WO2022083899A1 - Verfahren zur herstellung eines funktionalisiert strukturierten aufbaus für eine brennstoffzelle und membranelektrodenanordnung - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines funktionalisiert strukturierten aufbaus für eine brennstoffzelle und membranelektrodenanordnung Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to a method for producing a functionalized structure for a fuel cell, in particular for producing a catalyst-coated membrane (CCM for catalyst-coated membrane) or a catalyst-coated gas diffusion electrode (GDE).
  • CCM catalyst-coated membrane
  • GDE catalyst-coated gas diffusion electrode
  • the invention also relates to a membrane electrode assembly.
  • Fuel cell devices are used for the chemical conversion of a fuel with oxygen into water in order to generate electrical energy.
  • fuel cells contain a proton-conducting (electrolyte) membrane as a core component, with electrodes (anode and cathode) assigned to the two opposite bottles.
  • electroactive gas in particular hydrogen (H2) or a hydrogen-containing gas mixture
  • H2 hydrogen
  • H + an electrochemical oxidation of H2 to H + takes place at the anode with the release of electrons.
  • the electrons provided at the anode are fed to the cathode via an electrical line.
  • Oxygen or an oxygen-containing gas mixture is supplied to the cathode, so that a reduction of O2 to O 2 ' takes place while absorbing the electrons, which then becomes the product H2O together with the hydrogen protons.
  • the electrode coatings in a fuel cell must be according to their Applying to the membrane or to the gas diffusion layer to start their functional readiness can be put into a functional state by a conditioning process, wherein the dry layers are mixed with water molecules that usually flow into the coral-like channel structures of the dry layers.
  • a functionally structured structure is therefore to be understood as meaning a layer or electrode layer which provides such a "functionalization” or offers such a functional readiness.
  • the water molecule can only enter these channel structures if the outermost layer surface has a sufficient "opening" in the form of porosity or a suitable structure. Even during regular operation of the fuel cell, it must be ensured that the reactants and the product water can be transported sufficiently well through the individual layers of the fuel cell.
  • US 2010/0 285 388 A1 proposes forming point-like openings in the catalyst layer, which are produced by laser treatment.
  • DE 10 2018 207 133 A1 describes a laser treatment of a surface of a bipolar plate of a fuel cell in order to suitably set the wetting angle of the plate material for water.
  • DE 10 2016 218 868 A1 presents an electrical energy storage unit whose conductor plate is provided with a structure that was introduced into the surface using a laser.
  • the method according to the invention comprises in particular the following steps:
  • laser ablation is carried out using interference of the laser beams, which leads to particularly uniform, nanoscale structures.
  • Laser diodes are preferably used for the laser, but the use of gas lasers, e.g. a COa laser, is also possible. Lasers that emit monochromatic radiation are preferred.
  • the laser radiation is preferably pulsed or continuous with at least one of the wavelengths 266 nm, 355 nm, 532 nm or 1064 nm.
  • This deep structure leads to a network on the electrode surface and improves the channeled introduction and removal of the operating media. Hydrogen and oxygen are distributed more homogeneously and quickly over the surface via the channel structures and the product water can be discharged more quickly and with less pressure via the structures. Operating point-dependent volume flows can be changed more quickly, as a result of which the fuel cell device equipped with such a fuel cell reacts more quickly to load point change requests.
  • the structural-mechanical tensile and compressive loads on the electrode coatings can be endured during operation with a lower tendency to crack, because the structures introduced as expansion notches distribute the load peaks better over the surface and the material is not overstressed by excessive stress peaks.
  • the deep structure brought in by means of laser interference structuring can also increase the actively open electrode surface, which means that the media can penetrate into the deeper electrode layers at significantly more points or be removed from them.
  • the depth of the deep structure is, for example, 100 nm to 100 pm, preferably up to 10 pm, but particularly preferably less than 1 pm, with the individual channels of the deep structure being able to have a distance of 500 nm to 500 pm, preferably up to 50 pm, so that a deep structure in Form of a micrometer structure or submicrometer structure is present.
  • the deep structure can already be realized or formed in a membrane electrode arrangement, the production of which is based on a decal process, and it has proven to be advantageous if the electrode structuring takes place only after the hot-press transfer step to the membrane substrate layer and the subsequent removal of the carrier film.
  • the electrode is provided before the coating step in the form of an ink which comprises carbon-supported catalyst particles and at least one ionomer binder, and if the ink is applied to the substrate layer during the coating step. Since the structure depths can change when the two electrodes are applied and dried sequentially, the structuring of both electrodes should only take place after the final drying of the second electrode.
  • the electrode is dried in a drying step before the deep structure in the Electrode surface is introduced.
  • a reduction in the production time is desirable, so that a reduction in the cycle time for the production of a large number of membrane electrode assemblies or gas diffusion layers is sought. It is therefore useful and expedient if only the edge layer, ie the electrode surface that is to receive the structure, is dried before the deep structure is introduced, provided that drying takes place from the side facing away from the substrate layer.
  • it makes sense to optimize the drying process if the electrode is only partially dried in a drying step, and if the deep structure is introduced into the already dried electrode surface before the electrode has completely dried, in order to reduce the material transfers of the ink solvents to be evaporated in the drying process facilitate and for the drying medium (preferably dry hot air) to increase the contact surface of the layer to be dried.
  • the drying medium preferably dry hot air
  • the substrate layer is formed from a proton-conductive membrane material.
  • This substrate layer preferably has a multi-layer structure based on a reinforcement layer which is based on or consists of EPTFE, for example.
  • An ionomer layer for example made of PTFE or PFSA, is applied to both sides of this proton-conductive reinforcement layer, so that the proton-conductive membrane material thus has a reinforced sandwich structure.
  • the substrate layer for the electrode can also be formed from a material of a gas diffusion layer, so that the coating with the electrode forms a gas diffusion electrode which has also been provided with a deep structure.
  • the series following the process steps are reversed, so that first the deep structure is introduced into the electrode material, and then subsequently - for example in a decal process - to apply the electrode to the gas diffusion layer.
  • the deep structure is thus present on a surface of the electrode facing the gas diffusion layer.
  • the electrode is first deposited on a decal film and dried. Then the structuring takes place and in the calender step this surface is transferred to the gas diffusion layer.
  • This membrane electrode arrangement is formed in particular with a proton-conductive membrane and electrodes arranged on both sides of the membrane, with at least one, preferably both of the electrodes having a deep structuring produced by laser interference structuring on its electrode surface facing away from the membrane.
  • gas diffusion electrode made of carbonaceous material which has been coated with an electrode material comprising catalyst particles.
  • This electrode is also provided with a deep structure on its electrode surface facing the gas diffusion layer, which was introduced by means of laser interference structuring in a blasting step.
  • the gas diffusion layer is preferably produced using the method according to the invention, the order of the steps being reversed and a decal process being used to apply the electrode to the gas diffusion layer.
  • FIG. 2 shows a detailed view II, shown only schematically, of an electrode from FIG.
  • FIG. 3 shows a schematic representation of a device for producing a catalyst-coated membrane in a side view
  • FIG. 4 shows a microscopic plan view of the electrode surface of the electrodes provided with the deep structure.
  • a fuel cell 1 is shown in FIG.
  • a semipermeable electrolyte membrane 2 made of a proton-conductive membrane material is covered on a first side 3 with a first electrode 4, in this case the anode, and on a second side 5 with a second electrode 6, in this case the cathode.
  • the first electrode 4 and the second electrode 6 comprise carrier particles 14 on which catalyst particles 13 made of noble metals or mixtures comprising noble metals such as platinum, palladium, ruthenium or the like are arranged or supported. These catalyst particles 13 serve as a reaction accelerator in the electrochemical reaction of the fuel cell 1.
  • the carrier particles 14 can contain carbon. But there are also carrier particles 14 into consideration, which are formed from a metal oxide or Carbon with an appropriate coating.
  • the electrolyte membrane 2 In such a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEM fuel cell), fuel or fuel molecules, in particular hydrogen, are split into protons and electrons at the first electrode 5 (anode).
  • the electrolyte membrane 2 lets the protons (eg H + ) through, but is impermeable to the electrons (e _ ).
  • the electrolyte membrane 2 is formed from an ionomer, preferably a sulfonated tetrafluoroethylene polymer (PTFE) or a polymer of perfluorinated sulfonic acid (PFSA).
  • PTFE sulfonated tetrafluoroethylene polymer
  • PFSA perfluorinated sulfonic acid
  • a cathode gas in particular oxygen or air containing oxygen, is provided at the cathode, so that the following reaction takes place here: O2 + 4H + + 4e"-> 2H2O (reduction/electron acceptance).
  • the electrodes 4, 6 are each assigned a gas diffusion layer 7, 8, of which one gas diffusion layer 7 is assigned to the anode and the other gas diffusion layer 8 to the cathode.
  • the anode-side gas diffusion layer 7 is assigned a flow field plate designed as a bipolar plate 9 for supplying the fuel gas, which has a fuel flow field 11 .
  • the fuel is supplied to the electrode 4 through the gas diffusion layer 7 by means of the fuel flow field 11 .
  • the gas diffusion layer 8 is assigned a flow field plate, which includes a cathode gas flow field 12 and is also designed as a bipolar plate 10 , for supplying the cathode gas to the electrode 6 .
  • the electrodes 4, 6 are formed with a plurality of catalyst particles 13, which can be formed as nanoparticles, for example as core-shell nanoparticles (“core-shell-nanoparticles”). They have the advantage of a large surface area, with the precious metal or precious metal alloy being located only on the surface, while a lower grade metal, for example nickel or copper, form the core of the nanoparticle.
  • core-shell-nanoparticles core-shell nanoparticles
  • the catalyst particles 13 are arranged or supported on a plurality of electrically conductive carrier particles 14 .
  • an ionomer binder 15 which is preferably formed from the same material as the membrane 2 .
  • This ionomer binder 15 is preferably formed as a polymer or ionomer containing a perfluorinated sulfonic acid.
  • the ionomer binder 15 is present in a porous form having a porosity greater than 30 percent.
  • a method for producing a structure for the fuel cell 1 that is structured with a deep structure 16 is described below, which leads to improved efficiency of the fuel cell 1 during operation or also during its preconditioning.
  • at least one of the two electrodes 4, 6 comprising the catalyst particles 13 is applied to a substrate layer in a coating step.
  • the deep structure 16 is introduced into an electrode surface facing away from the substrate layer in a blasting step by means of laser interference structuring.
  • the beam step using laser interference structuring is preferably carried out with laser pulses that are in the picosecond range or in the femtosecond range in order to keep the heat input into the material low and to form fixed - uniform - structures.
  • the material of the substrate layer can be one from which the gas diffusion layers 7, 8 are formed.
  • a gas diffusion electrode (GDE) formed with the deep structure 16 is created, for which purpose a decal process is preferably used to apply the electrode layer on the gas diffusion layer 7, 8 is used.
  • the material of the substrate layer can also be that from which the proton-conductive electrolyte membrane 2 is formed.
  • a membrane electrode arrangement (COM) formed with the deep structure 16 is produced in this way.
  • the proton-conducting membrane material 20 is preferably present as a multi-layer structure in which a reinforcement layer (eg made of EPTFE) is covered on both sides with an ionomer layer (eg PTFE or PFSA).
  • the method is presented—just purely by way of example—in the form of a continuous process for producing a catalyst-coated membrane.
  • a web-like proton-conductive membrane material 20 provided on a roll 22 is unrolled and first guided in a conveying direction 21 to a film cleaning unit 25 in which the membrane material 20 is cleaned dust-free and free from deposits.
  • the membrane material 20 is then transported further in the conveying direction 21 to an application tool 19 with which an ink 18 for the electrode 4, 6 is applied to at least a section, preferably completely to the membrane material 20. Downstream of the first application tool 17 in conveying direction 21, the layer thickness of the layer of ink 18 is measured by means of a layer thickness measuring device 27.
  • An intermediate drying unit 23 is provided downstream of the layer thickness measuring device 27 in conveying direction 21 in order to dry the ink 18.
  • the intermediate drying unit 23 shown here is designed to exclusively partially dry the ink 18 (provided that drying begins on the side facing away from the substrate layer) in order to form a dry edge film there before the depth structure 16 is subsequently formed in the conveying direction 21 by means of a laser device 17 by means of laser interference structuring in that electrode surface which faces away from the membrane material 20 is introduced.
  • the intermediate drying unit 23 can first dry the ink 18 completely before the deep structure 16 is introduced.
  • a further drying unit 24 is present downstream of the laser device 17 in the conveying direction 21 and is designed to completely dry the membrane material 20 coated with the ink 18 and provided with the deep structure 16 .
  • the drying unit 24 is in the conveying direction 21 a further layer thickness measuring device 27 is then connected downstream, which can measure the dried electrode film, for example by means of an optical layer thickness measuring head.
  • an X-ray fluorescence analysis unit 26 which determines the catalyst particle loading of the membrane material 20 coated with the ink 18, the proportion of supported catalyst particles 13 in the ink 18 then being able to be adjusted as a function of the measured catalyst particle loading.
  • the method can also be modified such that the substrate layer, in particular the layer of membrane material 20 or the layer of material of the gas diffusion layers 7, 8, is covered with the electrodes 4, 6 in a decal process.
  • the respective electrode 4, 6 is provided on a carrier foil before the coating step, the foil-supported electrode 4, 6 being applied to the substrate layer during the coating step. Then the carrier film is removed.
  • FIG. 4 shows the electrode surface which has been provided with deep structuring 16 .
  • the arrangement of the depressions shown is only of an exemplary nature, but it can be seen that there is a uniform distribution and homogenization of individual flow channels.
  • the depth of the individual depressions is from 100 nm to 100 ⁇ m, preferably up to 10 ⁇ m, particularly preferably less than 1 ⁇ m. They are spaced apart from one another by 500 nm to 500 ⁇ m, preferably up to 50 ⁇ m, so that the deep structure 16 is present as a micrometer structure or submicrometer structure.
  • the method according to the invention it is possible with the method according to the invention to structure the electrode surfaces very quickly provided, which leads to a better distribution of the operating media.
  • two-beam interference patterns or else three-beam interference patterns can be formed, which lead to improved channel formation, which leads to improved media exchange.
  • the catalyst-coated membrane produced according to the invention is also distinguished by improved water management.
  • membrane material e.g. web-like

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines funktionalisiert strukturierten Aufbaus für eine Brennstoffzelle (1), umfassend: - Aufbringen wenigstens einer Katalysatorpartikel (13) umfassenden Elektrode (4, 6) auf eine Substratschicht in einem Beschichtungsschritt, und - Einbringen einer Tiefenstruktur (16) in eine der Substratschicht ab-gewandten Elektrodenoberfläche in einem Strahlschritt mittels einer Laserinterferenzstrukturierung. Die Erfindung betrifft außerdem eine Membranelektrodenanordnung.

Description

Verfahren zur Herstellung eines funktionalisiert strukturierten Aufbaus für eine Brennstoffzelle und Membranelektrodenanordnung
BESCHREIBUNG:
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines funktionalisiert strukturierten Aufbaus für eine Brennstoffzelle, insbesondere zur Herstellung einer katalysatorbeschichteten Membran (CCM für catalyst coated membrane) oder einer katalysatorbeschichteten Gasdiffusionselektrode (GDE). Die Erfindung betrifft ferner eine Membranelektrodenanordnung.
Brennstoffzellenvorrichtungen werden für die chemische Umsetzung eines Brennstoffs mit Sauerstoff zu Wasser genutzt, um elektrische Energie zu erzeugen. Hierfür enthalten Brennstoffzellen als Kernkomponente eine protonenleitfähige (Elektrolyt-)Membran, an deren beiden gegenüberliegenden Flaschen Elektroden (Anode und Kathode) zugeordnet sind. Im Betrieb der Brennstoffzellenvorrichtung mit einer Mehrzahl zu einem Brennstoffzellenstapel zusammengefasster Brennstoffzellenlagen wird der Brennstoff, insbesondere Wasserstoff (H2) oder ein wasserstoffhaltiges Gasgemisch der Anode zugeführt. Inm Falle eines wasserstoffhaltigen Gemisches wird dieses zunächst reformiert und so Wasserstoff bereit gestellt. An der Anode findet eine elektrochemische Oxidation von H2 zu H+ unter Abgabe von Elektronen statt. Die an der Anode bereitgestellten Elektronen werden über eine elektrische Leitung der Kathode zugeleitet. Der Kathode wird Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch zugeführt, so dass eine Reduktion von O2 zu O2’ unter Aufnahme der Elektronen stattfindet, welches dann zusammen mit den Wasserstoffprotonen zum Produkt H2O wird.
Die Elektrodenbeschichtungen in einer Brennstoffzelle müssen nach ihrem Aufbringen auf die Membran oder auf die Gasdiffusionslage zur Aufnahme ihrer Funktionsbereitschaft durch einen Konditionierungsvorgang in einen funktionsbereiten Zustand versetzt werden, wobei die trockenen Schichten mit Wassermolekülen versetzt werden, die üblicherweise in die korallenartigen Kanalstrukturen der trockenen Schichten fließen. Unter einem funtionalisiert strukturierten Aufbau ist also eine Lage oder Elektrodenschicht zu verstehen, die eine derartige „Funktionalisierung“ bereitstellt oder eine solche Funktionsbereitschaft bietet. In diese Kanalstrukturen kann das Wassermolekül jedoch nur dann eintreten, wenn die äußerste Schichtoberfläche eine ausreichende „Öffnung“ in Form einer Porosität oder eine geeignete Strukturierung aufweist. Auch im regulären Betrieb der Brennstoffzelle ist es zu gewährleisten, dass ein hinreichend guter Transport für die Reaktanten und für das Produktwasser über die einzelnen Schichten der Brennstoffzelle erfolgen kann.
Zur Einstellung der Porosität oder zur Bereitstellung geeigneter Kanäle schlägt die US 2010 / 0 285 388 A1 vor, punktartige Öffnungen in der Katalysatorschicht auszubilden, die durch eine Laserbehandlung erzeugt werden. In der DE 10 2018 207 133 A1 wird eine Laserbehandlung einer Oberfläche einer Bipolarplatte einer Brennstoffzelle beschrieben um den Benetzungswinkel des Plattenmaterials für Wasser geeignet einzustellen. Die DE 10 2016 218 868 A1 stellt eine elektrische Energiespeichereinheit vor, deren Ableiterblech mit einer Struktur versehen ist, die mittels eines Lasers in die Oberfläche eingebracht wurde.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines strukturierten Aufbaus für eine Brennstoffzelle sowie eine Membranelektrodenanordnung anzugeben, die zu einer verbesserten Belastbarkeit der Elektrodenschichten unter dynamischen Betriebsbedingungen der Brennstoffzelle führen und ein verbessertes Reaktanten- / Wassermanagement aufweisen.
Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und durch eine Membranelektrodenanordnung mit den Merkmalen des An- spruchs 10 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen mit zweckmäßigen Weiterbildungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst insbesondere die folgenden Schritte:
- Aufbringen wenigstens einer Katalysatorpartikel umfassenden Elektrode auf eine Substratschicht in einem Beschichtungsschritt, und
- Einbringen einer Tiefenstruktur in eine der Substratschicht abgewandten Elektrodenoberfläche in einem Strahlschritt mittels einer Laserinterferenzstrukturierung.
Bei der Bearbeitung der Oberfläche der Elektroden wird also eine Laserablation unter Ausnutzung einer Interferenz der Laserstrahlen durchgeführt, was zu besonders gleichmäßigen, nanoskaligen Strukturen führt. Für den Laser werden dabei vorzugsweise Laserdioden verwendet, der Einsatz von Gaslasern, z.B. eines COa-Lasers, ist ebenfalls möglich. Es sind Laser bevorzugt, die monochromatische Strahlung entsenden. Vorzugsweise erfolgt die Laserstrahlung gepulst oder kontinuierlich mit mindestens eine der Wellenlängen 266 nm, 355 nm, 532 nm oder 1064 nm.
Diese Tiefenstruktur führt an der Elektrodenoberfläche zu einem Netzwerk und verbessert die kanalisierte Ein- und Ausbringung der Betriebsmedien. Wasserstoff und Sauerstoff werden über die Kanalstrukturen in der Fläche homogener und schneller verteilt und das Produktwasser kann über die Strukturen schneller und mit weniger Druck abgeführt werden. Betriebspunktabhängige Volumenströme lassen sich schneller ändern, wodurch die mit einer solchen Brennstoffzelle ausgerüstete Brennstoffzellenvorrichtung schneller auf Last- punktänderungswünsche reagiert. Die strukturmechanischen Zug- und Druckbelastungen auf die Elektrodenbeschichtungen können im Betrieb mit geringerer Rissbildungsneigung ertragen werden, weil die eingebrachten Strukturen als Dehnungskerben die Belastungsspitzen über die Fläche besser verteilen und keine zu hohen Spannungsspitzen das Material überfordern.
Die mitels der Laserinterferenzstrukturierung eingebrachte Tiefenstruktur kann auch die aktiv geöffnete Elektrodenoberfläche vergrößern, wodurch an deutlich mehr Stellen die Medien in die tieferen Elektrodenschichten eindringen oder daraus abgeführt werden können.
Um die Menge an eingetragener Wärme in das Material möglichst gering zu halten, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Laserinterferenzstrukturierung mit Laserpulsen erfolgt, die im Pikosekundenbereich oder im Femtosekundenbereich liegen. Die Tiefe der Tiefenstruktur beträgt beispielsweise 100 nm bis 100 pm, vorzugsweise bis 10 pm, besonders bevorzugt aber kleiner als 1 pm, wobei die einzelnen Kanäle der Tiefenstruktur einen Abstand von 500 nm bis 500 pm, vorzugsweise bis 50pm aufweisen können, sodass eine Tiefenstruktur in Form einer Mikrometerstruktur oder Submikrometerstruktur vorliegt.
Die Tiefenstruktur lässt sich bereits bei einer Membranelektrodenanordnung verwirklichen oder ausbilden, deren Herstellung auf einem Decal-Prozess beruht, wobei es sich als vorteilhaft erwiesen hat, wenn die Elektrodenstrukturierung erst nach dem Heißpress-Übertragungsschritt auf die Membransubstratschicht, und dem anschließenden Entfernen der Trägerfolie stattfindet.
Es besteht aber auch die Möglichkeit, dass eine oder beide der Elektroden direkt auf die Membran appliziert wird und somit eine katalysatorbeschichtete Membran (CCM) vorliegt. In diesem Zuge ist es von Vorteil, wenn die Elektrode vor dem Beschichtungsschritt in Form einer Tinte bereitgestellt wird, welche kohlenstoffgeträgerte Katalysatorpartikel und wenigstens einen lonomer- binder umfasst, und wenn die Tinte während des Beschichtungsschrittes auf die Substratschicht aufgetragen wird. Da beim sequentiellen Aufbringen und Trocknen der beiden Elektroden eine Veränderung der Strukturtiefen stattfinden kann, sollte die Strukturierung beider Elektroden erst nach dem abschließenden Trocknen der zweiten Elektrode stattfinden.
Um die Tiefenstruktur dauerhaft und beständig in die Elektrodenoberfläche einbringen zu können, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Elektrode in einem Trocknungsschritt getrocknet wird, bevor die Tiefenstruktur in die Elektrodenoberfläche eingebracht wird.
In vielen Fällen ist aber eine Verkürzung der Fertigungszeit wünschenswert, sodass nach einer Taktzeitverkürzung für die Herstellung einer Vielzahl von Membranelektrodenanordnungen oder Gasdiffusionslagen gesucht wird. Es ist daher sinnvoll und zweckmäßig, wenn lediglich die Randschicht, also die Elektrodenoberfläche, die die Strukturierung erhalten soll, angetrocknet wird, bevor die Tiefenstruktur eingebracht wird, sofern die Trocknung von der der Substratschicht abgewandten Seite erfolgt. In diesem Zuge ist es also zur Optimierung des Trocknungsprozesses sinnvoll, wenn die Elektrode in einem Trocknungsschritt lediglich teilgetrocknet wird, und wenn bereits vor der vollständigen Durchtrocknung der Elektrode die Tiefenstruktur in die bereits angetrocknete Elektrodenfläche eingebracht wird um die Stoffübergänge der zu verdampfenden Tintenlösungsmittel im Trocknungsprozess zu erleichtern und für das Trocknungsmedium (bevorzugt trockene Heißluft) die Kontaktoberfläche der zu trocknenden Schicht zu vergrößern. Es kann jedoch vorkommen, dass beim (Teil-)Trocknungsprozess entzündliche Dämpfe entstehen können, so dass zur Gewährleistung der Prozesssicherheit die Tiefenstruktur erst außerhalb einer Trocknungseinheit eingetragen wird.
Zur Bildung einer katalysatorbeschichteten Membran hat es sich als sinnvoll erwiesen, wenn die Substratschicht aus einem protonenleitfähigen Membranmaterial gebildet ist. Diese Substratschicht weist vorzugsweise einen mehrschichtigen Aufbau auf, dem eine Verstärkungsschicht zugrunde liegt, welche beispielsweise auf EPTFE basiert oder daraus besteht. Auf diese protonenleitfähige Verstärkungsschicht wird beidseits eine lonomerschicht, beispielsweise beispielsweise aus PTFE oder PFSA aufgetragen, sodass das protonenleitfähige Membranmaterial also einen verstärkten Sandwichaufbau vorweist.
Alternativ kann die Substratschicht für die Elektrode auch aus einem Material einer Gasdiffusionslage gebildet sein, sodass durch die Beschichtung mit der Elektrode eine Gasdiffusionselektrode gebildet ist, die ebenfalls mit einer Tiefenstruktur versehen wurde. In diesem Zusammenhang kann also die Reihen- folge der Verfahrensschritte umgekehrt werden, so dass zuerst die Tiefenstruktur in das Elektrodenmaterial eingetragen wird, um dann anschließend - beispielsweise in einem Decalprozess - die Elektrode auf die Gasdiffusionslage aufzubringen. Damit liegt die Tiefenstruktur an einer der Gasdiffusionslage zugewandten Oberfläche der Elektrode vor. Hierbei wird also die Elektrode zuerst auf eine Decalfolie abgeschieden und getrocknet. Dann erfolgt die Strukturierung und im Kalanderschritt wird diese Oberfläche auf die Gasdifusionslage übertragen.
Die in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erläuterten Vorteile, vorteilhaften Ausgestaltungen und Wirkungen gelten im gleichen Maße für die erfindungsgemäße Membranelektrodenanordnung. Sie ist vorzugsweise mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt. Diese Membranelektrodenanordnung ist insbesondere mit einer protonenleitfähigen Membran und beidseits der Membran angeordneter Elektroden gebildet, wobei wenigstens eine, vorzugsweise beide der Elektroden auf ihrer der Membran abgewandten Elektrodenoberfläche eine mittels einer Laserinterferenzstrukturierung hergestellte Tiefenstrukturierung aufweist.
Offenbart wird auch eine Gasdiffusionselektrode, die aus kohlenstoffhaltigem Material besteht und die mit einem Katalysatorpartikel umfassenden Elektrodenmaterial beschichtet wurde. Auch diese Elektrode ist an ihrer der Gasdiffusionslage zugewandten Elektrodenoberfläche mit einer Tiefenstruktur versehen, die mittels einer Laserinterferenzstrukturierung in einem Strahlschritt eingebracht wurde. Die Gasdiffusionslage ist vorzugsweise mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt, wobei die Reihenfolge der Schritte umgekehrt wurde und ein Decalprozess zur Applizierung der Elektrode an der Gasdiffusionslage genutzt wird.
Die vorstehend in der Beschreibung genannten Merkmale und Merkmalskombinationen sowie die nachfolgend in der Figurenbeschreibung genannten und/oder in den Figuren alleine gezeigten Merkmale und Merkmalskombinationen sind nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Es sind somit auch Ausführungen als von der Erfindung umfasst und offenbart anzusehen, die in den Figuren nicht explizit gezeigt oder erläutert sind, jedoch durch separierte Merkmalskombinationen aus den erläuterten Ausführungen hervorgehen und erzeugbar sind.
Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen, der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen sowie anhand der Zeichnungen. Dabei zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung des Aufbaus einer Brennstoffzelle,
Fig. 2 eine lediglich schematisch dargestellte Detailansicht II einer Elektrode aus Figur 1 ,
Fig. 3 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zum Herstellen einer katalysatorbeschichteten Membran in einer Seitenansicht, und
Fig. 4 eine mikroskopische Draufsicht auf die mit der Tiefenstruktur versehene Elektrodenoberfläche der Elektroden.
In Figur 1 ist eine Brennstoffzelle 1 gezeigt. Hierbei ist eine semipermeable Elektrolytmembran 2 aus einem protonenleitfähigem Membranmaterial auf einer ersten Seite 3 mit einer ersten Elektrode 4, vorliegend der Anode, und auf einer zweiten Seite 5 mit einer zweiten Elektrode 6, vorliegend der Kathode, bedeckt. Die erste Elektrode 4 und die zweite Elektrode 6 umfassen Trägerpartikel 14, auf denen Katalysatorpartikel 13 aus Edelmetallen oder Gemischen umfassend Edelmetalle wie Platin, Palladium, Ruthenium oder dergleichen, angeordnet oder geträgert sind. Diese Katalysatorpartikel 13 dienen als Reaktionsbeschleuniger bei der elektrochemischen Reaktion der Brennstoffzelle 1. Die Trägerpartikel 14 können kohlenstoffhaltig sein. Es kommen aber auch Trägerpartikel 14 in Betracht, die aus einem Metalloxid gebildet sind oder Kohlenstoff mit einer entsprechenden Beschichtung. In einer derartigen Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle (PEM-Brennstoffzelle) werden an der ersten Elektrode 5 (Anode) Brennstoff oder Brennstoffmoleküle, insbesondere Wasserstoff, in Protonen und Elektronen aufgespaltet. Die Elektrolytmembran 2 lässt die Protonen (z.B. H+) hindurch, ist aber undurchlässig für die Elektronen (e_). Die Elektrolytmembran 2 ist bei diesem Ausführungsbeispiel aus einem Ionomer, vorzugsweise einem sulfonierten Tetrafluorethylen-Polymer (PTFE) oder einem Polymer der perfluorierten Sulfonsäure (PFSA) gebildet. An der Anode erfolgt dabei die folgende Reaktion: 2H2 -> 4H+ + 4e_ (Oxida- tion/Elektronenabgabe).
Während die Protonen durch die Elektrolytmembran 2 zur zweiten Elektrode 6 (Kathode) hindurchtreten, werden die Elektronen über einen externen Stromkreis an die Kathode oder an einen Energiespeicher geleitet. An der Kathode ist ein Kathodengas, insbesondere Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende Luft, bereitgestellt, so dass hier die folgende Reaktion stattfindet: O2 + 4H+ + 4e" -> 2H2O (Reduktion/Elektronenaufnahme).
Vorliegend ist den Elektroden 4, 6 jeweils eine Gasdiffusionslage 7, 8 zugeordnet, wovon die eine Gasdiffusionslage 7 der Anode und die andere Gasdiffusionslage 8 der Kathode zugeordnet ist. Zudem ist der anodenseitigen Gasdiffusionslage 7 eine als Bipolarplatte 9 gestaltete Flussfeldplatte zur Zuführung des Brennstoffgases zugeordnet, die über ein Brennstoffflussfeld 11 verfügt. Mittels des Brennstoffflussfeldes 11 wird der Brennstoff durch die Gasdiffusionslage 7 hindurch der Elektrode 4 zugeführt. Kathodenseitig ist der Gasdiffusionslage 8 eine ein Kathodengasflussfeld 12 umfassende, ebenfalls als Bipolarplatte 10 gestaltete Flussfeldplatte zur Zuführung des Kathodengases an die Elektrode 6 zugeordnet.
Die Elektroden 4, 6 sind vorliegend mit einer Mehrzahl an Katalysatorpartikeln 13 gebildet, die als Nanopartikel, zum Beispiel als Kern-Hülle-Nanopartikel („core-shell-nanoparticles“) gebildet sein können. Sie weisen den Vorteil einer großen Oberfläche auf, wobei das Edelmetall oder die Edelmetalllegierung lediglich an der Oberfläche angeordnet ist, während ein geringerwertiges Metall, beispielsweise Nickel oder Kupfer, den Kern des Nanopartikels bilden.
Anhand von Figur 2 ist zu erkennen, dass die Katalysatorpartikel 13 auf einer Mehrzahl von elektrisch leitfähigen Trägerpartikeln 14 angeordnet oder geträ- gert sind. Zudem ist zwischen den Trägerpartikeln 14 und/oder den Katalysatorpartikeln 13 ein lonomerbinder 15 vorhanden, der vorzugsweise aus demselben Material wie die Membran 2 gebildet ist. Dieser lonomerbinder 15 ist vorzugsweise als ein eine perfluorierte Sulfonsäure enthaltendes Polymer o- der Ionomer gebildet. Der lonomerbinder 15 liegt vorliegend in einer porösen Form vor, der eine Porosität von größer als 30 Prozent aufweist. Dies gewährleistet, insbesondere auf der Kathodenseite, dass der Sauerstoffdiffusionswiderstand nicht erhöht wird und dadurch eine geringere Beladung des Katalysatorpartikels 13 mit Edelmetall oder eine geringere Beladung der Trägerpartikel 14 mit Katalysatorpartikeln 13 ermöglicht ist. Die Verteilung und das Fließverhalten der Betriebsmedien in der Brennstoffzelle 1 haben einen signifikanten Einfluss auf die Effizienz.
Nachfolgend wird ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer Tiefenstrukur 16 strukturierten Aufbaus für die Brennstoffzelle 1 beschrieben, das zu einer verbesserten Effizienz der Brennstoffzelle 1 im Betrieb oder auch bei ihrer Vorkonditionierung führt. Bei dem Verfahren wird wenigstens eine der beiden, die Katalysatorpartikel 13 umfassenden, Elektroden 4, 6 auf eine Substratschicht in einem Beschichtungsschritt aufgebracht. Anschließend wird die Tiefenstruktur 16 in eine der Substratschicht abgewandten Elektrodenoberfläche in einem Strahlschritt mittels einer Laserinterferenzstrukturierung eingebracht. Der Strahlschritt mittels der Laserinterferenzstrukturierung erfolgt dabei vorzugsweise mit Laserpulsen, die im Picosekundenbereich oder im Femtosekundenbereich liegen, um den Wärmeeintrag in das Material gering zu halten und um fest vorgegebene - gleichmäßige - Strukturen herauszubilden.
Bei dem Material der Substratschicht kann es sich um ein solches handeln, aus welchem die Gasdiffusionslagen 7, 8 gebildet sind. Auf diese Weise entsteht eine mit der Tiefenstruktur 16 gebildete Gasdiffusionselektrode (GDE), wozu vorzugsweise ein Decalprozess zum Applizieren der Elektrodenschicht auf der Gasdiffusionslage 7, 8 verwendet wird. Bei dem Material der Substratschicht kann es sich aber auch um solches handeln, aus welchem die protonenleitfähige Elektrolytmembran 2 gebildet ist. Auf diese Weise entsteht eine mit der Tiefenstruktur 16 gebildete Membranelektrodenanordnung (COM). Vorzugsweise liegt das protonenleitfähige Membranmaterial 20 als ein mehrschichtiger Aufbau vor, bei dem eine Verstärkungsschicht (z.B. aus EPTFE) beidseits mit einer lonomerschicht (z.B. PTFE oder PFSA) bedeckt ist.
In Figur 3 wird das Verfahren - lediglich rein beispielhaft - in Form eines Durchlaufverfahrens zur Herstellung einer katalysatorbeschichteten Membran vorgestellt. Dabei wird ein bahnförmiges, auf einer Rolle 22 bereitgestelltes, protonenleitfähiges Membranmaterial 20 abgerollt und in einer Förderrichtung 21 zunächst an eine Folienreinigungseinheit 25 geführt, in welcher das Membranmaterial 20 staubfrei und frei von Ablagerungen gereinigt wird. Anschließend wird das Membranmaterial 20 in Förderrichtung 21 weitertransportiert zu einem Auftragungswerkzeug 19, mit welchem eine Tinte 18 für die Elektrode 4, 6 auf zumindest einen Abschnitt, vorzugsweise vollständig auf das Membranmaterial 20 aufgetragen wird. In Förderrichtung 21 dem ersten Auftragungswerkzeug 17 nachfolgend erfolgt eine Schichtdickenmessung der Schicht der Tinte 18 mittels einer Schichtdickenmesseinrichtung 27. In Förderrichtung 21 der Schichtdickenmesseinrichtung 27 nachfolgend ist eine Zwischentrocknungseinheit 23 vorgesehen, um die Tinte 18 zu trocknen. Die vorliegend gezeigte Zwischentrocknungseinheit 23 ist ausgebildet, die Tinte 18 ausschließlich teilzutrocknen (sofern eine Trocknung von der der Substratschicht abgewandten Seite beginnend erfolgt), um dort einen trockenen Randfilm auszubilden, bevor in Förderrichtung 21 nachfolgend mittels einer Lasereinrichtung 17 die Tiefenstruktur 16 mittels der Laserinterferenzstrukturierung in diejenige Elektrodenoberfläche eingebracht wird, die dem Membranmaterial 20 abgewandt ist. Die Zwischentrocknungseinheit 23 kann die Tinte 18 abera auch zuerst vollständig durchtrocknen, bevor die Tiefenstruktur 16 eingetragen wird. In Förderrichtung 21 der Lasereinrichtung 17 nachfolgend ist ggfs. eine weitere Trocknungseinheit 24 vorhanden, die ausgebildet ist, das mit der Tinte 18 beschichtete und mit Tiefenstruktur 16 versehene Membranmaterial 20 vollständig zu trocknen. Der Trocknungseinheit 24 ist in Förderrichtung 21 nachfolgend eine weitere Schichtdickenmesseinrichtung 27 nachgeschaltet, die den getrockneten Elektrodenfilm ausmessen kann, beispielsweise mittels eines optischen Schichtdickenmesskopfes. Zusätzlich ist eine Röntgenfluoreszenzanalyseeinheit 26 vorhanden, die die Katalysatorpartikelbeladung des mit der Tinte 18 beschichteten Membranmaterials 20 bestimmt, wobei der Anteil an geträgerten Katalysatorpartikeln 13 in der Tinte 18 dann in Abhängigkeit der gemessenen Katalysatorpartikelbeladung eingestellt werden kann. Bevor das beschichtete Membranmaterial 20 auf der weiteren Rolle 22 wieder aufgerollt wird, wird es an einer Einheit zur Fehlermarkierung 28 vorbeigeführt, mit der etwaig vorhandene Löcher in den Elektrodenschichten oder dergleichen markiert werden können, sodass bei einem anschließenden Zuschnitt des Membranmaterials in einzelne katalysatorbeschichtete Membranen ausgeschlossen ist, dass diese eine fehlerhafte Beschichtung aufweisen.
Alternativ kann das Verfahren auch dahingehend abgewandelt sein, dass die Substratschicht, insbesondere die Schicht des Membranmaterials 20 oder die Schicht des Materials der Gasdiffusionslagen 7, 8, in einem Decal-Prozess mit den Elektroden 4, 6 bedeckt wird. Hierzu wird die jeweilige Elektrode 4, 6 vor dem Beschichtungsschritt an einer Trägerfolie bereitgestellt, wobei die folien- geträgerte Elektrode 4, 6 während des Beschichtungsschrittes auf die Substratschicht aufgetragen wird. Danach wird die Trägerfolie abgelöst.
In Figur 4 ist die Elektrodenoberfläche gezeigt, die mit einer Tiefenstrukturierung 16 versehen wurde. Die gezeigte Anordnung der Vertiefungen ist dabei lediglich beispielhafter Natur, lässt aber erkennen, dass eine gleichmäßige Verteilung und Homogenisierung einzelner Strömungskanäle vorliegt. Typischerweise beträgt eine Tiefe der einzelnen Vertiefungen von 100 nm bis 100 pm vorzugsweise bis 10 pm, besonders bevorzugt weniger als 1 pm. Sie sind voneinander beabstandet von 500 nm bis 500 pm, vorzugsweise bis 50 pm, womit die Tiefenstruktur 16 als eine Mikrometerstruktur oder Submikrometerstruktur vorliegt.
Im Ergebnis ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, die Elektrodenoberflächen auf sehr schnelle Art und Weise mit einer Strukturierung zu versehen, die zu einer besseren Verteilung der Betriebsmedien führt. Hierbei lassen sich Zweistrahlinterferenzmuster oder auch Dreistrahlinterferenzmuster herausbilden, die zu einer verbesserten Kanalbildung führen, was zu einem verbesserten Medienaustausch führt. Auch die erfindungsgemäß hergestellte katalysatorbeschichtete Membran zeichnet sich durch ein verbessertes Wassermanagement aus. Es liegt zudem ein schnell durchzuführendes Verfahren mit einer Reduzierung der Taktzeit zur Herstellung einzelner Brennstoffzellen vor. Derart hergestellte Brennstoffzellen lassen sich in industriellem Ausmaß fertigen und können in großer Stückzahl bereitgestellt werden.
BEZUGSZEICHENLISTE:
1 Brennstoffzelle
2 Elektrolytmembran
3 erste Seite der Membran
4 Elektrode / Anode
5 zweite Seite der Membran
6 Elektrode / Kathode
7 anodenseitige Gasdiffusionslage
8 kathodenseitige Gasdiffusionslage
9 Bipolarplatte Brennstoffgas
10 Bipolarplatte Kathodengas
11 Brennstoffflussfeld
12 Kathodengasflussfeld
13 Katalysatorpartikel
14 Trägerpartikel
15 Ionomer / lonomerbinder
16 Tiefenstruktur
17 Lasereinrichtung
18 Tinte
19 Auftragungswerkzeug
20 Membranmaterial (z.B. bahnförmig)
21 Förderrichtung
22 Rolle
23 Zwischentrocknungseinheit
24 Trocknungseinheit
25 Folienreinigungseinheit
26 Röntgenfloureszenzanalyseeinheit
27 Schichtdickenmesseinrichtung
28 Einheit zur Fehlermarkierung

Claims

ANSPRÜCHE: Verfahren zur Herstellung eines funktionalisiert strukturierten Aufbaus für eine Brennstoffzelle (1 ), umfassend:
- Aufbringen wenigstens einer Katalysatorpartikel (13) umfassenden Elektrode (4, 6) auf eine Substratschicht in einem Beschichtungsschritt, und
- Einbringen einer Tiefenstruktur (16) in eine der Substratschicht abgewandten Elektrodenoberfläche in einem Strahlschritt mittels einer Laserinterferenzstrukturierung. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Laserinterferenzstrukturierung mit Laserpulsen erfolgt, die im Picosekundenbe- reich oder im Femtosekundenbereich liegen. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode (4, 6) vor dem Beschichtungsschritt an einer Trägerfolie bereitgestellt wird, dass die foliengeträgerte Elektrode (4, 6) während des Beschichtungsschrittes auf die Substratschicht aufgetragen wird, wonach die Trägerfolie abgelöst wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode (4, 6) vor dem Beschichtungsschritt in Form einer Tinte (18) bereitgestellt wird, welche kohlenstoffgeträgerte Katalysatorpartikel (13) und wenigstens einen lonomerbinder (15) umfasst, und dass die Tinte (18) während des Beschichtungsschrittes auf die Substratschicht aufgetragen wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode (4, 6) in einem Trocknungsschritt getrocknet wird, bevor die Tiefenstruktur (16) in die Elektrodenoberfläche eingebracht wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode (4, 6) in einem Trocknungsschritt lediglich teilgetrocknet wird, und dass bereits vor der vollständigen Durchtrocknung der Elektrode (4, 6) die Tiefenstruktur (18) in die bereits trockene Elektrodenfläche eingebracht wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Substratschicht aus einem protonenleitfähigem Membranmaterial (20) gebildet ist. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das protonenleitfähige Membranmaterial (20) ein mehrschichtiger Aufbau ist, bei dem eine Verstärkungsschicht beidseits mit einer lonomerschicht bedeckt ist. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Substratschicht aus einem Material einer Gasdiffusionslage (7, 8) gebildet ist. Membranelektrodenanordnung mit einer protonenleitfähigen Membran und beidseits der Membran (2) angeordneten Elektroden (4, 6), wobei wenigstens eine der beiden Elektroden (4, 6) auf ihrer der Membran (2) abgewandten Elektrodenoberfläche eine mittels einer Laserinterferenzstrukturierung hergestellte Tiefenstrukturierung (16) aufweisen.
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