CN101075671A - 用于优化膜电极组件性能的控制参数 - Google Patents

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Abstract

在适用于燃料电池的电极中产生、设置或以别的方式提供离聚物材料的梯度。例如相对于催化剂层的碳含量(例如表示为比率)的离聚物浓度在最靠近例如燃料电池的膜(例如膜侧面)的地方是最高的，并且在最远离膜(例如气体侧面)的地方是降低的。作为另一非限制性示例，可以形成离聚物梯度，以便浓度(如果相对于催化剂层的碳含量进行表示，则或者是比率)可以逐渐地(与快速地相反)随着离开膜的距离的增加而降低。

Description

用于优化膜电极组件性能的控制参数
技术领域
本申请是于2004年1月22日提出申请的美国专利申请序列号No.10/763,633的部分继续申请，其全部内容通过引用而清楚地结合于本文中。
本发明大体上涉及用于质子交换膜燃料电池(PEMFC)的膜电极组件(MEA)，更具体地说，本发明涉及用于PEMFC的MEA，其中阳极催化剂层和/或阴极催化剂层形成于多孔和/或无孔的支撑体(support)上，其中，离聚物材料以在最靠近膜层处具有较高离聚物含量并且在最远离膜层处具有较低离聚物含量层的梯度，而结合在所述支撑体中。另外，本发明涉及离聚物梯度连同涂覆有催化剂的扩散介质一起而形成，其中，涂覆有催化剂的扩散介质被热压在膜上，所述膜还可能设有形成在其上的催化剂层。
背景技术
氢是极具吸引力的燃料，因为它是清洁燃料，而且可用于在燃料电池中高效地产生电能。汽车工业花费大量资源来开发氢燃料电池以作为汽车的动力源。这样的汽车会更加高效，并且与现今使用内燃机的汽车相比所产生的排放物更少。
氢燃料电池是电化学装置，包括阳极和阴极以及在这两者之间的电解质。阳极接受氢气，而阴极接受氧气或空气。氢气在阳极被氧化而产生自由的氢质子和电子。氢质子通过电解质到达阴极。氢质子与阴极中的氧和电子发生反应以生成水。来自阳极的电子无法通过电解质，因此在被发送到阴极之前被引导通过负载，来进行做功。
质子交换膜燃料电池(PEMFC)通常包括固态聚合物电解质质子传导膜，例如全氟磺酸膜。阳极和阴极一般包括支撑在碳颗粒上并与离聚物和溶剂相混合的分离的细小催化微粒，通常是铂(Pt)。阳极、阴极和膜的组合限定了膜电极组件(MEA)。MEA的制造较为昂贵，并且需要具备某些条件才能有效地工作。这些条件包括适当的水控制和潮湿，以及对催化剂毒物例如一氧化碳(CO)的控制。
与PEM和其它相关类型的燃料电池系统相关的技术的示例可以参考以下共同转让的美国专利找到：Witherspoon等人的3,985,578；Li等人的5,624,769；Neutzler的5,776,624；Swathirajan等人的6,277,513；Wood，III等人的6,350,539；Fronk等人的6,372,376；Mathias等人的6,376,111；Vyas等人的6,521,381；Sompalli等人的6,524,736；Fly等人的6,566,004；Fly等人的6,663,994；Brady等人的6,793,544；Rapaport等人的6,794,068；Blunk等人的6,811,918；Mathias等人的6,824,909；以及参考以下共同转让的美国专利申请公开号找到：Mathias等人的2004/0009384；Darling等人的2004/0096709；Mathias等人的2004/0137311；O’Hara的2005/0026012；O’Hara等人的2005/0026018；O’Hara等人的2005/0026523；Mathias等人的2005/0042500；Angelopoulos等人的2005/0084742；Abd Elhamid等人的2005/0100774；Mathias等人的2005/0112449，Yan等人的2005/0163920；和Yan等人的2005/0164072，它们的全部内容通过引用清楚地结合于本文中。
在MEA技术领域中，在聚合物电解质膜上涂覆催化剂层是众所周知的。该催化剂层可直接沉积在该膜上，或通过首先在贴花基底上涂覆催化剂来间接地涂覆在该膜上。催化剂一般是通过滚轧工艺以浆的形式涂在贴花基底上。然后，催化剂经由热压步骤转移到膜上。这种MEA的制备工艺有时称为涂覆有催化剂的膜(CCM)。其它制备工艺包括在扩散介质上涂覆催化剂层以形成涂覆有催化剂的扩散介质(CCDM)，以及CCM和CCDM的组合。
在催化剂被涂在贴花基底上之后，在转移到膜上之前，催化剂层上有时会被喷涂上离聚物层。即使催化剂和膜这两者都包括离聚物，但是，由于它减小了催化剂和膜之间的接触电阻，因此该离聚物喷涂层就在催化剂和膜之间提供了更好的接触。这就增加了膜和催化剂之间的质子交换，因此而提高了燃料电池的性能。
贴花基底可以是多孔性的膨体聚四氟乙烯(ePTFE)贴花基底。或者，多孔贴花基底可以包括多孔聚乙烯、多孔聚丙烯和/或没有或具有适当表面涂层的类似物。然而，这种ePTFE基底非常昂贵，并且不可重复使用。具体而言，当催化剂被转移到该ePTFE基底上的膜上时，其中一部分离聚物残留在该ePTFE基底上。另外，该ePTFE基底会伸展、变形并且吸收溶剂，使得清洗步骤变得极其困难。因此，用来制造各阳极和阴极的每一ePTFE基底都被丢弃。
贴花基底也可以是无孔的聚氟乙烯(ETFE)贴花基底。或者，无孔贴花基底可以包括PET、PTFE和/或类似物。该ETFE贴花基底为基底提供了催化剂和离聚物的最小损耗，因为基本上所有的涂层都通过贴花转移了。该基底不会变形而且可重复使用。对于这两种工艺而言，阳极和阴极贴花基底都被切割成最终电极大小的尺寸，然后热压成全氟化合物膜，随后，将贴花基底剥下。
在另一已知的制造技术中，MEA被制备成CCDM，而非CCM。该扩散介质是多孔层，其对于气体和水通过MEA进行传送是必须的。该扩散介质通常是涂覆有微孔层的碳纸基底，其中，微孔层是碳和含氟聚合物的混合物(例如，FEP、PVDF、HFP、PTFE和/或类似物)。一般，催化剂墨水涂在微孔层的顶部上，并且可以喷涂以离聚物溶液。将一块空的全氟化合物膜夹在两块CCDM之间，其中催化剂侧面向该膜，然后进行热压，将CCDM粘合在膜上。
一种制造加强的MEA的方法可以在共同转让的Sompalli等人的美国专利No.6,524,736中找到，其全部内容通过引用清楚地结合于本文中。如图1至图2a中所示，该方法包括：通过将催化剂墨水涂在多孔的膨体PTFE支撑体或网状物上的制造MEA的工艺，以产生具有均匀分布的离聚物粘合剂的电极。还介绍了表层喷涂以帮助催化剂到膜(例如用作粘合剂)的良好转移的构思。
参照图1，显示了设置在多孔发泡PTFE支撑体12(例如具有离聚物粘合剂的铂/碳支撑体)上的涂覆的催化剂层10。参照图2和图2a，显示了包括阳极部分22，阴极部分24和设置在它们之间的膜(例如离聚物)部分26的膜电极组件20。每个电极部分、阳极和/或阴极都包括最接近膜部分26的膜侧面28和最远离膜部分26的气体侧面30。具体参照图2a，在各自的电极中(例如阳极和/或阴极)的任何离聚物材料的浓度在电极的整个厚度上都是较为均匀的，也就是，浓度没有从膜侧面28朝着气体侧面30显著地变化，例如，在如线25所指示的箭头方向上。
然而，仍然需要制备MEA的工艺，其进行了简化、所生产的MEA比本领域中已知的MEA更为耐用，并且为在电极中的离聚物分布提供了更多的控制。
发明内容
根据本发明的第一实施例，提供了一种用于燃料电池中的电极催化剂层，其包括：(1)催化剂部分；和(2)设置在催化剂部分中的离聚物材料，其中离聚物材料的浓度形成了其中离聚物材料的浓度相对于催化剂部分的第一表面到催化剂部分的隔开且相对的第二表面降低或增加的梯度。
根据本发明的第一备选实施例，提供了一种涂覆有催化剂的膜，其包括设置在膜表面上的电极催化剂层，其中电极催化剂层包括：(1)催化剂部分；和(2)设置在催化剂部分中的离聚物材料，其中离聚物材料的浓度形成了其中离聚物材料的浓度在接近膜表面处最高的梯度。
根据本发明的第二备选实施例，提供了一种涂覆有催化剂的扩散介质，其包括设置在扩散介质表面上的电极催化剂层，其中电极催化剂层包括：(1)催化剂部分；和(2)设置在催化剂部分中的离聚物材料，其中离聚物材料的浓度形成了其中离聚物材料的浓度在接近扩散介质表面处最低的梯度。
根据本发明的第三备选实施例，提供了一种膜电极组件，其包括：(1)膜；(2)阴极催化剂层；和(3)阳极催化剂层，其中阳极催化剂层或阴极催化剂层设置在膜表面上，其中，阳极催化剂层或阴极催化剂层包括：(a)催化剂部分；和(b)设置在催化剂部分中的离聚物材料，其中，离聚物材料的浓度形成了其中离聚物材料的浓度在接近膜表面处最高的梯度。
根据本发明的第四备选实施例，提供了一种膜电极组件，其包括：(1)膜；(2)催化剂层；和(3)扩散介质，其中催化剂层设置在膜或扩散介质表面上，其中催化剂层包括：(a)催化剂部分；和(b)设置在催化剂部分中的离聚物材料，其中离聚物材料的浓度形成了其中离聚物材料的浓度在接近膜表面处最高的梯度。
根据本发明的第五备选实施例，提供了一种形成用于燃料电池中的电极催化剂层的方法，其包括：(1)提供催化剂部分，其中催化剂部分包括溶剂和离聚物材料；(2)将催化剂部分涂覆在基底表面上；和(3)使溶剂干燥，其中，离聚物材料可操作地迁移通过催化剂部分，以便在其中形成梯度。
本发明另外的适用性方面通过以下提供的详细说明将变得清楚。应该明白的是，尽管指出了本发明的优选的实施例，但是，该详细说明和具体示例仅用于举例的目的，而非用于限制本发明的范围。
附图说明
通过详细说明和附图，将更充分地理解本发明，其中：
图1显示了根据现有技术的在多孔发泡PTFE支撑体上涂覆的催化剂层的局部示意图；
图2显示了根据现有技术的膜电极组件的局部示意图；
图2a显示了根据现有技术的图2中所示的膜电极组件的详细部分；
图3显示了根据本发明的第一实施例的在多孔发泡PTFE支撑体上涂覆的催化剂层的局部示意图；
图3a显示了根据本发明的第一实施例的膜电极组件的局部示意图；
图3b显示了根据本发明的第一实施例的图3a中所示的膜电极组件的详细部分；
图4显示了根据本发明的第一备选实施例的在多孔发泡PTFE支撑体上涂覆的催化剂层的局部示意图；
图5显示了根据本发明的第二备选实施例的在表层喷涂(overspay)溶液中的溶剂对膜电极组件中的离聚物梯度的影响的图表；
图6显示了根据本发明的第三备选实施例的离聚物表层喷涂的体积对膜电极组件性能的影响的图表；
图6a显示了根据本发明的第四备选实施例的在涂覆有微孔层的气体扩散介质基底上的涂覆的催化剂层的局部示意图；
图6b显示了根据本发明的第五备选实施例的在表层喷涂溶液中的溶剂对膜电极组件中的离聚物梯度的影响的图表；
图7显示了根据本发明的第六备选实施例的在无孔的支撑体上的涂覆的催化剂层的局部示意图；
图8显示了根据本发明的第七备选实施例的在离聚物表层喷涂中的溶剂组合物对膜电极组件中的离聚物梯度的影响的图表；
图9显示了根据本发明的第八备选实施例的在多孔发泡EPTFE支撑体上的涂覆的催化剂层的局部示意图；
图9a显示了根据本发明的第八备选实施例的在图9a中所示的多孔发泡EPTFE支撑体上涂覆的催化剂层的局部示意图，其显示了溶剂和离聚物的迁移；
图9b显示了根据本发明的第八备选实施例的膜电极组件的详细部分；
图9c显示了根据本发明的第八备选实施例的使用正丁醇和n-丙醇溶剂控制离聚物侵入和设置连续的离聚物梯度的影响的图表；
图10显示了根据本发明的第九备选实施例在无孔贴花(decal)上的涂覆的催化剂层的局部示意图；
图11显示了根据本发明的第九备选实施例的膜电极组件的详细部分；
图12a显示了根据本发明的第十备选实施例的在贴花上的具有高离聚物/碳比率的涂覆的催化剂层的示意图；
图12b显示了根据本发明的第十备选实施例的在贴花上的具有低离聚物/碳比率的涂覆的催化剂层的示意图；
图12c显示了根据本发明的第十备选实施例的热压在膜层上的具有高离聚物/碳比率的涂覆的催化剂层的局部示意图；
图12d显示了根据本发明的第十备选实施例的热压在具有高离聚物/碳比率的涂覆的催化剂层上的具有低离聚物/碳比率的涂覆的催化剂层的局部示意图；
图13显示了根据本发明的第十一备选实施例的具有根据本发明的一般教导所制备的电极的膜电极组件的性能的图表；
图14显示了根据本发明的第十二备选实施例的热压温度对在中等条件下的燃料电池性能的影响的图表；
图15显示了根据本发明的第十三备选实施例的热压温度对在非常潮湿的条件下的燃料电池性能的影响的图表；
图16a显示了根据本发明的第十四备选实施例的在贴花上具有高离聚物/碳比率的涂覆有催化剂的贴花的示意图；
图16b显示了根据本发明的第十四备选实施例的具有低离聚物/碳比率的涂覆有催化剂的扩散介质的示意图；
图16c显示了根据本发明的第十四备选实施例的其中高离聚物催化剂层转移到膜上的第一热压步骤的产物的示意图；以及
图16d显示了根据本发明的第十四备选实施例的其中较低离聚物催化剂层被层压于高离聚物催化剂层上的第二热压步骤的产物的示意图。
具体实施方式
对优选的实施例的以下说明本质上仅是示例性的，决非试图限制本发明或其应用或用途。
根据本发明的一般教导，在电极中产生、设置或以别的方式提供离聚物材料的梯度，例如，当粘合于膜上时。也就是，对于膜而言，存在着关于离聚物材料的梯度。作为非限制性示例，例如，相对于催化剂层的碳含量(例如表示为比率)的离聚物浓度在最靠近膜(例如膜侧面)的地方是最高的，而在最远离膜(例如气体侧面)的地方是降低的。作为另一非限制性示例，可以形成离聚物梯度，以便浓度(如果相对于催化剂层的碳含量进行表示，则或者是比率)可以逐渐地(与快速地相反)随着离开膜的距离的增加而降低。
根据本发明的一个方面，在最靠近膜(即膜侧面)的催化剂层中有较高的离聚物含量。作为非限制性示例，离聚物/碳(I/C)比率(例如在电极中)在约0.8到约3的范围内。作为另一非限制性示例，离聚物/碳(I/C)比率(例如在电极中)在约1到约2的范围内。
根据本发明的另一方面，在最远离膜(也就是，气体侧面)处的催化剂层中有较低的离聚物含量。作为非限制性示例，离聚物/碳(I/C)比率(例如在电极中)在约0.1到约1.0的范围内。作为另一非限制性示例，离聚物/碳(I/C)比率(例如在电极中)在约0.2到约0.8的范围内。
有在催化剂层中产生这种梯度的多种方法。作为非限制性示例，以下介绍几个适合于本发明的一般教导的方法。
一种方法包括将多层催化剂涂覆在多孔和/或无孔的贴花支撑体/网状物(web)上的工艺。作为非限制性示例，在最靠近网状物处的层将具有最低的离聚物含量(例如I/C比率等于约0.5/1)。离聚物含量可以通过多次涂覆具有递增的离聚物含量的墨水而逐渐增加。应注意的是，催化剂层应在进行另一墨水的涂覆之前进行干燥。这将产生复合催化剂层，具有带有逐渐递增的离聚物含量的结构，如图3至图3b中所示。
参照图3，显示了设置在多孔发泡PTFE支撑体102上的涂覆的催化剂层100。涂覆的催化剂层100包括在最靠近支撑体102处的较低离聚物含量层104(例如约0.5/1的I/C比率)，中等离聚物含量层106(例如约1/1的I/C比率)，和在最远离支撑体102处的较高离聚物含量层108(例如约1.5/1的I/C比率)。参照图3a，显示了包括阳极部分122、阴极部分124和设置在它们之间的膜部分126的膜电极组件120。每个电极部分、阳极和/或阴极，都包括最接近膜部分126的膜侧面128和最远离膜部分126的气体侧面130。任一电极都可以包括如图3a中所示的离聚物层的布置。在该图中，阴极部分124包括最靠近膜部分126的较高离聚物含量层108(例如约1.5/1的I/C比率)，中等离聚物含量层106(例如约1/1的I/C比率)，和最远离膜部分126的较低离聚物含量层104(例如约0.5/1的I/C比率)。然而，应该明白，离聚物层梯度可以以单个不连续层或多个层来实现。参照图3b，在各自的电极(例如阳极和/或阴极)中的任何离聚物材料的浓度在电极的整个厚度上逐渐地降低，也就是，浓度从膜侧面128朝着气体侧面130显著地变化，例如，在提供了“高”区域136(例如约1.5/1的I/C比率)，“中等”区域134(例如约1/1的I/C比率)，和“低”区域132(例如约0.5/1的I/C比率)的箭头方向上。此外，应该明白的是，离聚物层梯度可以以单个不连续层或多个层来实现，例如，如图3a中所示。也就是，例如，梯度区域可以包含在单个层或多个层内。
因此，多次涂覆的方法将获得离聚物含量的阶跃式的增加，如图3b中所示。不受本发明具体工作原理约束的是，可以认为，在重复涂覆的墨水中的溶剂将渗入下面的干燥催化剂层中，并且引起离聚物的一些混和(例如如图3b中以曲线所示)。这种混和还可以发生在热压步骤的期间。这种混和将用于引起从较低的到较高的离聚物含量的平稳过渡。应注意的是，当支撑体不是多孔性的时，该方法也可以使用。例如，离聚物梯度由在多个催化剂层中的离聚物含量产生，而与支撑体的多孔性关系不大。因此，从多孔转换为无孔的支撑体将很少影响在催化剂结构中的离聚物含量的阶跃式变化。
另一种方法是使用在用于电极上的表层喷涂溶液中的不同溶剂系统。作为非限制性示例，该方法旨在用于多孔的支撑体。现在所已知的是，多孔的支撑体有助于溶剂去除和催化剂层的均匀干燥，例如，如图1中所示。支撑体的多孔性还可以用于产生连续的离聚物梯度，而不是如在先前介绍的方法中的所建议的阶跃式增加。
参照图4，显示了催化剂层200，其具有喷涂在其中(例如通过喷嘴206以表层喷涂离聚物溶液204进行喷涂)的离聚物层202，以及多孔发泡PTFE支撑体208。增加了在电极中的离聚物含量的离聚物溶液的表层喷涂，也可以用于在电极中产生离聚物梯度。例如，在表层喷涂溶液中的溶剂含量控制了离聚物侵入电极中的程度。短语“离聚物侵入或渗透”指的是离聚物侵入电极中(例如在箭头方向上)，并且可能进入多孔的支撑体，如图4中所示。
将醇用作溶剂(例如异丙醇、乙醇、甲醇和/或类似物)增加了离聚物渗透到涂覆在多孔贴花上的催化剂层中的程度。不润湿的溶剂(例如水)的使用减少了离聚物渗透到电极中的渗透。因此，通过喷涂和使用水和醇的混合物来增加在电极中的离聚物含量会增加离聚物渗透到电极中的程度，并且可能有助于建立连续的梯度，如图5中所示。
另外，将醇用作溶剂(例如异丙醇、乙醇、甲醇和/或类似物)增加了离聚物渗透到多孔贴花中的程度。不润湿的溶剂(例如水)的使用减少了离聚物渗透到多孔的支撑体中。因此，增加在喷涂溶液中的离聚物含量和使用水和醇的混合物会增加离聚物渗透到多孔的支撑体中的程度，并且会另外有助于建立连续的梯度，如图5中所示。
水的使用减少了离聚物渗透，因为发泡PTFE(例如多孔PTFE支撑体)是疏水且排斥水的。
另外，喷涂的离聚物的体积也影响所产生的电极的性能，如图6中所示。例如，喷涂体积直接转化成为通过离聚物表层喷涂所沉积的离聚物的量。
另一种方法是使用涂覆有微孔层(例如，具有含氟聚合物的碳和/或石墨的基体)的气体扩散介质基底(例如，织成的或非织成的碳纤维纸或织成的碳织物)。现在所已知的是，涂覆有微孔层的气体扩散介质基底有助于溶剂去除和催化剂层的均匀干燥。涂覆有微孔层的气体扩散介质基底的多孔性也可以用于产生连续的离聚物梯度，而不是如在先前介绍的方法中的所建议的阶跃式的增加。
参照图6a，显示了催化剂层200，其具有喷涂在其中(例如，通过喷嘴206以表层喷涂离聚物溶液204进行喷涂)的离聚物层202以及涂覆有微孔层支撑体208b的气体扩散介质基底208a。增加了在电极中的离聚物含量的离聚物溶液的表层喷涂也可以用于在电极中产生离聚物梯度。例如，在表层喷涂溶液中的溶剂含量影响离聚物侵入电极中的程度。短语“离聚物侵入或渗透”指的是离聚物侵入电极中(例如沿着箭头方向)，并且可能进入涂覆有微孔层的气体扩散介质基底。
将醇用作溶剂(例如异丙醇、乙醇、甲醇和/或类似物)增加了离聚物渗透到涂覆在多孔MPL/DM上的催化剂层中的程度。不润湿的溶剂(例如水)的使用减少了离聚物渗透到电极中的渗透。因此，通过喷涂增加在电极中的离聚物含量以及使用水和醇的混合物会增加离聚物渗透到电极中的程度，并且会有助于建立连续的梯度，如图6b中所示。
另外，将醇用作溶剂(例如异丙醇、乙醇、甲醇和/或类似物)增加了离聚物渗透到多孔的MPL/DM中的程度。不润湿的溶剂(例如水)的使用减少了离聚物渗透到多孔的MPL/DM中。因此，增加在喷涂溶液中的离聚物含量和使用水和醇的混合物，将会增加离聚物渗透到多孔的MPL/DM中的程度，并且另外会有助于建立连续的梯度，如图6b中所示。
参照图7，显示了具有喷涂在其中(例如通过喷嘴306利用表层喷涂离聚物溶液304进行喷涂)的离聚物层302和无孔的支撑体308的催化剂层300。如所指出的，先前方法中的一个使用了多孔的支撑体。在用于产生连续离聚物梯度的喷涂中所用的溶剂也可以使用在无孔贴花上。如图7和图8中所示，在离聚物表层喷涂溶液中的溶剂组合物的控制设置了在电极中的离聚物梯度。类似的溶剂系统也可以使用。不受本发明具体工作原理约束的是，与图6和6b中所示类似的效果在这种情况下也是可以预期的。
另一种方法是使用受控制的干燥，以产生连续的离聚物梯度。该方法适用于所介绍的所有实施例。干燥的控制也可以有助于建立连续的梯度。这会需要适当地选择溶剂和干燥过程。所需要的合适溶剂包括，但不限于水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、以及比丁醇沸点高的醇(例如乙二醇、甘油、丙三醇和/或类似物)。
参照图9，显示了催化剂层400，其具有包含在其中、设置在多孔ePTFE支撑体404上的离聚物材料402。作为非限制性示例，正丁醇(例如蒸发得非常慢)和异丙醇(例如蒸发得非常快)的混合物可帮助提供朝着贴花的底部(例如，在最靠近网状物处)的增加的渗透，而在电极中留下大量完整的离聚物(例如，在最靠近膜处)，如图9a中所示。因此，在最靠近膜侧面406处的离聚物浓度将会较高，而在最靠近气体侧面408处的离聚物浓度将会较低，如图9b中所示。因此，可以产生连续的梯度，如图9c中所示。
在制成电极之后，如以上所介绍的，另外的喷涂可以用来进一步增加电极顶面上的离聚物含量。作为非限制性示例，如先前所介绍的不同的溶剂系统，也可以用来更好地改进梯度。
通过将墨水涂覆在多孔贴花、无孔贴花、和/或支撑在DM基底上的MPL上，这样催化剂墨水就可以用于制备电极。当连同无孔贴花支撑体使用时，在电极墨水中具有各种不同沸点的溶剂的使用具有不同的效果。现在，在干燥阶段的期间获得了离聚物梯度，这是受溶剂选择和离聚物和溶剂对于彼此的亲和性控制的。作为非限制性示例，当使用了高/低沸点溶剂的混合物时，离聚物将迁移到电极的顶部，如图10中所示。参照图10，显示了具有包含在其中、设置在无孔贴花504上的离聚物材料502的催化剂层500。溶剂仅有一个途径逸出，而那就是从干燥电极的顶部。低沸点溶剂将非常快地干燥，从而有效地使离聚物‘凝固’在适当位置。相反，高沸点溶剂将更慢地挥发，允许离聚物随同蒸发的溶剂一起迁移到顶面。因此，蒸发的溶剂将在箭头方向上“拖动”离聚物到电极506的顶部，因此产生自然的梯度如图11中所示，其中膜侧面508(也就是最接近膜508a处)具有较高的离聚物浓度，而气体侧面510具有较低的离聚物浓度。
在通过先前介绍的过程完成贴花之后，另外的喷涂可以用来改进离聚物梯度。在离聚物表层喷涂中对溶剂系统的控制，也将更好地帮助控制离聚物梯度。
热压通常是最后的步骤，其中，用热和压力将涂覆有催化剂的贴花粘合在膜上。测试表明，温度和压力的组合可以影响通过侵入多孔网状物(例如远离电极)所损失的离聚物的量。这就提供了另一控制参数，在电极中的离聚物含量可以借此进行调整。
例如，从具有高离聚物含量(例如，一般约为1.2/1至1.5/1的I/C)的催化剂层开始，利用高的热压压力(例如大于500psi)可以导致较高含量的离聚物侵入多孔网状物中，因此就建立了连续的离聚物梯度。
多步骤的和连续的离聚物梯度产生工艺(所有这些已在上文进行了介绍)可以结合在表层喷涂的步骤之间，例如，以用于在热压的期间帮助优良品质的催化剂到膜的转移。还有产生这种离聚物梯度的其它途径。以下提供了示例。
根据本发明的一个方面，单独的贴花可以以所希望的离聚物含量进行涂覆，例如，诸如0.5/1的(I/C)和1.5/1的(I/C)。然后，首先执行高离聚物含量贴花到膜上的热压，接着进行第二热压步骤以将低离聚物含量催化剂层转移到膜上。图12a到图12d中示意性地显示了该工艺。在图12a中，贴花600设有具有较高的离聚物浓度(例如，I/C比率＝1.5/1)的催化剂层602。在图12b中，贴花604设有具有较低的离聚物浓度(例如，I/C比率＝0.5/1)的催化剂层605，例如通过表层喷涂离聚物溶液来实现。在图12c中，执行了第一热压步骤，其中高离聚物催化剂层602转移到膜部分606上。在图12d中，执行了第二热压步骤，其中低离聚物催化剂层605转移到高离聚物催化剂层602上。应该注意的是，这种工艺可以用于多孔的和无孔的支撑体。另外，多个催化剂层可以用于产生多层的结构。
图13显示了与没有梯度地制成的MEA相比较的，在阴极电极上具有梯度地制成的MEA的性能。在较高电流密度下，有十分显著的50mV以上的改进。
这种复合的电极结构也可以通过将催化剂墨水直接喷涂在膜上而产生。共同转让的Yan等人的美国专利申请序列号No.10/763,633介绍了将催化剂墨水喷涂在膜上以产生MEA的构思，其全部内容通过引用清楚地结合于本文中。该申请也介绍了建立电极结构的多个喷涂步骤。因此，可以理解的是，喷涂在膜上的第一层墨水可以包含较高的离聚物含量。在第一层变干之后，通过喷涂具有逐渐降低的离聚物含量的墨水，来建立随后的催化剂层。
如先前所指出的，催化剂层也可以产生在扩散介质上。共同转让的Yan等人的美国专利申请序列号No.10/763,514介绍了CCDM和CCDM层压膜制备的一般构思，其全部内容通过引用清楚地结合于本文中。与此处先前所介绍的喷涂在膜上的方法一样，可以想象，具有变化的离聚物含量的催化剂墨水的多次涂覆，可以产生具有阶跃式变化的离聚物含量的催化剂层。另外，可以设置滚轧涂覆工艺，以将微孔层首先涂覆在DM上，随后烧结该层。具有变化的离聚物含量的多层的催化剂层然后可以进行涂覆和干燥，以生成CCDM。应该注意的是，离聚物梯度可以与最靠近DM的催化剂层中的最低离聚物含量相同。离聚物含量然后将朝着电极顶部增加(例如朝着预期最接近膜的侧面)。该CCDM然后可以粘合于膜上。
如先前所指出的，CCDM已长期为本领域(具体是磷酸燃料电池)所已知。在PEMFC技术中，目前技术发展水平的MEA被认为是CCM。如先前所介绍的，这些MEA通过贴花转移工艺制备，留下直接粘合于MEA的电极。从性能观点来看，CCM总是以高电流密度(也就是，当大量传输影响了电池性能时)产生更加合乎要求的能量曲线以及更好的对水的管理。然而，从制造观点来看，CCDM已变得更加合乎要求，这是由于可以没有贴花转移步骤地在滚轧工艺上加工处理每件东西。本发明的以下方面集中在提高CCDM MEA的水管理的处理参数上。
本领域所已知的是，在催化剂层沉积在给定基底(例如用于CCM的贴花和用于CCDM的碳纤维纸)上之后，附加量的离聚物沉积在催化剂层上。该附加的离聚物用来增加催化剂层的质子传导率，提高在催化剂层和膜之间的界面性能，并且帮助将贴花(或者涂覆有催化剂的扩散介质)粘合到膜上。
也为本领域所通常已知的是，一旦考虑准备将贴花或涂覆有催化剂的扩散介质与膜结合，那么它们通常通过暴露于温度和压力来进行配合。在此热压过程的期间所选择的温度主要决定于材料组，具体为膜。所希望的是，在催化剂上的膜和离聚物层将变软并且结合在一起，以形成了最佳的界面。根据本发明的一个方面，这是通过使用处于或超出膜的玻璃转变温度(通常称为Tg)的温度而获得的。
根据本发明的一个方面，已观察到的是，改变部件配合的温度显著影响了在运转的燃料电池条件下的电池的水管理性能。参照图14和图15，显示了两个示范性的MEA的电势对电流特性的图表。
在该比较中唯一的变量是热压温度。对于用于该试验的膜，Tg为130℃。MEA中的一个通过使用该温度进行制备。第二个MEA使用146℃的热压温度进行结合。显然，在如图14中所示的中等运转条件下(例如50kpag，70/70/80 2/2化学计量法)，在两个电池之间存在很小的性能差异。然而，在如图15中所示的较潮湿运转条件下(例如170kpag，60/60/2/2化学计量法)，在极坐标曲线中有急剧的差异。该条件由于例如启动，凝固开始，和/或类似的瞬变条件而是重要的。经受较高MEA组件温度的CCDM电池以高电流密度更好地完成任务。不受本发明具体工作原理约束的是，可以相信在该行为之后的前提在于，在这些较高温度下，可以实际移动离聚物涂层或薄膜进一步进入催化剂层中，在该总体结构中产生离聚物的梯度，并且可以通过改变在CCDM MEA组件的期间的处理条件而获得。
用于制造CCM用贴花的墨水与用于制造CCDM的相同。在催化剂层被涂覆和变干之后，CCDM通过热压粘合在膜上。然而，用于热压的条件不同于用于CCDM的热压条件。为了减少可能导致在运转的燃料电池中的大量传输损失的DM过度压缩的情况，热压压力设定在约150psi，其不同于用于CCM制备的200-500psi。
“两个一半形成的MEA”的涂覆有催化剂的膜部分是根据此处先前所介绍的方法制成的。需要注意的是，连接于膜上的催化剂层具有高的离聚物/碳比率(例如约0.8到约3)。其次，第二催化剂层涂覆在涂覆有微孔层的扩散介质上。需要注意的是，催化剂层具有低的离聚物/碳比率(0.2至0.8)。为了将MEA的两个一半粘合在一起，CCDM可以或不可以涂有离聚物溶液，以产生一薄层的离聚物溶液。此后，CCDM以与用于制造常规CCDM相同的热压条件粘合于CCM上。
参照图16a至图16d，在其中示意性地显示了该过程。在图16a中，贴花700(例如ePTFE)设有具有涂覆在其上的较高离聚物浓度(例如，I/C比率＝1.5/1)的层702a的催化剂层702。在图16b中，具有微孔层706(例如，碳和含氟聚合物)的扩散介质704设有具有涂覆(例如通过表层喷涂离聚物溶液)在其上的较低离聚物浓度(例如I/C比率＝0.5/1)的层708a的催化剂层708。在图16c中，执行第一热压步骤，其中高离聚物催化剂层702转移到膜部分710上。在图16d中，执行第二热压步骤，其中低离聚物催化剂层708层压在高离聚物催化剂层702上，以形成离聚物梯度(也就是说，当催化剂层远离膜地延伸时从高到低)。
在MEA的一半CCM和一半CCDM中的催化剂层的厚度可以根据燃料电池中MEA的运转而需要单独地改变。可以选择或可以不选择在CCDM的顶部包括离聚物层(例如用粘合工艺来辅助)。然而，需要注意的是，如果离聚物层是涂覆在CCDM上的，那么离聚物层就是比较薄的，例如在约0.2到约0.5微米左右。这是为了使离聚物层不会成为在这两个一半之间的气体传输的障碍。
本发明的说明只是本质上为示范性的，因此，不背离本发明要旨的变型都应属于本发明的范围内。这些变型不能认为是偏离了本发明的精神和范围。

Claims (59)

1.一种用于燃料电池中的电极催化剂层，包括：
催化剂部分；以及
设置在所述催化剂部分中的离聚物材料；
其中，所述离聚物材料的浓度形成了其中所述离聚物材料的浓度相对于所述催化剂部分的第一表面至所述催化剂部分的隔开且相对的第二表面降低或增加的梯度。
2.根据权利要求1所述的电极催化剂层，其特征在于，所述第一表面或第二表面包括在约0.8到约3范围内的离聚物/碳(I/C)比率。
3.根据权利要求1所述的电极催化剂层，其特征在于，所述第一表面或第二表面包括在约1到约2范围内的离聚物/碳(I/C)比率。
4.根据权利要求1所述的电极催化剂层，其特征在于，所述第一表面或第二表面包括在约0.1到约1.0范围内的离聚物/碳(I/C)比率。
5.根据权利要求1所述的电极催化剂层，其特征在于，所述第一表面或第二表面包括在约0.2到约0.8范围内的离聚物/碳(I/C)比率。
6.根据权利要求1所述的电极催化剂层，其特征在于，还包括与所述电极催化剂层成邻接关系的膜。
7.根据权利要求6所述的电极催化剂层，其特征在于，所述第一表面与所述膜成邻接关系。
8.根据权利要求7所述的电极催化剂层，其特征在于，所述第一表面包括在约0.8到约3范围内的离聚物/碳(I/C)比率。
9.根据权利要求7所述的电极催化剂层，其特征在于，所述第一表面包括在约1到约2范围内的离聚物/碳(I/C)比率。
10.根据权利要求6所述的电极催化剂层，其特征在于，所述第二表面与所述膜是隔开并且相对的。
11.根据权利要求10所述的电极催化剂层，其特征在于，所述第二表面包括在约0.1到约1.0范围内的离聚物/碳(I/C)比率。
12.根据权利要求10所述的电极催化剂层，其特征在于，所述第二表面包括在约0.2到约0.8范围内的离聚物/碳(I/C)比率。
13.根据权利要求6所述的电极催化剂层，其特征在于，所述离聚物材料的浓度在接近所述膜处是最高的。
14.一种涂覆有催化剂的膜，包括：
设置在所述膜的表面上的电极催化剂层；
其中，所述电极催化剂层包括：
催化剂部分；以及
设置在所述催化剂部分中的离聚物材料；
其中，所述离聚物材料的浓度形成了其中所述离聚物材料的浓度在接近所述膜的所述表面处为最高的梯度。
15.根据权利要求14所述的膜，其特征在于，所述电极催化剂层包括在约0.8到约3范围内的离聚物/碳(I/C)比率。
16.根据权利要求14所述的膜，其特征在于，所述电极催化剂层包括在约1到约2范围内的离聚物/碳(I/C)比率。
17.根据权利要求14所述的膜，其特征在于，所述电极催化剂层包括在约0.1到约1.0范围内的离聚物/碳(I/C)比率。
18.根据权利要求14所述的膜，其特征在于，所述电极催化剂层包括在约0.2到约0.8范围内的离聚物/碳(I/C)比率。
19.根据权利要求14所述的膜，其特征在于，设置在所述膜的所述表面上的所述电极催化剂层的表面包括在约0.8到约3范围内的离聚物/碳(I/C)比率。
20.根据权利要求14所述的膜，其特征在于，设置在所述膜的所述表面上的所述电极催化剂层的第一表面包括在约1到约2范围内的离聚物/碳(I/C)比率。
21.根据权利要求20所述的膜，其特征在于，还包括设置在所述膜的所述表面上的所述电极催化剂层的第二表面，其中，所述第二表面与所述膜是隔开并且相对的。
22.根据权利要求21所述的膜，其特征在于，所述第二表面包括在约0.1到约1.0范围内的离聚物/碳(I/C)比率。
23.根据权利要求21所述的膜，其特征在于，所述第二表面包括在约0.2到约0.8范围内的离聚物/碳(I/C)比率。
24.一种涂覆有催化剂的扩散介质，包括：
设置在所述扩散介质的表面上的电极催化剂层；
其中，所述电极催化剂层包括：
催化剂部分；以及
设置在催化剂部分中的离聚物材料；
其中，所述离聚物材料的浓度形成了其中所述离聚物材料的浓度在接近所述扩散介质的所述表面处为最低的梯度。
25.根据权利要求24所述的扩散介质，其特征在于，所述电极催化剂层包括在约0.8到约3范围内的离聚物/碳(I/C)比率。
26.根据权利要求24所述的扩散介质，其特征在于，所述电极催化剂层包括在约1到约2范围内的离聚物/碳(I/C)比率。
27.根据权利要求24所述的扩散介质，其特征在于，所述电极催化剂层包括在约0.1到约1.0范围内的离聚物/碳(I/C)比率。
28.根据权利要求24所述的扩散介质，其特征在于，所述电极催化剂层包括在约0.2到约0.8范围内的离聚物/碳(I/C)比率。
29.根据权利要求24所述的扩散介质，其特征在于，设置在所述扩散介质的所述表面上的所述电极催化剂层的表面包括在约0.1到约1范围内的离聚物/碳(I/C)比率。
30.根据权利要求24所述的扩散介质，其特征在于，设置在所述扩散介质的所述表面上的所述电极催化剂层的第一表面包括在约0.2到约0.8范围内的离聚物/碳(I/C)比率。
31.根据权利要求30所述的扩散介质，其特征在于，还包括设置在所述扩散介质的所述表面上的所述电极催化剂层的第二表面，其中，所述第二表面与所述扩散介质是隔开并且相对的。
32.根据权利要求31所述的扩散介质，其特征在于，所述第二表面包括在约0.8到约3范围内的离聚物/碳(I/C)比率。
33.根据权利要求31所述的扩散介质，其特征在于，所述第二表面包括在约1到约2范围内的离聚物/碳(I/C)比率。
34.一种膜电极组件，包括：
膜；
阴极催化剂层；以及
阳极催化剂层；
其中，所述阳极催化剂层或阴极催化剂层设置在所述膜的表面上；
其中，所述阳极催化剂层或阴极催化剂层包括：
催化剂部分；以及
设置在催化剂部分中的离聚物材料；
其中，所述离聚物材料的浓度形成了其中所述离聚物材料的浓度在接近所述膜的所述表面处最高的梯度。
35.根据权利要求34所述的膜电极组件，其特征在于，所述阴极催化剂层或阳极催化剂层包括在约0.8到约3范围内的离聚物/碳(I/C)比率。
36.根据权利要求34所述的膜电极组件，其特征在于，所述阴极催化剂层或阳极催化剂层包括在约1到约2范围内的离聚物/碳(I/C)比率。
37.根据权利要求34所述的膜电极组件，其特征在于，所述阴极催化剂层或阳极催化剂层包括在约0.1到约1.0范围内的离聚物/碳(I/C)比率。
38.根据权利要求34所述的膜电极组件，其特征在于，所述阴极催化剂层或阳极催化剂层包括在约0.2到约0.8范围内的离聚物/碳(I/C)比率。
39.根据权利要求34所述的膜电极组件，其特征在于，设置在所述膜的所述表面上的所述阳极催化剂层或阴极催化剂层的表面包括在约0.8到约3范围内的离聚物/碳(I/C)比率。
40.根据权利要求34所述的膜电极组件，其特征在于，设置在所述膜的所述表面上的所述阴极催化剂层或阳极催化剂层的第一表面包括在约1到约2范围内的离聚物/碳(I/C)比率。
41.根据权利要求40所述的膜电极组件，其特征在于，还包括设置在所述膜的所述表面上的所述阴极催化剂层或阳极催化剂层的第二表面，其中，所述第二表面与所述膜是隔开并且相对的。
42.根据权利要求41所述的膜电极组件，其特征在于，所述第二表面包括在约0.1到约1.0范围内的离聚物/碳(I/C)比率。
43.根据权利要求41所述的膜电极组件，其特征在于，所述第二表面包括在约0.2到约0.8范围内的离聚物/碳(I/C)比率。
44.一种膜电极组件，包括：
膜；
催化剂层；以及
扩散介质；
其中，所述催化剂层设置在所述膜或所述扩散介质的表面上；
其中，所述催化剂层包括：
催化剂部分；以及
设置在催化剂部分中的离聚物材料；
其中，所述离聚物材料的浓度形成了其中所述离聚物材料的浓度在接近所述膜的所述表面处为最高的梯度。
45.根据权利要求44所述的膜电极组件，其特征在于，所述催化剂层包括在约0.8到约3范围内的离聚物/碳(I/C)比率。
46.根据权利要求44所述的膜电极组件，其特征在于，所述催化剂层包括在约1到约2范围内的离聚物/碳(I/C)比率。
47.根据权利要求44所述的膜电极组件，其特征在于，所述催化剂层包括在约0.1到约1.0范围内的离聚物/碳(I/C)比率。
48.根据权利要求44所述的膜电极组件，其特征在于，所述催化剂层包括在约0.2到约0.8范围内的离聚物/碳(I/C)比率。
49.根据权利要求44所述的膜电极组件，其特征在于，设置在所述膜的所述表面上的所述催化剂层的表面包括在约0.8到约3范围内的离聚物/碳(I/C)比率。
50.根据权利要求44所述的膜电极组件，其特征在于，设置在所述膜的所述表面上的所述催化剂层的第一表面包括在约1到约2范围内的离聚物/碳(I/C)比率。
51.根据权利要求50所述的膜电极组件，其特征在于，还包括设置在所述扩散介质的所述表面上的所述催化剂层的第二表面，其中，所述第二表面与所述膜是隔开并且相对的。
52.根据权利要求51所述的膜电极组件，其特征在于，所述第二表面包括在约0.1到约1.0范围内的离聚物/碳(I/C)比率。
53.根据权利要求51所述的膜电极组件，其特征在于，所述第二表面包括在约0.2到约0.8范围内的离聚物/碳(I/C)比率。
54.一种形成用于燃料电池中的电极催化剂层的方法，包括：
提供催化剂部分，其中，所述催化剂部分包括溶剂和离聚物材料；
将所述催化剂部分涂覆在基底的表面上；以及
使所述溶剂干燥；
其中，所述离聚物材料可操作地迁移通过所述催化剂部分，以便在其中形成梯度。
55.根据权利要求54所述的方法，其特征在于，所述溶剂和所述离聚物材料具有对彼此的亲和性。
56.根据权利要求54所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括选自水、醇、水-醇混合物和它们的组合的材料。
57.根据权利要求54所述的方法，其特征在于，所述基底包括选自多孔贴花、无孔贴花、微孔层、扩散介质和它们的组合的部件。
58.根据权利要求54所述的方法，其特征在于，所述溶剂具有这样的干燥速度，使得所述离聚物材料在所述干燥步骤的期间基本上不迁移通过所述催化剂部分。
59.根据权利要求54所述的方法，其特征在于，所述溶剂具有这样的干燥速度点，使得所述离聚物材料在所述干燥步骤的期间基本上迁移通过所述催化剂部分。
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