DE102015015046A1

DE102015015046A1 - Membran-Elektroden-Anordnung für eine Brennstoffzelle, Verfahren zum Herstellen der Membran-Elektroden-Anordnung, Brennstoffzellensystem und Fahrzeug

Info

Publication number: DE102015015046A1
Application number: DE102015015046.4A
Authority: DE
Inventors: Carmen Chuy; Scott McDermid; Kyoung Bai; Tran Ngo
Original assignee: Daimler AG; Ford Motor Co
Current assignee: Cellcentric GmbH and Co KG; Ford Motor Co
Priority date: 2014-11-28
Filing date: 2015-11-24
Publication date: 2016-06-02
Also published as: CA2872682A1; US10593979B2; US20160156054A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Membran-Elektroden-Anordnung für eine Brennstoffzelle, mit einer Membran, einer Katalysatorschicht (16) und einer Gasdiffusionslage. Die Katalysatorschicht (16) hat eine erste Seite, welche der Membran zugewandt ist, und eine zweite Seite, welche der Gasdiffusionslage zugewandt ist. In der Katalysatorschicht (16) nimmt ein Ionomergehalt zu der Membran hin zu. Die Katalysatorschicht (16) umfasst eine erste Teilschicht (22), in welcher Katalysatorpartikel (26) mit einem ersten Ionomer (28) beschichtet sind. Die Katalysatorschicht (16) umfasst des Weiteren eine zweite Teilschicht (24) mit einem zweiten Ionomer (32), welche der Membran näher ist als die erste Teilschicht (22). Poren (30) sind zumindest zwischen den beschichteten Katalysatorpartikeln (26) vorhanden. Die Erfindung betrifft des Weiteren ein Verfahren zum Herstellen einer solchen Membran-Elektroden-Anordnung, ein Brennstoffzellensystem und ein Fahrzeug mit einem Brennstoffzellensystem.

Description

Die Erfindung betrifft eine Membran-Elektroden-Anordnung für eine Brennstoffzelle. Die Membran-Elektroden-Anordnung umfasst eine Membran, eine Katalysatorschicht und eine Gasdiffusionslage. Die Katalysatorschicht hat eine erste Seite, welche der Membran zugewandt ist, und eine zweite Seite, welche der Gasdiffusionslage zugewandt ist. Ein Ionomergehalt nimmt in der Katalysatorschicht zu der Membran hin zu. Die Erfindung betrifft des Weiteren ein Verfahren zum Herstellen einer solchen Membran-Elektroden-Anordnung, ein Brennstoffzellensystem mit einem Brennstoffzellenstapel, welcher eine Vielzahl von Brennstoffzellen umfasst, wobei die Brennstoffzellen jede eine solche Membran-Elektroden-Anordnung umfassen, und ein Fahrzeug.
In einem Brennstoffzellensystem erzeugen Brennstoffzellen Elektrizität durch die elektrochemische Reaktion, welche stattfindet, wenn ein Brennstoff wie etwa Wasserstoff und ein Oxidationsmittel wie etwa Sauerstoff über einander gegenüberliegende Seiten der Membran-Elektroden-Anordnung geleitet werden. In einem Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzellen(PEMFC)-System ist die Membran eine Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM) oder Protonenaustauschmembran. Die Katalysatorschichten und die Gasdiffusionslagen bilden die Elektroden der Membran-Elektroden-Anordnung, nämlich eine Anode und eine Kathode, welche auf jeder Seite der Membran angeordnet sind.
In einer Brennstoffzelle sind solche Membran-Elektroden-Anordnungen zwischen zwei Separatorplatten angeordnet, wobei eine Separatorplatte Kanäle für die Verteilung des Brennstoffs und die andere Separatorplatte Kanäle für die Verteilung des Oxidationsmittels umfasst. Die jeweiligen Kanäle, welche der Membran-Elektroden-Anordnung zugewandt sind, bilden eine Kanalstruktur, welche als Strömungsfeld bezeichnet wird.
In einem Brennstoffzellenstapel sind oft eine Vielzahl solcher Einheitszellen, welche die beiden Separatorplatten und die Membran-Elektroden-Anordnung umfassen, welche zwischen den Separatorplatten angeordnet ist, in Reihe verbunden. In solch einem Brennstoffzellenstapel können anstelle von monopolaren Separatorplatten Bipolarplatten verwendet werden, welche elektrisch leitfähig sind und eine Anode der Einheitszelle sowie eine Kathode der angrenzenden Einheitszelle kontaktieren.
Die US 2008/0206616 A1 beschreibt eine mit einem Katalysator beschichtete Membran für eine Brennstoffzelle. Hierbei umfasst eine Katalysatorschicht kleinere Katalysatorpartikel und größere Katalysatorpartikel auf einer Polymer-Elektrolyt-Membran. Die größeren Katalysatorpartikel sind nahe einer Gasdiffusionslage der Membran-Elektroden-Anordnung, und die kleineren Katalysatorpartikel sind zwischen den größeren Katalysatorpartikeln und der Polymer-Elektrolyt-Membran angeordnet. Die Katalysatorschicht umfasst auch ein Polymer-Elektrolyt-Ionomer. Die Ionomerkonzentration kann entlang der Tiefe der Katalysatorschicht variieren. Die Katalysatorschicht kann einen vertikalen oder horizontalen Gradienten haben, zum Beispiel einen Porositätsgradienten, einen Gradienten der Partikelgröße oder einen Gradienten der Konzentration der Katalysatorpartikel. Um die mit dem Katalysator beschichtete Membran herzustellen, kann eine erste Tinte auf ein Polymer-Elektrolyt-Membran-Substrat gesprüht werden, wobei die erste Tintenzusammensetzung Katalysatorpartikel und Polymer-Elektrolyt-Ionomer-Partikel als funktionelle Materialien umfassen kann. Eine zweite Katalysatorschicht kann erzeugt werden, indem eine zweite Tinte auf die Oberfläche der zumindest teilweise getrockneten ersten Schicht gesprüht wird, welche aus der ersten Tinte erhalten wurde. Die ersten und zweiten Tinten können unterschiedliche Zusammensetzungen haben, und jede Zusammensetzung kann unterschiedliche funktionelle Materialien umfassen wie etwa eine unterschiedliche Zusammensetzung der Katalysatorpartikel oder unterschiedliche Konzentrationen der funktionellen Materialien.
Die US 2011/0027696 A1 beschreibt eine Brennstoffzelle mit einer Membran-Elektroden-Anordnung, wobei eine erste Elektrodenschicht einer Elektrode eine geringere Menge eines Ionomers enthält, als eine zweite Elektrodenschicht. Hierbei ist die zweite Elektrodenschicht einer Polymer-Elektrolyt-Membran der Membran-Elektroden-Anordnung näher, und die erste Elektrodenschicht ist einer Gasdiffusionslage näher. Eine erste Gasdiffusionslage ist einer ersten Bipolarplatte einer Brennstoffzelle zugewandt, welche die Membran-Elektroden-Anordnung enthält, und eine zweite Gasdiffusionslage ist einer zweiten Bipolarplatte der Brennstoffzelle zugewandt.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Membran-Elektroden-Anordnung der eingangs genannten Art, ein Verfahren zum Herstellen einer solchen Membran-Elektroden-Anordnung, ein Brennstoffzellensystem und ein Fahrzeug bereitzustellen, wobei die Membran-Elektroden-Anordnung für eine verbesserte Leistungsfähigkeit einer Brennstoffzelle sorgt, in welcher sie verwendet werden kann.
Diese Aufgabe wird durch eine Membran-Elektroden-Anordnung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1, durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 9, durch ein Brennstoffzellensystem mit den Merkmalen des Patentanspruchs 10 und durch ein Fahrzeug mit den Merkmalen des Patentanspruchs 11 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen mit zweckmäßigen Weiterbildungen der Erfindung sind in den abhängigen Patentansprüchen angegeben.
In der erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Anordnung umfasst die Katalysatorschicht eine erste Teilschicht, in welcher Katalysatorpartikel mit einem ersten Ionomer beschichtet sind, und eine zweite Teilschicht, welche ein zweites Ionomer umfasst. Hierbei ist die zweite Teilschicht der Membran näher als die erste Teilschicht. Des Weiteren sind zumindest zwischen den beschichteten Katalysatorpartikeln Poren vorhanden. Durch eine solche Struktur kann ein Gradient des Ionomergehalts durch die Ebene erreicht werden. Ein hoher Ionomergehalt dicht bei der Membran sorgt für eine gute Protonenleitfähigkeit der Katalysatorschicht nahe der Membran. Auf der anderen Seite führen die Poren zwischen den beschichteten Katalysatorpartikeln in der ersten Teilschicht zu einem erhöhten Niveau der Porosität dicht bei der Gasdiffusionslage und insbesondere dicht bei einer (optionalen) mikroporösen Schicht der Gasdiffusionslage. So kann ein Porennetzwerk erhalten werden, welches in der Lage ist, einen reichlichen Strom eines Reaktanden innerhalb der ersten Teilschicht bereitzustellen, und auch eine gute Entfernung von verbrauchten Reaktanden und/oder Produkten der elektrochemischen Reaktion, welche in der Brennstoffzelle stattfindet. So können Verbesserungen der Leistungsfähigkeit unter einer Vielzahl von Testbedingungen erhalten werden.
Durch das Bereitstellen der ersten Teilschicht mit dem geringeren Ionomergehalt und der zweiten Teilschicht mit dem höheren Ionomergehalt, ist die Verwendung der Katalysatorschicht verbessert. Dies liegt in der Tatsache begründet, dass minimale Anforderungen hinsichtlich des Protonentransports und Massentransports für einen größeren Anteil der Katalysatorschicht erfüllt werden. Im Vergleich zu Katalysatorschichten, welche keinen solchen Gradienten zeigen, sind sowohl Protonen als auch der Reaktand in der Lage, in größere Bereiche der Dicke der Katalysatorschicht zu migrieren. Durch das Bereitstellen des Ionomergradienten innerhalb der Katalysatorschicht, welche die erste Teilschicht mit dem ersten Ionomer und die zweite Teilschicht mit dem zweiten Ionomer umfasst, wird auch eine gute Grenzfläche zwischen der Membran und der Katalysatorschicht erhalten.
Die Katalysatorpartikel sind Elemente oder Einheiten, welche ein Trägermaterial wie etwa Kohlenstoff und wenigstens ein Edelmetall wie etwa Platin auf dem Trägermaterial umfassen. Die Beschichtung ist eine dünne Schicht des ersten Ionomers auf solchen Partikeln. Durch das Bereitstellen einer solchen Beschichtung oder Haut auf den Katalysatorpartikeln innerhalb der ersten Teilschicht existiert in der Katalysatorschicht auch ein Gradient in der Ebene. Solch ein Gradient existiert zum Beispiel in eine Richtung von der ersten Teilschicht zu der zweiten Teilschicht. Dies liegt in der Tatsache begründet, dass die Schicht auf den beschichteten Katalysatorpartikeln dünner ist, als eine durchschnittliche Größe der Partikel des zweiten Ionomers, welche in der zweiten Teilschicht vorhanden sind. Vorteile im Hinblick auf die Leistungsfähigkeit und Haltbarkeit können erhalten werden, weil sich die erste Ionomerart dicht bei den Katalysatorpartikeln befindet, wohingegen das zweite Ionomer in der zweiten Teilschicht der Katalysatorschicht vorhanden ist.
Die Membran-Elektroden-Anordnung sorgt so für eine verbesserte Leistungsfähigkeit und eine verbesserte Haltbarkeit einer Brennstoffzelle, in welcher die Membran-Elektroden-Anordnung verwendet wird. Des Weiteren sorgt die Verwendung von unterschiedlichen Ionomeren innerhalb der Katalysatorschicht für eine vorteilhafte Flexibilität der Materialverarbeitung: Es ist so möglich, Ionomere mit unterschiedlichen chemischen Eigenschaften zu verwenden, welche andernfalls für eine Verarbeitung in der Herstellung der Membran-Elektroden-Anordnung inkompatibel wären.
Des Weiteren sorgt die Membran-Elektroden-Anordnung für eine verbesserte strukturelle Flexibilität, da eine Vielzahl von Porenstrukturen konstruiert werden kann. Die Verwendung des ersten Ionomers in der Nähe der Katalysatorpartikel ermöglicht auch die Anordnung von Additiven in der Nähe der Katalysatorpartikel. Zum Beispiel können Additive, welche eine Kohlenstoffkorrosion oder eine Platinauflösung verhindern oder verringern, in der Beschichtung bereitgestellt werden. Dies verbessert weiter die Haltbarkeit und die Leistungsfähigkeit der Membran-Elektroden-Anordnung. Als ein Beispiel können PITM Additive dicht bei den Katalysatorpartikeln verwendet werden, das heißt in der Beschichtung, welche das erste Ionomer enthält.
Bevorzugt ist innerhalb der ersten Teilschicht eine durchschnittliche Dicke der Beschichtung geringer als ein durchschnittlicher Durchmesser der Katalysatorpartikel. So ist eine sehr dünne Schicht oder Haut des ersten Ionomers innerhalb der ersten Teilschicht der Katalysatorschicht vorhanden. In Kombination mit den Poren oder freien Zwischenräumen zwischen den beschichteten Katalysatorpartikeln führt dies zu einer hohen Effizienz der ersten Teilschicht beim Katalysieren der elektrochemischen Reaktionen, welche innerhalb der Katalysatorschicht stattfinden. Jedoch sorgt die dünne Beschichtung des ersten Ionomers nahe dem Katalysatormaterial auch für eine gute Protonenleitfähigkeit der ersten Teilschicht.
Als weiter vorteilhaft hat es sich gezeigt, wenn innerhalb der ersten Katalysatorschicht die Beschichtung der beschichteten Katalysatorpartikel einen Kontakt zwischen dem zweiten Ionomer und den Katalysatorpartikeln verhindert. So können die Art und die chemischen Eigenschaften des ersten Ionomers besonders gut auf die Bedürfnisse der Katalysatorpartikel abgestimmt werden, wobei die Wahl der Art und der Eigenschaften des zweiten Ionomers nicht die Eigenschaften der Katalysatorpartikel zu berücksichtigen braucht. Zum Beispiel beeinträchtigt eine Art eines Ionomers, welche zu einer erhöhten Geschwindigkeit der Kristallitauflösung innerhalb der ersten Teilschicht führen würde, wenn es in Kontakt mit den Katalysatorpartikeln wäre, nicht die Katalysatorpartikel, wenn diese Art des Ionomers für die zweite Teilschicht verwendet wird, welche von den Katalysatorpartikeln durch die Beschichtung isoliert ist. Daher kann die Art des zweiten Ionomers insbesondere so gewählt werden, dass sie für eine hohe Protonenleitfähigkeit der zweiten Teilschicht sorgt.
Des Weiteren können in vorteilhafter Weise Partikel unterschiedlicher Größen des zweiten Ionomers in der zweiten Teilschicht vorhanden sein, wobei kleinere Partikel des zweiten Ionomers in wenigstens einigen der Poren angeordnet sind, welche in der ersten Teilschicht vorhanden sind. So dringt das zweite Ionomer in die erste Teilschicht ein, und es gibt keine scharfe Grenze zwischen den beiden Teilschichten. Dies ist besonders nützlich, um die Protonenleitfähigkeit allmählich in eine Richtung von der zweiten Seite der Katalysatorschicht hin zu der ersten Seite der Katalysatorschicht zu erhöhen. So ist eine besonders hohe Protonenleitfähigkeit nahe der Membran der Membran-Elektroden-Anordnung vorhanden. Des Weiteren kann ein besonders sanfter Wechsel der Porosität innerhalb der Katalysatorschicht erhalten werden. Es sei jedoch angemerkt, dass die Partikelgröße des Ionomers durch die Schicht hindurch sich auch nicht ändern kann, aber dass deren gesamte Verteilung variieren kann. Des Weiteren sei angemerkt, dass die erste Seite der Katalysatorschicht eine Grenzfläche zwischen der Katalysatorschicht und der Membran darstellt und die zweite Seite der Katalysatorschicht eine Grenzfläche zwischen der Katalysatorschicht und der Gasdiffusionslage darstellt.
Als weiter vorteilhaft hat es sich gezeigt, wenn die Porosität der Katalysatorschicht von der ersten Seite hin zu der zweiten Seite der Katalysatorschicht zunimmt, das heißt weg von der Membran hin zu der Oberfläche der Gasdiffusionslage. So ist ein Gradient der Porosität durch die Ebene erreicht, welcher zu einem besonders guten Zugang des Reaktanden zu den Katalysatorpartikeln innerhalb der Katalysatorschicht führt. Des Weiteren können Produkte der elektrochemischen Reaktion, welche in der Katalysatorschicht stattfindet, besonders gut von der Katalysatorschicht entfernt werden.
Die Katalysatorschicht kann insbesondere eine kathodische Katalysatorschicht sein. Hier ist die Möglichkeit für eine Verbesserung der Leistungsfähigkeit der PEMFC (Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle) besonders groß. Dies liegt beispielsweise an der vergleichsweise trägen Kinetik der Sauerstoff-Reduktionsreaktion und dem Sauerstoff-Massentransport in der kathodischen Katalysatorschicht. Des Weiteren ist in der kathodischen Katalysatorschicht das Wassermanagement von besonderer Relevanz, da das Produktwasser hauptsächlich auf der Kathodenseite der Membran-Elektroden-Anordnung vorhanden ist. So sind größere Poren in der ersten Teilschicht, welche für einen guten Strom des Produktwassers sorgen, von besonderer Bedeutung in der kathodischen Katalysatorschicht.
Im Hinblick auf die beiden unterschiedlichen Ionomere, welche in der Katalysatorschicht vorhanden sind, kann insbesondere die Azidität des ersten Ionomers von der des zweiten Ionomers verschieden sein. So sorgt eine dünne Schicht von weniger saurem Ionomer dicht bei den Katalysatorpartikeln für eine ausreichende Protonenleitfähigkeit aber eine besonders geringe Geschwindigkeit der Kristallitauflösung, das heißt beispielsweise der Platinauflösung. Dies ist insbesondere vorteilhaft für eine verbesserte Haltbarkeit der Membran-Elektroden-Anordnung. Andererseits kann eine höhere Azidität des ersten Ionomers für eine bessere Leistungsfähigkeit der Membran-Elektroden-Anordnung in heißen und trockenen Bedingungen sorgen. Daher kann abhängig von den Anwendungen der Unterschied der Azidität der beiden Ionomere entsprechend gewählt werden.
Zusätzlich oder alternativ kann eine molekulare Masse pro Sulfonsäuregruppe des ersten Ionomers von der des zweiten Ionomers verschieden sein. Die molekulare Masse pro Sulfonsäuregruppe wird auch als das äquivalente Gewicht des Ionomers bezeichnet. Deswegen können auch durch das Verändern des äquivalenten Gewichts der beiden Ionomere die Eigenschaften der Katalysatorschicht so eingestellt werden, dass sie die Bedürfnisse der jeweiligen Brennstoffzellenanwendung erfüllen.
Des Weiteren kann eine Zusammensetzung des ersten Ionomers von der des zweiten Ionomers verschieden sein. Zum Beispiel können Perfluorsulfonsäure(PFSA)-Ionomere für das Beschichten der Katalysatorpartikel verwendet werden, wohingegen kohlenwasserstoffbasierte Ionomere in der zweiten Teilschicht verwendet werden können.
Darüber hinaus braucht das Ionomermaterial, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kein reines Ionomer zu sein, sondern es kann stattdessen eine Mischung eines Ionomers und einer oder mehrerer Polymere sein. Geeignete Polymere sind aus der Liste ausgewählt, welche Fluorpolymere wie etwa Polyvinylidendifluorid (PVDF) und Polytetrafluorethylen (PTFE) und Teflon^® AF, perfluorierte Elastomere – insbesondere Copolymere von Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid wie etwa Tecnoflon^® von Solvay Solexis S.p.A. –, Perfluorpolyether, polyaromatische Polymere wie etwa Polyethersulfone, siloxanische Polymere, Polybenzimidazole und dergleichen sowie Mischungen oder Kombinationen davon umfasst. Die Verwendung von Ionomer/Polymer-Mischungen anstelle von reinen Ionomermaterialien stellt die Möglichkeit bereit, die Eigenschaften des verwendeten Ionomermaterials fein einzustellen, beispielsweise im Hinblick auf die chemischen Eigenschaften und die Konzentration des Ionomers, also die Menge des Ionomers, welche in einer Katalysatorschicht vorhanden ist. Dies ist vorteilhaft, beispielsweise für die Haltbarkeit und/oder Leistungsfähigkeit einer Membran-Elektroden-Anordnung. Die Ionomer/Polymer-Mischung kann Polymer bis zu 50 Gewichtsprozent der Mischung enthalten. Bevorzugt enthält die Mischung Polymer zwischen 0,1 und 30 Gewichtsprozent der Mischung.
In weiter vorteilhafter Weise kann die erste Teilschicht durch Mischen eines Pulvers der Katalysatorpartikel mit dem ersten Ionomer erhalten werden, wobei die Katalysatorschicht erhalten wird, indem eine Tinte, welche das zweite Ionomer enthält, auf die zumindest teilweise verfestigte erste Teilschicht aufgebracht wird. So kann besonders einfach erreicht werden, dass das zweite Ionomer in die erste Teilschicht fließt oder eindringt, und daher ein Porositätsgradient mit zunehmender Porosität von der zweiten Teilschicht hin zu der ersten Teilschicht realisiert wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Anordnung wird in einem ersten Schritt der Herstellung der Katalysatorschicht ein Pulver, welches die Katalysatorpartikel enthält, mit dem ersten Ionomer gemischt, um die erste Teilschicht zu erhalten. In einem zweiten Schritt der Herstellung der Katalysatorschicht wird eine Tinte, welche das zweite Ionomer enthält, auf die zumindest teilweise verfestigte erste Teilschicht aufgebracht, um die zweite Teilschicht zu erhalten. So ist im Vergleich zu dem gesamten Ionomergehalt in der gesamten Katalysatorschicht eine lokalisierte Ionomerart in Form des ersten Ionomers nahe der Katalysatoroberfläche bereitgestellt. Indem zuerst eine erste Art des Ionomers nahe den Katalysatorpartikeln abgeschieden wird (auch als erste Abscheidung bezeichnet) und dann das zweite Ionomer als ein Bindemittel aufgebracht wird (auch als zweite Abscheidung bezeichnet), können Ionomergradienten und Porositätsgradienten durch die Katalysatorschicht hindurch und innerhalb der Dicke der Katalysatorschicht erhalten werden. Dies sorgt für eine verbesserte Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle, welche die hergestellte Membran-Elektroden-Anordnung verwendet.
Das erfindungsgemäße Brennstoffzellensystem, welches insbesondere in einem Fahrzeug verwendet werden kann, weist einen Brennstoffzellenstapel auf, welcher eine Vielzahl von Brennstoffzellen umfasst. Jede Brennstoffzelle umfasst eine erfindungsgemäße Membran-Elektroden-Anordnung, und jede Membran-Elektroden-Anordnung ist zwischen einer ersten Separatorplatte und einer zweiten Separatorplatte angeordnet. Innerhalb jeder Brennstoffzelle umfasst die Membran-Elektroden-Anordnung die Membran und die kathodischen beziehungsweise anodischen Elektroden. Die kathodischen und anodischen Elektroden umfassen jede eine Katalysatorschicht und eine Gasdiffusionslage. Bevorzugt umfasst zumindest die kathodische Katalysatorschicht die beiden Teilschichten.
Ein solches Brennstoffzellensystem kann eine Vielzahl von weiteren Komponenten aufweisen, welche insbesondere für Brennstoffzellensysteme von Fahrzeugen üblich sind, und welche vorliegend nicht im Detail erläutert zu werden brauchen.
Das erfindungsgemäße Fahrzeug weist ein erfindungsgemäßes Brennstoffzellensystem auf.
Die vorstehend in der Beschreibung genannten Merkmale und Merkmalskombinationen sowie die nachfolgend in der Figurenbeschreibung genannten und/oder in den Figuren alleine gezeigten Merkmale und Merkmalskombinationen sind nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Es sind somit auch Ausführungen als von der Erfindung umfasst und offenbart anzusehen, die in den Figuren nicht explizit gezeigt oder erläutert sind, jedoch durch separierte Merkmalskombinationen aus den erläuterten Ausführungen hervorgehen und erzeugbar sind.
Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen, der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen sowie anhand der Zeichnungen. Dabei zeigen:
1 schematisch einen Teil einer Membran-Elektroden-Anordnung, welche eine Gasdiffusionslage, eine Katalysatorschicht und eine Membran umfasst, wobei innerhalb der Katalysatorschicht eine Porosität zu der Gasdiffusionslage hin zunimmt und ein Ionomergehalt zu der Membran hin zunimmt;
2 schematisch die Katalysatorschicht gemäß 1, wobei ein erstes Ionomer in Form einer Beschichtung in großer Nähe zu Partikeln eines Katalysatorpulvers vorhanden ist, wobei die beschichteten Katalysatorpartikel eine erste Teilschicht innerhalb der Katalysatorschicht bilden, und wobei ein zweites Ionomer eine zweite Teilschicht innerhalb der Katalysatorschicht bildet;
3 einen Graphen, welcher die Verbesserungen der Leistungsfähigkeit aufgrund der Beschichtung der Katalysatorpartikel mit dem ersten Ionomer bei normaler Betriebstemperatur zeigt;
4 einen Graphen, welcher die Verbesserungen der Leistungsfähigkeit aufgrund der Beschichtung der Katalysatorpartikel mit dem ersten Ionomer bei heißer Betriebstemperatur zeigt;
5 ein Diagramm, welches die Verbesserung der effektiven Katalysatoroberfläche aufgrund des Beschichtens der Katalysatorpartikel mit dem ersten Ionomer zeigt;
6 einen Graphen, welcher die Verbesserung der Leistungsfähigkeit aufgrund von unterschiedlichen Arten und Mengen des ersten Ionomers zeigt, welches auf die Katalysatorpartikel aufgebracht ist;
7 eine Rastertransmissions-Röntgenmikroskopaufnahme einer Membran-Elektroden-Anordnung gemäß 1; und
8 schematisch ein Brennstoffzellensystem mit einem Brennstoffzellenstapel, welcher die Membran-Elektroden-Anordnung gemäß 1 umfasst.
1 zeigt schematisch einen Teil einer Membran-Elektroden-Anordnung 10 für eine Brennstoffzelle. Die Membran-Elektroden-Anordnung 10 umfasst eine Membran 12. Die Membran 12 ist eine Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM) oder Protonenaustauschmembran. Die Membran-Elektroden-Anordnung 10 umfasst auch eine Gasdiffusionslage 14. Eine Katalysatorschicht 16 ist zwischen der Membran 12 und der Gasdiffusionslage 14 angeordnet. Die Katalysatorschicht 16 hat eine erste Seite 18, welche der Membran 12 zugewandt ist, und eine zweite Seite 20, welche der Gasdiffusionslage 14 zugewandt ist. Die zweite Seite 20 kann insbesondere mit einer mikroporösen Schicht oder Struktur der Gasdiffusionslage 14 in Kontakt sein. Die Gasdiffusionslage 14 hat eine insgesamt hohe Porosität, welche den Zugang von Reaktandengasen wie etwa Wasserstoff oder Sauerstoff zu der Katalysatorschicht 16 erleichtert. Die Membran 12 andererseits hat eine hohe Protonenleitfähigkeit.
Innerhalb der Katalysatorschicht 16 liegt eine zunehmende Porosität hin zu der Gasdiffusionslage 14 vor. Des Weiteren nimmt ein Ionomergehalt hin zu der Membran 12 zu. Durch diese Gradientenstrukturen, das heißt den Porositätsgradienten hin zu der Gasdiffusionslage 14 und den Ionomergradienten hin zu der Membran 12, wird durch die Katalysatorschicht 16 sowohl eine gute Protonenleitfähigkeit als auch ein reichlicher Reaktandenstrom bereitgestellt. Da der Sauerstoffmassentransport und das Produktwassermanagement in einer Brennstoffzelle besonders wichtig sind, welche die Membran-Elektroden-Anordnung 10 umfasst, kann die Katalysatorschicht 16 insbesondere eine kathodische Katalysatorschicht 16 sein. Jedoch umfasst die Membran-Elektroden-Anordnung 10 eine zweite (nicht gezeigte) Katalysatorschicht, welche der in 1 gezeigten Katalysatorschicht 16 gegenüberliegt. Diese zweite Katalysatorschicht, welche insbesondere eine anodische Katalysatorschicht sein kann, ist auch zwischen der Membran 12 und einer weiteren (nicht gezeigten) Gasdiffusionslage angeordnet.
Um den Porositätsgradienten und den Ionomergradienten innerhalb der Katalysatorschicht 16 bereitzustellen, umfasst die Katalysatorschicht 16 eine erste Teilschicht 22 und eine zweite Teilschicht 24 (vergleiche 2). In der ersten Teilschicht 22 sind Katalysatorpartikel 26 mit einem ersten Ionomer 28 beschichtet. Die Katalysatorpartikel 26 sind einzelne Partikel eines Katalysatorpulvers. Die Beschichtung in Form des ersten Ionomers 28 bildet eine dünne Schicht oder Haut um die Katalysatorpartikel 26. Die Katalysatorpartikel 26 bestehen aus Edelmetallen wie etwa Platin auf einem Träger wie etwa Kohlenstoff. Zwischen den beschichteten Katalysatorpartikeln 26 sind Zwischenräume oder Poren 30 vorhanden, welche für eine vergleichsweise hohe Porosität der ersten Teilschicht 22 sorgen.
Da das erste Ionomer 28 jeden Katalysatorpartikel 26 umlaufend bedeckt, befindet sich die Art des ersten Ionomers 28 in großer Nähe zu dem Katalysatorpulver. Dies ermöglicht es, ein Polymer als das erste Ionomer 28 zu verwenden, welches besonders gut geeignet ist, für eine verbesserte Haltbarkeit der Katalysatorschicht 16 zu sorgen. Zum Beispiel kann eine Azidität des ersten Ionomers 28, welches die dünne Beschichtung oder Haut auf den Katalysatorpartikeln 26 bildet, geringer sein als die Azidität der Partikel des zweiten Ionomers 32, welches in der zweiten Teilschicht 24 vorhanden ist. Dies verbessert die Haltbarkeit der Katalysatorschicht 16, da das weniger saure erste Ionomer 28 zu einer besonders geringen Geschwindigkeit der Platinauflösung führt und dennoch für eine ausreichende Protonenleitfähigkeit der Katalysatorschicht 16 sorgt. Des Weiteren können Additive, beispielsweise Additive, welche die Kohlenstoffkorrosion und/oder Platinauflösung verhindern oder verringern, einfach an einer spezifischen Stelle innerhalb der Katalysatorschicht 16 angeordnet werden, nämlich in engem Kontakt mit den Katalysatorpartikeln 26, indem das erste Ionomer 28 mit solchen Additiven versehen wird.
Es sind auch Poren 34 oder freie Zwischenräume zwischen den Partikeln des zweiten Ionomers 32 vorhanden, aber dennoch nimmt die Porosität der Katalysatorschicht 16 zu der Membran 12 hin ab. Auch nimmt der gesamte Ionomergehalt innerhalb der Katalysatorschicht 16 in eine Richtung von der zweiten Seite 20 hin zu der ersten Seite 18 zu.
Um die Katalysatorschicht 16 bereitzustellen, welche die erste Teilschicht 22 und die zweite Teilschicht 24 umfasst, werden die Katalysatorpartikel 26 in einem ersten Schritt der Herstellung der Katalysatorschicht 16 beschichtet. Dies kann durch Sprühbeschichten bewerkstelligt werden oder durch Mischen eines Pulvers, welches die Katalysatorpartikel 26 enthält, mit dem ersten Ionomer 28. Nach dem Ausbilden der ersten Teilschicht 22, beispielsweise auf einem Substrat 36, wird das zweite Ionomer 32 auf die erste Teilschicht 22 aufgebracht, um die zweite Teilschicht 24 zu bilden. Während dieses Prozesses des Aufbringens können kleinere Partikel des zweiten Ionomers 32 in einige der Poren 30 eindringen oder hinein fließen, welche innerhalb der ersten Teilschicht 22 vorgesehen sind (vergleiche 2). So kann eine sehr allmähliche Zunahme der Porosität in eine Richtung von der ersten Seite 18 der Katalysatorschicht 16 hin zu der zweiten Seite 20 der Katalysatorschicht 16 (vergleiche 1) erreicht werden.
Das zweite Ionomer 32 kann insbesondere von einer stärker sauren Art sein als das erste Ionomer 28, um die zweite Teilschicht 24 mit einer erhöhten Protonenleitfähigkeit zu versehen, insbesondere nahe der Membran 12. Durch das Einstellen der Bedingungen des Verfahrens des Aufbringens des zweiten Ionomers 32 auf die erste Teilschicht 22, was insbesondere durch Sprühbeschichten bewerkstelligt werden kann, können der Ionomergradient und das Eindringen des zweiten Ionomers 32 in die erste Teilschicht 22 reguliert werden. Auch kann die Grenzfläche zwischen der Katalysatorschicht 16 und der Membran 12 verbessert werden.
Des Weiteren wird durch das Vorsehen des ersten Ionomers 28 als eine Beschichtung auf den Katalysatorpartikeln 26 innerhalb der Katalysatorschicht 16 ein Gradient des Ionomergehalts in der Ebene erreicht. Der Gradient des Ionomergehalts und/oder der Ionomerart durch die Ebene und/oder in der Ebene führt zu Vorteilen hinsichtlich Leistungsfähigkeit und Haltbarkeit.
Die Katalysatorschicht 16 kann auch einen Gradienten der Porosität durch die Ebene und/oder in der Ebene haben. In dem in 1 und 2 gezeigten Beispiel nimmt die Porosität zu der Gasdiffusionslage 14 hin zu.
Die Verbesserung der Leistungsfähigkeit ist beispielsweise in 3 veranschaulicht. Hierbei ist eine Zellspannung einer einzelnen Brennstoffzelle auf einer Ordinate 38 eines Graphen 40 angegeben. Die Stromdichte ist auf einer Abszisse 42 des Graphen 40 angegeben. In dem Graphen 40 zeigt eine erste Kurve 44 die Polarisationseigenschaften einer Brennstoffzelle, welche keine Ionomerbeschichtung auf den Katalysatorpartikeln 26 aufweist. Andere Kurven 46 zeigen die Ergebnisse, welche mit der in 1 gezeigten Membran-Elektroden-Anordnung 10 erreicht wurden.
Wie aus 3 ersichtlich ist, werden höhere Zellspannungen mit der Membran-Elektroden-Anordnung 10 erhalten, welche die beschriebene Struktur aufweist.
Dies gilt insbesondere für höhere Stromdichten. Die Kurven 46 zeigen das Ergebnis für unterschiedliche Mengen der Ionomerbeladungen, wobei das Ionomer in den unterschiedlichen Beladungen dasselbe äquivalente Gewicht aufweist. Der Graph 40 in 3 zeigt die Ergebnisse bei Betriebsbedingungen normaler Temperatur der Brennstoffzelle, zum Beispiel in einem Temperaturbereich zwischen 65°C und 70°C.
Ein in 4 gezeigter Graph 48 zeigt ebenfalls Polarisationskurven, aber in diesem Fall in warmen Betriebsbedingungen der Brennstoffzelle von beispielsweise etwa 80°C. Wiederum zeigt eine Kurve 50 die Basislinie der Polarisation, wobei andere Kurven 52 die Verbesserung der Leistungsfähigkeit zeigen, welche durch die Verwendung der in 1 gezeigten Membran-Elektroden-Anordnung 10 erhalten wird. Wiederum werden Leistungsfähigkeiten oberhalb der Basislinienniveaus im Hinblick auf die Zellspannung für eine gegebene Stromdichte erreicht.
In einem in 5 gezeigten Diagramm 54 veranschaulicht ein erstes Paar von Säulen 56 die Basislinie der effektiven Platinoberfläche für nasse Bedingungen 58 und trockene Bedingungen 60. Weitere Paare von Säulen 62 zeigen, dass die Zugabe des Ionomersprays zu einer effektiven Oberfläche der Platinauflösung jenseits der Basislinienniveaus für dieselbe Beladung führt. Die weiteren Säulen 62 zeigen die Ergebnisse für unterschiedliche Mengen von Ionomersprays.
Ein weiteres, in 6 gezeigtes Diagramm 64 veranschaulicht den Einfluss von unterschiedlichen Sprühbedingungen und von unterschiedlichen äquivalenten Gewichten des Ionomers auf die Zellspannung; welche für eine gegebene Stromstärke erhalten wird, zum Beispiel für eine Stromstärke von 1,9 A/cm². Die Zellspannung ist auf einer Ordinate 66 in dem Diagramm 64 angegeben. Eine erste Säule 68 ist das Ergebnis, welches mit einem Ionomerspray erhalten wurde, welches dieselbe Zusammensetzung hat wie dasjenige, welches die in der zweiten Säule 70 gezeigten Ergebnisse hervorbringt. Jedoch ist die Menge des für die Probe der Säule 70 verwendeten Ionomersprays größer, und es ist ein tieferes Eindringen des Ionomersprays vorhanden. Eine weitere Säule 72 zeigt die Ergebnisse, welche mit derselben Menge des Ionomersprays wie in der Probe der Säule 70 erhalten wurden, aber mit einem Ionomer, welches ein geringeres äquivalentes Gewicht aufweist. Schließlich zeigt eine vierte Säule 74 die Ergebnisse für die Basislinie.
In 7 ist eine Rastertransmissions-Röntgenmikroskopaufnahme der Membran-Elektroden-Anordnung 10, welche in 1 gezeigt ist. Wie aus dieser Aufnahme ersichtlich ist, hat die Membran 12 keine flache, sondern eine schroffe Oberfläche, auf welcher die Katalysatorschicht 16 angeordnet ist. Es ist ebenso ersichtlich, dass keine scharfe Grenze zwischen der ersten Teilschicht 22 und der zweiten Teilschicht 24 vorhanden ist. Jedoch ist der Gradient in dem Ionomergehalt vorhanden, welcher von der Membran 12 hin zu der (in 7 nicht gezeigten) Gasdiffusionslage 14 zunimmt.
8 zeigt schematisch ein Brennstoffzellensystem 76 eines Fahrzeugs. Das Brennstoffzellensystem 76 umfasst einen Brennstoffzellenstapel 78, welchem ein Brennstoff wie etwa Wasserstoff über eine Versorgungsleitung 80 zugeführt wird. Der Brennstoff kann in einem Tank 82 bevorratet sein. Nach dem Verlassen des Brennstoffzellenstapels 76 über eine Abgasleitung 84 kann etwaiger, in dem Abgas verbleibender Brennstoff über eine Rezirkulationsleitung 86 in den Brennstoffzellenstapel 76 rückgeführt werden. Der Brennstoff wird den anodischen Elektroden der Membran-Elektroden-Anordnungen 10 zugeführt. In gleicher Weise wird ein Oxidationsmittel wie etwa Luft über eine Versorgungsleitung 88 den kathodischen Elektroden der Membran-Elektroden-Anordnungen 10 zugeführt. Die Abluft verlässt den Brennstoffzellenstapel 76 über eine weitere Abgasleitung 90.
Die anodischen Elektroden und die kathodischen Elektroden der Membran-Elektroden-Anordnungen 10 umfassen jede die Katalysatorschicht 16 und die Gasdiffusionslage 14 (vergleiche. 1). Die elektrochemische Reaktion, welche die elektrische Energie erzeugt, findet statt, wenn der Brennstoff und das Oxidationsmittel über einander gegenüberliegende Seiten der Membran-Elektroden-Anordnungen 10 geleitet werden.
Die Membran-Elektroden-Anordnungen 10 sind zwischen einer ersten Separatorplatte in Form einer Anodenplatte 92 und einer zweiten Separatorplatte in Form einer Kathodenplatte 94 angeordnet. Die Anodenplatte 92 ist der anodischen Elektrode der Membran-Elektroden-Anordnung 10 einer Einheitszelle zugewandt. Die Kathodenplatte 94 ist der kathodischen Elektrode der Membran-Elektroden-Anordnung 10 dieser Einheitszelle zugewandt. Die Anodenplatte 92 einer ersten Einheitszelle und die Kathodenplatte 94 einer angrenzenden Einheitszelle können eine Bipolarplattenanordnung 96 bilden, in welcher die beiden Platten 92, 94 miteinander verbunden sind. Die äußersten Elektroden-Anordnungen 10 in dem Brennstoffzellenstapel 78 sind nicht zwischen zwei Bipolarplattenanordnungen 96 angeordnet, sondern zwischen einer Bipolarplattenanordnung 96 und einer Endplatte 98.
Die Platten 92, 94, welche in der Bipolarplattenanordnung 96 miteinander verbunden sind, bilden bevorzugt ein (nicht gezeigtes) Kühlmittel-Strömungsfeld, das heißt eine Kanalstruktur für ein Kühlfluid, welches Wärme abführt, welche bei der elektrochemischen Reaktion erzeugt wird, welche in den Membran-Elektroden-Anordnungen 10 stattfindet. Des Weiteren bilden die Platten 92, 94 Reaktanden-Strömungsfelder für den Brennstoff beziehungsweise das Oxidationsmittel, das heißt für die Reaktanden, welche den anodischen Elektroden und den kathodischen Elektroden der Membran-Elektroden-Anordnungen 10 zugeführt werden.
Das Brennstoffzellensystem (76) kann weitere herkömmliche Komponenten umfassen wie etwa einen Befeuchter, einen Kompressoren, Wärmetauscher und dergleichen. Derartige Komponenten sind dem Fachmann bekannt. Daher sind sie aus Gründen der Klarheit und Einfachheit in 8 nicht dargestellt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2008/0206616 A1 [0005]
US 2011/0027696 A1 [0006]

Claims

Membran-Elektroden-Anordnung für eine Brennstoffzelle, mit einer Membran (12), einer Katalysatorschicht (16) und einer Gasdiffusionslage (14), wobei die Katalysatorschicht (16) eine erste Seite (18) hat, welche der Membran (12) zugewandt ist, und eine zweite Seite (20), welche der Gasdiffusionslage (14) zugewandt ist, und wobei in der Katalysatorschicht (16) ein Ionomergehalt zu der Membran hin zunimmt, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorschicht (16) eine erste Teilschicht (22) umfasst, in welcher Katalysatorpartikel (26) mit einem ersten Ionomer (28) beschichtet sind, und eine zweite Teilschicht (24), welche ein zweites Ionomer (32) umfasst, und welche der Membran (12) näher ist als die erste Teilschicht (22), wobei Poren (30) zumindest zwischen den beschichteten Katalysatorpartikeln (26) vorhanden sind.
Membran-Elektroden-Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb der ersten Teilschicht (22) eine durchschnittliche Dicke der Beschichtung geringer ist als ein durchschnittlicher Durchmesser der Katalysatorpartikel (26).
Membran-Elektroden-Anordnung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb der Katalysatorschicht (16) die Beschichtung der beschichteten Katalysatorpartikel (26) einen Kontakt zwischen dem zweiten Ionomer (32) und den Katalysatorpartikeln (26) verhindert.
Membran-Elektroden-Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Porosität der Katalysatorschicht (16), insbesondere kathodischen Katalysatorschicht (16), von der ersten Seite (18) hin zu der zweiten Seite (20) der Katalysatorschicht (16) zunimmt.
Membran-Elektroden-Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Azidität und/oder die molekulare Masse pro Sulfonsäuregruppe und/oder eine Zusammensetzung des ersten Ionomers (28) von der des zweiten Ionomers (32) verschieden ist.
Membran-Elektroden-Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das erste und/oder das zweite Ionomer eine Mischung eines Ionomers und eines oder mehrerer Polymere ist/sind.
Membran-Elektroden-Anordnung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung eines Ionomers und eines oder mehrerer Polymere ein Polymer enthält, welches aus der Liste ausgewählt ist, welche Fluorpolymere, insbesondere Polyvinylidendifluorid und Polytetrafluorethylen und Teflon^® AF, perfluorierte Elastomere, insbesondere Copolymere von Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid, Perfluorpolyether, polyaromatische Polymere, insbesondere Polyethersulfone, siloxanische Polymere und Polybenzimidazole, sowie Mischungen oder Kombinationen davon umfasst.
Membran-Elektroden-Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Teilschicht (22) durch Mischen eines Pulvers, welches die Katalysatorpartikel (26) enthält, mit dem ersten Ionomer (28) erhalten ist, wobei die Katalysatorschicht (16) durch Aufbringen einer Tinte, welche das zweite Ionomer (32) enthält, auf die zumindest teilweise verfestigte erste Teilschicht (22) erhalten ist.
Verfahren zum Herstellen der Membran-Elektroden-Anordnung (10) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei in einem ersten Schritt der Herstellung der Katalysatorschicht (16) ein Pulver, welches die Katalysatorpartikel (16) enthält, mit dem ersten Ionomer (28) gemischt wird, um die erste Teilschicht (22) zu erhalten, und in einem zweiten Schritt eine Tinte, welche das zweite Ionomer (32) enthält, auf die zumindest teilweise verfestigte erste Teilschicht (22) aufgebracht wird, um die zweite Teilschicht (24) zu erhalten.
Brennstoffzellensystem, insbesondere für ein Fahrzeug, mit einem Brennstoffzellenstapel (78), welcher eine Vielzahl von Brennstoffzellen umfasst, wobei jede Brennstoffzelle eine Membran-Elektroden-Anordnung (10) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 umfasst, und wobei jede Membran-Elektroden-Anordnung (10) zwischen einer ersten Separatorplatte (92) und einer zweiten Separatorplatte (94) angeordnet ist.
Fahrzeug mit einem Brennstoffzellensystem (76) nach Anspruch 10.