JP2009238445A

JP2009238445A - 触媒層形成装置

Info

Publication number: JP2009238445A
Application number: JP2008080369A
Authority: JP
Inventors: Hironobu Nishimura; 浩宣西村; Rei Hiromitsu; 礼弘光; Etsuji Komoda; 悦之菰田
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2008-03-26
Filing date: 2008-03-26
Publication date: 2009-10-15

Abstract

【課題】簡単な構造でクラックの発生を抑制することができる触媒層形成装置を提供することを課題とする。
【解決手段】触媒粒子、イオン伝導性高分子及び溶剤を含む触媒ペースト２を乾燥させて触媒層を形成する触媒層形成装置１であって、触媒ペースト２が塗布された基材シート３を収容する密閉容器４と、密閉容器４内に触媒ペースト２中の溶剤の主溶剤と同一成分の溶剤蒸気を供給する溶剤蒸気供給手段５と、密閉容器４内を減圧する真空ポンプ６と、密閉容器４内の圧力を測定する圧力計７と、を備えている。
【選択図】図１

Description

本発明は、触媒層形成装置に関するものである。

燃料電池は、電解質の両面に電極が配置され、水素と酸素の電気化学反応により発電する電気化学システムであり、発電時に発生するのは水のみである。このように、燃料電池は、従来の内燃機関と異なり二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しないために次世代のクリーンエネルギーシステムとして普及が見込まれている。その中でも特に固体高分子形燃料電池は、作動温度が低く、電解質の抵抗が少ないことに加え、活性の高い触媒を用いるので小型でも高出力を得ることができ、家庭用コージェネレーションシステム等として早期の実用化が見込まれている。

この固体高分子形燃料電池は、水素イオン伝導性を有する固体高分子電解質膜を用い、この電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散層を順に積層している。そして、この触媒層及びガス拡散層からなる電極の周囲を囲むようにガスケットを配置し、さらにこれをセパレータで挟んだ構造を有している。

ところで、通常、電解質膜の両面に触媒層を形成する工程では、まず、触媒粒子、水素イオン伝導性高分子及び溶剤を含む触媒ペーストを塗布し、これを乾燥することにより電解質膜の両面に触媒層が形成される。また、その他にも、基材シートに上記ペーストを塗布し、これを乾燥することによって触媒層転写シートを形成し、この触媒層転写シートから触媒層を電解質膜上に転写形成することによって電解質膜の両面に触媒層を形成することもできる。しかし、電解質膜の両面に触媒層を形成する工程又は基材シートの上面に触媒層を形成する工程において、乾燥後の触媒層にクラック（ひび割れ）が生じ、その結果、電池性能が低下してしまうという問題がある。

このようなクラックの発生を防止するため、例えば特許文献１に記載の触媒層形成方法は、上位室と下位室とを備えた乾燥室内に、触媒インクを塗布した基材シートを入れて、触媒インク面と基材シート面とが異なる湿度雰囲気に曝されるようにして、双方の収縮速度をほぼ一致させて乾燥させている。
特開２００４−２５９５０９号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の方法では、触媒インク面と基材シート面とを異なる湿度雰囲気に曝すために、乾燥室を２つの室に分け、さらに各室にそれぞれ加湿手段や加熱手段を設置する必要があり、装置が複雑となってしまう。

そこで、本発明は、簡単な構造でクラックの発生を抑制することができる触媒層形成装置を提供することを課題とする。

本発明に係る触媒層形成装置は、上記課題を解決するためになされたものであり、触媒粒子、イオン伝導性高分子及び溶剤を含む触媒ペーストを乾燥させて触媒層を形成する触媒層形成装置であって、触媒ペーストが塗布された被塗布物を収容する密閉容器と、前記密閉容器内に触媒ペースト中の溶剤の主溶剤と同一成分の溶剤蒸気を供給する溶剤蒸気供給手段と、前記密閉容器内を減圧する真空ポンプと、前記密閉容器内の圧力を測定する圧力計と、を備えている。

このように構成された触媒層形成装置は、被塗布物に塗布された触媒ペーストを乾燥させる際、密閉容器内が触媒ペーストの溶剤中の主溶剤と同一成分の溶剤蒸気の雰囲気下となるよう、溶剤蒸気供給手段から触媒ペーストの溶剤の主溶剤と同一成分の溶剤蒸気を供給する。そして、真空ポンプにおいて密閉容器内を排気して上記主溶剤の飽和蒸気圧近傍まで減圧する。以上により、触媒ペースト内の溶剤の主溶剤が急速に蒸発することがないためクラックの発生を制御することができ、また、密閉容器内を２室に分ける必要がないため複雑な構造と必要としない装置とすることができる。なお、これとは反対に、触媒層内に発生した水を排水するためにクラックをある程度形成したい場合は、密閉容器内の圧力を調整して触媒ペーストの溶剤の主溶剤を急速に蒸発させることで、電池性能が低下しない程度にクラックを形成することもできる。

上記触媒層形成装置は、種々の構成をとることができるが、例えば、触媒ペーストの温度を測定する温度センサをさらに備えていることが好ましい。触媒ペーストが速度一定で乾燥している間は触媒ペーストは一定の温度を保っているが、乾燥速度が低下しながら乾燥している間は触媒ペーストの温度は上昇し、乾燥が終了すると温度は再び一定となる。よって、温度センサで触媒ペーストの温度を測定することによって、触媒ペーストの乾燥が終了したかどうかを判断することができ、より効率的に触媒ペーストを乾燥させることができる。

また、上記真空ポンプの排気速度を制御することで密閉容器内の圧力を制御する圧力コントローラをさらに備えていることが好ましい。このように圧力コントローラで密閉容器内の圧力を制御することで、よりクラックの発生を抑制することができる。

さらには、被塗布物に塗布された触媒ペーストを加熱する加熱手段や、被塗布物に触媒ペーストを塗布する塗布装置を上記密閉容器内に設置していてもよい。加熱手段を設けることで効率的に触媒ペーストを乾燥させることができる。

本発明に係る触媒層形成装置によれば、簡単な構造でクラックの発生を抑制することができる。

以下、本発明に係る触媒層形成装置の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。図１は、本実施形態に係る触媒層形成装置の概略図である。

図１に示すように、触媒層形成装置１は、触媒ペースト２が塗布された基材シート３を収容する密閉容器４と、密閉容器４内に溶剤蒸気を供給する溶剤蒸気供給手段５と、密閉容器４内を排気する真空ポンプ６とを備えている。また、真空ポンプ６と密閉容器４とを接続する配管には密閉容器４内の圧力を測定する圧力計７及びバルブ１２が接続されており、真空ポンプ６およびバルブ１２には密閉容器４内の圧力を制御するための圧力コントローラ８が接続されている。またさらに、密閉容器４内には、基材シート３上に触媒ペースト２を塗布する塗布装置９や、触媒ペースト２を加熱する加熱手段１０、触媒ペースト２の温度を測定する温度センサ１１が設置されている。

ここで、触媒ペースト２及び基材シート３の材質について説明する。まず、触媒ペースト２は、触媒粒子、イオン伝導性高分子及び溶剤を含む。

触媒粒子は、公知又は市販のものを使用することができ、燃料電池の燃料極又は空気極における燃料電池反応を起こさせるものであれば特に限定されない。例えば白金、白金合金、白金化合物等が挙げられる。白金合金としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄、コバルト等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と白金との合金等が挙げられる。一般的に、カソード触媒層として用いられる場合の触媒粒子は白金、アノード触媒層として用いられる場合の触媒粒子は上述した合金である。

また、触媒粒子は、炭素粒子に担持した触媒粒子担持炭素粒子であってもよい。触媒担持炭素粒子の平均粒子径は、通常１０〜１００ｎｍ程度、好ましくは２０〜８０ｎｍ程度、最も好ましくは４０〜５０ｎｍ程度である。触媒担持炭素粒子を構成する炭素粒子は特に制限されず、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、活性炭、カーボン繊維、カーボンナノチューブ等からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。

イオン導電性高分子は公知又は市販のものを使用することができる。例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂等が挙げられる。また、電気陰性度の高いフッ素原子を導入することにより、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の乖離度が高く、良好な水素イオン伝導性が実現できる。このような水素イオン伝導性高分子電解質の具体例としては、例えば、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「ＧｏｒｅＳｅｌｅｃｔ」等が挙げられる。

使用される溶剤としては公知又は市販のものを使用することができる。例えば、各種アルコール、各種エーテル、各種ジアルキルスルホキシド、水又はこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜４のアルコールが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール等からなる群から選択された少なくとも１種を使用することが好ましい。最も好ましくは、２−プロパノールである。そして、主溶剤は、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール等からなる群から選択される１種であることが好ましく、より好ましくは２−プロパノールである。なお、主溶剤とは、触媒ペースト２に含まれる全溶剤のうち、最も多く含まれている溶剤であり、好ましくは全溶剤中において２５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上含まれる溶剤をいう。

また、触媒ペースト２中に含まれる上記触媒粒子、イオン伝導性高分子及び溶剤の割合は限定されるものではなく、広い範囲内で適宜選択できる。例えば、触媒粒子１重量部に対して、水素イオン伝導性高分子が０．１〜５重量部（好ましくは０．１５〜３重量部）、溶剤が５〜５０重量部程度（好ましくは１０〜２５重量部）含まれていればよく、残りが水等である。

触媒ペースト２は、上記触媒粒子、イオン伝導性高分子及び溶剤を混合することにより、製造される。上記触媒粒子、イオン伝導性高分子及び溶剤の混合順序は、特に制限されない。例えば、上記触媒粒子、イオン伝導性高分子及び溶剤を順次又は同時に混合し、触媒担持炭素粒子を分散させることにより、触媒ペーストを調製できる。なお、触媒ペーストには、その他の公知の添加剤等を含有していてもよい。

次に基材シート３の材質について説明する。基材シート３は特に限定されず、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン等の高分子フィルムを挙げることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。更に、基材シート３は、高分子フィルム以外に、アート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙等の非塗工紙等の紙であってもよい。これらの中でも、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。基材シート３の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常６μｍ〜１００μｍ程度、好ましくは１０μｍ〜６０μｍ程度とするのがよい。また、基材シート３には、必要に応じて離型層が積層されていてもよい。離型層としては、例えば、公知のワックスから構成されたもの、公知のフッ素系樹脂でコーティングされたプラスチックフィルムが挙げられる。

図１に戻って説明を続ける。密閉容器４は、触媒ペースト２が塗布された基材シート３を収容するためのものであり、真空排気により生じる大気圧との差圧により圧壊しない強度を有し、溶剤により侵されない材質であれば特に限定されるものではなく、例えばガラスなどから構成することができる。触媒ペースト２の乾燥状態をモニターする場合は透明であることが好ましく、例えばアクリル樹脂等を用いることができる。さらに、ガラスやアクリル樹脂等の透明な材質により構成される少なくとも1つ以上の窓が設置されていれば、ステンレスやアルミ合金などの金属系材料やベークライト（登録商標）やテフロン（登録商標）などの樹脂系材料、アルミナやジルコニアなどのセラミックス系材料などを用いることもできる。密閉容器４の底面は、基材シート３を載置するための載置台４１を構成しているが、この載置台４１は吸引や静電気などのような固定手段によって基材シート３を固定することができるよう構成されている。また、密閉容器４の側面には基材シート３を投入するための投入口（図示省略）が開閉可能に形成されている。

溶剤蒸気供給手段５は、触媒ペースト２中の溶剤の主溶剤と同一成分の溶剤蒸気を密閉容器４内に供給するように構成されており、例えば、気化器や噴霧器、スプレー、バブラーなどによって上記溶剤蒸気を供給する装置であってもよいし、又は溶剤を張ったシャーレやビーカーを密閉容器４内に配置していてもよい。

真空ポンプ６は、配管を介して密閉容器４と接続されており、密閉容器４内を排気して減圧する。この真空ポンプ６と密閉容器４とを接続する配管には、密閉容器４内の圧力を測定する圧力計７と、密閉容器４と真空ポンプ６との接続を遮断可能とする、配管を開閉するバルブ１２が設置されている。そして、圧力計７によって測定した密閉容器４内の圧力を考慮しながら、真空ポンプ６に接続された圧力コントローラ８によって真空ポンプ６の排気速度を制御する。密閉容器４内の圧力は、溶剤蒸気供給手段５から密閉容器４への溶剤蒸気供給速度と排気速度のバランスにより決まる。

塗布装置９は、基材シート３上に触媒ペースト２を塗布する装置であり、例えばダイコーターやスプレーコーター、インクジェット、ブレードコーターなどとすることができる。

加熱手段１０は、触媒ペースト２の上方に設置されており、例えば、電熱ヒータや遠赤外によって触媒ペースト２を加熱してより迅速に触媒ペースト２を乾燥させる。なお、加熱手段１０は載置台４１に内蔵させてもよい。また、加熱手段１０は補助的なものであり省略することもできる。

温度センサ１１は、触媒ペースト２の温度を測定するためのものであり、触媒ペースト２に接触して温度を測定するものや、非接触により触媒ペーストの温度を測定するものなどがある。そして、この温度センサ１１によって測定した温度をモニタ装置１３によって監視している。

次に、上述したように構成された触媒層形成装置１による触媒層転写シートの形成方法について図１を参照しながら説明する。

まず、上述した材料からなる基材シート３を準備し、密閉容器４の投入口から投入して載置台４１上に配置する。そして、塗布装置９によって基材シート３上に、上述した材料からなる触媒ペースト２を塗布する。

次に、真空ポンプ６を作動させて密閉容器４内を排気しつつ、溶剤蒸気供給手段５により、触媒ペースト２の溶剤の主溶剤と同一成分の溶剤蒸気を密閉容器４内に供給して、密閉容器４内を触媒ペースト２の溶剤の主溶剤と同一成分の溶剤蒸気雰囲気下にする。続いて、密閉容器４内を、圧力計７で計測した圧力に基づいて圧力コントローラ８で真空ポンプ６の排気速度を制御して触媒ペースト２の溶剤の主溶剤の飽和蒸気圧付近まで減圧する。なお、このときの密閉容器４内の圧力は、触媒ペースト２の主溶剤の種類によっても変わってくるが、通常、２０〜５０ｈＰａとすることが好ましく、さらには３０〜４５ｈＰａとすることが好ましい。なお、主溶剤が２−プロパノールである場合は、２０℃で４１ｈＰａ（±４ｈＰａ）程度まで減圧することが好ましい。なお、密閉容器４内に基材シート３を配置した後、密閉容器４内を排気し、次いで溶剤蒸気を供給することにより密閉容器４内を溶剤雰囲気下にした後に、基材シート３上に塗布装置９によって触媒ペースト２を塗布してもよい。あるいは、密閉容器４内に基材シート３を配置した後、密閉容器４内を排気し、次いで溶剤蒸気を供給することにより密閉容器４内を溶剤雰囲気下にした後、触媒ペースト２の溶剤の主溶剤の飽和蒸気圧付近まで減圧した後に、基材シート３上に塗布装置９によって触媒ペースト２を塗布してもよい。

そして、温度センサ１１によって触媒ペースト２の温度をモニターしつつ上記飽和蒸気圧まで減圧した状態を保持し、触媒ペースト２の温度が上昇して減圧前の温度まで上昇すると、ここからさらに５〜１０ｈＰａ程度まで減圧する。これにより、触媒ペースト２に残存しているごく少量の溶剤を確実に除去することができる。

そして、さらに減圧させた状態を一定時間保持する。この時間は、触媒ペーストの種類や面積などによっても異なってくるが、通常５〜３０分程度である。そして、一定時間保持した後は、密閉容器４内を大気圧に戻して、触媒ペースト２が形成された基材シート３を取り出し、触媒層転写シートが完成する。

以上、本実施形態によれば、圧力計７によって計測した密閉容器４内の圧力に基づいて圧力コントローラ８で真空ポンプ６を制御しながら、真空ポンプ６で密閉容器４内を触媒ペースト２の溶剤の主溶剤の飽和蒸気圧まで減圧するとともに、溶剤蒸気供給手段５から触媒ペースト２中の主溶剤と同一成分の溶剤蒸気を供給して密閉容器４内を主溶剤の雰囲気下にすることができる。この結果、触媒ペースト２が急速に乾燥することなく緩やかに乾燥されてクラックの発生を抑制することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、上記実施形態では、塗布装置９が密閉容器４内に設置されているが、これを省略することもできる。この場合は、基材シート３を密閉容器４内に収容する前に塗布装置９によって基材シート３に触媒ペースト２を塗布しておき、その触媒ペースト２が塗布された基材シート３を密閉容器４内に収容し、密閉容器４内では触媒ペースト２の乾燥のみを行うようにすればよい。またさらには、図２に示すように、一台の塗布装置９に対して複数の触媒層形成装置１を設置することで、効率よく生産速度を向上させることができる。

また、上記実施形態では、基材シート３が枚葉シートの場合について説明したが、基材シート３を長尺のシートとすることもできる。この場合は、図３に示すように、基材シート３がロール状となって巻出しロール３１を形成している。この巻出しロール３１から巻出された基材シート３は上述した密閉容器４内を通り、上述したように密閉容器４内で基材シート３上に触媒ペースト２が塗布されて乾燥される。そして、密閉容器４内で形成された触媒層転写用シートは巻取ローラ３２によって巻き取られるように構成されている。

また、基材シート３を長尺のシートとする場合は、図４に示すように、複数の触媒層形成装置１を設置しても良い。この場合は、例えば、基材シート３を連続的に搬送するとともに、各触媒層形成装置１を基材シート３の搬送とともに移動させる。各触媒層形成装置１は、上流側から下流側まで移動する間に上記実施形態と同様の方法で基材シート３上に触媒ペースト２を塗布して乾燥させる。そして、触媒ペースト２を乾燥させた後は、再度上流側へ戻って触媒ペースト２の塗布から乾燥工程を行う。なお、基材シート３の搬送を間欠送りにすれば、各触媒層形成装置１を移動させずに固定していてもよい。

また、上記実施形態では、基材シート３上に触媒ペースト２を塗布して乾燥させているが、ペースト２の塗布対象物を、基材シート３以外とすることができ、例えば、電解質膜やガス拡散層に触媒ペーストを塗布して乾燥させることもできる。

また、圧力計７は、密閉容器４内の圧力を測定するために真空ポンプ６と密閉容器４とを接続する配管の途中に設置されているが、この他にも、例えば密閉容器４に直接接続したり、もしくは真空ポンプ６に内蔵させることもできる。

また、密閉容器４内の圧力や触媒ペースト２の温度などの履歴を記録する記録装置をさらに備えていてもよい。この記録装置に記録された圧力や温度の履歴をみることにより、不良が発覚したときに工程に異常がなかったか否かを判断することができる。

また、上記実施形態では、密閉容器４の側面に投入口を設けているが、特にこれに限定されるものではなく、例えば、密閉容器４全体を昇降可能にして、密閉容器４を上昇させて基材シート３を投入し、その後密閉容器４を下降させて密閉とすることもできる。

また、上記実施形態では、密閉容器４内の排気速度の制御は、真空ポンプ６自身で調整しているが、これをバルブ１２によって制御することもできる。この場合は、真空ポンプ６自身は一定出力で定常運転を行い、圧力計７による測定値に基づいて圧力コントローラ８でバルブ１２の開閉を調節して排気速度を制御する。なおこのときはバルブ１２を調圧弁や、マスフローコントローラのような電気的に制御された絞りを有するバルブを用いる。

またさらには、密閉容器４内を減圧した後に大気圧に戻す際に、不活性ガスを供給する不活性ガス供給機を設置してもよい。この場合は、大気圧に戻す際に、まず、窒素や二酸化炭素などの不活性ガスを密閉容器４内に供給し、その後、空気を導入して、最後に密閉容器４内を大気開放させる。

本発明に係る触媒層形成装置の実施形態を示す概略図である。本発明に係る触媒層形成装置の別の実施形態を示す概略図である。本発明に係る触媒層形成装置のさらに別の実施形態を示す概略図である。本発明に係る触媒層形成装置のさらに別の実施形態を示す概略図である。

符号の説明

１触媒層形成装置
２触媒ペースト
３基材シート
４密閉容器
５溶剤蒸気供給手段
６真空ポンプ
７圧力計
８圧力コントローラ
９塗布装置
１０加熱手段
１１温度センサ
１２バルブ
１３温度モニタ装置
４１載置台

Claims

触媒粒子、イオン伝導性高分子及び溶剤を含む触媒ペーストを乾燥させて触媒層を形成する触媒層形成装置であって、
触媒ペーストが塗布された被塗布物を収容する密閉容器と、
前記密閉容器内に触媒ペースト中の溶剤の主溶剤と同一成分の溶剤蒸気を供給する溶剤蒸気供給手段と、
前記密閉容器内を減圧する真空ポンプと、
前記密閉容器内の圧力を測定する圧力計と、
を備えた、触媒層形成装置。
触媒ペーストの温度を測定する温度センサをさらに備えた、請求項１に記載の触媒層形成装置。
前記真空ポンプの排気速度を制御することで前記密閉容器内の圧力を制御する圧力コントローラをさらに備えた、請求項１又は２に記載の触媒層形成装置。
前記密閉容器内に設置され、被塗布物に塗布された触媒ペーストを加熱する加熱手段をさらに備えた、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒層形成装置。
前記密閉容器内に設置され、被塗布物に触媒ペーストを塗布する塗布装置をさらに備えた、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒層形成装置。