CN112042025B - 膜电极组件的制造方法、由此制造的膜电极组件和包括膜电极组件的燃料电池 - Google Patents

膜电极组件的制造方法、由此制造的膜电极组件和包括膜电极组件的燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种能够提高聚合物电解质膜与催化剂层之间的界面粘合性、改善物质传输和性能并且提高阻氢渗透性或提高氧渗透性的膜电极组件的制造方法；由此制造的膜电极组件；和包括所述膜电极组件的燃料电池。本发明的制造方法包括以下步骤：将催化剂和第一离聚物加入到溶剂中并使它们分散，从而制备分散混合物；向所述分散混合物中加入第二离聚物，从而制备涂料组合物；和将所述涂料组合物直接涂覆在聚合物电解质膜的至少一个表面上。

Description

膜电极组件的制造方法、由此制造的膜电极组件和包括膜电 极组件的燃料电池
技术领域
本公开涉及一种膜电极组件的制造方法、使用该制造方法制造的膜电极组件和包括所述膜电极组件的燃料电池，更具体地，涉及一种能够在使用直接涂覆法时改善聚合物电解质膜与催化剂层之间的界面粘合强度的膜电极组件的制造方法、使用该制造方法制造的膜电极组件和包括所述膜电极组件的燃料电池。
背景技术
燃料电池是用于将包含在诸如甲醇、乙醇或天然气的烃类物质中的氢与氧的化学反应能直接转换为电能的发电系统。这种燃料电池的代表性实例是聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)。PEMFC作为下一代能源已经引起关注，特别是在与车辆相关的领域中，由于PEMFC的优点，如环境友好性，已经积极进行研究以使PEMFC商业化。
在燃料电池系统中，实质上发电的膜电极组件(MEA)具有如下结构，其中，阳极(也称为“燃料电极”或“氧化电极”)和阴极(也称为“空气电极”或“还原电极”)被设置为包含质子传导性聚合物的聚合物电解质膜插入在它们之间的状态。
用于形成各个电极的组合物包含催化剂、离聚物、溶剂和添加剂。在上述成分中，催化剂是决定燃料电池的活化和耐久性的主要因素。最广泛使用具有大的比表面积和高的电导率的碳载体浸渍有铂纳米粒子的Pt/C催化剂作为用于氧化电极(阳极)和还原电极(阴极)的铂类催化剂。然而，Pt/C催化剂使用纯铂制造，它是昂贵的金属，因此难以降低催化剂的价格。此外，由于在还原电极上的氧还原反应，氧吸附在铂的表面上，由此产生氧化铂。此时，发生过电压，因此，损失大量能量。为此，燃料电池的商业化已经延迟。
同时，在为了使燃料电池商业化而开发的各种技术中，直接涂覆技术是将电极直接涂覆在聚合物电解质膜上的技术，它作为一种使燃料电池商业化的新的MEA制造技术而引起关注。直接涂覆技术的代表性实例包括狭缝模头涂覆和喷涂。
然而，为了有效地实现直接涂覆，必须不仅开发一种聚合物电解质膜的加工技术，而且开发一种能够改善聚合物电解质膜与电极之间的界面粘合强度的用于直接涂覆的电极组合物。
发明内容
技术问题
本公开的一个目的是提供一种膜电极组件的制造方法，该制造方法能够在使用直接涂覆法时利用游离离聚物改善聚合物电解质膜与催化剂层之间的界面粘合强度，能够改善传输诸如燃料、空气和产生的水的物质的能力以及燃料电池的输出性能，并且能够改善膜电极组件的阻氢渗透性或改善膜电极组件的氧渗透性。
本公开的另一目的是提供一种使用所述膜电极组件的制造方法制造的膜电极组件。
本公开的又一目的是提供一种包括所述膜电极组件的燃料电池。
技术方案
根据本公开的一个方面，提供一种膜电极组件的制造方法，该制造方法包括：将催化剂和第一离聚物加入到溶剂中，然后使所述催化剂和所述第一离聚物分散以制备分散混合物，至少一部分的所述第一离聚物涂覆在所述催化剂的表面上；向所述分散混合物中加入第二离聚物以制备涂料组合物；和将所述涂料组合物直接涂覆在聚合物电解质膜的至少一个表面上。
所述第一离聚物和所述第二离聚物可以彼此相同或不同。
所述第一离聚物和所述第二离聚物每种的当量(EW)可以均在600g/eq至1100g/eq的范围内，并且所述第一离聚物的当量可以与所述第二离聚物的当量不同。
所述第一离聚物和所述第二离聚物每种可以均是包含氟化碳主链和由下面化学式1表示的侧链的氟化聚合物，并且所述第一离聚物和所述第二离聚物可以具有不同的侧链长度(a+b)。
[化学式1]
-(OCF2CFRf)a-O-(CF2)b-X
(在上面化学式1中，Rf独立地是选自F、Cl和碳数在1至10的范围内的全氟烷基中的任意一个，X是离子交换基团，a是0至3的范围内的整数，b是1至5的范围内的整数。)
所述第一离聚物可以是第一烃类离聚物，所述第二离聚物可以是第二烃类离聚物，并且所述第一烃类离聚物可以与所述第二烃类离聚物不同。
所述第一离聚物和所述第二离聚物中的一种可以是氟类离聚物，另一种可以是烃类离聚物。
所述第二离聚物的尺寸可以在10nm至1500nm的范围内。
所述第二离聚物可以具有选自球形状、椭圆形状、棒形状和圈形状中的任意一种形状。
所述涂料组合物可以通过将选自自由基清除剂、离子导体、析氧反应(OER)催化剂和阻气颗粒中的至少一种功能添加剂与所述第二离聚物一起加入到所述分散混合物中来制备。
基于所述涂料组合物的总重量，所述涂料组合物可以包含20重量％至40重量％的所述第一离聚物和0.2重量％至7重量％的所述第二离聚物。
至少一部分的所述第二离聚物可以未涂覆在所述催化剂的表面上。
制备所述涂料组合物的步骤还可以包括使加入到所述分散混合物中的所述第二离聚物分散。
可以在15℃至80℃的温度下使所述第二离聚物分散。
所述制造方法还可以包括：对涂覆在聚合物电解质膜的至少一个表面上的涂料组合物进行干燥，其中，在干燥步骤中，可以使未涂覆在催化剂的表面上的游离离聚物朝向所述聚合物电解质膜析出以形成富离聚物层，并且所述游离离聚物可以包含所述第一离聚物和所述第二离聚物中的至少一种。
根据本公开的另一方面，提供一种膜电极组件，包括：聚合物电解质膜；和在所述聚合物电解质膜的至少一个表面上设置的催化剂层，其中，所述催化剂层包含催化剂、在所述催化剂的表面上设置的涂覆离聚物和未涂覆在所述催化剂的表面上的游离离聚物，所述催化剂层包括与所述聚合物电解质膜邻接的第一层和在该第一层上的第二层，并且所述第一层是包含所述游离离聚物的富离聚物层。
所述第二层可以不包含所述游离离聚物，或者相比所述第一层，所述第二层可以以每单位体积更小的量包含所述游离离聚物。
所述涂覆离聚物和所述游离离聚物可以是不同种类的离聚物。
所述游离离聚物可以具有选自球形状、椭圆形状、棒形状和圈形状中的任意一种形状。
所述富离聚物层可以包含选自自由基清除剂、离子导体、析氧反应(OER)催化剂和阻气颗粒中的至少一种功能添加剂。
所述富离聚物层的厚度可以在30nm至1500nm的范围内。
根据本公开的又一方面，提供一种包括所述膜电极组件的燃料电池。
有益效果
在根据本公开的膜电极组件的制造方法中，使用直接涂覆法。因此，不需要贴花转印膜(decal film)，由此可以减少涂覆贴花转印膜所需要的处理时间和材料成本。此外，不需要转移过程，由此可以确保加工性能和经济性。
此外，在根据本公开的膜电极组件的制造方法中，在使用直接涂覆法时利用游离离聚物可以改善聚合物电解质膜与催化剂层之间的界面粘合强度，可以改善传质和性能，并且可以改善阻氢渗透性或改善氧渗透性。
附图说明
图1是示意性地示出将根据本公开的一个实施方案的涂料组合物涂覆在聚合物电解质膜上但是尚未干燥的状态的图；
图2是示意性地示出将根据本公开的所述实施方案的涂料组合物涂覆在聚合物电解质膜上然后干燥以形成催化剂层的状态的图；
图3是示意性地示出根据本公开的一个实施方案的膜电极组件的截面图；
图4是示出根据本公开的另一实施方案的燃料电池的整体结构的示意图；
图5是示出根据本公开的实施例1制造的膜电极组件的整体的扫描电镜照片；
图6是示出根据本公开的实施例1形成的催化剂层的扫描电镜照片；
图7至图9是示出在本公开的实验例2中形成富离聚物层的扫描电镜照片；
图10和图11是示出在本公开的实验例3中的性能试验之后膜电极组件的截面的扫描电镜照片；
图12和图13示出了在本公开的实验例3中的拉伸试验之前和之后的样品；
图14是示出根据本公开的实施例3制造的膜电极组件的截面的扫描电镜照片。
具体实施方式
下文中，将详细描述本公开的实施方案。然而，提供本公开的实施方案仅用于说明，并且本公开不限于此。本公开仅由所附权利要求书的范畴来限定。
除非在本说明书中特别提及，否则应当理解的是，当诸如层、膜、区域或基底的要素被称为在另一要素“上”时，它可以“直接”在另一要素上或者也可以存在中间要素。
根据本公开的一个实施方案的膜电极组件的制造方法包括：将催化剂和第一离聚物加入到溶剂中，然后使所述催化剂和所述第一离聚物分散以制备分散混合物的步骤(此时，至少一部分的所述第一离聚物涂覆在所述催化剂的表面上)；向所述分散混合物中加入第二离聚物以制备涂料组合物的步骤；和将所述涂料组合物直接涂覆在聚合物电解质膜的至少一个表面上的步骤。
首先，将催化剂和第一离聚物加入到溶剂中然后进行分散以制备分散混合物。
可以使用任意催化剂，只要该催化剂可以用于氢的氧化反应和/或氧的还原反应中即可。优选地，使用铂类金属和/或非铂类金属作为所述催化剂。
可以使用铂(Pt)和Pt-M合金(M是选自钯(Pd)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)、镓(Ga)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、锡(Sn)、钼(Mo)、钨(W)、镧(La)和铑(Rh)中的至少一种)作为所述铂类金属。
可以使用选自钯(Pd)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)和非铂合金中的至少一种作为所述非铂类金属。
具体地，可以使用Pt-Pd、Pt-Sn、Pt-Mo、Pt-Cr、Pt-W、Pt-Ru、Pt-Ni、Pt-Ru-W、Pt-Ru-Ni、Pt-Ru-Mo、Pt-Ru-Rh-Ni、Pt-Ru-Sn-W、Pt-Ru-Ir-Ni、Pt-Co、Pt-Co-Mn、Pt-Co-Ni、Pt-Co-Fe、Pt-Co-Ir、Pt-Co-S、Pt-Co-P、Pt-Fe、Pt-Fe-Ir、Pt-Fe-S、Pt-Fe-P、Pt-Au-Co、Pt-Au-Fe、Pt-Au-Ni、Pt-Ni、Pt-Ni-Ir、Pt-Cr、Pt-Cr-Ir、或它们中的两种或更多种的混合物作为Pt-M合金。
另外，可以使用Ir-Fe、Ir-Ru、Ir-Os、Co-Fe、Co-Ru、Co-Os、Rh-Fe、Rh-Ru、Rh-Os、Ir-Ru-Fe、Ir-Ru-Os、Rh-Ru-Fe、Rh-Ru-Os、Fe-N、Fe-P、Co-N、或它们中的两种或更多种的混合物作为所述非铂合金。
另外，所述催化剂可以单独以金属(black)使用，或者可以在载体浸渍有催化剂金属的状态下使用。
所述载体可以是：(i)碳基载体；(ii)多孔无机氧化物，如氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅或二氧化铈；或(iii)沸石。所述碳基载体可以选自石墨、超级P、碳纤维、碳片、炭黑、科琴黑、超导乙炔黑(Denka black)、乙炔黑、碳纳米管(CNT)、碳球、碳带、富勒烯、活性炭、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米球、碳纳米角、碳纳米笼、碳纳米环、有序纳米/介孔碳、碳气凝胶、介孔碳、石墨烯、稳定碳、活性炭和它们中的一种或多种的组合。然而，本公开不限于此。可以使用相关技术领域中可用的任意载体而没有限制。
催化剂粒子可以位于载体的表面上，或者可以渗透到载体中同时填充载体中的孔。
在使用浸渍到载体中的贵金属作为催化剂的情况下，可以使用市售催化剂，或者可以用贵金属浸渍载体来制备催化剂。用贵金属浸渍载体的方法在本公开所属领域中是公知的，因此，在本说明书中将省略其详细描述。
所述催化剂可以包含在涂料组合物中，使得占催化剂层的总重量的20重量％至80重量％。如果催化剂的含量小于催化剂层的总重量的20重量％，则不能满足电极所需要的催化剂活化。如果催化剂的含量大于80重量％，由于催化剂凝聚，活化面积会减小，由此，催化剂活化会劣化。
所述涂料组合物包含第一离聚物以改善催化剂的粘合力并且传递氢离子。所述第一离聚物可以是氟类离聚物、烃类离聚物或它们的混合物。
所述氟类离聚物是：(i)主链中包含氟的氟类聚合物；或(ii)部分氟化聚合物，如聚苯乙烯-乙烯四氟乙烯接枝共聚物或聚苯乙烯-聚四氟乙烯接枝共聚物，它们每种均具有阳离子交换基团或阴离子交换基团。
所述阳离子交换基团是能够传递阳离子如质子的官能团，并且可以是酸性基团，如磺酸基、羧基、硼酸基、磷酸基、酰亚胺基、磺酰亚胺基或磺酰胺基。通常，所述阳离子交换基团可以是磺酸基或羧基。
所述阴离子交换基团是能够传递阴离子如氢氧根离子、碳酸根离子或碳酸氢根离子的官能团。
所述氟类离聚物的实例包括，但是不限于：(i)聚(全氟磺酸)；(ii)聚(全氟羧酸)；(iii)四氟乙烯与包含磺酸基的氟乙烯基醚的共聚物；和(iv)脱氟化聚醚酮硫化物。
所述氟类离聚物可以单独使用或以两种或更多种材料的组合使用。
所述烃类离聚物是具有阳离子交换基团或阴离子交换基团的烃类聚合物(例如，主链中包含选自咪唑、苯并咪唑、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚缩醛、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸树脂、聚酯、聚砜、聚醚、聚醚酰亚胺、聚酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚芳醚砜、聚磷腈和聚苯基喹喔啉中的至少一种的烃类聚合物)。
所述烃类离聚物的实例包括，但是不限于：磺化聚酰亚胺(S-PI)、磺化聚芳醚砜(S-PAES)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚苯并咪唑(SPBI)、磺化聚砜(S-PSU)、磺化聚苯乙烯(S-PS)、磺化聚磷腈、磺化聚喹喔啉、磺化聚酮、磺化聚苯醚、磺化聚醚砜、磺化聚醚酮、磺化聚苯砜、磺化聚苯硫醚、磺化聚苯硫醚砜、磺化聚苯硫醚砜腈、磺化聚芳醚、磺化聚芳醚腈、磺化聚芳醚醚腈和磺化聚芳醚砜酮。
所述烃类离聚物可以单独使用或以两种或多种材料的组合使用。
任选地，所述第一离聚物可以与诸如非导电化合物的粘合剂一起使用，以便进一步提高与聚合物电解质膜的粘合力。优选地，根据其用途调节粘合剂的使用量。
可以使用选自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯/四氟乙烯(ETFE)、三氟氯乙烯-乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、十二烷基苯磺酸和山梨糖醇中的至少一种作为所述非导电化合物。
所述粘合剂可以包含在用于形成催化剂层的组合物中，使得占催化剂层的总重量的小于20重量％。如果粘合剂的含量大于催化剂层的总重量的20重量％，离子传导性会降低，由此，燃料电池的性能会劣化。
所述溶剂可以选自水、亲水性溶剂、有机溶剂和它们中的两种或更多种的混合物。
所述亲水性溶剂可以包含具有1至12个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烃作为其主链，并且具有选自醇、酮、醛、碳酸酯、羧酸酯、羧酸、醚和酰胺中的至少一个官能团。所述亲水性溶剂可以包含脂肪族或芳香族环状化合物作为至少一部分的主链。例如，所述醇可以是甲醇、乙醇、异丙醇、乙氧基乙醇、正丙醇、丁醇、1,2-丙二醇、1-戊醇、1,5-戊二醇或1,9-壬二醇，所述酮可以是庚酮或辛酮，所述醛可以是苯甲醛或甲苯甲醛，所述酯可以是戊酸甲酯或2-羟基丙酸乙酯，所述羧酸可以是戊酸或庚酸，所述醚可以是甲氧基苯或二甲氧基丙烷，所述酰胺可以是丙酰胺、丁酰胺或二甲基乙酰胺。
所述有机溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、四氢呋喃和它们中两种或更多种的混合物。
可以包含所述溶剂使得占涂料组合物的总重量的80重量％至95重量％。如果溶剂的含量小于80重量％，则固体含量太高，由此，在形成催化剂层时催化剂层会破裂，并且由于其高粘度而不能充分实现分散。如果溶剂的含量大于95重量％，则会不利地影响催化剂层的活化。
将催化剂和第一离聚物加入到溶剂中之后，使催化剂和第一离聚物分散，使得至少一部分的第一离聚物涂覆在催化剂的表面上。
可以使用任意分散方法，只要该分散方法能够将第一离聚物涂覆在催化剂的表面上即可。例如，可以使用选自均质器、纳米分散器、球磨机、粉末混合器和共振声混合器中的任意一种。
随后，将第二离聚物加入到分散混合物中以制备涂料组合物。在制备分散混合物之后，将第二离聚物加入到分散混合物中，由此，在随后的干燥过程中可以更有效地析出第二离聚物，并且可以形成与聚合物电解质膜相邻的富离聚物层。可以调节第二离聚物的种类、含量和尺寸以更有效地形成富离聚物层。
所述第二离聚物可以与所述第一离聚物相同或不同。在使用与第一离聚物相同的材料作为第二离聚物的情况下，第二离聚物的具体实例与在第一离聚物相关的描述中的相同，并且将省略其重复描述。
在第二离聚物与第一离聚物彼此不同的一个实例中，第一离聚物和第二离聚物可以具有不同的当量(EW)。
具体地，第一离聚物和第二离聚物每种的当量可以均在600g/eq至1100g/eq的范围内，并且第一离聚物的当量可以与第二离聚物的当量不同。
在第二离聚物与第一离聚物彼此不同的另一实例中，第一离聚物和第二离聚物可以具有不同的侧链长度。
具体地，第一离聚物和第二离聚物每种可以均是包含氟化碳主链和由下面化学式1表示的侧链的氟化聚合物。此时，在由下面化学式1中的“a”与“b”之和(即a+b)定义的侧链长度方面，第一离聚物和第二离聚物可以彼此不同。
[化学式1]
-(OCF2CFRf)a-O-(CF2)b-X
在上面化学式1中，Rf可以是选自F、Cl和具有1至10个碳原子的全氟烷基中的任意一个，具体地是F。
X可以是离子交换基团，具体地是选自磺酸基、羧基、硼酸基、磷酸基、酰亚胺基、磺酰亚胺基和磺酰胺基的阳离子交换基团，更具体地是磺酸基或羧基。
a可以是0至3的范围内的整数，并且b可以是1至5的范围内的整数。
在第二离聚物与第一离聚物彼此不同的另一实例中，第一离聚物可以是第一烃类离聚物，第二离聚物可以是第二烃类离聚物，并且所述第一烃类离聚物可以不同于所述第二烃类离聚物。例如，可以使用磺化聚芳醚砜作为第一离聚物，并且可以使用磺化聚醚醚酮作为第二离聚物。
在第二离聚物与第一离聚物彼此不同的又一实例中，第一离聚物和第二离聚物中的一种可以是氟类离聚物，另一种可以是烃类离聚物。
所述第二离聚物的尺寸可以为10nm至1500nm，具体地是30nm至800nm。在第二离聚物的尺寸偏离上述范围的情况下，传质会受到阻碍，或者会难以调节产生富离聚物层的位置。
所述第二离聚物的形状可以是选自球形状、椭圆形状、棒形状和圈形状中的任意一种。更优选地，所述第二离聚物具有椭圆形状或棒形状，以便改善传质效率和离子传导性。
可以通过改变溶剂的组成、温度和分散性来调节第二离聚物的尺寸和形状。
同时，所述涂料组合物可以通过将功能添加剂与第二离聚物一起加入到分散混合物中来制备。例如，可以将第二离聚物和功能添加剂的混合物加入到分散混合物中以制备涂料组合物。所述功能添加剂可以改善膜电极组件的阻氢渗透性或改善膜电极组件的氧渗透性。
所述功能添加剂可以是选自自由基清除剂、离子导体、析氧反应(OER)催化剂、阻气颗粒和它们的混合物中的任意一种。
所述自由基清除剂可以均匀地分散在富离聚物层中(更具体地，分散在富离聚物层中的第二离聚物中)，以使膜电极组件稳定。自由基清除剂是能够将过氧化氢分解为水和氧气以抑制羟基自由基的产生的过渡金属离子。具体地，所述自由基清除剂可以是铈、钨、钌、钯、银、铑、铈、锆、钇、锰、钼、铅、钒、或钛。所述自由基清除剂可以单独以金属使用，或者可以以其离子形式、其氧化物形式、其盐形式、或其任意其它形式使用。
更具体地，所述自由基清除剂可以是选自CeO2、MnO2、CsO2、ZrO2、Ru、Ag、RuO2、WO3、Fe3O4、CePO4、CrPO4、AlPO4、FePO4、CeF3、FeF3、Ce2(CO3)3·8H2O、Ce(CHCOO)3·H2O、CeCl3·6H2O、Ce(NO3)6·6H2O、Ce(NH4)2(NO3)6、Ce(NH4)4(SO4)4·4H2O、Ce(CH3COCHCOCH3)3·3H2O、Fe-卟啉、Cu-卟啉和它们的混合物中的任意一种，并且可以使用由它们中的一种或多种组成的混合物或化合物。
由于离子导体表现出高分散性，因此，离子导体可以改善膜电极组件的氢离子传导性。所述离子导体可以是亲水性无机添加剂。具体地，所述离子导体可以是选自SnO2、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、云母、沸石、磷钨酸、硅钨酸、磷酸氢锆和它们的混合物中的任意一种。离子导体是亲水性无机离子添加剂，可以防止在高温和低湿条件下氢离子传导性降低。
可以将析氧反应催化剂雾化/均匀地分散在催化剂层中，以便通过有效的水分解反应改善催化剂层的耐久性。所述析氧反应催化剂可以包括由铂类金属和/或非铂类金属制成的活性材料。
所述铂类金属可以是铂或铂合金。铂合金的实例包括，但是不限于：Pt-Pd、Pt-Sn、Pt-Mo、Pt-Cr、Pt-W、Pt-Ru、Pt-Ni、Pt-Ru-W、Pt-Ru-Ni、Pt-Ru-Mo、Pt-Ru-Rh-Ni、Pt-Ru-Sn-W、Pt-Ru-Ir-Ni、Pt-Co、Pt-Co-Mn、Pt-Co-Ni、Pt-Co-Fe、Pt-Co-Ir、Pt-Co-S、Pt-Co-P、Pt-Fe、Pt-Fe-Ir、Pt-Fe-S、Pt-Fe-P、Pt-Au-Co、Pt-Au-Fe、Pt-Au-Ni、Pt-Ni、Pt-Ni-Ir、Pt-Cr和Pt-Cr-Ir。
所述非铂类金属可以是金、钯、铑、铱、钌、锇、或非铂合金。所述非铂合金的实例包括，但是不限于：Ir-Fe、Ir-Ru、Ir-Os、Co-Fe、Co-Ru、Co-Os、Rh-Fe、Rh-Ru、Rh-Os、Ir-Ru-Fe、Ir-Ru-Os、Rh-Ru-Fe、Rh-Ru-Os、Fe-N、Fe-P和Co-N。
另外，所述析氧反应催化剂可以单独以金属(black)使用，或者可以在载体浸渍有催化剂金属的状态下使用。所述载体可以是碳基载体或多孔无机氧化物载体，如氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈、ITO、WO、SnO2或ZnO2。所述碳基载体可以是选自石墨、碳纤维、碳片、炭黑、乙炔黑、科琴黑、富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米球、碳纳米角、碳纳米笼、碳纳米环、有序纳米/介孔碳、碳气凝胶、介孔碳、石墨烯、稳定碳、活性炭和它们的混合物中的任意一种。
所述阻气颗粒可以是选自粘土、蒙脱石、皂石、锂皂石、云母、含氟锂蒙脱石、高岭石、蛭石和它们的混合物中的任意一种。
所述功能添加剂的平均粒径可以为1nm至100nm。例如，所述功能添加剂可以是平均粒径为2nm至35nm的纳米粒子。在功能添加剂的尺寸在上述范围内的情况下，功能添加剂可以均匀地分散在第二离聚物中，由此，可以在没有大幅增加电阻的情况下实现膜电极组件。在功能添加剂的平均粒径偏离上述范围的情况下，功能添加剂的组分会凝聚，或者功能添加剂会不充分地分散在第二离聚物中，由此会发生相分离。
当将第二离聚物与功能添加剂的混合物加入到分散混合物中时，基于混合物的总重量，加入到分散混合物中的混合物可以包含0.1重量％至30重量％的功能添加剂，更具体地为0.5重量％至15重量％的功能添加剂。在功能添加剂的含量在上述范围内的情况下，功能添加剂可以均匀地包含在第二离聚物中而没有相分离。在功能添加剂的含量小于0.1重量％的情况下，会难以获得从添加剂期望的效果。在功能添加剂的含量大于30重量％的情况下，功能添加剂的分散性会降低，由此，氢离子传导性会降低，离子电阻会增加，电荷转移电阻会增加，传质阻力会增加，并且在高温和低湿条件下水会不均匀地分解。因此，不能改善膜电极组件的输出性能和耐久性。
基于涂料组合物的总重量，所述涂料组合物可以包含20重量％至40重量％的第一离聚物和0.2重量％至7重量％的第二离聚物，更具体地，25重量％至35重量％的第一离聚物和0.5重量％至4重量％的第二离聚物。在第一离聚物的含量小于20重量％的情况下，不能有效地进行离子传递，由此，膜电极组件的性能会劣化。在第一离聚物的含量大于40重量％的情况下，反应物和产物的传递会受到阻碍。在第二离聚物的含量小于用于形成催化剂层的组合物的总重量的0.2重量％的情况下，通过引入第二离聚物的改善会不显著。在第二离聚物的含量大于用于形成催化剂层的组合物的总重量的5重量％的情况下，传质会受到阻碍。
任选地，在将第二离聚物加入到分散混合物中之前，可以除去存在于分散混合物中的未涂覆在催化剂的表面上的第一离聚物的残余物。
所述涂料组合物的制备步骤还可以包括使加入到分散混合物中的第二离聚物分散的步骤。
所述第二离聚物可以，例如，使用选自均质器、纳米分散器、球磨机、粉末混合器和共振声混合器中的任意一种来分散。
根据本公开，由于第一离聚物与第二离聚物之间的结合力低于催化剂与第一离聚物之间的结合力，因此，第二离聚物涂覆在催化剂的表面上或在涂覆在催化剂的表面上的第一离聚物上的可能性低。然而，在将第二离聚物与催化剂和第一离聚物一起加入到溶剂中的情况下，在催化剂的表面上形成包含第一离聚物和第二离聚物的厚离聚物层的可能性高(即，形成富离聚物层的可能性低)，由此，不能实现膜电极组件的性能的改善。此外，由于厚离聚物层，催化剂的活化会降低，由此，膜电极组件的性能会劣化。
加入到分散混合物中的第二离聚物可以在15℃至80℃，具体地在15℃至70℃的温度下分散。在分散温度超过70℃的情况下，由于离聚物组分之间的结合，分散性会降低。为了控制分散过程中温度的上升，可以使用冷却夹套等。
随后，将所述涂料组合物直接涂覆在聚合物电解质膜的至少一个表面上。
所述聚合物电解质膜包含离子导体。所述离子导体可以是具有能够传递阳离子如质子的阳离子交换基团的阳离子导体，或具有能够传递阴离子如氢氧根离子、碳酸根离子或碳酸氢根离子的阴离子交换基团的阴离子导体。
所述阳离子交换基团可以是选自磺酸基、羧基、硼酸基、磷酸基、酰亚胺基、磺酰亚胺基、磺酰胺基和它们的组合中的任意一种。通常，所述阳离子交换基团可以是磺酸基或羧基。
所述阳离子导体可以是：(i)主链中包含氟的氟类聚合物；(ii)烃类聚合物，如苯并咪唑、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚缩醛、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸树脂、聚酯、聚砜、聚醚、聚醚酰亚胺、聚酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚芳醚砜、聚磷腈或聚苯基喹喔啉；(iii)部分氟化聚合物，如聚苯乙烯-乙烯-四氟乙烯接枝共聚物或聚苯乙烯-聚四氟乙烯接枝共聚物；或(iv)砜酰亚胺，它们每种均包含阳离子交换基团。
更具体地，在所述阳离子导体是质子导体的情况下，所述阳离子导体可以在侧链中包含选自磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基和它们的衍生物的阳离子交换基团。例如，所述阳离子导体可以是，但是不限于：(i)氟类聚合物，包括聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、四氟乙烯与包含磺酸基的氟乙烯基醚的共聚物、脱氟化聚醚酮硫化物、和它们中的两种或更多种的混合物；或(ii)烃类聚合物，包括磺化聚酰亚胺(S-PI)、磺化聚芳醚砜(S-PAES)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚苯并咪唑(SPBI)、磺化聚砜(S-PSU)、磺化聚苯乙烯(S-PS)、磺化聚磷腈、磺化聚喹喔啉、磺化聚酮、磺化聚苯醚、磺化聚醚砜、磺化聚醚酮、磺化聚苯砜、磺化聚苯硫醚、磺化聚苯硫醚砜、磺化聚苯硫醚砜腈、磺化聚芳醚、磺化聚芳醚腈、磺化聚芳醚醚腈、磺化聚芳醚砜酮、或它们中的两种或更多种的混合物。
所述阴离子导体是能够传递诸如氢氧根离子、碳酸根或碳酸氢根的阴离子的聚合物。所述阴离子导体是氢氧化物或卤化物(通常为氯化物)形式的市售产品，并且所述阴离子导体可以用于工业用水纯化、金属分离或催化剂工艺。
通常可以使用掺杂金属氢氧化物的聚合物作为所述阴离子导体。具体地，通常可以使用掺杂金属氢氧化物的聚(醚砜)、聚苯乙烯、乙烯基类聚合物、聚(氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(四氟乙烯)、聚(苯并咪唑)或聚(乙二醇)作为所述阴离子导体。
同时，所述聚合物电解质膜可以是增强膜，其被构造为具有诸如e-PTFE的氟类多孔载体，或诸如通过静电纺丝形成的多孔纳米网载体的多孔载体等中的孔被离子导体填充的结构。
将所述涂料组合物涂覆在所述聚合物电解质膜的至少一个表面上。在所述膜电极组件的制造方法中，使用直接涂覆法。因此，不需要贴花转印膜，由此可以减少涂覆贴花转印膜所需要的处理时间和材料成本。此外，不需要转移过程，由此可以确保加工性能和经济性。
同时，在将涂料组合物仅直接涂覆在聚合物电解质膜的一个表面上以形成催化剂层的情况下，可以使用除了直接涂覆法之外的方法，例如，催化剂涂覆基板(CCS)法或催化剂涂覆膜(CCM)法在聚合物电解质膜的另一表面上形成催化剂层。
当将涂料组合物直接涂覆在聚合物电解质膜上时，其中分散有催化剂的涂料组合物可以连续或间歇地输送至涂布机，该涂布机可以将涂料组合物均匀地涂覆在聚合物电解质膜上以具有预定的厚度。
例如，可以将涂料组合物连续地输送至涂布机，如模头涂布机、凹版涂布机、刮棒涂布机或逗号涂布机，它们可以利用狭缝模头涂布、刮棒涂布、逗号涂布、丝网印刷、喷涂、刮片涂布、刷涂等涂覆所述涂料组合物。
在根据本公开的膜电极组件的制造方法中，由于利用游离离聚物，可以改善聚合物电解质膜与催化剂层之间的界面粘合强度，可以改善传质和性能，并且可以改善阻氢渗透性或改善氧渗透性。
在本公开的一个实施方案中，所述膜电极组件的制造方法还可以包括对涂覆在聚合物电解质膜的至少一个表面上的涂料组合物进行干燥的步骤。在干燥步骤中，可以使未涂覆在催化剂的表面上的离聚物(即“游离离聚物”)朝向聚合物电解质膜析出，以形成富离聚物层。所述游离离聚物可以包含第一离聚物和第二离聚物中的至少一种，例如，单独的第二离聚物，或者，第一离聚物和第二离聚物两者。
在干燥步骤中可以使用各种干燥方法，如热风干燥法、真空干燥法和红外(IR)干燥法。干燥温度和时间可以根据使用的溶剂的沸点(BP)适当地调节。具体地，干燥步骤可以在80℃至120℃下进行0.3分钟至30分钟。在干燥温度低于80℃的情况下或在干燥时间小于0.3分钟的情况下，不能形成充分干燥的催化剂层。在干燥温度高于120℃的情况下或在干燥时间大于30分钟的情况下，处理时间会不必要地增加，并且催化剂层会破裂。
图1是示意性地示出将根据本公开的一个实施方案的涂料组合物涂覆在聚合物电解质膜上但是尚未进行干燥的状态的图，图2是示意性地示出将根据本公开的实施方案的涂料组合物涂覆在聚合物电解质膜上然后进行干燥以形成催化剂层的状态的图。
参照图1，涂覆在聚合物电解质膜50上的涂料组合物31被构造为具有涂覆有涂覆离聚物(例如，第一离聚物)3的催化剂2和游离离聚物(例如，第二离聚物)4分散在溶剂6中的结构。此时，载体1浸渍有催化剂2，涂覆离聚物3涂覆在载体1和催化剂2两者上，并且游离离聚物4均匀地分布在溶剂6中。
参照图2，在进行干燥过程之后，游离离聚物4朝向聚合物电解质膜50析出，以形成富离聚物层5。此时，游离离聚物4不仅可以位于富离聚物层5中，还可以位于富离聚物层5上的催化剂组分2之间。此时，游离离聚物4包含选自未涂覆在催化剂2的表面上的第一离聚物、未涂覆在催化剂2的表面上的第二离聚物、和它们的组合中的任意一种。即，游离离聚物4包含未涂覆在催化剂2的表面上的所有离聚物。
即，根据本公开，在对涂料组合物31进行干燥之后形成的催化剂层30包含催化剂2、在催化剂2的表面上设置的涂覆离聚物3和未涂覆在催化剂2的表面上的游离离聚物4。催化剂层30包括与聚合物电解质膜50邻接的第一层和在该第一层上设置的第二层。所述第一层是包含游离离聚物4的富离聚物层5。
所述第二层可以根本不包含游离离聚物4，或者相比所述第一层，所述第二层可以以每单位体积更小的量包含游离离聚物4，如图2中所示。
如前面所描述的，游离离聚物4可以包含第一离聚物和第二离聚物中的至少一种，例如，单独的第二离聚物，或者，第一离聚物和第二离聚物两者。即，游离离聚物4可以主要由加入到分散混合物中的第二离聚物组成。然而，在将第二离聚物加入到分散混合物中之前没有将未涂覆在催化剂2上的第一离聚物从分散混合物中除去的情况下，游离离聚物4还可以包含未涂覆在催化剂上2的第一离聚物。
如前面所描述的，根据本公开，至少一部分的游离离聚物4(即第二离聚物)可以是与涂覆离聚物3(即第一离聚物)不同种类的离聚物。
利用游离离聚物4形成的富离聚物层5可以改善聚合物电解质膜50与催化剂层30之间的界面粘合强度，并且可以改善传质和性能。
具体地，在采用直接涂覆的情况下，可以利用以比催化剂更多的量加入的离聚物、或未与催化剂接触的离聚物(这在使用贴花转印膜进行涂覆和转移操作的常规方法中成为问题)，即游离离聚物。即，在贴花转印法中，将材料涂覆在贴花转印膜上然后转移至聚合物电解质膜，由此，由于游离离聚物引起的离聚物过量区域向上升高而阻碍传质，并且相对小的离聚物部分位于聚合物电解质膜上，因此，界面粘合强度降低。然而，在本公开中，使用直接涂覆法将涂料组合物涂覆在聚合物电解质膜50上，游离离聚物4朝向聚合物电解质膜50析出以形成富离聚物层5，由此，可以改善催化剂层30与聚合物电解质膜50之间的界面粘合强度。
另外，在贴花转印法中，由于需要将离聚物均匀地涂覆在催化剂层中，因此，不容易形成根据本公开的富离聚物层5。
富离聚物层5的厚度可以为30nm至1500nm，具体地为50nm至1300nm。在富离聚物层5的尺寸小于30nm的情况下，不能改善界面粘合强度或离子传导性。在富离聚物层5的尺寸大于1500nm的情况下，传质会受到阻碍，由此会使性能劣化。
在使用直接涂覆法的情况下，可以在没有单独工艺的情况下形成富离聚物层5，从而可以改善聚合物电解质膜50与催化剂层30之间的界面粘合强度，并且可以改善传质和性能。
基于催化剂层30的总重量，催化剂层30可以包含0.2重量％至5重量％的游离离聚物4，更具体地为0.5重量％至4重量％的游离离聚物4。在游离离聚物4的含量小于催化剂层30的总重量的0.2重量％的情况下，改善效果会不显著。在游离离聚物4的含量大于催化剂层30的总重量的5重量％的情况下，传质会受到阻碍。
催化剂层30中的游离离聚物4的含量可以通过在20,000rpm或更高下使催化剂层30离心并且将未涂覆在催化剂2上的游离离聚物4与上面涂覆有离聚物的催化剂2分离来测量。
游离离聚物4的尺寸可以为10nm至1500nm，更具体地为30nm至800nm。在游离离聚物4的尺寸偏离上述范围的情况下，传质会受到阻碍，或者会难以调节产生富离聚物层5的位置。
如前面所描述的，游离离聚物4也可以存在于富离聚物层3上的催化剂组分2之间，从而用于帮助离子传递。
游离离聚物4可以具有选自球形状、椭圆形状、棒形状和圈形状中的任意一种形状。具体地，在游离离聚物4具有椭圆形状和/或棒形状的情况下，可以进一步提高改善传质的效果。
富离聚物层3还可以包含选自自由基清除剂、离子导体、析氧反应(OER)催化剂和阻气颗粒中的至少一种功能添加剂。所述功能添加剂可以存在于富离聚物层3中的游离离聚物4中。
前面在与膜电极组件的制造方法有关的描述中已经描述了功能添加剂，因此将省略其重复描述。
图3是示意性地示出根据本公开的一个实施方案的膜电极组件的截面图。
参照图3，根据本公开的实施方案的膜电极组件100包括：聚合物电解质膜50；在聚合物电解质膜50的一个表面上设置的第一催化剂层30；在第一催化剂层30上设置的第一气体扩散层40；在聚合物电解质膜50的另一表面上设置的第二催化剂层30'；和在第二催化剂层30'上设置的第二气体扩散层40'。膜电极组件100还可以包括在第一催化剂层30与第一气体扩散层40之间和/或第二催化剂层30'与第二气体扩散层40'之间设置的微孔层(未示出)，其中，所述微孔层包含导电微粒，如碳粉或炭黑，用于在第一气体扩散层40和/或第二气体扩散层40'处容易进行质量扩散。
在膜电极组件100中，第一催化剂层30和第二催化剂层30'中的一种充当阳极，用于接收氢气并由接收的氢气产生质子和电子，而另一种充当阴极，用于接收来自聚合物电解质膜50和外部电路(未示出)的质子和电子，利用接收的质子和电子使从外部供应的氧气还原，并产生水。
第一催化剂层30和第二催化剂层30'分别与前面参照图2描述的催化剂层30相同，并且将省略其重复描述。
为了顺利地供应氢或氧，可以使用多孔导电基板作为各个第一气体扩散层40和第二气体扩散层40'。在一个典型的实例中，可以使用碳纸、碳布、碳毡、或金属布(由纤维状金属布制成的多孔膜、或在由聚合物纤维制成的布的表面上形成的金属膜)。然而，本公开不限于此。此外，优选地，由于可以防止由于在燃料电池的运行过程中产生的水引起的反应物扩散效率降低，因此，使用经过防水处理的氟类树脂作为各个第一气体扩散层40和第二气体扩散层40'。可以使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟烷基乙烯基醚、聚全氟磺酰基氟化烷氧基乙烯基醚、氟化乙烯丙烯、聚三氟氯乙烯、或它们的共聚物作为所述氟类树脂。
根据本公开的另一实施方案的燃料电池可以包括膜电极组件100。
图4是示出燃料电池的整体结构的示意图。
参照图4，燃料电池200包括：燃料供应单元210，用于供应包含彼此混合的燃料与水的混合燃料；重整单元220，用于重整所述混合燃料以产生包含氢气的重整气体；堆叠体230，用于诱导由重整单元220供应的包含氢气的重整气体与氧化剂之间的电化学反应以产生电能；和氧化剂供应单元240，用于将氧化剂供应至重整单元220和堆叠体230。
堆叠体230包括多个单元电池，用于诱导由重整单元220供应的包含氢气的重整气体与由氧化剂供应单元240供应的氧化剂之间的氧化/还原反应以产生电能。
各个单元电池是能够发电的独立电池，包括：膜电极组件100，用于诱导包含氢气的重整气体与氧化剂中的氧的氧化/还原反应；和隔板(也称为双极板；下文中称为“隔板”)，用于将包含氢气的重整气体和氧化剂供应至膜电极组件100。在膜电极组件100位于隔板之间的状态下，所述隔板设置在各个膜电极组件的相对侧。设置在堆叠体的最外侧的隔板可以具体被称为端板。
端板中的一个配置有用于注射由重整单元220供应的包含氢气的重整气体的第一供应管231，和用于注射氧气的第二供应管232，而另一端板配置有用于将单元电池中的包含剩余的未反应的氢气的重整气体排放至外部的第一排放管233和用于将单元电池中的剩余的未反应的氧化剂排放至外部的第二排放管234。
下文中，将说明本公开的具体实施例。然而，给出下面的实施例仅用于具体地说明或描述本公开，并且本公开不限于此。此外，本公开所属领域的技术人员可以在技术上充分地推断出本文中未描述的内容，因此将省略其描述。
[制备实施例：制造膜电极组件]
(实施例1：包含具有经过调节的形状和尺寸的游离离聚物的催化剂层)
将1g的来自Tanaka公司的市售Pt/C催化剂放入反应容器中，然后用水润湿。将3.6g的包含无定形第一离聚物(10重量％)的溶液和40g的醇类混合溶剂倒入反应容器中，然后使用均质器和纳米分散器进行分散，以制备分散混合物。作为分散过程的结果，第一离聚物涂覆在催化剂的表面上。
将0.5g的包含具有球形形状且尺寸为100nm至300nm的第二离聚物(10重量％)的溶液加入到分散混合物中，然后使用均质器和纳米分散器在室温(20℃)下分散，以制备涂料组合物。基于涂料组合物的总重量，涂料组合物包含25.5重量％的第一离聚物和3.5重量％的第二离聚物。
从聚合物电解质膜的一个表面上分离保护膜，然后将掩蔽膜粘附到聚合物电解质膜上。
使用狭缝模头将涂料组合物直接涂覆在聚合物电解质膜的一个表面上以具有50μm的涂布厚度，然后使用热空气在90℃的温度下干燥3分钟以形成第一催化剂层。
将掩蔽膜与聚合物电解质膜分离，然后使用保护纸保护上面形成有催化剂层的聚合物电解质膜的表面。随后，将保护膜与聚合物电解质膜的另一表面分离，然后将掩蔽膜粘附到聚合物电解质膜上。
使用狭缝模头将涂料组合物直接涂覆在聚合物电解质膜的另一表面上以具有30μm的涂布厚度，然后使用热空气在90℃的温度下干燥3分钟以形成第二催化剂层。
将掩蔽膜与聚合物电解质膜分离以得到膜电极组件。
(实施例2：包含不同于第一离聚物的游离离聚物的催化剂层)
将1g的来自Tanaka公司的市售Pt/C催化剂放入反应容器中，然后用水润湿。将3.6g的包含当量(EW)为1100g/eq的第一离聚物(10重量％)的溶液和40g的醇类混合溶剂倒入反应容器中，然后使用均质器和纳米分散器进行分散，以制备分散混合物。作为分散过程的结果，第一离聚物涂覆在催化剂的表面上。
将0.5g的包含当量(EW)为800g/eq的第二离聚物(10重量％)的溶液加入到分散混合物中，然后使用均质器和纳米分散器在室温(20℃)下分散，以制备涂料组合物。基于涂料组合物的总重量，涂料组合物包含25.5重量％的第一离聚物和3.5重量％的第二离聚物。
除了使用上面制备的涂料组合物之外，以与实施例1中相同的方式得到膜电极组件。
由此形成的膜电极组件的第一催化剂层和第二催化剂层每种均包括位于催化剂层与聚合物电解质膜邻接的一侧上并且包含游离离聚物的富离聚物层，并且富离聚物层的厚度为30nm至1500nm。
(实施例3：包含功能游离离聚物的催化剂层)
将1g的来自Tanaka公司的市售Pt/C催化剂放入反应容器中，然后用水润湿。将3.6g的包含当量(EW)为1100g/eq的第一离聚物(10重量％)的溶液和40g的醇类混合溶剂倒入反应容器中，然后使用均质器和纳米分散器进行分散，以制备分散混合物。作为分散过程的结果，第一离聚物涂覆在催化剂的表面上。
将0.5g的包含当量(EW)为800g/eq的第二离聚物(10重量％)的溶液和0.03g的Mn类自由基清除剂MnO2加入到分散混合物中，然后使用均质器和纳米分散器分散，以制备涂料组合物。基于涂料组合物的总重量，所述涂料组合物包含25.5重量％的第一离聚物和3.5重量％的第二离聚物。
除了使用上面制备的涂料组合物之外，以与实施例1中相同的方式得到膜电极组件。
由此形成的膜电极组件的第一催化剂层和第二催化剂层每种均包括位于催化剂层与聚合物电解质膜邻接的一侧上并且包含游离离聚物的富离聚物层，并且富离聚物层的厚度为30nm至1500nm。
(比较例1)
与实施例1不同，除了在未将第二离聚物加入到分散混合物中的情况下制备涂料组合物之外，以与实施例1中相同的方式得到膜电极组件。
[实验例1：确认形成富离聚物层]
使用扫描电镜观察根据实施例1制造的膜电极组件的截面，观察结果示于图5和图6中。图5是示出根据实施例1制造的整个膜电极组件的扫描电镜照片，图6是示出根据实施例1形成的催化剂层的扫描电镜照片。在图6中，黄色圆圈表示富离聚物层。
参照图5和图6，可以确认，催化剂层在该催化剂层与聚合物电解质膜邻接的一侧上包括富离聚物层。可以确认，富离聚物层的厚度为30nm至1500nm。
[实验例2：确认根据第二离聚物的含量形成富离聚物层]
除了各个涂料组合物中包含的第二离聚物的含量为8重量％、1重量％和0.1重量％之外，以与实施例1中相同的方式制备涂料组合物，然后，涂覆贴花转印膜并且以与实施例1中相同的方式对涂料组合物进行干燥，以形成催化剂层。随后，将催化剂层与贴花转印膜分离，并且使用扫描电镜观察。观察结果示于图7至图9中。图7示出了第二离聚物的含量为8重量％的情况，图8示出了第二离聚物的含量为1重量％的情况，图9示出了第二离聚物的含量为0.1重量％的情况。在图7和图8中，黄色圆圈表示富离聚物层。
参照图7至图9，可以看出，第二离聚物的含量为0.2重量％至7重量％合适，在第二离聚物的含量大于7重量％的情况下，富离聚物区域增大，由此，性能会劣化或活化会变慢，而在第二离聚物的含量小于0.2重量％的情况下，不能实现改善界面粘合强度的效果。
[实验例3：通过性能试验评价膜电极组件的界面粘合强度]
将根据实施例1和比较例1制造的膜电极组件润湿并干燥数个循环，并且，在润湿和干燥循环之后，使用扫描电镜观察根据实施例1和比较例1制造的膜电极组件的截面。观察结果示于图10和图11中。图10是根据实施例1制造的膜电极组件在性能试验之后的扫描电镜照片，图11是根据比较例1制造的膜电极组件在性能试验之后的扫描电镜照片。
参照图10和图11，可以确认，根据实施例1制造的膜电极组件比根据比较例1制造的膜电极组件具有更高的催化剂层与聚合物电解质膜之间的界面粘合强度。即，可以观察到，包含游离离聚物的催化剂层即使在性能试验之后也保持稳定的界面状态，而不包含游离离聚物的催化剂层在性能试验之后与聚合物电解质膜分离。
[实验例4：通过拉伸试验评价膜电极组件的界面粘合强度]
评价根据实施例1和比较例1制造的膜电极组件的拉伸性能，评价结果示于图12和图13中。图12示出了根据实施例1制造的膜电极组件的拉伸性能的评价结果，图13示出了根据比较例1制造的膜电极组件的拉伸性能的评价结果。在各个图12和图13中，上面的样品是拉伸试验之前的样品，下面的样品是拉伸试验之后的样品，并且试验之后变色的部分表示催化剂与聚合物电解质膜分离的部分。
参照图12和图13，可以确认，包含游离离聚物的催化剂层比不包含游离离聚物的催化剂层具有更高的与聚合物电解质膜的界面粘合强度。即，包含游离离聚物的催化剂层即使在拉伸试验之后也保持稳定的界面状态并且几乎没有观察到催化剂的分离，而不包含游离离聚物的催化剂层在拉伸试验之后与聚合物电解质膜在它们之间的界面处分离。
[实验例5：观察游离离聚物的尺寸]
使用动态光散射(DLS)方法测量根据实施例1制造的膜电极组件的催化剂层中的游离离聚物的流体动力学尺寸，测量结果示于下面表1中。
在下面表1中，样品1包含60重量％的醇类混合溶剂，样品2包含90重量％的醇类混合溶剂。
[表1]
从上面表1可以看出，可以确认，溶液中包含的醇类溶剂的含量越高，并且溶液的粘度越高，游离离聚物的流体动力学尺寸(Rh/nm)越小。
范围/nm表示溶液的粘度范围(在设备上标记为“宽度”)。
从上面实验可以看出，可以通过调节溶剂的种类和含量来调节游离离聚物的尺寸。此外，也可以通过调节溶剂的种类和含量来调节游离离聚物的形状的事实已经通过数个论文和报道公开。总之，可以看出，在加入第二离聚物的情况下，通过溶剂的组成和制造方法的改变来调节第二离聚物的含量、形状、尺寸和种类，可以调节根据本公开的游离离聚物的流体动力学尺寸和形状。
[实验例6：观察富离聚物层的尺寸和形状]
使用扫描电镜观察根据实施例3制造的膜电极组件的截面，观察结果示于图14中。在图14中，黄色圆圈表示富离聚物层，黄色圆圈以上的部分表示催化剂层，黄色圆圈以下的部分表示聚合物电解质膜。
参照图14，可以确认，在富离聚物层与聚合物电解质膜邻接的一侧形成由包含Mn类自由基清除剂MnO2的功能性游离离聚物组成的富离聚物层。
由功能性游离离聚物组成的富离聚物层可以改善膜电极组件的阻氢渗透性并改善膜电极组件的氧渗透性。

Claims (11)

1.一种膜电极组件的制造方法，该制造方法包括：
将催化剂和第一离聚物加入到溶剂中；
使所述催化剂和所述第一离聚物分散在所述溶剂中以制备分散混合物，至少一部分的所述第一离聚物涂覆在所述催化剂的表面上；
向所述分散混合物中加入第二离聚物；
使所述第二离聚物分散在所述分散混合物中以制备涂料组合物，所述第二离聚物的至少一部分作为游离离聚物存在于所述涂料组合物中而未涂覆在所述催化剂的表面上；
将所述涂料组合物直接涂覆在聚合物电解质膜的至少一个表面上；和
对涂覆在所述聚合物电解质膜的至少一个表面上的所述涂料组合物进行干燥，以形成催化剂层，
其中，在干燥步骤中，使所述游离离聚物朝向所述聚合物电解质膜析出，使得所述催化剂层包括与所述聚合物电解质膜邻接的第一层和在该第一层上的第二层，并且所述第一层是包含所述游离离聚物的富离聚物层，
其中，基于所述涂料组合物的总重量，所述涂料组合物包含20重量％至40重量％的所述第一离聚物和0.2重量％至7重量％的所述第二离聚物。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述第一离聚物和所述第二离聚物彼此相同或不同。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其中，
所述第一离聚物和所述第二离聚物每种的当量EW均在600g/eq至1100g/eq的范围内，并且
所述第一离聚物的当量与所述第二离聚物的当量不同。
4.根据权利要求2所述的制造方法，其中，
所述第一离聚物和所述第二离聚物每种均是包含氟化碳主链和由下面化学式1表示的侧链的氟化聚合物，并且
所述第一离聚物和所述第二离聚物具有不同的侧链长度a+b，
[化学式1]
-(OCF2CFRf)a-O-(CF2)b-X
在上面化学式1中，
Rf独立地是选自F、Cl和具有1至10个碳原子的全氟烷基中的任意一个，
X是离子交换基团，
a是0至3的范围内的整数，
b是1至5的范围内的整数。
5.根据权利要求2所述的制造方法，其中，
所述第一离聚物是第一烃类离聚物，
所述第二离聚物是第二烃类离聚物，并且
所述第一烃类离聚物与所述第二烃类离聚物不同。
6.根据权利要求2所述的制造方法，其中，所述第一离聚物和所述第二离聚物中的一种是氟类离聚物，另一种是烃类离聚物。
7.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述第二离聚物的尺寸在10nm至1500nm的范围内。
8.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述第二离聚物具有选自球形状、椭圆形状、棒形状和圈形状中的形状。
9.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述涂料组合物通过将选自自由基清除剂、离子导体、析氧反应(OER)催化剂和阻气颗粒中的至少一种功能添加剂与所述第二离聚物一起加入到所述分散混合物中来制备。
10.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在15℃至80℃的温度下使所述第二离聚物分散在所述分散混合物中。
11.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述第一层的厚度在30nm至1500nm的范围内。
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