WO2021175479A1 - Verfahren zur herstellung einer brennstoffzelle, vorrichtung zur herstellung einer membranelektrodenanordnung für eine brennstoffzelle, brennstoffzelle sowie brennstoffzellenstapel - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer brennstoffzelle, vorrichtung zur herstellung einer membranelektrodenanordnung für eine brennstoffzelle, brennstoffzelle sowie brennstoffzellenstapel Download PDF

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Hannes Scholz
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing a fuel cell, comprising the steps of a) preparing a plurality of catalyst pastes which differ at least with regard to one parameter influencing the catalytic property, b) filling at least two of the plurality of catalyst pastes into a first application tool one of the number of chambers corresponding to the number of catalyst pastes to be filled in, only one of the catalyst pastes being filled into each of the chambers, c) filling of at least two of the plurality of catalyst pastes into a second application tool with a number of chambers corresponding to the number of catalyst pastes to be filled, wherein only one of the catalyst pastes is poured into each of the chambers, d) coating a first side of a sheet of electrolyte membrane passed by the first application tool and the second application tool by means of the first application tool, e ) Coating a second side of the film web by means of the second application tool, f) cutting the electrolyte membrane from the film web and rotating the electrolyte membrane by 90
  • the invention further relates to a device for fixing a membrane electrode arrangement for a fuel cell, a fuel cell and a fuel cell stack.
  • catalytic property is to be understood broadly and also includes the time behavior, the stability of the electrodes and / or their tendency to feed and remove reactants, in particular the porosity.
  • the catalyst pastes differ in their constituents and additives which, when dry, lead to electrode sheets with the corresponding properties.
  • Fuel cell devices are used for the chemical conversion of a fuel with oxygen to water in order to generate electrical energy.
  • fuel cells contain an electrolyte and associated electrodes as a core component.
  • the fuel in particular hydrogen (H2) or a hydrogen-containing gas mixture
  • H2 hydrogen
  • a hydrogen-containing gas this is first reformed to provide hydrogen.
  • Electrochemical oxidation of H2 to FT takes place at the anode, releasing electrons.
  • the electrons provided at the anode are fed to the cathode via an electrical line.
  • Oxygen or an oxygen-containing gas mixture is fed to the cathode, so that a reduction of O2 to O 2 takes place with the absorption of the electrons.
  • the electrolyte In solid oxide fuel cells, the electrolyte consists of a solid ceramic material that is able to conduct oxygen ions but has an insulating effect on electrons. The operating temperatures for these solid oxide fuel cells are between 650 ° C and 1000 ° C. In polymer electrolyte membrane (PEM) fuel cells, the electrolyte consists of a solid polymer membrane, such as the one under the name Nafion is known. PEM fuel cells have significantly lower operating temperatures and are preferably used in mobile applications without using waste heat.
  • EP 2 660 918 A2 describes a solid oxide fuel cell that uses hydrocarbons such as methane as fuel, which is first reformed to form hydrogen. This leads to a large temperature difference within the solid oxide fuel cell, which affects its mechanical and chemical durability.
  • a graduated electrode in which a cata- lyst arch is used, in which the catalyst content changes gradually.
  • the catalyst arch is manufactured in such a way that a plurality of regions with a different catalyst content are formed, so that a gradient in the flow direction of the fuel is provided with respect to the catalyst content in order to reduce the temperature differences.
  • a transfer film is coated by means of a long slot nozzle with several chambers, which are used to hold different catalyst pastes.
  • the solid oxide fuel cell itself is manufactured in that a layer is formed from separately manufactured sheets, namely an electrolyte sheet, a functional sheet sheet, a support sheet sheet and the catalyst sheet, which is then subjected to a sintering process.
  • DE 10 2016 224 398 A1 describes a device for producing a membrane electrode assembly for a PEM fuel cell, in which an electrolyte membrane is unwound by an electrolyte feed device and fed to a transfer section, with a first catalyst coating device on one side of the electrolyte membrane ne homogeneous catalyst coating and on the other side of the electrolyte membrane with a second catalyst coating device a homogeneous catalyst layer is applied.
  • DE 102007 014046 A1 describes a fuel cell in which adjacent areas are designed with different diffusion transports for educts and products. So far, only electrodes for fuel cells that are made up of homogeneous electrode layers can be manufactured on an industrial scale.
  • the electrodes have a gradient with regard to one property in the flow direction given away by the flow field parallel to the alignment of the membrane, i.e. not homogeneous but graded electrodes.
  • Properties of the electrodes are, for example, their catalytic activity, hydrophobicity, surface area, porosity and the like.
  • the graded property is understood to mean the graded distribution of one of the above properties, which are determined by the parameters set out below for the graded electrode.
  • the object of the present invention is to provide a method for producing a fuel cell with a graded electrode which can be used on an industrial scale.
  • the object is also to provide a device for Fierstellen a membrane electrode assembly with a gra ed electrode, an improved fuel cell and an improved fuel cell stack.
  • This object is achieved by a method with the features of claim 1, by a device with the features of claim 7, by a fuel cell with the features of claim 8 and by a fuel cell stack according to claim 9.
  • Advantageous configurations with expedient developments of the invention are specified in the dependent claims.
  • the method mentioned at the outset is characterized in that it enables great variability with regard to the properties of the electrodes of a membrane electrode arrangement, in particular the possibility exists of specially adapting a catalyst layer applied to the electrolyte membrane for an electrode with regard to its properties along the associated flow field in its direction of flow.
  • the other electrode can be designed conventionally, that is to say without a property gradient, or else it can be graded.
  • the membrane electrode assembly manufactured in this way tion is cut to size and the cut is rotated so that the gradient is in the desired orientation along the flow field of the flow field plates.
  • the gradient can be increasing or decreasing.
  • the catalytic parameter is selected from a group comprising a type of catalyst, a catalyst loading, a type of catalyst support, an ionomer type, an ionomer concentration, a porosity. It should be pointed out that more than one parameter can be varied according to the method mentioned at the outset.
  • the catalyst pastes applied to one side of the film web touch one another at the edge, as this also creates the possibility that the catalyst pastes mix in the edge areas and the difference between the catalyst pastes is partially compensated for, that is there is no grading with regard to the catalytic activity.
  • steps d) and e) are carried out one after the other.
  • step f that is to say cutting the electrolyte membrane to size
  • a drying step can be carried out in order to enable and simplify the further processing of the membrane electrode arrangement.
  • a slot nozzle or a coating doctor is used as the application means, since these means have proven themselves for industrial coating processes with moving webs or foils.
  • a device for Fierstellen a membrane electrode assembly for a fuel cell comprises an electrolyte membrane feed device, through which an electrolyte membrane can be unwound from a supply roll and fed to a web path on which a first application means with a plurality of chambers on a first side of the railway path and a second application means with a A plurality of chambers arranged on a second side of the web path, as well as a drying unit arranged downstream of the first application means and the second application means.
  • a fuel cell produced according to the above-mentioned method is optimized with regard to its properties and, in particular, has a higher degree of efficiency and thus a higher efficiency, since the fuel usage and the water management can be improved. This also leads to a longer service life and lower costs.
  • a fuel cell stack has a plurality of fuel cells, at least one of the fuel cells being provided with a plurality of catalyst pastes due to its position within the fuel cell stack, at least one of which is different from the catalyst pastes of the others with regard to at least one parameter influencing the catalytic activity Differentiate between fuel cells.
  • This fuel cell is thus optimized, but it is also possible for several fuel cells in the fuel cell stack to be provided with a property gradient. This gradient of properties does not have to be the same for all fuel cells; in particular, the terminal fuel cells can have a gradient of properties that deviates from the central fuel cells.
  • FIG. 2 shows a detailed view II, shown only schematically, of an electrode from FIG. 1,
  • Fig. 3 is a schematic representation of a device for Fierstel len a membrane electrode assembly in a side view
  • FIG. 4 shows a plan view of an electrolyte membrane coated with a plurality of catalyst pastes by means of a slot nozzle, with the property gradient symbolized by the arrow with regard to a catalytic activity
  • FIG. 5 shows a plan view of the blank of the electrolyte membrane after it has been rotated through 90 °, with the direction of flow in the flow field symbolized by the arrow.
  • a fuel cell 1 is shown in FIG.
  • a semipermeable electrolyte membrane 2 is covered on a first side 3 with a first electrode 4, in this case the anode, and on a second side 5 with a second electrode 6, in this case the cathode.
  • the first electrode 4 and the second electrode 6 comprise carrier particles 14 on which catalyst particles 13 made of noble metals or mixtures comprising noble metals such as platinum, palladium, ruthenium or the like are arranged or supported. These catalyst particles 13 serve as reaction accelerators in the electrochemical reaction of the fuel cell 1.
  • the carrier particles 14 can contain carbon. But there are also carrier particles 14 into consideration, which are formed from a metal oxide or carbon with a corre sponding coating.
  • Fuel cells are split up into protons and electrons at the first electrode 5 (anode), fuel or fuel molecules, in particular hydrogen.
  • the electrolyte membrane 2 lets the protons (eg H + ) through, but is impermeable to the electrons (e-).
  • the electrolyte membrane 2 is formed from a monomer, preferably a sulfonated tetrafluoroethylene polymer (PTFE) or a polymer of perfluorinated sulfonic acid (PFSA).
  • PTFE sulfonated tetrafluoroethylene polymer
  • PFSA perfluorinated sulfonic acid
  • a cathode gas in particular oxygen or air containing oxygen, is provided at the cathode, so that the following reaction takes place here: O2 + 4FT + 4e _ -> 2H2O (reduction / electron uptake).
  • the electrodes 4, 6 are each assigned a gas diffusion layer 7, 8, of which one gas diffusion layer 7 is assigned to the anode and the other gas diffusion layer 8 is assigned to the cathode.
  • the gas diffusion layer 7 on the anode side is assigned a flow field plate designed as a bipolar plate 9 for supplying the fuel gas, which has a fuel flow field 11.
  • the fuel is fed through the gas diffusion layer 7 to the electrode 4.
  • the gas diffusion layer 8 is assigned a flow field plate, which includes a cathode gas flow field 12 and is also designed as a bipolar plate 10, for supplying the cathode gas to the electrode 6.
  • the electrodes 4, 6 can also be present as an integral part of the gas diffusion layers 7, 8.
  • the gas diffusion layers 7, 8 can also comprise a microporous layer (MPL).
  • MPL microporous layer
  • the electrodes 4, 6 are formed with a plurality of catalyst particles 13, which can be formed as nanoparticles, for example as core-shell nanoparticles (“core-shell nanoparticles”). They have the advantage of a great deal Surface, wherein the noble metal or the noble metal alloy is only arranged on the surface, while a lower-value metal, for example nickel or copper, form the core of the nanoparticle.
  • the catalyst particles 13 are arranged or supported on a plurality of electrically conductive carrier particles 14.
  • an ionomer binder 15 which is preferably formed from the same material as the membrane 2, is present between the carrier particles 14 and / or the catalyst particles 13.
  • This ionomer binder 15 is preferably formed as a polymer or ionomer containing a perfluorinated sulfonic acid.
  • the ionomer binder 15 is present in porous form, which has a porosity of greater than 30 percent. This ensures, in particular on the cathode side, that the oxygen diffusion resistance is not increased and thus a lower loading of the catalyst particle 13 with noble metal or a lower loading of the carrier particles 14 with catalyst particles 13 is possible (FIG. 2).
  • the catalyst particles 13 supported on carrier particles 14 are suspended in a solution of an ionomer binder 15.
  • the solution of the ionomer binder 15 preferably contains between 15 and 25 percent by weight (% by weight), preferably exactly 20% by weight of a polymer of perfluorinated sulfonic acid. Isopropanol can also be added.
  • an inorganic foaming agent is also suspended and a catalyst paste 16 is formed.
  • a plurality of catalyst pastes 16 are produced which differ at least with regard to one parameter influencing the catalytic property.
  • at least two catalyst pastes 16 from the plurality of catalyst pastes 16 are placed in a first application means 17 with one of the number to be filled
  • an application means 17 designed as a slot nozzle or a coating doctor blade, which has 7 chambers has so that up to 7 different catalyst pastes 16 can be filled.
  • Another number of catalyst pastes 16 and chambers is possible.
  • the procedure for the second side of the electrolyte membrane 2 is comparable, in that at least two of the plurality of catalyst pastes 16 are filled into a second application means with a number of chambers 18 corresponding to the number of catalyst pastes 16 to be filled, with only one of the catalyst pastes 16 in each of the chambers 18 is filled.
  • more than two chambers 18 can be implemented.
  • the majority of the catalyst pastes 16 can then comprise up to 14, but possibly also partially identical catalyst pastes 16 can be used on the sides.
  • a first side of a film web 20 of an electrolyte membrane 2 guided past the first application means 17 and the second application means 17 is coated by means of the first application means 17 and a second side of the film web is coated by means of the second application means 17.
  • These steps can in principle take place simultaneously, but it is advantageous if these steps are carried out one after the other and then the applied catalyst pastes 16 are dried with a drying unit 19 to form a catalyst layer for the electrode.
  • a blank 26 is formed from the electrolyte membrane 2 from the film web 20 and the electrolyte membrane 2 is rotated by 90 ° with respect to a conveying direction 21 of the film web 20 in order to obtain the desired orientation of the property gradient in the flow direction 22 of the flow field, as is the case for The area marked in FIG. 2 is shown in the application in FIG.
  • the electrolyte membrane 2 is then placed between two flow field plates, the bipolar plates 9, 10 with the orientation perpendicular to the flow field. Entente gradients with regard to the parameter, and the compression of the flow field plates.
  • the catalytic parameter is selected from a group which comprises a type of catalyst, a catalyst loading, a type of catalyst carrier, an ionomer type, an ionomer concentration, a porosity.
  • FIGS. 4 and 5 show that the catalyst pastes 16 applied to one side of the film web 20 touch one another at their edge, so that the formation of a gradient instead of a gradation of the catalytic activity is promoted.
  • a membrane electrode assembly for a fuel cell 1 comprises an electrolyte membrane feed device 22, through which an electrolyte membrane 2 can be unwound from a supply roll and fed to a path 24 on which a first application means 17 with a plurality of Chambers 18 are arranged on a first side of the web path 24 and a second application means 17 with a plurality of chambers 18 is arranged on a second side of the web path 24.
  • a first application means 17 with a plurality of Chambers 18 are arranged on a first side of the web path 24 and a second application means 17 with a plurality of chambers 18 is arranged on a second side of the web path 24.
  • a drying unit 19 arranged downstream of the first application means 17 and the second application means 17.
  • a fuel cell stack with a plurality of fuel cells 1 at least one of the fuel cells 1 is provided with a plurality of catalyst pastes 16 due to its position within the fuel cell stack, of which at least one of the catalyst pastes 16 of the at least one parameter influencing the catalytic activity is different other fuel cells 1 differs.
  • the terminal fuel cells 1 in particular have a property gradient that differs from the central fuel cells 1.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle(1), umfassend die Schritte a) Anfertigen einer Mehrzahl von Katalysatorpasten (16), die sich mindestens hinsichtlich eines die katalytische Aktivität beeinflussenden Parameters unterscheiden, b) Füllen von mindestens zwei der Mehrzahl der Katalysatorpasten (16) in ein erstes Auftragungsmittel (17) mit einer der Anzahl der einzufüllenden Katalysatorpasten (16) entsprechenden Anzahl von Kammern (18), wobei in jede der Kammern (18) nur eine der Katalysatorpasten (16) eingefüllt wird, c) Füllen von mindestens zwei der Mehrzahl der Katalysatorpasten (16) in ein zweites Auftragungsmittel (17) mit einer der Anzahl der einzufüllenden Katalysatorpasten (16) entsprechenden Anzahl von Kammern (18), wobei in jede der Kammern (18) nur eine der Katalysatorpasten (16) eingefüllt wird, d) Beschichten einer ersten Seite einer an dem ersten Auftragungsmittel (17) und dem zweiten Auftragungsmittel (17) vorbeigeführten Folienbahn (20) einer Elektrolytmembran (2) mittels des ersten Auftragungsmittels (17), e) Beschichten einer zweiten Seite der Folienbahn (20) mittels des zweiten Auftragungsmittels (17), f) Zuschnitt der so enthaltenen beschichteten Elektrolytmembran (2) aus der Folienbahn (20) und Verdrehen der Elektrolytmembran (2) um 90° gegenüber einer Förderrichtung (21) der Folienbahn (20), g) Platzieren der Elektrolytmembran (2) zwischen zwei Flussfeldplatten mit einem senkrecht zu dem Flussfeld orientierten Gradienten hinsichtlich5 des Parameters, und h) Verpressen der Flussfeldplatten. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zum Herstellen einer Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle (1), eine Brennstoffzelle (1) sowie einen Brennstoffzellenstapel.

Description

Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle,
Vorrichtung zur Herstellung einer Membranelektrodenanordnung für eine
Brennstoffzelle,
Brennstoffzelle sowie Brennstoffzellenstapel
BESCHREIBUNG:
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle, um fassend die Schritte a) Anfertigen einer Mehrzahl von Katalysatorpasten, die sich mindestens hinsichtlich eines die katalytische Eigenschaft beeinflussenden Parame ters unterscheiden, b) Füllen von mindestens zwei der Mehrzahl der Katalysatorpasten in ein erstes Auftragungswerkzeug mit einer der Anzahl der einzufüllenden Katalysatorpasten entsprechenden Anzahl von Kammern, wobei in jede der Kammern nur eine der Katalysatorpasten eingefüllt wird, c) Füllen von mindestens zwei der Mehrzahl der Katalysatorpasten in ein zweites Auftragungswerkzeug mit einer der Anzahl der einzufüllenden Katalysatorpasten entsprechenden Anzahl von Kammern, wobei in jede der Kammern nur eine der Katalysatorpasten eingefüllt wird, d) Beschichten einer ersten Seite einer an dem ersten Auftragungswerk zeug und dem zweiten Auftragungswerkzeug vorbeigeführten Folien bahn einer Elektrolytmembran mittels des ersten Auftragungswerkzeug, e) Beschichten einer zweiten Seite der Folienbahn mittels des zweiten Auftragungswerkzeug, f) Zuschnitt der Elektrolytmembran aus der Folienbahn und Verdrehen der Elektrolytmembran um 90° gegenüber einer Förderrichtung der Folien bahn, g) Platzieren der Elektrolytmembran zwischen zwei Flussfeldplatten mit einem senkrecht zu dem Flussfeld orientierten Gradienten hinsichtlich des Parameters, und h) Verpressen der Flussfeldplatten. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zum Fierstellen einer Memb ranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle, eine Brennstoffzelle sowie einen Brennstoffzellenstapel. Der Begriff katalytische Eigenschaft ist dabei weit zu verstehen und schließt auch das Zeitverhalten, die Stabilität der Elektroden und/oder deren Tendenz zur Reaktantenzufuhr und Reaktanten- abfuhr ein, insbesondere die Porosität. Die Katalysatorpasten unterscheiden sich durch Bestandteile und Zusätze, die im getrockneten Zustand zu Elekt rodenbahnen mit den entsprechenden Eigenschaften führen.
Brennstoffzellenvorrichtungen werden für die chemische Umsetzung eines Brennstoffs mit Sauerstoff zu Wasser genutzt, um elektrische Energie zu er zeugen. Hierfür enthalten Brennstoffzellen als Kernkomponente einen Elek trolyten und zugeordnete Elektroden. Im Betrieb der Brennstoffzellenvorrich tung mit einer Mehrzahl zu einem Brennstoffzellenstapel zusammengefasster Brennstoffzellen wird der Brennstoff, insbesondere Wasserstoff (H2) oder ein wasserstoffhaltiges Gasgemisch der Anode zugeführt. In Falle eines wasser stoffhaltigen Gases wird dieses zunächst reformiert und so Wasserstoff be reit gestellt. An der Anode findet eine elektrochemische Oxidation von H2 zu FT unter Abgabe von Elektronen statt. Die an der Anode bereitgestellten Elektronen werden über eine elektrische Leitung der Kathode zugeleitet. Der Kathode wird Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch zugeführt, so dass eine Reduktion von O2 zu O2 unter Aufnahme der Elektronen statt findet.
Bei Festoxid-Brennstoffzellen besteht der Elektrolyt aus einem festen kera- mischen Werkstoff, der in der Lage ist, Sauerstoffionen zu leiten, aber für Elektronen isolierend wirkt. Für diese Festoxid-Brennstoffzellen liegen die Betriebstemperaturen zwischen 650°C und 1000°C. In Polymer- Elektrolytmembran (PEM)-Brennstoffzellen besteht der Elektrolyt aus einer festen Polymermembran, wie diese beispielsweise unter dem Namen Nafion bekannt ist. PEM-Brennstoffzellen haben eine deutlich niedrigere Betriebs temperaturen und werden bevorzugt in mobilen Anwendungen ohne Nutzung der Abwärme eingesetzt. In der EP 2 660 918 A2 wird eine Festoxid-Brennstoffzelle beschrieben, die Kohlenwasserstoffe wie Methan als Brennstoff nutzt, der zunächst zur Bil dung von Wasserstoff reformiert wird. Dies führt zu einem großen Tempera turunterschied innerhalb der Festoxid-Brennstoffzelle, der deren mechani sche und chemische Haltbarkeit beeinträchtigt. Um dies zu mildern wird die Verwendung einer gradierten Elektrode vorgeschlagen, bei der ein Katalysa torbogen Verwendung findet, bei dem der Katalysatorgehalt sich graduell verändert. Der Katalysator-Bogen wird so gefertigt, dass eine Mehrzahl von Bereichen mit einem unterschiedlichen Katalysatorgehalt gebildet wird, so dass bezüglich des Katalysatorgehalts ein Gradient in der Strömungsrichtung des Brennstoffes bereit gestellt ist, um die Temperaturunterschiede zu ver ringern. Dazu wird mittels einer Langschlitzdüse mit mehreren Kammern, die der Aufnahme unterschiedlicher Katalysatorpasten dienen, eine Transferfolie beschichtet. Die Festoxid-Brennstoffzelle selber wird gefertigt, indem aus separat gefertigten Bögen, nämlich einem Elektrolyt-Bogen, einem Funkti- onslagen-Bogen, einem Unterstützungslagen-Bogen und dem Katalysator- Bogen ein Schichtung gebildet wird, die dann einem Sinterprozess unterzo gen wird.
Die DE 10 2016 224 398 A1 beschreibt eine Vorrichtung zum Herstellen ei- ner Membranelektrodenanordnung für eine PEM-Brennstoffzelle, bei der durch eine Elektrolyt-Zuführvorrichtung eine Elektrolytmembran abgewickelt und einer Übergabestrecke zugeführt wird, wobei auf der einen Seite der Elektrolytmembran mit einer ersten Katalysatorbeschichtungsvorrichtung ei ne homogene Katalysatorbeschichtung und auf der anderen Seite der Elek- trolytmembran mit einer zweiten Katalysatorbeschichtungsvorrichtung eine homogene Katalysatorschicht auftragen wird. In der DE 102007 014046 A1 ist eine Brennstoffzelle beschrieben, bei der benachbarte Bereiche mit unter schiedlichem Diffusionstransport für Edukte und Produkte ausgebildet sind. Im industriellen Maßstab fertigbar sind bisher nur Elektroden für Brennstoff zellen, die aus homogenen Elektrodenschichten aufgebaut sind. Für den Be trieb von Brennstoffzellen kann es aber von Vorteil sein, wenn die Elektroden hinsichtlich einer Eigenschaft einen Gradienten aufweisen in der vom Fluss- feld weggegebenen Strömungsrichtung parallel zur Ausrichtung der Memb ran, also nicht homogene, sondern gradierte Elektroden vorliegen. Eigen schaften der Elektroden sind beispielsweise deren katalytische Aktivität, Hyd- rophobizität, Oberflächengröße, Porosität und dergleichen. Als Eigenschafts gradiert wird die gradierte Verteilung einer der vorstehenden Eigenschaften verstanden, die durch die nachstehend dargelegten Parameter für die gra dierte Elektrode bestimmt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren im industriellen Maßstab einsetzbares Verfahren zur Fierstellung einer Brennstoffzelle mit einer gradierten Elektrode bereit zu stellen. Aufgabe ist weiterhin, eine Vor richtung zum Fierstellen einer Membranelektrodenanordnung mit einer gra dierten Elektrode, eine verbesserte Brennstoffzelle und einen verbesserten Brennstoffzellenstapel bereit zu stellen. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1, durch eine Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 7, durch ein Brennstoffzelle mit den Merkmalen des Anspruchs 8 und durch einen Brenn stoffzellenstapel nach dem Anspruch 9 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen mit zweckmäßigen Weiterbildungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Das eingangs genannte Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass eine große Variabilität hinsichtlich der Eigenschaften der Elektroden einer Memb ranelektrodenanordnung ermöglicht ist, insbesondere die Möglichkeit be- steht, eine auf die Elektrolytmembran aufgetragene Katalysatorschicht für eine Elektrode speziell zu adaptieren hinsichtlich ihrer Eigenschaften entlang des zugeordneten Flussfeldes in dessen Strömungsrichtung. Die andere Elektrode kann konventionell, also ohne einen Eigenschaftsgradienten oder auch gradiert ausgeführt sein. Die so gefertigte Membranelektrodenanord- nung wird zugeschnitten und der Zuschnitt gedreht, damit der Gradient in der gewünschten Orientierung entlang des Flussfeldes der Flussfeldplatten vor liegt. Der Gradient kann dabei steigend oder fallend vorliegen. Dabei besteht die Möglichkeit, die katalytische Eigenschaft in einem weiten Rahmen zu variieren, indem der katalytische Parameter aus einer Gruppe ausgewählt ist, die umfasst einen Katalysatortyp, eine Katalysatorbeladung einen Katalysatorträgertyp, einen lonomertyp, eine lonomerkonzentration, eine Porosität. Es ist darauf hinzuweisen, dass gemäß dem eingangs ge- nannten Verfahren mehr als ein Parameter variiert werden kann.
Dabei ist vorgesehen, dass die auf die Folienbahn auf einer Seite aufge brachten Katalysatorpasten sich randseitig berühren, da so auch die Mög lichkeit geschaffen ist, dass in den Randbereichen, die Katalysatorpasten sich vermischen und so der Unterschied zwischen den Katalysatorpasten sich zum Teil ausgleicht, also hinsichtlich der katalytischen Aktivität keine Stufung vorliegt.
Um die Elektrolytmembran bei der Beschichtung mit der Katalysatorschicht nicht mechanisch zu überlasten, ist vorgesehen, dass die Schritte d) und e) nacheinander ausgeführt werden.
Vor dem Schritt f), also dem Zuschnitt der Elektrolytmembran, kann ein Schritt des Trocknens durchgeführt werden, um die weitere Verarbeitung der Membranelektrodenanordnung zu ermöglichen und zu vereinfachen.
Bevorzugt ist dabei, dass als das Auftragungsmittel eine Schlitzdüse oder eine Beschichtungsrakel genutzt wird, da diese Mittel sich für industrielle Be schichtungsverfahren bei laufenden Bahnen oder Folien bewährt haben.
Eine Vorrichtung zum Fierstellen einer Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle gemäß den vorstehen genannten Verfahren umfasst eine Elektrolytmembran-Zuführvorrichtung, durch die eine Elektrolytmembran von einer Vorratsrolle abwickelbar und an einen Bahnpfad zuführbar ist, an dem ein erstes Auftragungsmittel mit einer Mehrzahl von Kammern auf einer ersten Seite des Bahnpfades und ein zweites Auftragungsmittel mit einer Mehrzahl von Kammern auf einer zweiten Seite des Bahnpfades angeordnet, sowie eine stromab des ersten Auftragungsmittel und des zweiten Auftra gungsmittel angeordnete Trocknungseinheit. Eine nach dem vorstehend genannten Verfahren hergestellte Brennstoffzelle ist optimiert hinsichtlich ihrer Eigenschaften und besitzt insbesondere einem höheren Wirkungsgrad und damit eine höhere Effizienz, da die Brennstoff nutzung und das Wassermanagement verbessert werden können. Auch führt dies zu einer höheren Lebensdauer und zu geringeren Kosten.
In einem Brennstoffzellenstapel liegt eine Mehrzahl von Brennstoffzellen vor, wobei mindestens eine der Brennstoffzellen aufgrund ihrer Stellung innerhalb des Brennstoffzellenstapels mit einer Mehrzahl von Katalysatorpasten verse hen ist, von denen sich mindestens eine sich mindestens hinsichtlich eines die katalytische Aktivität beeinflussenden Parameters von den Katalysator pasten der anderen Brennstoffzellen unterscheiden. Diese Brennstoffzelle ist damit optimiert, wobei aber auch mehrere Brennstoffzellen in dem Brenn stoffzellenstapel mit einem Eigenschaftsgradienten versehen sein können. Dieser Eigenschaftsgradient muss nicht für alle Brennstoffzellen gleich sein, insbesondere können die endständigen Brennstoffzellen einen von den mitti gen Brennstoffzellen abweichenden Eigenschaftsgradienten aufweisen.
Die vorstehend in der Beschreibung genannten Merkmale und Merkmals kombinationen sowie die nachfolgend in der Figurenbeschreibung genannten und/oder in den Figuren alleine gezeigten Merkmale und Merkmalskombina tionen sind nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Es sind somit auch Ausführungen als von der Erfindung umfasst und offenbart anzusehen, die in den Figuren nicht explizit gezeigt oder erläutert sind, jedoch durch separierte Merkmalskombi nationen aus den erläuterten Ausführungen hervorgehen und erzeugbar sind. Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen, der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausfüh rungsformen sowie anhand der Zeichnungen. Dabei zeigen: Fig. 1 eine schematische Darstellung des Aufbaus einer Brennstoff zelle,
Fig. 2 eine lediglich schematisch dargestellte Detailansicht II einer Elektrode aus Figur 1 ,
Fig. 3 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zum Fierstel len einer Membranelektrodenanordnung in einer Seitenansicht,
Fig. 4 eine Draufsicht auf eine mit einer Mehrzahl von Katalysatorpas ten mittels einer Schlitzdüse beschichtete Elektrolytmembran, mit dem durch den Pfeil symbolisierten Eigenschaftsgradienten hinsichtlich einer katalytischen Aktivität, und
Fig. 5 eine Draufsicht auf den Zuschnitt der Elektrolytmembran nach deren Drehung um 90°, mit der durch den Pfeil symbolisierten Strömungsrichtung in dem Flussfeld.
In Figur 1 ist eine Brennstoffzelle 1 gezeigt. Hierbei ist eine semipermeable Elektrolytmembran 2 auf einer ersten Seite 3 mit einer ersten Elektrode 4, vorliegend der Anode, und auf einer zweiten Seite 5 mit einer zweiten Elekt rode 6, vorliegend der Kathode, bedeckt. Die erste Elektrode 4 und die zwei te Elektrode 6 umfassen Trägerpartikel 14, auf denen Katalysatorpartikel 13 aus Edelmetallen oder Gemischen umfassend Edelmetalle wie Platin, Palla dium, Ruthenium oder dergleichen, angeordnet oder geträgert sind. Diese Katalysatorpartikel 13 dienen als Reaktionsbeschleuniger bei der elektro chemischen Reaktion der Brennstoffzelle 1. Die Trägerpartikel 14 können kohlenstoffhaltig sein. Es kommen aber auch Trägerpartikel 14 in Betracht, die aus einem Metalloxid gebildet sind oder Kohlenstoff mit einer entspre chenden Beschichtung. In einer derartigen Polymerelektrolytmembran- Brennstoffzelle (PEM-Brennstoffzelle) werden an der ersten Elektrode 5 (Anode) Brennstoff oder Brennstoffmoleküle, insbesondere Wasserstoff, in Protonen und Elektronen aufgespaltet. Die Elektrolytmembran 2 lässt die Protonen (z.B. H+) hindurch, ist aber undurchlässig für die Elektronen (e-). Die Elektrolytmembran 2 ist bei diesem Ausführungsbeispiel aus einem lo- nomer, vorzugsweise einem sulfonierten Tetrafluorethylen-Polymer (PTFE) oder einem Polymer der perfluorierten Sulfonsäure (PFSA) gebildet. An der Anode erfolgt dabei die folgende Reaktion: 2H2 -> 4FT + 4e_ (Oxidati on/Elektronenabgabe).
Während die Protonen durch die Elektrolytmembran 2 zur zweiten Elektrode 6 (Kathode) hindurchtreten, werden die Elektronen über einen externen Stromkreis an die Kathode oder an einen Energiespeicher geleitet. An der Kathode ist ein Kathodengas, insbesondere Sauerstoff oder Sauerstoff ent haltende Luft, bereitgestellt, so dass hier die folgende Reaktion stattfindet: O2 + 4FT + 4e_ -> 2H2O (Reduktion/Elektronenaufnahme).
Vorliegend ist den Elektroden 4, 6 jeweils eine Gasdiffusionslage 7, 8 zuge ordnet, wovon die eine Gasdiffusionslage 7 der Anode und die andere Gas diffusionslage 8 der Kathode zugeordnet ist. Zudem ist der anodenseitigen Gasdiffusionslage 7 eine als Bipolarplatte 9 gestaltete Flussfeldplatte zur Zuführung des Brennstoffgases zugeordnet, die über ein Brennstoffflussfeld 11 verfügt. Mittels des Brennstoffflussfeldes 11 wird der Brennstoff durch die Gasdiffusionslage 7 hindurch der Elektrode 4 zugeführt. Kathodenseitig ist der Gasdiffusionslage 8 eine ein Kathodengasflussfeld 12 umfassende, ebenfalls als Bipolarplatte 10 gestaltete Flussfeldplatte zur Zuführung des Kathodengases an die Elektrode 6 zugeordnet.
Es sei angemerkt, dass die Elektroden 4, 6 auch als integraler Bestandteil der Gasdiffusionslagen 7, 8 vorliegen können. Die Gasdiffusionslagen 7, 8 können außerdem eine mikroporöse Lage (MPL) umfassen. Die Elektroden 4, 6 sind vorliegend mit einer Mehrzahl an Katalysatorpartikeln 13 gebildet, die als Nanopartikel, zum Beispiel als Kern-Hülle-Nanopartikel („core-shell- nanoparticles“) gebildet sein können. Sie weisen den Vorteil einer großen Oberfläche auf, wobei das Edelmetall oder die Edelmetalllegierung lediglich an der Oberfläche angeordnet ist, während ein geringerwertiges Metall, bei spielsweise Nickel oder Kupfer, den Kern des Nanopartikels bilden. Die Katalysatorpartikel 13 sind auf einer Mehrzahl von elektrisch leitfähigen Trägerpartikeln 14 angeordnet oder geträgert. Zudem ist zwischen den Trä gerpartikeln 14 und/oder den Katalysatorpartikeln 13 ein lonomerbinder 15 vorhanden, der vorzugsweise aus demselben Material wie die Membran 2 gebildet ist. Dieser lonomerbinder 15 ist vorzugsweise als ein eine perfluo- rierte Sulfonsäure enthaltendes Polymer oder lonomer gebildet. Der lono merbinder 15 liegt vorliegend in porösen Form vor, der eine Porosität von größer als 30 Prozent aufweist. Dies gewährleistet, insbesondere auf der Kathodenseite, dass der Sauerstoffdiffusionswiderstand nicht erhöht wird und dadurch eine geringere Beladung des Katalysatorpartikels 13 mit Edel- metall oder eine geringere Beladung der Trägerpartikel 14 mit Katalysator partikeln 13 ermöglicht ist (Figur 2).
Nachfolgend soll die Fierstellung der Elektrode 4, 6 erläutert werden. Zu nächst werden die auf Trägerpartikeln 14 geträgerten Katalysatorpartikeln 13 in einer Lösung eines lonomerbinders 15 suspergiert. Vorzugsweise enthält die Lösung des lonomerbinders 15 zwischen 15- und 25-Gewichtsprozent (Gew.%), vorzugsweise genau 20 Gew.% eines Polymers aus perfluorierter Sulfonsäure. Zudem kann Isopropanol beigemengt sein. Zeitgleich oder nachfolgend wird ein anorganischer Schaumbildner ebenfalls suspergiert und eine Katalysatorpaste 16 gebildet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle 1 wird eine Mehrzahl von Katalysator pasten 16 hergestellt, die sich mindestens hinsichtlich eines die katalytische Eigenschaft beeinflussenden Parameters unterscheiden. Dann werden min destens zwei Katalysatorpasten 16 aus der Mehrzahl der Katalysatorpasten 16 in ein erstes Auftragungsmittel 17 mit einer der Anzahl der einzufüllenden
Katalysatorpasten 16 entsprechenden Anzahl von Kammern 18 gefüllt, wobei in jede der Kammern 18 nur eine der Katalysatorpasten 16 eingefüllt wird. Beispielhaft kann auf ein als eine Schlitzdüse oder eine Beschichtungsrakel gestaltetes Auftragungsmittel 17 verwiesen werden, das über 7 Kammern verfügt, so dass bis zu 7 unterschiedliche Katalysatorpasten 16 eingefüllt werden können. Eine andere Anzahl von Katalysatorpasten 16 und Kam mern ist möglich. Vergleichbar wird verfahren für die zweite Seite der Elektrolytmembran 2, indem mindestens zwei der Mehrzahl der Katalysatorpasten 16 in ein zweites Auftragungsmittel mit einer der Anzahl der einzufüllenden Katalysatorpasten 16 entsprechenden Anzahl von Kammern 18 eingefüllt wird, wobei in jede der Kammern 18 nur eine der Katalysatorpasten 16 eingefüllt wird. Auch hier können mehr als zwei Kammern 18 realisiert sein. Zu beachten ist auch, dass dann die Mehrzahl der Katalysatorpasten 16 bis zu 14 umfassen kann, aber auch gegebenenfalls teilweise identische Katalysatorpasten 16 auf bei den Seiten Verwendung finden können. Nach dem Füllen der Auftragungsmittel 17 erfolgt das Beschichten einer ers ten Seite einer an dem ersten Auftragungsmittel 17 und dem zweiten Auftra gungsmittel 17 vorbeigeführten Folienbahn 20 einer Elektrolytmembran 2 mittels des ersten Auftragungsmittels 17 und das Beschichten einer zweiten Seite der Folienbahn mittels des zweiten Auftragungsmittels 17. Diese Schrit- te können prinzipiell simultan erfolgen, wobei es aber vorteilhaft ist, wenn diese Schritte nacheinander ausgeführt werden und nachfolgend mit einer Trocknungseinheit 19 die aufgetragenen Katalysatorpasten 16 zu einer Kata lysatorschicht für die Elektrode getrocknet werden. Anschließend erfolgt die Bildung eines Zuschnitts 26 aus der Elektrolyt membran 2 aus der Folienbahn 20 und Verdrehen der Elektrolytmembran 2 um 90° gegenüber einer Förderrichtung 21 der Folienbahn 20, um so die gewünschte Orientierung des Eigenschaftsgradienten in Strömungsrichtung 22 des Flussfeldes zu erhalten, wie dies für in Figur 2 gekennzeichneten Be- reich in der Anwendung in Figur 3 gezeigt ist.
Es erfolgt dann ein Platzieren der Elektrolytmembran 2 zwischen zwei Fluss feldplatten den Bipolarplatten 9, 10 mit dem senkrecht zu dem Flussfeld ori- entierten Gradienten hinsichtlich des Parameters, und das Verpressen der Flussfeldplatten.
Der katalytische Parameter ist dabei aus einer Gruppe ausgewählt, die um- fasst einen Katalysatortyp, eine Katalysatorbeladung einen Katalysatorträ gertyp, einen lonomertyp, eine lonomerkonzentration, eine Porosität.
Die Figuren 4 und 5 lassen erkennen, dass die auf die Folienbahn 20 auf einer Seite aufgebrachten Katalysatorpasten 16 sich an ihrem Rand berüh- ren, so dass die Ausbildung eines Gradienten statt einer Stufung der katalyti schen Aktivität gefördert ist.
Die in Figur 3 gezeigte Vorrichtung zum Fierstellen einer Membranelektro denanordnung für eine Brennstoffzelle 1 umfasst eine Elektrolytmembran- Zuführvorrichtung 22, durch die eine Elektrolytmembran 2 von einer Vorrats rolle abwickelbar und an einen Bahnpfad 24 zuführbar ist, an dem ein erstes Auftragungsmittel 17 mit einer Mehrzahl von Kammern 18 auf einer ersten Seite des Bahnpfades 24 und ein zweites Auftragungsmittel 17 mit einer Mehrzahl von Kammern 18 auf einer zweiten Seite des Bahnpfades 24 an- geordnet ist. Für die Verbesserung der Übersichtlichkeit ist nur eines der Auf tragungsmittel 17 dargestellt. Weiterhin liegt eine stromab des ersten Auftra gungsmittel 17 und des zweiten Auftragungsmittel 17 angeordnete Trock nungseinheit 19 vor. Die so bearbeitete und zur Membranelektrodenanord nung umgestaltete Elektrolytmembran 2 kann vor der weiteren Bearbeitung auf einem Coil 25 gesammelt werden.
Bei einem Brennstoffzellenstapel mit einer Mehrzahl von Brennstoffzellen 1 ist mindestens eine der Brennstoffzellen 1 aufgrund ihrer Stellung innerhalb des Brennstoffzellenstapels mit einer Mehrzahl von Katalysatorpasten 16 versehen, von denen sich mindestens eine sich mindestens hinsichtlich ei nes die katalytische Aktivität beeinflussenden Parameters von den Katalysa torpasten 16 der anderen Brennstoffzellen 1 unterscheidet. Bevorzugt wei sen dabei insbesondere die endständigen Brennstoffzellen 1 einen von den mittigen Brennstoffzellen 1 abweichenden Eigenschaftsgradienten auf. BEZUGSZEICHENLISTE:
1 Brennstoffzelle
2 Elektrolytmembran 3 erste Seite der Membran
4 Elektrode / Anode
5 zweite Seite der Membran
6 Elektrode / Kathode
7 anodenseitige Gasdiffusionslage 8 kathodenseitige Gasdiffusionslage
9 Bipolarplatte Brennstoffgas
10 Bipolarplatte Kathodengas
11 Brennstoffflussfeld
12 Kathodengasflussfeld 13 Katalysatorpartikel
14 Trägerpartikel
15 lonomerbinder
16 Katalysatorpaste
17 Auftragungsmittel 18 Kammer
19 Trocknungseinheit
20 Folienbahn
21 Förderrichtung
22 Strömungsrichtung 23 Elektrolytmembran-Zuführvorrichtung
24 Bahnpfad
25 Coil
26 Zuschnitt
27 Rand

Claims

ANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle (1 ), umfassend die Schritte a) Anfertigen einer Mehrzahl von Katalysatorpasten (16), die sich mindestens hinsichtlich eines die katalytische Aktivität beein flussenden Parameters unterscheiden, b) Füllen von mindestens zwei der Mehrzahl der Katalysatorpas ten (16) in ein erstes Auftragungswerkzeug (17) mit einer der Anzahl der einzufüllenden Katalysatorpasten (16) entsprechen den Anzahl von Kammern, wobei in jede der Kammern nur eine der Katalysatorpasten (16) eingefüllt wird, c) Füllen von mindestens zwei der Mehrzahl der Katalysatorpas ten (16) in ein zweites Auftragungswerkzeug (17) mit einer der Anzahl der einzufüllenden Katalysatorpasten (16) entsprechen den Anzahl von Kammern (18), wobei in jede der Kammern (18) nur eine der Katalysatorpasten (16) eingefüllt wird, d) Beschichten einer ersten Seite einer an dem ersten Auftra gungsmittel (17) und dem zweiten Auftragungwerkzeug (17) vorbeigeführten Folienbahn (20) einer Elektrolytmembran (2) mittels des ersten Auftragungswerkzeug (17), e) Beschichten einer zweiten Seite der Folienbahn (20) mittels des zweiten Auftragungswerkzeug (17), f) Zuschnitt der Elektrolytmembran (2) aus der Folienbahn (20) und Verdrehen der Elektrolytmembran (2) um 90° gegenüber einer Förderrichtung (21 ) der Folienbahn (20), g) Platzieren der Elektrolytmembran (2) zwischen zwei Flussfeld platten mit einem senkrecht zu dem Flussfeld orientierten Gra dienten hinsichtlich des Parameters, und h) Verpressen der Flussfeldplatten.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der kataly tische Parameter aus einer Gruppe ausgewählt ist, die umfasst einen Katalysatortyp, eine Katalysatorbeladung einen Katalysatorträgertyp, einen lonomertyp, eine lonomerkonzentration, eine Porosität.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die auf die Folienbahn (20) auf einer Seite aufgebrachten Katalysatorpas ten (16) sich randseitig berühren.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, dass die Schritte d) und e) nacheinander ausgeführt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, dass vor dem Schritt f) ein Schritt des Trocknens durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeich net, dass als das Auftragungsmittel (17) eine Schlitzdüse oder eine Beschichtungsrakel genutzt wird.
7. Vorrichtung zum Herstellen einer Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle (1 ) nach den Ansprüchen 1 bis 6, mit einer Elekt- rolytmembran-Zuführvorrichtung (23), durch die eine Elektrolytmemb ran (2) von einer Vorratsrolle abwickelbar und an einen Bahnpfad (24) zuführbar ist, an dem ein erstes Auftragungsmittel (17) mit einer Mehrzahl von Kammern (18) auf einer ersten Seite des Bahnpfa des (24)und ein zweites Auftragungsmittel (17) mit einer Mehrzahl von Kammern (18) auf einer zweiten Seite des Bahnpfades (24) angeord net, und mit einer stromab des ersten Auftragungsmittel (17) und des zweiten Auftragungsmittel (17) angeordneten Trocknungseinheit (19).
8. Brennstoffzelle, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der An sprüche 1 bis 6.
9. Brennstoffzellenstapel mit einer Mehrzahl von Brennstoffzellen (1 ) nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Brennstoffzellen (1 ) aufgrund ihrer Stellung innerhalb des Brennstoff zellenstapels mit einer Mehrzahl von Katalysatorpasten (16) versehen ist, von denen sich mindestens eine sich mindestens hinsichtlich eines die katalytische Aktivität beeinflussenden Parameters von den Kataly satorpasten (16) der anderen Brennstoffzellen (1) unterscheiden.
10. Brennstoffzellenstapel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die endständigen Brennstoffzellen (1) einen von den mittigen Brennstoffzellen (1) abweichenden Eigenschaftsgradienten aufweisen.
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