuel cell devices are used for the chemical conversion of a fuel with oxygen into water in order to generate electrical energy.
  • fuel cells contain a proton-conductive (electrolyte) membrane as a core component, to which electrodes are assigned.
  • the fuel in particular hydrogen (H2) or a hydrogen-containing gas mixture
  • H2 hydrogen
  • a hydrogen-containing gas mixture this is first reformed and hydrogen is thus made available.
  • An electrochemical oxidation of H2 to H + takes place at the anode with the release of electrons.
  • the electrons provided at the anode are fed to the cathode via an electrical line.
  • Oxygen or an oxygen-containing gas mixture is fed to the cathode, so that a reduction of O2 to O2' takes place , with the electrons being absorbed.
  • WO 2008 106 504 A2 WO 2016 149 168 A1 and WO 2002 043 171 A2 describe the industrial production of catalyst-coated membranes, the membrane being provided in web form in order to be subsequently coated with electrode material.
  • WO 2008 106 504 A2 in particular proposes coating the membrane material from one roll to the next, with different ink compositions being used for coating the substrate.
  • the greatest accumulation of moisture or liquid occurs precisely on the cathode side of the membrane electrode arrangement, so that efficient water management through a suitable composition of the catalyst layer is required.
  • the method according to the invention comprises in particular the following steps:
  • first ink preparing and/or providing a first ink with a first ink composition
  • a first ink composition comprising supported catalyst particles, proton conductive ionomer and dispersant, in which the proportion of the supported catalyst particles lags behind the proportion of the proton conductive ionomer
  • Sputtering of a catalyst powder consisting of or comprising catalyst particles onto a surface of the outermost ink layer facing away from the membrane material by means of a sputtering device is characterized by the fact that a multi-stage process with different densities of catalyst loadings is used, with the layer that has direct contact with the membrane having a larger proportion of the ionomer and thus a lower proportion of catalyst particles than the layer at the edge of the membrane Catalyst Coated Membrane Electrode.
  • the final - particularly porous and therefore only partially closed - layer of catalyst particles on the outermost layer of ink causes the greatest amount of catalyst to be found at the point of the CCM that is furthest away from the proton-conducting (core) membrane, which also promotes the fuel cell reaction.
  • core proton-conducting
  • This is particularly advantageous since a large number of such membrane electrode arrangements are required for use, for example in motor vehicles, in order to provide the desired performance.
  • the catalyst material which is usually very expensive, can be saved as a result of the stepwise increase in the catalyst density which can be achieved with the method according to the invention and which increases with increasing distance from the membrane.
  • Ink compositions close to the membrane can also be dimensioned in such a way that they have a lower proportion of components that are harmful to the membrane adjacent to them than ink compositions that are further away.
  • At least one second ink can be prepared and/or provided that comprises the supported catalyst particles, the proton conductive ionomer and the dispersant, with the proportion of the proton conductive ionomer lagging behind the proportion of the supported catalyst particles.
  • at least one layer of the second ink is then applied to an outermost layer of the first ink before the catalyst powder is dusted on.
  • a gradual increase in the density of catalyst particles can thus also be implemented.
  • a plurality of three or more inks can also be used and therefore the present invention is not limited to two inks and two ink compositions.
  • the dusting with catalyst powder is preferably always carried out after the application of the outermost layer of ink. In principle, however, there is also the possibility of sputtering on intermediate layers of catalyst powder.
  • the first ink is applied to both sides of the membrane material with the first application tool, if subsequently the second ink is applied with the second application tool on both sides to the outermost , applied to the membrane material, layer of the first ink is applied, and when the catalyst particle powder is dusted on both sides of the respective outermost ink layer following the application of the second ink.
  • the membrane material coated with the first ink is conveyed to an intermediate drying unit in which the first ink is dried before the second ink is applied. In this way, mixing of the individual ink coatings can be avoided, so that there is a defined—in particular gradually increasing—distribution of the catalyst particles in each ink coating up to the edge of the electrode.
  • the catalyst powder is dusted onto the outermost ink layer which is still in a moist or wet state.
  • the individual catalyst particles can partially penetrate into the outermost layer during dusting, whereby they are reliably bound into the composite of the final catalyst-coated membrane (CCM).
  • the catalyst particles are dusted onto the outermost layer of ink if this is only partially dried, This is because the increased viscosity of the outermost layer of ink due to partial drying ensures that the sprayed catalyst particles do not penetrate too deeply into the outermost layer of ink.
  • the atomized catalyst powder can in turn consist of supported, in particular carbon-supported, catalyst particles. However, there is also the possibility of using unsupported catalyst particles for the catalyst dusting.
  • the production process can be accelerated in that the intermediate drying unit is exclusively set up in such a way to exclusively partially dry the first ink, so that only a dry edge film of the first ink results, on which the second ink is applied. In this way, the process time is shortened, since only part of the first ink is dried, onto which the second ink can be applied, without the two inks being mixed.
  • a layer thickness measurement of the layer of the first ink is carried out after the application of the first ink.
  • This layer thickness measurement can be carried out dry or wet, for example.
  • the information about the layer thickness of the first ink on the membrane material can be used to regulate various parameters that influence the subsequent electrochemical reaction. For example, overly thick application of the first ink may cause the first ink to be applied to subsequent portions of the membrane material in a lesser manner to reduce the layer thickness of subsequent first ink portions of membrane material. It is thus possible in this way for the first ink to be applied to subsequent sections of the membrane material as a function of the measured layer thickness of preceding sections of the membrane material.
  • a final (limit) electrode thickness can also be specified, so that it has proven to be advantageous if the second ink to be applied afterwards and/or the catalyst powder then sprayed on in Depending on the measured layer thickness of the first ink is applied to limit an electrode thickness.
  • a layer thickness measurement of the electrode thickness is carried out after the catalyst powder has been sprayed on, and that the first ink and/or the second ink and/or the catalyst powder is applied to subsequent sections of the membrane material depending on the measured electrode thickness. It is also possible in this way to maintain a predetermined limit electrode thickness.
  • the membrane material coated with the at least one ink and dusted with the catalyst powder is conveyed to a drying unit in which the coating is completely dried.
  • a catalyst particle loading of the membrane material coated with the at least one ink and dusted with the catalyst powder is determined by means of an X-ray fluorescence analysis, and if the proportion of catalyst particles in the inks is adjusted as a function of the measured catalyst particle loading. In this way, it is possible to react early on to an excess or to a residue of the catalyst particles in the inks or the sprayed catalyst particle powder layer, which means that the proportion of rejects, i.e. poorly manufactured catalyst-coated membranes, can be reduced.
  • the membrane material coated with the at least one ink and dusted with the catalyst powder is cut up into individual catalyst-coated membranes (CCM).
  • FIG. 2 shows a detailed view II, shown only schematically, of an electrode from FIG. 1, and
  • FIG. 3 shows a schematic representation of a device for producing a catalyst-coated membrane in a side view.
  • a fuel cell 1 is shown in FIG.
  • a semipermeable electrolyte membrane 2 is covered on a first side 3 with a first electrode 4, in this case the anode, and on a second side 5 with a second electrode 6, in this case the cathode.
  • the first electrode 4 and the second electrode 6 comprise carrier particles 14 on which catalyst particles 13 made of noble metals or mixtures comprising noble metals such as platinum, palladium, ruthenium or the like are arranged or supported. These catalyst particles 13 serve as a reaction accelerator in the electrochemical reaction of the fuel cell 1.
  • the carrier particles 14 can contain carbon. However, carrier particles 14 made of a metal oxide or carbon with a corresponding coating also come into consideration.
  • the electrolyte membrane 2 In such a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEM fuel cell) are at the first electrode 5 (anode) or fuel Fuel molecules, especially hydrogen, split into protons and electrons.
  • the electrolyte membrane 2 lets the protons (eg H + ) through, but is impermeable to the electrons (e-).
  • the electrolyte membrane 2 is formed from an ionomer, preferably a sulfonated tetrafluoroethylene polymer (PTFE) or a polymer of perfluorinated sulfonic acid (PFSA). The following reaction takes place at the anode:
  • a cathode gas in particular oxygen or air containing oxygen, is provided at the cathode, so that the following reaction takes place here: O2 + 4H++
  • the electrodes 4, 6 are each assigned a gas diffusion layer 7, 8, of which one gas diffusion layer 7 is assigned to the anode and the other gas diffusion layer 8 to the cathode.
  • the anode-side gas diffusion layer 7 is assigned a flow field plate designed as a bipolar plate 9 for supplying the fuel gas, which has a fuel flow field 11 .
  • the fuel is supplied to the electrode 4 through the gas diffusion layer 7 by means of the fuel flow field 11 .
  • the gas diffusion layer 8 is assigned a flow field plate, which includes a cathode gas flow field 12 and is also designed as a bipolar plate 10 , for supplying the cathode gas to the electrode 6 .
  • the electrodes 4, 6 are formed with a plurality of catalyst particles 13, which can be formed as nanoparticles, for example as core-shell nanoparticles (“core-shell-nanoparticles”). They have the advantage of a large surface area, with the noble metal or noble metal alloy being arranged only on the surface, while a lower-grade metal, for example nickel or copper, forms the core of the nanoparticle.
  • the catalyst particles 13 are on a plurality of electrically conductive Carrier particles 14 arranged or supported.
  • an ionomer binder 15 which is preferably formed from the same material as the membrane 2 .
  • This ionomer binder 15 is preferably formed as a polymer or ionomer containing a perfluorinated sulfonic acid.
  • the ionomer binder 15 is present in a porous form having a porosity greater than 30 percent. This ensures, particularly on the cathode side, that the oxygen diffusion resistance is not increased, thereby enabling a lower loading of the catalyst particle 13 with noble metal or a lower loading of the carrier particles 14 with catalyst particles 13 (FIG. 2).
  • a first ink 16 is prepared and/or provided which comprises a first ink composition comprising supported catalyst particles 13, proton conductive ionomer 15 and dispersant.
  • the ionomer 15 is preferably formed from the same material as the membrane 2 .
  • suitable dispersants are isopropanol or acetone.
  • a second ink 18 is prepared or provided which has an ink composition comprising the supported catalyst particles 13, the proton conductive ionomer 15 and the dispersant.
  • the proportion of the proton-conductive ionomer 15 lags behind the proportion of the supported catalyst particles 13.
  • a “lagging behind” preferably means a difference of at least 10 percent, more preferably at least 30 percent and most preferably at least 50 percent in the proportions.
  • a catalyst powder coating 30 made of supported catalyst particles 13 is dusted onto the outermost layer of ink, which represents the final edge of the respective electrode 4, 6, which is adjacent to the respective adjacent gas diffusion layer 7, 8.
  • a web-shaped, on a roll 22 provided, proton-conductive membrane material unrolled and first out in a conveying direction 21 to a film cleaning unit 25, in which the membrane material 20 is cleaned dust-free and free of deposits.
  • the membrane material 20 is then transported further in the conveying direction 21 to a first application tool 17, with which the first ink 16 is applied to at least one section, preferably completely to the membrane material 20.
  • a first application tool 17 in the conveying direction 21 the layer thickness of the layer of the first ink 16 is measured by means of a layer thickness measuring device 27.
  • an intermediate drying unit 23 is provided in order to dry the first ink 16 before it is mixed with another ink is printed.
  • the intermediate drying unit 23 shown here is designed to only partially dry the first ink 16 in order to form a dry edge film there from the first ink 16 before the second ink 18 is subsequently applied in the conveying direction 21 with a second application tool 19 to an outermost layer applied to the membrane material 20 , Layer of the first ink 16 is applied. Downstream of the second application tool 19 in the conveying direction 21 there is again a layer thickness measuring device 27 in order to measure the coating formed from the first ink 16 and the second ink 18 . This layer thickness measuring device 27 can be used to measure the prevailing wet film cover.
  • a dusting device 29 Downstream of the second application tool 19 in the conveying direction 21 is a dusting device 29 with which a powder consisting of or comprising catalyst particles 13 is dusted onto a surface of the outermost ink layer facing away from the membrane material 20 .
  • This catalyst powder can be dusted onto the outermost layer of ink, which is still in a moist or wet state, whereby it partially penetrates into the outermost layer of ink and thus completes the electrode 4, 6.
  • the density of the catalyst particles 13 increases step by step with the distance from the membrane 2 .
  • the dusting device 29 is followed in the conveying direction 21 by a drying unit 24 which is designed to completely dry the membrane material 20 coated with the inks 16, 18 and dusted with the catalyst powder.
  • a further layer thickness measuring device 27 is located downstream of the drying unit 24 in the conveying direction 21 downstream, which can measure the dried electrode film, for example by means of an optical layer thickness measuring head.
  • an X-ray fluorescence analysis unit 26 which determines the catalyst particle loading of the membrane material 20 coated with the inks 16, 18 and dusted with the catalyst powder, the proportion of supported catalyst particles 13 in the inks 16, 18 and the catalyst powder coating 30 then being determined as a function of the measured catalyst particle loading can be adjusted.
  • the coated membrane material 20 Before the coated membrane material 20 is rolled up again on the further roll 22, it is guided past a unit for error marking 28, with which any holes present in the electrode layers or the like can be marked, so that when the membrane material 20 is subsequently cut to size into individual catalyst-coated membranes (CCM) it is excluded that these have a defective coating.
  • CCM catalyst-coated membranes

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer katalysatorbeschichteten Membran (CCM), umfassend die Schritte: Anfertigen und/oder Bereitstellen wenigstens einer ersten Tinte (16) mit einer ersten Tintenzusammensetzung, umfassend geträgerte Katalysatorpartikel (13), protonenleitfähiges lonomer (15) und Dispersionsmittel, in welcher der Anteil der geträgerten Katalysatorpartikel (13) hinter dem Anteil des protonenleitfähigen lonomers (15) zurückbleibt, Abwickeln eines bahnförmigen, auf einer Rolle (22) bereitgestellten, protonenleitfähigen Membranmaterials (20), Aufträgen von wenigstens einer Schicht der ersten Tinte (16) mit einem ersten Auftragungswerkzeug (17) auf zumindest einen Abschnitt des Membranmaterials (20), und Aufstäuben eines Katalysatorpulvers bestehend aus oder umfassend Katalysatorpartikel (13) auf eine von dem Membranmaterial (20) abgewandte Oberfläche der äußersten Tintenschicht mittels einer Bestäubungseinrichtung (29).

Description

Verfahren zur Herstellung einer katalysatorbeschichteten Membran
BESCHREIBUNG:
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer katalysatorbeschichteten Membran (CCM für „catalyst coated membrane“).
Brennstoffzellenvorrichtungen werden für die chemische Umsetzung eines Brennstoffs mit Sauerstoff zu Wasser genutzt, um elektrische Energie zu erzeugen. Hierfür enthalten Brennstoffzellen als Kernkomponente eine protonenleitfähige (Elektrolyt-)Membran, der Elektroden zugeordnet sind. Im Betrieb der Brennstoffzellenvorrichtung mit einer Mehrzahl zu einem Brennstoffzellenstapel zusammengefasster Brennstoffzellen wird der Brennstoff, insbesondere Wasserstoff (H2) oder ein wasserstoffhaltiges Gasgemisch der Anode zugeführt. In Falle eines wasserstoffhaltigen Gemisches wird dieses zunächst reformiert und so Wasserstoff bereit gestellt. An der Anode findet eine elektrochemische Oxidation von H2 zu H+ unter Abgabe von Elektronen statt. Die an der Anode bereitgestellten Elektronen werden über eine elektrische Leitung der Kathode zugeleitet. Der Kathode wird Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch zugeführt, so dass eine Reduktion von O2 zu O2’ unter Aufnahme der Elektronen stattfindet.
Die Druckschriften WO 2008 106 504 A2, WO 2016 149 168 A1 und WO 2002 043 171 A2 beschreiben die industrielle Fertigung von katalysatorbeschichteten Membranen, wobei die Membran bahnförmig bereitgestellt wird um nachfolgend mit Elektrodenmaterial beschichtet zu werden. Insbesondere die WO 2008 106 504 A2 schlägt dabei die Beschichtung des Membranmaterials von einer Rolle auf eine Rolle vor, wobei unterschiedliche Tintenzusammensetzungen für die Beschichtung des Substrats genutzt werden. Im Betrieb der Brennstoffzelle hat es sich herausgestellt, dass gerade auf der Kathodenseite der Membranelektrodenanordnung der größte Feuchtigkeits- o- der Flüssigkeitsanfall vorliegt, sodass ein effizientes Wassermanagement durch eine geeignete Zusammensetzung der Katalysatorschicht erforderlich ist.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer katalysatorbeschichteten Membran derart weiterzubilden, dass eine verbesserte Partikelverteilung der Katalysatorpartikel und damit einhergehend eine verbesserte Effizienz und ein verbessertes Wassermanagement der Brennstoffzelle gegeben sind.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen mit zweckmäßigen Weiterbildungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst insbesondere die folgenden Schritte:
Anfertigen und/oder Bereitstellen einer ersten Tinte mit einer ersten Tintenzusammensetzung, umfassend geträgerte Katalysatorpartikel, protonenleitfähiges Ionomer und Dispersionsmittel, in welcher der Anteil der geträgerten Katalysatorpartikel hinter dem Anteil des protonenleitfähigen Ionomers zurückbleibt,
Abwickeln eines bahnförmigen, auf einer Rolle bereitgestellten, protonenleitfähigen Membranmaterials,
Aufträgen von wenigstens einer Schicht der ersten Tinte mit einem ersten Auftragungswerkzeug auf zumindest einen Abschnitt des Membranmaterials,
Aufstäuben eines Katalysatorpulvers bestehend aus oder umfassend Katalysatorpartikel auf eine von dem Membranmaterial abgewandte Oberfläche der äußersten Tintenschicht mittels einer Bestäubungseinrichtung. Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass ein mehrstufiger Prozess mit unterschiedlichen Dichten an Katalysatorbeladungen verwendet werden, wobei diejenige Schicht, die direkten Kontakt mit der Membran hat, einen größeren Anteil des Ionomers und damit einen geringeren Anteil an Katalysatorpartikeln aufweist als die Schicht am Rand der Elektrode der katalysatorbeschichteten Membran. Die abschließende - insbesondere poröse und daher nur teilgeschlossene - Schicht aus Katalysatorpartikeln auf der äußersten Tintenschicht bewirkt, dass an der von der protonenleitfähigen (Kern-)Membran am weitest entfernt gelegenen Stelle der CCM das größte Katalysatoraufkommen vorherrscht, wodurch die Brennstoffzellenreaktion zusätzlich begünstigt wird. Gerade am Übergang der Elektrode zu der zu ihr benachbarten Gasdiffusionslage liegt auf diese Weise eine erhöhte Katalysatordichte vor. Dies spiegelt den wesentlichen Vorteil einer beschleunigten Reaktionsfähigkeit an der äußeren Schicht der jeweiligen Elektrode wieder, da auf diese Weise dort eine größere Anzahl an Partikeln und somit ein größerer Anteil an Katalysatoren für die Brennstoffzellenreaktion vorliegt. Dies ist insbesondere deshalb von Vorteil, da für den Einsatz, beispielsweise in Kraftfahrzeugen, eine Vielzahl solcher Membranelektrodenanordnungen vonnöten sind, um die gewünschte Leistung bereitzustellen. Durch die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren realisierbare, bloß stufenweise, Erhöhung der Katalysatordichte, die mit steigendem Abstand von der Membran ansteigt, lässt sich das zumeist sehr teure Katalysatormaterial einsparen. Membrannahe Tintenzusammensetzungen können dabei außerdem derart bemessen sein, dass diese einen geringeren Anteil an schädigenden Bestandteilen für die zu ihnen benachbarte Membran besitzen als weiter entfernt liegende Tintenzusammensetzungen.
Es ist die vorteilhafte Möglichkeit gegebenen, dass wenigstens eine zweite Tinte angefertigt und/oder bereitgestellt wird, die die geträgerten Katalysatorpartikel, das protonenleitfähige Ionomer und das Dispersionsmittel umfasst, wobei der Anteil des protonenleitfähigen Ionomers hinter dem Anteil der geträgerten Katalysatorpartikel zurückbleibt. Hierbei wir dann wenigstens eine Schicht der zweiten Tinte auf eine äußerste Schicht der ersten Tinte aufgetragen, bevor das Katalysatorpulver aufgestäubt wird. Somit lässt sich ebenfalls eine stufenweise Steigerung der Dichte an Katalysatorpartikeln realisieren. Es sei darauf hingewiesen, dass auch eine Mehrzahl von drei oder mehr Tinten zum Einsatz kommen können und deshalb die vorliegende Erfindung nicht auf zwei Tinten und zwei Tintenzusammensetzungen beschränkt ist. Die Bestäubung mit Katalysatorpulver erfolgt vorzugsweise stets nach der Auftragung der äußersten Tintenschicht. Es besteht grundsätzlich aber auch die Möglichkeit Zwischenschichten aus Katalysatorpulver aufzustäuben.
Um zugleich die Kathode und die Anode auf die Membran aufzubringen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die erste Tinte mit dem ersten Auftragungswerkzeug beidseits auf das Membranmaterial aufgetragen wird, wenn zeitlich nachfolgend insbesondere die zweite Tinte mit dem zweiten Auftragungswerkzeug beidseits auf die jeweils äußerste, auf das Membranmaterial aufgetragene, Schicht der ersten Tinte aufgetragen wird, und wenn zeitlich dem Aufträgen der zweiten Tinte nachfolgend beidseits auf die jeweils äußerste Tintenschicht das Katalysatorpartikelpulver aufgestäubt wird.
Es ist die Möglichkeit gegeben, dass das mit der ersten Tinte beschichtete Membranmaterial an eine Zwischentrocknungseinheit gefördert wird, in welcher die erste Tinte getrocknet wird, bevor die zweite Tinte aufgetragen wird. Auf diese Weise lässt sich ein Durchmischen der einzelnen Tintenbeschichtungen vermeiden, sodass eine definierte - sich insbesondere stufenweise erhöhende - Verteilung der Katalysatorpartikel in jeder Tintenbeschichtung bis zum Rand der Elektrode vorliegt.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Katalysatorpulver auf die sich noch im feuchten oder nassen Zustand befindliche äußerste Tintenschicht aufgestäubt wird. Auf diese Weise können die einzelnen Katalysatorpartikel beim Bestäuben in die äußerste Schicht teilweise eindringen, wodurch sie zuverlässig in den Verbund der finalen katalysatorbeschichteten Membran (CCM) gebunden werden.
Es ist auch sinnvoll, wenn die Katalysatorpartikel auf die äußerste Tintenschicht aufgestäubt werden, wenn diese ausschließlich teilgetrocknet vorliegt, denn so lässt sich aufgrund der kraft Teiltrocknung gesteigerten Viskosität der äußersten Tintenschicht gewährleisten, dass die aufgestäubten Katalysatorpartikel nicht zu tief in die äußerste Tintenschicht eindringen.
Das aufgestäubte Katalysatorpulver kann wiederum aus geträgerten, insbesondere kohlenstoffgeträgerten, Katalysatorpartikeln bestehen. Es besteht aber auch die Möglichkeit ungeträgerte Katalysatorpartikel für die Katalysatorbestäubung zu verwenden.
Der Herstellprozess lässt sich dadurch beschleunigen, dass die Zwischentrocknungseinheit ausschließlich derart eingerichtet ist, um die erste Tinte ausschließlich teilzutrocknen, sodass sich lediglich ein trockener Randfilm aus erster Tinte ergibt, auf welchem die zweite Tinte aufgetragen wird. Auf diese Weise ist die Prozesszeit verkürzt, da lediglich ein Teil der ersten Tinte getrocknet wird, auf welchen die zweite Tinte aufgebracht werden kann, ohne dass eine Durchmischung der beiden Tinten erfolgt.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn nach dem Aufträgen der ersten Tinte eine Schichtdickenmessung der Schicht der ersten Tinte durchgeführt wird. Diese Schichtdickenmessung kann beispielsweise trocken oder auch nass erfolgen. Durch die Information über die Schichtdicke der ersten Tinte auf dem Membranmaterial lassen sich unterschiedliche Parameter regeln, die Einfluss auf die spätere elektrochemische Reaktion haben. Beispielsweise kann bei einer zu dicken Auftragung der ersten Tinte veranlasst werden, dass die erste Tinte auf nachfolgende Abschnitte des Membranmaterials in geringerer Weise aufgetragen wird, um die Schichtdicke nachfolgender Membranmaterialabschnitte mit erster Tinte zu verringern. Auf diese Weise ist es also möglich, dass die erste Tinte auf nachfolgende Abschnitte des Membranmaterials in Abhängigkeit der gemessenen Schichtdicke vorausgehender Abschnitte des Membranmaterials aufgetragen wird.
Insgesamt kann aber auch eine finale (Grenz-)Elektrodendicke vorgegeben sein, sodass es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die danach aufzutragende zweite Tinte und/oder das danach aufgestäubte Katalysatorpulver in Abhängigkeit der gemessenen Schichtdicke der ersten Tinte zur Begrenzung einer Elektrodendicke aufgetragen wird.
Es ist auch möglich, dass nach dem Aufstäuben des Katalysatorpulvers eine Schichtdickenmessung der Elektrodendicke durchgeführt wird, und dass die erste Tinte und/oder die zweite Tinte und/oder das Katalysatorpulver auf nachfolgende Abschnitte des Membranmaterials in Abhängigkeit der gemessenen Elektrodendicke aufgetragen wird. Auch auf diese Weise ist es möglich, eine vorgegebene Grenzelektrodendicke einzuhalten.
Um das Membranmaterial besser handhaben und gegebenenfalls aufwickeln zu können, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das mit der wenigstens einen Tinte beschichtete und mit dem Katalysatorpulver bestäubte Membranmaterial an eine Trocknungseinheit gefördert wird, in welcher die Beschichtung vollständig getrocknet wird.
Es ist ferner von Vorteil, wenn eine Katalysatorpartikelbeladung des mit der wenigstens einen Tinte beschichteten und mit dem Katalysatorpulver bestäubten Membranmaterials mittels einer Röntgenfluoreszenzanalyse bestimmt wird, und wenn der Anteil an Katalysatorpartikeln in den Tinten in Abhängigkeit der gemessenen Katalysatorpartikelbeladung eingestellt wird. Auf diese Weise kann schon frühzeitig auf einen Überschuss oder auf ein Zurückbleiben der Katalysatorpartikel in den Tinten oder der aufgestäubten Katalysatorpartikel-Pulverschicht reagiert werden, womit der Anteil an Ausschuss, also von schlecht hergestellten katalysatorbeschichteten Membranen, herabgesetzt werden kann.
Zur späteren Verwendung in einem Brennstoffzellenstapel hat es sich als sinnvoll erwiesen, wenn das mit der wenigstens einen Tinte beschichtete und mit dem Katalysatorpulver bestäubte Membranmaterial in einzelne katalysatorbeschichtete Membranen (CCM) zerschnitten wird.
Die vorstehend in der Beschreibung genannten Merkmale und Merkmalskombinationen sowie die nachfolgend in der Figurenbeschreibung genannten und/oder in den Figuren alleine gezeigten Merkmale und Merkmalskombinationen sind nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Es sind somit auch Ausführungen als von der Erfindung umfasst und offenbart anzusehen, die in den Figuren nicht explizit gezeigt oder erläutert sind, jedoch durch separierte Merkmalskombinationen aus den erläuterten Ausführungen hervorgehen und erzeugbar sind.
Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen, der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen sowie anhand der Zeichnungen. Dabei zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung des Aufbaus einer Brennstoffzelle,
Fig. 2 eine lediglich schematisch dargestellte Detailansicht II einer Elektrode aus Figur 1 , und
Fig. 3 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zum Herstellen einer katalysatorbeschichteten Membran in einer Seitenansicht.
In Figur 1 ist eine Brennstoffzelle 1 gezeigt. Hierbei ist eine semipermeable Elektrolytmembran 2 auf einer ersten Seite 3 mit einer ersten Elektrode 4, vorliegend der Anode, und auf einer zweiten Seite 5 mit einer zweiten Elektrode 6, vorliegend der Kathode, bedeckt. Die erste Elektrode 4 und die zweite Elektrode 6 umfassen Trägerpartikel 14, auf denen Katalysatorpartikel 13 aus Edelmetallen oder Gemischen umfassend Edelmetalle wie Platin, Palladium, Ruthenium oder dergleichen, angeordnet oder geträgert sind. Diese Katalysatorpartikel 13 dienen als Reaktionsbeschleuniger bei der elektrochemischen Reaktion der Brennstoffzelle 1. Die Trägerpartikel 14 können kohlenstoffhaltig sein. Es kommen aber auch Trägerpartikel 14 in Betracht, die aus einem Metalloxid gebildet sind oder Kohlenstoff mit einer entsprechenden Beschichtung. In einer derartigen Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle (PEM- Brennstoffzelle) werden an der ersten Elektrode 5 (Anode) Brennstoff oder Brennstoffmoleküle, insbesondere Wasserstoff, in Protonen und Elektronen aufgespaltet. Die Elektrolytmembran 2 lässt die Protonen (z.B. H+) hindurch, ist aber undurchlässig für die Elektronen (e-). Die Elektrolytmembran 2 ist bei diesem Ausführungsbeispiel aus einem Ionomer, vorzugsweise einem sulfo- nierten Tetrafluorethylen-Polymer (PTFE) oder einem Polymer der perfluorier- ten Sulfonsäure (PFSA) gebildet. An der Anode erfolgt dabei die folgende Reaktion:
Während die Protonen durch die Elektrolytmembran 2 zur zweiten Elektrode 6 (Kathode) hindurchtreten, werden die Elektronen über einen externen Stromkreis an die Kathode oder an einen Energiespeicher geleitet. An der Kathode ist ein Kathodengas, insbesondere Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende Luft, bereitgestellt, so dass hier die folgende Reaktion stattfindet: O2 + 4H+ +
Vorliegend ist den Elektroden 4, 6 jeweils eine Gasdiffusionslage 7, 8 zugeordnet, wovon die eine Gasdiffusionslage 7 der Anode und die andere Gasdiffusionslage 8 der Kathode zugeordnet ist. Zudem ist der anodenseitigen Gasdiffusionslage 7 eine als Bipolarplatte 9 gestaltete Flussfeldplatte zur Zuführung des Brennstoffgases zugeordnet, die über ein Brennstoffflussfeld 11 verfügt. Mittels des Brennstoffflussfeldes 11 wird der Brennstoff durch die Gasdiffusionslage 7 hindurch der Elektrode 4 zugeführt. Kathodenseitig ist der Gasdiffusionslage 8 eine ein Kathodengasflussfeld 12 umfassende, ebenfalls als Bipolarplatte 10 gestaltete Flussfeldplatte zur Zuführung des Kathodengases an die Elektrode 6 zugeordnet.
Die Elektroden 4, 6 sind vorliegend mit einer Mehrzahl an Katalysatorpartikeln 13 gebildet, die als Nanopartikel, zum Beispiel als Kern-Hülle-Nanopartikel („core-shell-nanoparticles“) gebildet sein können. Sie weisen den Vorteil einer großen Oberfläche auf, wobei das Edelmetall oder die Edelmetalllegierung lediglich an der Oberfläche angeordnet ist, während ein geringerwertiges Metall, beispielsweise Nickel oder Kupfer, den Kern des Nanopartikels bilden.
Die Katalysatorpartikel 13 sind auf einer Mehrzahl von elektrisch leitfähigen Trägerpartikeln 14 angeordnet oder geträgert. Zudem ist zwischen den Trägerpartikeln 14 und/oder den Katalysatorpartikeln 13 ein lonomerbinder 15 vorhanden, der vorzugsweise aus demselben Material wie die Membran 2 gebildet ist. Dieser lonomerbinder 15 ist vorzugsweise als ein eine perfluorierte Sulfonsäure enthaltendes Polymer oder Ionomer gebildet. Der lonomerbinder 15 liegt vorliegend in einer porösen Form vor, der eine Porosität von größer als 30 Prozent aufweist. Dies gewährleistet, insbesondere auf der Kathoden- seite, dass der Sauerstoffdiffusionswiderstand nicht erhöht wird und dadurch eine geringere Beladung des Katalysatorpartikels 13 mit Edelmetall oder eine geringere Beladung der Trägerpartikel 14 mit Katalysatorpartikeln 13 ermöglicht ist (Figur 2).
Nachfolgend wird ein Verfahren zur Herstellung einer katalysatorbeschichteten Membran (CCM) beschrieben. Zunächst wird eine erste Tinte 16 angefertigt und/oder bereitgestellt, die eine erste Tintenzusammensetzung umfassend geträgerte Katalysatorpartikel 13, protonenleitfähiges Ionomer 15 und Dispersionsmittel umfasst. Das Ionomer 15 ist vorzugsweise aus demselben Material wie die Membran 2 gebildet. Als Dispersionsmittel kommen beispielsweise Isopropanol oder Aceton in Betracht. In dieser ersten Tinte 16 bleibt der Anteil der geträgerten Katalysatorpartikel hinter dem Anteil des protonenleitfähigen Ionomers 15 zurück. Ferner wird eine zweite Tinte 18 angefertigt oder bereitgestellt, die eine Tintenzusammensetzung umfassend die geträgerten Katalysatorpartikel 13, das protonenleitfähige Ionomer 15 und das Dispersionsmittel aufweist. In dieser zweiten Tinte 18 bleibt der Anteil des protonenleitfähigen Ionomers 15 hinter dem Anteil der geträgerten Katalysatorpartikel 13 zurück. Vorzugsweise ist unter einem „Zurückbleiben“ ein Unterschied von wenigstens 10 Prozent, weiterhin vorzugsweise von wenigstens 30 Prozent und ganz besonders bevorzugt von mindestens 50 Prozent in den Anteilen zu verstehen. Abschließend ist auf die äußerste Tintenschicht eine Katalysatorpulverbeschichtung 30 aus geträgerten Katalysatorpartikeln 13 aufgestäubt, was den abschließenden Rand der jeweiligen Elektrode 4, 6 darstellt, der an die jeweils benachbarte Gasdiffusionslage 7, 8 angrenzt.
Ausweislich von Figur 3, wird ein bahnförmiges, auf einer Rolle 22 bereitgestelltes, protonenleitfähiges Membranmaterial abgerollt und in einer Förderrichtung 21 zunächst an eine Folienreinigungseinheit 25 geführt, in welcher das Membranmaterial 20 staubfrei und frei von Ablagerungen gereinigt wird. Anschließend wird das Membranmaterial 20 in Förderrichtung 21 weitertransportiert zu einem ersten Auftragungswerkzeug 17, mit welchem die erste Tinte 16 auf zumindest einen Abschnitt, vorzugsweise vollständig auf das Membranmaterial 20 aufgetragen wird. In Förderrichtung 21 dem ersten Auftragungswerkzeug 17 nachfolgend erfolgt eine Schichtdickenmessung der Schicht der ersten Tinte 16 mittels einer Schichtdickenmesseinrichtung 27. In Förderrichtung 21 dem ersten Auftragungswerkzeug 17 nachfolgend ist eine Zwischentrocknungseinheit 23 vorgesehen, um die erste Tinte 16 zu trocknen, bevor sie mit einer weiteren Tinte bedruckt wird. Die vorliegend gezeigte Zwischentrocknungseinheit 23 ist ausgebildet, die erste Tinte 16 ausschließlich teilzutrocknen, um dort einen trockenen Randfilm aus erster Tinte 16 zu bilden, bevor die zweite Tinte 18 in Förderrichtung 21 nachfolgend mit einem zweiten Auftragungswerkzeug 19 auf eine äußerste, auf das Membranmaterial 20 aufgetragene, Schicht der ersten Tinte 16 aufgetragen wird. In Förderrichtung 21 dem zweiten Auftragungswerkzeug 19 nachfolgend ist erneut eine Schichtdickenmesseinrichtung 27 vorhanden, um die aus erster Tinte 16 und zweiter Tinte 18 gebildete Beschichtung auszumessen. Mit dieser Schichtdickenmesseinrichtung 27 kann eine Messung der vorherrschenden Nassfilmdecke erfolgen. In Förderrichtung 21 dem zweiten Auftragungswerkzeug 19 nachfolgend ist Bestäubungseinrichtung 29 vorhanden, mit welcher ein Pulver bestehend aus oder umfassend Katalysatorpartikel 13 auf eine von dem Membranmaterial 20 abgewandte Oberfläche der äußersten Tintenschicht aufgestäubt wird. Dieses Katalysatorpulver kann auf die sich noch im feuchten oder nassen Zustand befindliche äußerste Tintenschicht aufgestäubt wodurch sie teilweise in die äußerste Tintenschicht eindringt und somit die Elektrode 4, 6 vervollständigt. So liegt eine sich mit dem Abstand von der Membran 2 stufenweise steigernde Dichte der Katalysatorpartikel 13 vor. Der Bestäubungseinrichtung 29 folgt in Förderrichtung 21 eine Trocknungseinheit 24, die ausgebildet ist, das mit den Tinten 16, 18 beschichtete und mit dem Katalysatorpulver bestäubte Membranmaterial 20 vollständig zu trocknen. Der Trocknungseinheit 24 ist in Förderrichtung 21 nachfolgend eine weitere Schichtdickenmesseinrichtung 27 nachgeschaltet, die den getrockneten Elektrodenfilm ausmessen kann, beispielsweise mittels eines optischen Schichtdickenmesskopfes. Zusätzlich ist eine Röntgenfluoreszenzanalyseeinheit 26 vorhanden, die die Katalysatorpartikelbeladung des mit den Tinten 16, 18 beschichteten und mit dem Katalysatorpulver bestäubten Membranmaterials 20 bestimmt, wobei der Anteil an ge- trägerten Katalysatorpartikeln 13 in den Tinten 16, 18 und der Katalysatorpulverbeschichtung 30 dann in Abhängigkeit der gemessenen Katalysatorpartikelbeladung eingestellt werden kann. Bevor das beschichtete Membranmaterial 20 auf der weiteren Rolle 22 wieder aufgerollt wird, wird es an einer Einheit zur Fehlermarkierung 28 vorbeigeführt, mit der etwaig vorhandene Löcher in den Elektrodenschichten oder dergleichen markiert werden können, sodass bei einem anschließenden Zuschnitt des Membranmaterials 20 in einzelne katalysatorbeschichtete Membranen (CCM) ausgeschlossen ist, dass diese eine fehlerhafte Beschichtung aufweisen.
Im Ergebnis ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, Membranelektrodenanordnungen, die mit Katalysatorpasten oder Tinten 16, 18 beschichtet sind, im industriellem Ausmaß zu fertigen, sodass diese in großer Stückzahl bereitgestellt werden. Die erfindungsgemäß hergestellte katalysatorbeschichtete Membran ist aufgrund der stufenweise Änderungen der Dichte an Katalysatorpartikeln 13 günstiger in der Herstellung. Aufgrund dieses stufenweisen Anstiegs mit steigendem Abstand von der protonenleitenden Membran 2 lässt sich zudem eine Effizienzsteigerung bei der Brennstoffzellenreaktion verzeichnen. Das Verfahren führt zu einer Reduzierung der Taktzeit bei der Herstellung einzelner Brennstoffzellen.
BEZUGSZEICHENLISTE:
1 Brennstoffzelle
2 Elektrolytmembran
3 erste Seite der Membran
4 Elektrode / Anode
5 zweite Seite der Membran
6 Elektrode / Kathode
7 anodenseitige Gasdiffusionslage
8 kathodenseitige Gasdiffusionslage
9 Bipolarplatte Brennstoffgas
10 Bipolarplatte Kathodengas
11 Brennstoffflussfeld
12 Kathodengasflussfeld
13 Katalysatorpartikel
14 Trägerpartikel
15 Ionomer / lonomerbinder
16 erste Tinte
17 erstes Auftragungswerkzeug / Auftragungsmittel
18 zweite Tinte
19 zweites Auftragungswerkzeug / Auftragungsmittel
20 Membranmaterial (bahnförmig)
21 Förderrichtung
22 Rolle
23 Zwischentrocknungseinheit
24 Trocknungseinheit
25 Folienreinigungseinheit
26 Röntgenfloureszenzanalyseeinheit
27 Schichtdickenmesseinrichtung
28 Einheit zur Fehlermarkierung
29 Bestäubungseinrichtung
30 Katalysatorpulverbeschichtung

Claims

ANSPRÜCHE: Verfahren zur Herstellung einer katalysatorbeschichteten Membran (CCM), umfassend die Schritte:
- Anfertigen und/oder Bereitstellen wenigstens einer ersten Tinte (16) mit einer ersten Tintenzusammensetzung, umfassend geträgerte Katalysatorpartikel (13), protonenleitfähiges Ionomer (15) und Dispersionsmittel, in welcher der Anteil der geträgerten Katalysatorpartikel (13) hinter dem Anteil des protonenleitfähigen Ionomers (15) zurückbleibt,
- Abwickeln eines bahnförmigen, auf einer Rolle (22) bereitgestellten, protonenleitfähigen Membranmaterials (20),
- Aufträgen von wenigstens einer Schicht der ersten Tinte (16) mit einem ersten Auftragungswerkzeug (17) auf zumindest einen Abschnitt des Membranmaterials (20), und
- Aufstäuben eines Katalysatorpulvers bestehend aus oder umfassend Katalysatorpartikel (13) auf eine von dem Membranmaterial (20) abgewandte Oberfläche der äußersten Tintenschicht mittels einer Bestäubungseinrichtung (29). Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine zweite Tinte (18) angefertigt und/oder bereitgestellt wird, umfassend die geträgerten Katalysatorpartikel (13), das protonenleitfähige Ionomer (15) und das Dispersionsmittel, in welcher der Anteil des protonenleitfähigen Ionomers (15) hinter dem Anteil der geträgerten Katalysatorpartikeln (13) zurückbleibt, und dass wenigstens eine Schicht der zweiten Tinte (18) auf eine äußerste Schicht der ersten Tinte (16) aufgetragen wird, bevor das Katalysatorpulver aufgestäubt wird. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Tinte (16) mit dem ersten Auftragungswerkzeug (17) beidseits auf das Membranmaterial (20) aufgetragen wird, dass zeitlich nachfolgend die zweite Tinte (18) mit dem zweiten Auftragungswerkzeug (19) beidseits auf die jeweils äußerste, auf das Membranmaterial (20) aufgetragene, Schicht der ersten Tinte (19) aufgetragen wird, und dass zeitlich dem Aufträgen der zweiten Tinte (18) nachfolgend beidseits auf die jeweils äußerste Tintenschicht das Katalysatorpartikelpulver aufgestäubt wird. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das mit der ersten Tinte (18) beschichtete Membranmaterial (20) an eine Zwischentrocknungseinheit (23) gefördert wird, in welcher die erste Tinte (16) zur Ausbildung eines trockenen Randfilms aus erster Tinte (16) teilgetrocknet wird bevor die zweite Tinte (18) aufgetragen wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorpulver auf die sich noch im feuchten oder nassen Zustand befindliche äußerste Tintenschicht aufgestäubt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Aufträgen der ersten Tinte (16) eine Schichtdickenmessung der Schicht der ersten Tinte (16) durchgeführt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Aufstäuben des Katalysatorpulvers eine Schichtdickenmessung der Elektrodendicke durchgeführt wird, und dass die erste Tinte (16) und/oder die zweite Tinte (18) und/oder das Katalysatorpulver auf nachfolgende Abschnitte des Membranmaterials (20) in Abhängigkeit der gemessenen Elektrodendicke aufgebracht wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das mit der wenigstens einen Tinte (16, 18) beschichte und das mit dem Katalysatorpulver bestäubte Membranmaterial (20) an eine Trocknungseinheit (24) gefördert wird, in welcher die Beschichtung vollständig getrocknet wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Katalysatorpartikelbeladung des mit der wenigstens einen Tinte (16, 18) beschichteten und mit dem Katalysatorpulver bestäubten Membranmaterials (20) mittels einer Röntgenfloureszenzanalyse bestimmt wird, und dass der Anteil an geträgerten Katalysatorpartikeln (13) in der wenigstens einen Tinte (16, 18) in Abhängigkeit der gemessenen Katalysatorpartikelbeladung eingestellt wird. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das mit der wenigstens einen Tinte (16, 18) beschichtete und mit dem Katalysator bestäubte Membranmaterial (20) in einzelne katalysatorbeschichtete Membranen zerschnitten wird.
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