DE102015118426B4

DE102015118426B4 - Membranelektrodenanordnung und Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE102015118426B4
Application number: DE102015118426.5A
Authority: DE
Inventors: Masato HAMANO; Hiroo Yoshikawa; Tsunemasa Nishida
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-11-13
Filing date: 2015-10-28
Publication date: 2022-03-24
Anticipated expiration: 2035-10-29
Also published as: CA2909932A1; CA2909932C; KR101859257B1; US9673467B2; JP2016095972A; CN105609845B; US20160141695A1; KR20160057313A; JP6135644B2; CN105609845A; DE102015118426A1

Abstract

Membranelektrodenanordnung, aufweisendeine Elektrolytmembran;eine Katalysatorschicht, die auf einer Oberfläche der Elektrolytmembran ausgebildet ist und einen Katalysator sowie ein Ionomer umfasst; undeine Gasdiffusionsschicht, die auf einer Oberfläche der Katalysatorschicht auf einer der Elektrolytmembran gegenüberliegenden Seite ausgebildet ist, wobei die Katalysatorschicht eine erste Schicht hat, die mit der Elektrolytmembran in Kontakt steht, und eine zweite Schicht, die mit der Gasdiffusionsschicht in Kontakt steht,eine Menge eines Ionomers in einem ersten Abschnitt der ersten Schicht, der mit der Elektrolytmembran in Kontakt steht, größer ist als eine Menge des Ionomers in einem zweiten Abschnitt der ersten Schicht, der mit der zweiten Schicht in Kontakt steht, undeine Menge des Ionomers in einem dritten Abschnitt der zweiten Schicht, der mit der Gasdiffusionsschicht in Kontakt steht, größer ist als eine Menge des Ionomers im ersten Abschnitt.

Description

HINTERGRUND
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Membranelektrodenanordnung sowie eine Brennstoffzelle mit der Membranelektrodenanordnung.
Stand der Technik
Eine Brennstoffzelle hat eine Membranelektrodenanordnung, die durch das Stapeln einer Katalysatorschicht und einer Gasdiffusionsschicht, in dieser Reihenfolge, auf jede Oberfläche einer Elektrolytmembran gebildet wird. Wie in der JP 2010-251140 A beschrieben ist, verwendet eine vorgeschlagene Technologie eine Katalysatorschicht, die in einen ersten Schichtabschnitt, der mit der Elektrolytmembran in Kontakt steht, einen zweiten Schichtabschnitt, der mit der Gasdiffusionsschicht in Kontakt steht, und einen dritten Schichtabschnitt, der zwischen dem ersten Schichtabschnitt und dem zweiten Schichtabschnitt angeordnet ist, unterteilt ist, und stellt die Mengen eines Ionomers in dem ersten Schichtabschnitt und dem zweiten Schichtabschnitt größer ein als eine Menge des Ionomers in dem dritten Schichtabschnitt. Dies senkt den Übergangswiderstand der Wasserstoffionen (H⁺, auch als „Protonen“ bezeichnet), verbessert die Gasdiffusionsfähigkeit und verhindert zudem eine Abnahme des Wassergehaltes in der Elektrolytmembran und der Katalysatorschicht.
KURZFASSUNG
Der vorstehend genannte Stand der Technik hat jedoch das Problem, dass eine verstärkte Dicke der Katalysatorschicht zu einer Zunahme der Gesamtdicke der Membranelektrodenanordnung führt. Zudem ist beispielsweise angestrebt, die Kosten zu senken, Ressourcen zu sparen und die Herstellung zu vereinfachen.
Um zumindest einen Teil der vorstehend genannten Probleme zu lösen, kann die Erfindung durch einen der nachfolgend genannten Aspekte realisiert werden.
(1) Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird eine Membranelektrodenanordnung geschaffen. Die Membranelektrodenanordnung kann aufweisen: eine Elektrolytmembran; eine Katalysatorschicht, die auf einer Oberfläche der Elektrolytmembran ausgebildet ist und einen Katalysator sowie ein Ionomer umfasst; und eine Gasdiffusionsschicht, die auf einer Oberfläche der Katalysatorschicht auf einer der Elektrolytmembran gegenüberliegenden Seite ausgebildet ist. Die Katalysatorschicht kann eine erste Schicht haben, die mit der Elektrolytmembran in Kontakt steht, und eine zweite Schicht, die mit der Gasdiffusionsschicht in Kontakt steht. Eine Menge eines Ionomers in einem ersten Abschnitt der ersten Schicht, der mit der Elektrolytmembran in Kontakt steht, kann größer sein als eine Menge des Ionomers in einem zweiten Abschnitt der ersten Schicht, der mit der zweiten Schicht in Kontakt steht. Eine Menge des Ionomers in einem dritten Abschnitt der zweiten Schicht, der mit der Gasdiffusionsschicht in Kontakt steht, kann größer sein als eine Menge des Ionomers im ersten Abschnitt. Die „Menge des Ionomers“ bezeichnet hierbei die Masse bzw. den Gehalt (g) des Ionomers pro Flächeneinheit (1 cm³). Wenn beispielsweise der erste Abschnitt ein Volumen Val (cm³) hat, und einen Gehalt Mal (g) an Ionomer enthält, ist die Menge des Ionomers MAl/Val (g/cm³). Bei der Berechnung der Menge an Ionomer wird ein Zielabschnitt für die Berechnung der Menge des Ionomers in mehrere Blöcke unterteilt, und die Mengen an Ionomer in den mehreren Blöcken werden berechnet. Ein Mittelwert der berechneten Mengen an Ionomer in den mehreren Blöcken wird als Menge des Ionomers in dem Zielabschnitt bestimmt. Der Begriff „Menge des Ionomers“ in der Beschreibung und den Ansprüchen bedeutete dasselbe.
Bei der Membranelektrodenanordnung gemäß der vorstehend genannten Konfiguration ist die Menge des Ionomers in dem dritten Abschnitt der zweiten Schicht, der mit der Gasdiffusionsschicht in Kontakt steht, größer als die Menge des Ionomers im ersten Abschnitt der ersten Schicht, der mit der Elektrolytmembran in Kontakt steht. Das Einstellen der Menge des Ionomers im ersten Abschnitt derart, dass sie kleiner ist als die Menge des Ionomers im dritten Abschnitt verringert die Gesamtdicke der Katalysatorschicht im Vergleich zum Einstellen der Menge des Ionomers im ersten Abschnitt derart, dass sie gleich der Menge des Ionomers im dritten Abschnitt ist. Allgemein sinkt die Haftkraft gegenüber einer angrenzenden Schicht mit einer Abnahme der Menge an Ionomer. Die Elektrolytmembran, die mit dem ersten Abschnitt der ersten Schicht der Katalysatorschicht in Kontakt steht, wird jedoch allgemein unter Verwendung der gleichen Art von Ionomer hergestellt. Selbst wenn der erste Abschnitt der ersten Schicht eine verringerte Menge an Ionomer hat, dient das Ionomer der Elektrolytmembran zur Kompensation, um die Haftkraft zwischen der ersten Schicht und der Elektrolytmembran sicherzustellen. Selbst wenn somit die Menge des Ionomers in dem ersten Abschnitt der ersten Schicht geringer ist als die Menge des Ionomers in dem dritten Abschnitt der zweiten Schicht, lässt der Aufbau der Membranelektrodenanordnung eine Verringerung der Gesamtdicke der Katalysatorschicht zu, während die Haftkraft zwischen der Elektrolytmembran und der Katalysatorschicht beibehalten werden kann. Dies führt zu einer Verringerung der Gesamtdicke der Membranelektrodenanordnung. Zudem ist die Menge des Ionomers in dem ersten Abschnitt der ersten Schicht, der mit der Elektrolytmembran in Kontakt steht, größer als die Menge des Ionomers im zweiten Abschnitt der ersten Schicht, der mit der zweiten Schicht in Kontakt steht. Dies senkt den Übergangswiderstand der Protonen.
p (2) Bei der Membranelektrodenanordnung gemäß dem vorstehend bezeichneten Aspekt kann, wenn die Katalysatorschicht eine Dicke D hat, die zweite Schicht der Katalysatorschicht eine Dicke haben, die gleich oder geringer ist als 0,05·D. Bei der Membranelektrodenanordnung dieses Aspekts wird die Menge des Ionomers mit einer Abnahme der Dicke verringert, wodurch die Austragungs- bzw. Ableitungsleistung verbessert wird. Dies senkt den Wassergehalt zwischen der zweiten Schicht der Katalysatorschicht und der Gasdiffusionsschicht und verringert den Gasdiffusionswiderstand, wodurch die Stromerzeugungsleistung der Brennstoffzelle verbessert wird.
(3) Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird eine Brennstoffzelle vorgeschlagen. Die Brennstoffzelle kann die Membranelektrodenanordnung gemäß dem vorstehenden Aspekt aufweisen; und ein Paar Separatoren, die derart angeordnet sind, dass sie die Membranelektrodenanordnung zwischen sich halten. Dieser Aufbau macht es möglich, die Gesamtdicke der Membranelektrodenanordnung zu verringern, wodurch die Größe der Brennstoffzelle verringert wird.
Figurenliste

1A und 1B zeigen Ansichten, die schematisch den Aufbau einer Elementarzelle mit einer Membranelektrodenanordnung gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung zeigen;
2 zeigt eine schematische Darstellung, die den Zustand einer Kathodenkatalysatorschicht zeigt;
3 zeigt eine Ansicht, die den Aufbau der Kathodenkatalysatorschicht und die Verteilung der Menge an Ionomer zeigt;
4 zeigt ein Flussdiagramm zur Erläuterung eines Prozesses zum Herstellen der Membranelektrodenanordnung; und
5 zeigt einen Graph, der die Beziehung zwischen der Dicke einer zweiten Schicht und dem Gasdiffusionswiderstand zeigt.

Nachfolgend werden Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.
BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
A. Allgemeiner Aufbau
Die 1A und 1B zeigen Darstellungen, die den schematischen Aufbau einer Elementarzelle 1 mit einer Membranelektrodenanordnung 10 gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zeigen. 1A ist eine perspektivische Explosionsansicht, die eine Elementarzelle 1 zeigt. 1B ist eine Darstellung, die schematisch einen B-B-Schnitt aus 1A zeigt. Eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle FC ist derart ausgestaltet, dass sie einen Stapelaufbau aufweist, der durch Stapeln einer Mehrzahl von Elementarzellen 1 gebildet ist. Die Polymerelektrolytbrennstoffzelle FC wird durch Anordnen des gestapelten Körpers aus mehreren Elementarzellen 1 zwischen zwei Endplatten gebildet. Wie in 1A dargestellt ist, hat die Elementarzelle 1 eine Membranelektrodenanordnung 10, die durch Ausbilden einer Kathode 12 und einer Anode 13 auf jeweiligen Oberflächen einer Elektrolytmembran 11 gebildet wird, sowie Separatoren 20 und 22, die jenseits der Membranelektrodenanordnung 10 angeordnet sind. Zur Vereinfachung der Darstellung ist die Kathode 12 an einer durch die Elektrolytmembran 11 verdeckten Stelle angeordnet. Wie in 1B gezeigt ist, hat die Kathode 12 eine Kathodenkatalysatorschicht 15, die auf einer Oberfläche der Elektrolytmembran 11 ausgebildet ist, sowie eine Kathodengasdiffusionsschicht 18, die auf der Kathodenkatalysatorschicht 15 ausgebildet ist. Die Anode 13 hat eine Anodenkatalysatorschicht 14, die auf der anderen Oberfläche der Elektrolytmembran 11 ausgebildet ist, sowie eine Anodengasdiffusionsschicht 16, die auf der Anodenkatalysatorschicht 14 ausgebildet ist. Die „Membranelektrodenanordnung“ der hier vorliegenden Beschreibung bezeichnet einen Aufbau, der durch Stapeln einer Elektrolytmembran, Katalysatorschichten und Gasdiffusionsschichten in der vorstehend genannten Folge erhalten wird.
Die Elektrolytmembran 11 besteht aus einem protonenleitfähigen Solid-Polymer-Elektrolyt. Genauer gesagt kann eine Solid-Polymer-Elektrolyt-Membran bestehend aus einem fluorierten Sulfonsäurepolymerharz (beispielsweise Nafion (eingetragene Marke von DuPont)) für die Elektrolytmembran 11 verwendet werden. Die Katalysatorschichten 14 und 15 bestehen aus einem Träger mit einem darauf getragenen Katalysator und einem Ionomer, das zum Abdecken des Umfangs des Trägers angeordnet ist. Genauer gesagt bestehen die Katalysatorschichten 14 und 15 beispielsweise aus Kohlenstoffpartikeln mit darauf getragenem Platin und einem Ionomer. Der spezifische Aufbau und das Herstellungsverfahren für die Katalysatorschichten 14 und 15 wird später beschrieben. Die Gasdiffusionsschichten 16 und 18 bestehen aus einem Material, das gasdurchlässig und gut elektrisch leitend ist. Beispiele für derartiges Material sind Kohlenstoffpapier und Kohlenstoffgewebe.
Die Separatoren 20 und 22 bestehen aus einem Material mit schlechter Wasserstoffdurchlässigkeit und guter elektrischer Leitfähigkeit. Ein Beispiel für derartiges Material wird durch Mischen eines elektrisch leitfähigen Materials mit Harz erhalten. Die Separatoren 20 und 22 sind Elemente, die in der Elementarzelle 1 angeordnet sind, um Gasströmungspfade zu bilden, durch welche die Reaktionsgase (wasserstoffhaltiges Brenngas und sauerstoffhaltiges Oxidationsgas) fließen. Nuten bzw. Kanäle 26 und 28 sind auf den jeweiligen Oberflächen der Separatoren 20 und 22 gebildet, und stellen die Strömungspfade zur Verfügung. Genauer gesagt fließt, wie in den 1A und 1B gezeigt ist, das Brenngas in den Nuten 28, die auf einer der beiden Flächen des Separators 20, die mit der Anode 13 in Kontakt steht, ausgebildet sind, und das Oxidationsgas fließt in den Nuten 26, die auf einer von zwei Flächen des Separators 22 ausgebildet sind, die mit der Kathode 12 in Kontakt steht. Die Separatoren 20 und 22 haben die Nuten 26, die auf der einen Fläche ausgebildet, sind sowie die Nuten 28, die auf der anderen Fläche ausgebildet sind.
Die Separatoren 20 und 22 haben Öffnungen 30, 31, 32 und 32 an entsprechenden Stellen in der Nähe der jeweiligen Außenränder. Wenn eine Mehrzahl von Elementarzellen 1 gestapelt wird, um eine Brennstoffzelle zu bilden, werden die Öffnungen 30, 31, 32 und 34 der jeweiligen Elementarzellen 1 ausgerichtet, um Strömungspfade zu bilden, die derart angeordnet sind, um entlang der Stapelrichtung der Elementarzellen 1 durch das Innere der Brennstoffzelle zu reichen. Genauer gesagt bilden die Öffnungen 30, 31, 32 und 34 Reaktionsgassammelrohre, die ausgestaltet sind, um das Reaktionsgas den Nuten 26 oder 28 zuzuführen, sowie Reaktionsgasaustragsammelrohre, die ausgestaltet sind um das Reaktionsgas, das durch die Anode 13 oder die Kathode 12 strömt, auszutragen. Gemäß dieser Ausführungsform bildet die Öffnung 32, die mit entsprechenden Enden der Nut 26 in Verbindung steht, ein Oxidationsgaszufuhrsammelrohr, durch das von außerhalb der Brennstoffzelle zugeführtes Oxidationsgas hindurchströmt. Die Öffnung 34, die mit entsprechenden anderen Enden der Nuten 26 verbunden ist, bildet ein Oxidationsgasaustragsammelrohr, durch welches das durch die Kathode 12 gelangte Oxidationsgas strömt. Die Öffnung 30, die mit entsprechenden Enden der Nut 28 verbunden ist, bildet ein Brenngaszufuhrsammelrohr, durch das von außerhalb der Brennstoffzelle 10 zugeführtes Brenngas hindurchströmt. Die Öffnung 31, die mit entsprechenden anderen Enden der Nuten 28 verbunden ist, bildet ein Brenngasaustragsammelrohr, durch welches das durch die Anode 13 gelangte Brenngas strömt. Obgleich in den Zeichnungen nicht dargestellt, kann zum Regeln der Innentemperatur des Stapelaufbaus ein Kühlmittelströmungspfad, durch welchen ein Kühlmittel strömt, zwischen allen angrenzenden Elementarzellen 1 oder für jeden Stapel mit einer vorgegebenen Anzahl von Elementarzellen 1 ausgebildet sein. Der Kühlmittelströmungspfad kann zwischen angrenzenden Elementarzellen 1, oder genauer gesagt, zwischen dem Separator 20 einer Elementarzelle 1 und dem Separator 22 einer anderen Elementarzelle 1, ausgebildet sein.
B. Aufbau der Katalysatorschicht
2 ist eine Darstellung, die schematisch den Zustand der Kathodenkatalysatorschicht 15 zeigt. Die Kathodenkatalysatorschicht 15 umfasst eine Mehrzahl von Karbon- bzw. Karbonpartikeln 150, Platin 152, das auf den jeweiligen Kohlenstoffpartikeln 150 geträgert ist und als Katalysator wirkt, sowie ein Ionomer 154, das zur Abdeckung der Kohlenstoffpartikel 150 und des Platins 152 vorgesehen ist. In 2 stellen größere Kreise die Kohlenstoffpartikel 150 dar, und Kreise mit kleinerem Durchmesser als die Kreise der Kohlenstoffpartikel 150 stellen den Katalysator 152 dar. Die Kathodenkatalysatorschicht 15 hat, in Dickenrichtung (vertikale Richtung in 2), eine erste Schicht, die auf Seiten der Elektrolytmembran 11 angeordnet ist, sowie eine zweite Schicht, die auf Seiten der Kathodengasdiffusionsschicht 18 angeordnet ist. Die erste Schicht und die zweite Schicht sind derart ausgestaltet, dass sie jenseits ihrer Trennfläche verschiedene Mengen an Ionomer (g/cm³) haben. Die Verteilung der Mengen des Ionomers wird später im Detail beschrieben.
Die auf Seiten der Anode 13 erzeugten Protonen (siehe 1) gelangen durch die Elektrolytmembran 11 in die Kathodenkatalysatorschicht 15. Die in die Kathodenkatalysatorschicht 15 gelangten Protonen erreichen den Katalysator 152 in der Kathodenkatalysatorschicht 15 über das in der Kathodenkatalysatorschicht 15 enthaltene Ionomer 154. Wie in 2 gezeigt ist, gelangt Sauerstoff, der in dem Oxidationsgas enthalten ist, das von der Kathodengasdiffusionsschicht 18 zur Kathodenkatalysatorschicht 15 zugeführt wird, durch Lücken 156 in der Kathodenkatalysatorschicht 15, wird durch die Kathodenkatalysatorschicht 15 verteilt und erreicht dadurch den Katalysator 152. Obgleich nicht besonders dargestellt, gelangen die auf Seiten der Anode erzeugten Elektronen durch eine externen Schaltkreis zur Kathodenkatalysatorschicht 15 und erreichen den Katalysator 152 über die Kohlenstoffpartikel 150, die in der Kathodenkatalysatorschicht 15 enthalten sind. Wasser wird durch die Reaktion der Protonen, Elektronen und Sauerstoff, die den Katalysator 152 erreichen, erzeugt. Zudem wird während des Betriebs der Brennstoffzelle, insbesondere bei hoher Temperatur (beispielsweise einer Innentemperatur der Brennstoffzelle von oder über 90°C) Wasser, das in der Elektrolytmembran 11 und der Kathodenkatalysatorschicht 15 enthalten ist, verdampft und gelangt durch die Kathodengasdiffusionsschicht 18, um zusammen mit dem Kathodenabgas aus der Brennstoffzelle ausgetragen zu werden.
3 zeigt eine Darstellung, die den Aufbau der Kathodenkatalysatorschicht 15 und die Verteilungseigenschaften der Menge des Ionomers zeigt. Genauer gesagt bezeichnet in 3 „a“ den schematischen Aufbau der Kathodenkatalysatorschicht 15 und „b“ zeigt einen Graph, der die Verteilungseigenschaften der Menge des Ionomers zeigt. Der Aufbau der Anodenkatalysatorschicht 14 ist ähnlich zum Aufbau der Kathodenkatalysatorschicht 15 und wird somit nicht besonders beschrieben. Wie in „a“ von 3 gezeigt ist, ist die Kathodenkatalysatorschicht 15 als integrale Schicht ausgebildet, jedoch funktionell in eine erste Schicht C1, die mit der Elektrolytmembran 11 in Kontakt steht und eine zweite Schicht C2, die mit der Kathodengasdiffusionsschicht 18 in Kontakt steht unterteilt. Die erste Schicht C1 und die zweite Schicht C2 sind durch einen Teil aufgeteilt, der eine abrupte Änderung der Menge des Ionomers an der Trennfläche hat.
In „b“ von 3 bezeichnet die Abszisse des Graphs die Position in Dickenrichtung der Kathodenkatalysatorschicht 15 und die Ordinate zeigt die Menge an Ionomer. Wie in „b“ von 3 gezeigt ist, ist, wenn die Dicke der Kathodenkatalysatorschicht 15 durch D dargestellt ist, die Dicke der zweiten Schicht C2 gleich 0,05 · D. Die Dicke der zweiten Schicht C2 ist jedoch nicht auf 0,05 · D beschränkt sondern kann ein Wert sein, der kleiner als 0,05 · D ist, beispielsweise 0,02 · D oder 0,03 · D. Die Dicke der zweiten Schicht C2 kann ein Wert sein, der größer als 0,05 · D ist, beispielsweise 0,07 · D oder 0,10 · D.
Ein Abschnitt der ersten Schicht C1, der mit der Elektrolytmembran 11 in Kontakt steht, wird als erster Abschnitt P1 bezeichnet, und ein Abschnitt der ersten Schicht C2, der mit der zweiten Schicht C2 in Kontakt steht, wird als zweiter Abschnitt P2 bezeichnet. Ein Abschnitt der zweiten Schicht C2, der mit der Gasdiffusionsschicht 18 in Kontakt steht, wird als dritter Abschnitt P3 bezeichnet. Eine Menge des Ionomers V1 im ersten Abschnitt P1 ist größer als eine Menge des Ionomers V2 im zweiten Abschnitt P2. Eine Menge des Ionomers V3 im dritten Abschnitt P3 ist größer als die Menge des Ionomers V1 im ersten Abschnitt P1. Kurz gesprochen gilt: V3 > V1 > V2. Die zweite Schicht C2 ist derart ausgestaltet, dass die Menge des Ionomers mit einer Änderung der Position vom dritten Abschnitt P3 zum zweiten Abschnitt P2 allmählich von V3 zu V2 abnimmt. Die erste Schicht C1 ist derart ausgestaltet, dass die Menge des Ionomers mit einer Änderung der Position vom zweiten Abschnitt P2 zum ersten Abschnitt P1 allmählich von V2 nach V1 abnimmt.
Der hier verwendete Ausdruck „Menge des Ionomers“ bezeichnet die Menge des Ionomers pro Flächeneinheit der Kathodenkatalysatorschicht (g/cm³) wie vorstehend beschrieben. Anstelle der Verwendung dieser Menge des Ionomers kann die Größe der Beziehung des Ionomers durch ein Ionomerverhältnis, oder genauer gesagt das Verhältnis des Ionomers im Flächenbereich der Kathodenkatalysatorschicht, spezifiziert werden. Die Menge des Ionomers in den ersten bis dritten Abschnitten P1 bis P3 kann durch Messen der Bereiche von Stellen berechnet werden, in welchen ein elektrischer Strom gleich oder größer als -50 [nA] fließt, beispielsweise durch eine AFM-(Atomkraftmikroskop)/Strom-Simultanmessung (oder durch eine leitende AFM). Die Messung soll an einer Mehrzahl von verschiedenen Stellen in jedem der Abschnitte P1 bis P3 erfolgen. Die Menge des Ionomers wird an mehreren Positionen, die in jedem Abschnitt (in jedem von P1 bis P3) enthalten sind, gemessen und ein arithmetischer Mittelwert der gemessenen Menge des Ionomers an der Mehrzahl von Stellen wird als Menge des Ionomers im Abschnitt (jedem von P1 bis P3) spezifiziert.
Gemäß dieser Verteilungscharakteristik der Menge des Ionomers ist die Porosität des ersten Abschnitts P1 niedriger als die Porosität des zweiten Abschnitts P2, und die Porosität des dritten Abschnitts P3 ist niedriger als die Porosität des ersten Abschnitts P1. Dies hat den Grund, dass die Menge des Ionomers eher als die Menge der Kohlenstoffpartikel deutlich zur Porosität eines jeden Abschnitts in der Katalysatorschicht beiträgt. In anderen Worten: die Größe der Beziehung der Menge des Ionomers kann basierend auf den berechneten Porositäten bestimmt werden. Die höhere Porosität bezeichnet die kleinere Menge an Iononer und die niedrigere Porosität bezeichnet die größere Menge an Ionomer.
Wie vorstehend beschrieben wurde, hat der erste Abschnitt P1 der ersten Schicht C1, der mit der Elektrolytmembran 11 in Kontakt steht, eine größere Menge des Ionomers und eine niedrigere Porosität als der zweite Abschnitt P2. Dies verringert den Übergangswiderstand der Protonen. Der dritte Abschnitt P3 der zweiten Schicht C2, der mit der Gasdiffusionsschicht 18 in Kontakt steht, hat eine größere Menge an Ionomer und eine niedrigere Porosität als der zweite Abschnitt P2. Dies verhindert, dass verdampftes Wasser aus der Brennstoffzelle durch die Gasdiffusionsschicht 18 austritt, und verhindert somit eine Abnahme des Wassergehalts der Elektrolytmembran 11 und der Katalysatorschicht 15. Zudem hat der zweite Abschnitt P2 zwischen der ersten Schicht C1 und der zweiten Schicht C2 eine niedrigere Menge des Ionomers und eine höhere Porosität als der erste Abschnitt P1 und der dritte Abschnitt P3. Dies verstärkt die Diffusionsfähigkeit des Reaktionsgases in der Katalysatorschicht 15.
Die Membranelektrodenanordnung 10 ist ausgestaltet, um eine Abnahme des Wassergehalts der Elektrolytmembran 11 und der Katalysatorschicht 15 zu verhindern. Die Brennstoffzelle mit der Membranelektrodenanordnung 10 ist dementsprechend ausgestaltet, um eine Leistungsverschlechterung in trockener Umgebung (beispielsweise in einer Umgebung, bei der die Innentemperatur der Brennstoffzelle bei oder über 90°C liegt) zu verhindern.
Die zwischen der Elektrolytmembran 11 und der Anodengasdiffusionsschicht 16 angeordnete Anodenkatalysatorschicht 14 (gezeigt in 1B) hat im Wesentlichen den gleichen Aufbau wie die Kathodenkatalysatorschicht 15, die zwischen der Elektrolyt-membran 11 und der Kathodengasdiffusionsschicht 18 (in den 1B und 3 gezeigt) angeordnet ist. Dementsprechend zeigt die Anodenkatalysatorschicht 14 ähnliche vorteilhafte Effekte wie die Kathodenkatalysatorschicht 15, die vorstehend beschrieben wurde. Die Anordnung der Anodengasdiffusionsschicht 16 relativ zur Anodenkatalysatorschicht 14 entspricht der Anordnung der Kathodengasdiffusionsschicht 18 relativ zur Kathodenkatalysatorschicht 15.
Die Dicke der Katalysatorschichten 14 und 15 ist nicht besonders beschränkt sondem vorzugsweise in einem Bereich, der zwischen 2 µm und 25 µm (einschließlich) liegt. Um die Diffusionsfähigkeit der Reaktionsgase zu verbessern, ist bevorzugt, dass die Mehrzahl von Lücken 156 miteinander in der ersten Schicht C1 der Katalysatorschichten 14 oder 15 verbunden sind. Um das zugeführte Reaktionsgas durch die Gasdiffusionsschicht 16 oder 18 zur ersten Schicht C1 zu diffundieren, die auf Seiten der Elektrolyt-membran 11 liegt, ist bevorzugt, dass die Lücken 156 in den Katalysatorschichten 14 oder 15 miteinander über die zweite Schicht C2 zur ersten Schicht C1 verbunden sind.
C. Herstellungsprozess
4 zeigt ein Flussschaubild, das einen Prozess zum Herstellen der Membranelektrodenanordnung 10 zeigt. Wie in 4 dargestellt ist, wird bei dem Verfahren zum Herstellen der Membranelektrodenanordnung 10 zunächst Katalysatortinte für die Kathodenkatalysatorschicht 15 vorbereitet (Schritt S1). Genauer gesagt verteilt dieser Verfahrensschritt ein Ionomer und Kohlenstoffmaterial mit einem Platinkatalysator, der darauf getragen ist, mit einem (Ionomermasse/Kohlenstoffmasse)-Verhältnis von 1 bis 1,2 in Wasser und Ethanol, um die Katalysatortinte herzustellen.
Anschließend wird bei dem Verfahren die Katalysatortinte, die in Schritt S1 erhalten wurde, auf eine Polytetrafluorethylen (PTFE)-Bahn aufgebracht, und die aufgebrachte Tinte wird bei 50°C bis 150°C für zwei Minuten oder länger getrocknet, um eine Kathodenkatalysatorschicht auszubilden (Schritt S2). Anhand eines ähnlichen Verfahrensschrittes wird eine Anodenkatalysatorschicht 14 in Schritt S1 und S2 ausgebildet.
Anschließend überträgt das Verfahren die Kathodenkatalysatorschicht und die Anodenkatalysatorschicht, welche in Schritt S2 erhalten wurden, auf eine Elektrolyt-membran durch ein Heißpressverfahren, um eine MEA (Membranelektrodenanordnung) herzustellen (Schritt S3). Das Aufbringen von Hitze und Druck während des Heißpressens bedingt, dass das Ionomer in der Katalysatorschicht auf Seiten der Elektrolytmembran angeordnet wird. Hierdurch wird die Katalysatorschicht mit der Verteilungscharakteristik für die Menge des Ionomers, die in „b“ von 3 gezeigt ist, geschaffen. Das Heißpressen kann durch ein anderes geeignetes Verfahren wie ein Warmwalzpressen ersetzt werden, um Wärme und Druck aufzubringen.
Bei dem Prozess werden dann die Gasdiffusionsschichten mit der MEA durch Heißpressen verbunden, um die Membranelektrodenanordnung 10 in Form einer MEGA (Membranelektroden- und Gasdiffusionsschichtanordnung) herzustellen. Das Heißpressen kann durch ein anderes geeignetes Verfahren wie ein Warmwalzpressen ersetzt werden, um Wärme und Druck aufzubringen.
D. Vorteilhafte Effekte der Ausführungsform
Bei der Membranelektrodenanordnung 10 der Ausführungsform mit dem vorstehend beschriebenen Aufbau, ist die Menge des Ionomers V1 im ersten Abschnitt P1 der ersten Schicht C1 der Katalysatorschicht 15, die mit der Elektrolytmembran 11 in Kontakt steht, kleiner als die Menge des Ionomers V3 im dritten Abschnitt P3 der zweiten Katalysatorschicht C2 der mit der Gasdiffusionsschicht 18 in Kontakt steht. Dieser Aufbau verringert die Gesamtdicke der Katalysatorschicht 15. Grundsätzlich ist ein bestimmter Abstand notwendig, um die Menge des Ionomers pro Flächeneinheit um einen vorgegebenen Wert entsprechend der Position in einem dreidimensionalen Raum zu verringern oder erhöhen. Zudem nimmt die Haftkraft einer angrenzenden Schicht im allgemeinem mit der Abnahme der Menge an Ionomer ab. Die Elektrolytmembran 11 besteht wie vorstehend beschrieben aus einem fluorierten Ionomer wie Nafion (eingetragene Marke). Selbst wenn der erste Abschnitt P1 der Katalysatorschicht C1, der mit der Elektrolyt-membran 11 in Kontakt steht, eine verringerte Menge an Ionomer V1 hat, dient das Ionomer der Elektrolytmembran 11 zur Kompensation, um die Haftkraft zwischen der ersten Schicht C1 und der Elektrolytmembran 11 sicherzustellen. Selbst wenn somit die Menge des Ionomers im ersten Abschnitt P1 der ersten Schicht C1 kleiner ist als die Menge des Ionomers V3 im dritten Abschnitt P3 der zweiten Schicht C2, ermöglicht der Aufbau der Membranelektrodenanordnung 10 eine Verringerung der Gesamtdicke der Katalysatorschicht 15, während die Haftkraft zwischen der Elektrolytmembran und der Katalysatorschicht 15 beibehalten wird. Dies führt zu einer Verringerung der Gesamtdicke der Membranelektrodenanordnung 10.
Bei dem vorstehend beschriebenen Aufbau der Membranelektrodenanordnung 10 ist, wenn die Dicke der Katalysatorschicht 15 durch D ausgedrückt wird, die Dicke der zweiten Schicht C2, die mit der Gasdiffusionsschicht 18 in Kontakt steht, gleich oder geringer als 0,05 · D. Die Abnahme der Dicke führt zu einer Abnahme der Menge an Ionomer und verbessert somit die Austragungsleistung. Dies verringert den Wassergehalt zwischen der zweiten Schicht C2 und der Gasdiffusionsschicht 18 und verringert den Gasdiffusionswiderstand, wodurch die Stromerzeugungsleistung der Brennstoffzelle verbessert werden kann. Das Erhöhen der Menge des Ionomers V3 im dritten Abschnitt P3 über die Menge des Ionomers V2 im zweiten Abschnitt P2 verringert die Austragungsleistung und vermeidet dadurch ein Austrocknen während des Betriebs bei hoher Temperatur. Andererseits verursacht dies das Ansammeln von überschüssigem Wasser in der Gasdiffusionsschicht während des Betriebs bei niedriger Temperatur und trägt somit wahrscheinlich zu einer Verschlechterung der Stromerzeugungsleistung bei. Es ist somit vorteilhaft, die Dicke der zweiten Schicht C2 mit Blick auf die Verbesserung der Stromerzeugungsleistung auf eine Dicke gleich oder geringer als die Dicke 0,05 · D einzustellen.
5 zeigt einen Graph, der die Beziehung zwischen der Dicke der zweiten Schicht C2 und dem Gasdiffusionswiderstand zeigt. Dieser Graph wurde durch Messen des Gasdiffusionswiderstandes (sec/m) vermittels eines Stromdichtebegrenzungsverfahrens bei Zuständen, bei denen die Zellentemperatur 55°C war, die Taupunkttemperatur der Anodenseite und Kathodenseite jeweils 60°C war, die Strömung des Anodengases, das zugeführt wurde, 0,5 mL/min war und die Strömung der Gasmischung mit 1% Sauerstoff und 99% Stickstoff, welches der Kathoden zugeführt wurde, 1,0 L/min war, erhalten. Wie in diesem Graph dargestellt ist, wird bei einer Dicke der zweiten Schicht C2 von weniger als 0,05 · D der Gasdiffusionswiderstand stabil auf einem niedrigen Wert gehalten.
E. Abwandlungen
Andere Komponenten der vorstehend beschriebenen Ausführungsform als die in den unabhängigen Ansprüchen beschriebenen Komponenten sind zusätzliche Komponenten und können in geeigneter Weise weggelassen werden. Die Erfindung ist nicht auf die vorstehende Ausführungsform beschränkt und es können verschiedene Abwandlungen in Form einer Mehrzahl von Aspekten und Konfigurationen realisiert werden, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen. Einige mögliche Abwandlungen sind nachfolgend dargestellt.
E-1. Erste Abwandlung
Bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform sind sowohl die Kathodenkatalysatorschicht 15 wie auch die Anodenkatalysatorschicht 14 derart ausgestaltet, dass sie die erste Schicht und die zweite Schicht umfassen. Gemäß einer Abwandlung kann nur eine Schicht der Kathodenkatalysatorschicht und der Anodenkatalysatorschicht derart ausgestaltet sein, dass sie die erste Schicht und die zweite Schicht umfasst. Bei dieser Abwandlung hat die andere Katalysatorschicht nicht die erste Schicht und eine zweite Schicht und kann durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann die andere Katalysatorschicht durch das Aufsprühen von Katalysatortinte mit Platin, Kohlenstoffpartikeln und einem Ionomer auf eine Fläche einer Elektrolytmembran und Trocknen der aufgesprühten Katalysatortinte hergestellt werden.
E-2. Zweite Abwandlung
Bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform ist die zweite Schicht C2 derart ausgestaltet, dass die Menge des Ionomers allmählich mit einer Änderung der Position vom dritten Abschnitt P3 zum zweiten Abschnitt P2 von V3 zu V2 abnimmt. Gemäß einer Abwandlung kann die zweite Schicht C2 derart ausgestaltet sein, dass die Menge des Ionomers vom dritten Abschnitt P3 zum zweiten Abschnitt P2 tendenziell allgemein abnimmt, jedoch in einigen Teilen zunimmt. Bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform ist die erste Schicht C1 derart ausgestaltet, dass die Menge des Ionomers allmählich mit einer Änderung der Position vom zweiten Abschnitt P2 zum ersten Abschnitt P1 von V2 zu V1 abnimmt. Gemäß einer Abwandlung kann die erste Schicht C1 derart ausgestaltet sein, dass die Menge des Ionomers vom zweiten Abschnitt P2 zum ersten Abschnitt P1 zunimmt, jedoch in einigen Teilen abnimmt. Zudem kann die Konfiguration des allmählichen Abnehmens oder Zunehmens der Menge des Ionomers durch eine Konfiguration ersetzt werden, bei welcher die Menge des Ionomers stufenweise erhöht oder abgesenkt wird. In anderen Worten: die zweite Schicht C2 oder die erste Schicht C1 können jede Konfiguration aufweisen, bei welcher die Menge des Ionomers V1 im ersten Abschnitt P1 größer ist als die Menge des Ionomers V2 im zweiten Abschnitt P2, und bei welcher die Menge des Ionomers V3 im dritten Abschnitt P3 größer ist als die Menge des Ionomers V1 im ersten Abschnitt P1.
E-3. Dritte Abwandlung
Die vorstehende Ausführungsform nutzt Platin als Katalysator. Der Katalysator ist jedoch nicht auf Platin begrenzt sondern kann verschiedene andere Katalysatoren umfassen, welche die elektrochemische Reaktion beschleunigen. Mögliche Beispiele für den Katalysator umfassen Edelmetalle wie Platin, Vanadium und Palladium sowie Legierungen mit solchen Edelmetallen.
E-4. Vierte Abwandlung
Die vorstehende Ausführungsform nutzt Kohlenstoffpartikel als Träger mit einem darauf getragenen Katalysator. Der Träger ist jedoch nicht auf Kohlenstoffpartikel begrenzt sondern kann verschiedene andere Materialien mit guter elektrischer Leitfähigkeit umfassen. Beispielsweise kann ein Metallmaterial wie Edelstahl als Träger verwendet werden. Die Katalysatorschicht muss nicht unbedingt den Träger enthalten, sondern kann aus einem Katalysator und einem Ionomer bestehen.
Die Erfindung ist nicht auf die vorstehend beschriebene Ausführungsform und deren Abwandlungen beschränkt sondern kann auf verschieden Art und Weise ausgeführt werden, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen. Beispielsweise können die technischen Merkmale jeder Ausführungsformen und deren Abwandlungen, die den technischen Merkmalen der jeweiligen Aspekte, die in der Kurzfassung beschrieben wurden, entsprechen, in geeigneter Weise ersetzt oder kombiniert werden, um einen Teil oder alle der vorstehend genannten Probleme zu lösen oder um einen Teil oder alle der vorstehend genannten vorteilhaften Effekte zu erzielen. Andere Komponenten der Ausführungsform und deren Abwandlungen als jene Komponenten, die in den unabhängigen Ansprüchen beschrieben wurden, sind zusätzliche Komponenten und können in geeigneter Weise weggelassen werden.

Claims

Membranelektrodenanordnung, aufweisend eine Elektrolytmembran; eine Katalysatorschicht, die auf einer Oberfläche der Elektrolytmembran ausgebildet ist und einen Katalysator sowie ein Ionomer umfasst; und eine Gasdiffusionsschicht, die auf einer Oberfläche der Katalysatorschicht auf einer der Elektrolytmembran gegenüberliegenden Seite ausgebildet ist, wobei die Katalysatorschicht eine erste Schicht hat, die mit der Elektrolytmembran in Kontakt steht, und eine zweite Schicht, die mit der Gasdiffusionsschicht in Kontakt steht, eine Menge eines Ionomers in einem ersten Abschnitt der ersten Schicht, der mit der Elektrolytmembran in Kontakt steht, größer ist als eine Menge des Ionomers in einem zweiten Abschnitt der ersten Schicht, der mit der zweiten Schicht in Kontakt steht, und eine Menge des Ionomers in einem dritten Abschnitt der zweiten Schicht, der mit der Gasdiffusionsschicht in Kontakt steht, größer ist als eine Menge des Ionomers im ersten Abschnitt.
Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 1, wobei, wenn die Katalysatorschicht eine Dicke D hat, die zweite Schicht der Katalysatorschicht eine Dicke hat, die gleich oder geringer ist als 0,05·D.
Brennstoffzelle, aufweisend die Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 1 oder 2; und ein Paar Separatoren, die derart angeordnet sind, dass sie die Membranelektrodenanordnung zwischen sich halten.