CN1812172A - 薄的燃料电池膜电极组件及包括它的燃料电池 - Google Patents

薄的燃料电池膜电极组件及包括它的燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种薄的燃料电池膜电极组件及包含该膜电极组件的燃料电池。该膜电极组件包括具有开孔的扩散层，因而不需要单独的碳基底。该膜电极组件可用于制备细长而紧凑的燃料电池。该膜电极组件还确保快速的响应和稳定的发电，并降低电阻，使得可以制备高性能的燃料电池。另外，由于不需要单独的碳基底，所以膜电极组件的制造成本降低了。

Description

薄的燃料电池膜电极组件 及包括它的燃料电池
                        技术领域
本发明涉及薄的燃料电池膜电极组件(MEA)及包含该膜电极组件的燃料电池，更具体地，本发明涉及这样的MEA和包含它的燃料电池，该MEA具有小的厚度和低的传质阻力，所以可以稳定地发电；该MEA还具有低的电阻，所以可以有效地运行。
                        背景技术
燃料电池是一种发电系统，其直接将(如甲醇、乙醇或天然气等碳氢化合物中所包含的)氢与氧的化学反应能转变成电能。
在燃料电池系统中，通过堆积几个至数十个单元电池形成实质上发电的电池堆，每个单元电池均包括MEA和隔板(或者双极板)。MEA具有包括阳极(也称之为燃料电极或氧化电极)和阴极(也称之为空气电极或还原电极)且该阳极和阴极通过其间的聚合物电解质膜彼此结合起来的结构。
现将参照图1详述常规的MEA。
参照图1，电解质膜50介于阴极20与阳极10之间。阳极10和阴极20分别包括催化剂层16和26，扩散层14和24，以及碳基底12和22。
其中发生氧化和还原反应的催化剂层16和26是利用担载催化剂制备的。扩散层14和24分别承载在阳极10和阴极20上，并将反应物分散到催化剂层16和26中，使反应物容易到达催化剂层16和26。碳基底12和22由炭布、炭纸等制成。一般地，阳极10的碳基底12不含粘结剂，而阴极20的碳基底22包含粘结剂。
电解质膜50将产生于阳极10的质子传递给阴极20，具有防止产生于阴极20的电子移动至阳极10的绝缘功能，并且充当防止未反应的氢移动至阴极20和未反应的氧化剂移动至阳极10的阻挡层。
一般地，电解质膜50具有约100μm的厚度，催化剂层16和26各自具有约20μm的厚度，扩散层14和24各自具有约40μm的厚度，碳基底12和22各自具有约100～300μm的厚度。因此，碳基底12和22的厚度为MEA的厚度的约50～70％。
在常规MEA的厚度中，如此高比例的碳基底12和22，妨碍了细长而紧凑的燃料电池的制造。
通常，碳基底(1)均匀地扩散反应物如燃料、水、空气等，(2)收集所产生的电力，及(3)防止催化剂层和扩散层的材料被流体冲走。
当阴极中的氧化剂流动不充分时，则难于除去阴极中产生的水，从而使水充满碳基底的微孔，这称之为溢阻现象(flooding)。这种溢阻现象是燃料电池中要解决的重大障碍。为了除去水并防止这种溢阻现象，可以将防水的粘结剂加到碳基底中。然而，在这种情况下，电流收集性能下降。另外，由于碳基底中的材料分布不均匀，所以传质路径的长度增加并发生局部的溢阻现象，这直接导致传质不稳定和响应速度慢。
常规的MEA制备如下(参见图2A)。
首先，将催化剂层分别形成于基片(film)上，将具有催化剂层的基片附着在电解质膜的两侧，然后除去基片。各催化剂层根据其是用于阴极还是用于阳极而包含适当的活性组分。
然后，在碳基底上分别形成包含粘结剂的扩散层。将具有扩散层的碳基底结合在上面制备的电解质膜-催化剂层部件上，使得扩散层面向电解质膜-催化剂层部件的催化剂层。结果，碳基底形成了该部件的最外表面。通过上述方法，可以制得常规的MEA。
如上所述，常规MEA的电解质膜经历两次粘结过程，所以会因为加热粘结过程中的脱水而退化。
因此，在MEA厚度、反应物提供的稳定性方面仍存在改进的空间，这直接关系到发电的稳定性和电解质膜的寿命。
                        发明内容
本发明提供一种薄的膜电极组件(MEA)，其因为传质阻力低而可以稳定地发电，并且因为电阻低而可以有效地运行。
本发明提供一种制备MEA的方法。
本发明提供一种包含所述MEA的燃料电池。
根据本发明的一方面，提供一种膜电极组件，该膜电极组件包括：阴极，该阴极包括催化剂层和具有开孔的扩散层；阳极，该阳极包括催化剂层和具有开孔的扩散层；及介于阴极和阳极之间的电解质膜。
根据本发明的另一方面，提供一种制备膜电极组件的方法，该方法包括：(a)在基片上分别形成催化剂层并干燥该催化剂层，以形成催化剂层单元；(b)在基片上分别形成扩散层并烧结该扩散层，以形成扩散层单元；(c)在(b)中所形成的各扩散层单元中形成开孔；(d)分别粘结催化剂层单元和扩散层单元，使各催化剂层单元上的催化剂层与相应扩散层单元的扩散层接触，形成电极单元；(e)将电极单元粘结在聚合物电解质膜的两侧；(f)在(a)至(d)中任一步骤之后，从各催化剂层单元除去基片；及(g)在(a)至(e)中任一步骤之后，从各扩散层单元除去基片。
根据本发明的再一方面，提供一种包含该膜电极组件的燃料电池。
                        附图说明
通过结合附图详述其示例性实施方案，本发明的上述及其它特征和优点将会更加清楚，在附图中：
图1是常规膜电极组件(MEA)的截面放大图；
图2A常规MEA制备方法的流程图；
图2B是根据本发明的制备MEA的方法的流程图；
图3是根据本发明的实施例1制备的催化剂层单元(a)的照片和构图的扩散层单元(b)的照片；
图4是根据本发明的实施例1制备的MEA的照片；
图5是根据本发明的实施例1和对比例1制备的单元电池的性能曲线；及
图6是根据本发明的实施例1和对比例1制备的单元电池之发电稳定性试验的结果的曲线图。
                       具体实施方式
现将详述本发明如下。
根据本发明的膜电极组件(MEA)包括：(a)阴极，其包括催化剂层和具有开孔的扩散层；(b)阳极，其包括催化剂层和具有开孔的扩散层；及(c)介于阴极和阳极之间的电解质膜。
催化剂层和扩散层可以是本领域的技术人员公知的常规催化剂层和扩散层。然而，与常规扩散层不同，根据本发明的扩散层具有开孔。
对开孔的形状没有具体的限制，其可以是但不限于圆形，多角形如长方形、三角形等，或者直线形。
然而，考虑到构图的扩散层单元的机械强度、可变形性和易于加工性，开孔的纵横比可以为1～3。如果纵横比不在上述范围，加工变得困难，扩散层单元更可能变形，机械强度降低，且在加工期间扩散层单元更可能断裂。
开孔的总面积可以为扩散层单元的面积的5～85％，优选为30～65％。如果开孔的总面积小于扩散层单元的面积的5％，则传质不充分，因而形成开孔毫无意义。如果开孔的总面积大于85％，则机械强度降低，因而加工变得困难。
阳极可以包含水化层。水化层形成于阳极扩散层之远离催化剂层的表面。水化层促进电解质膜的水合，并且由例如SiO2、TiO2、磷钨酸、磷钼酸等构成。然而，可以使用任何水合材料形成水化层，并不限于上面列举的材料。
水化层的厚度可以为0.01～1μm。水化层为非导电层。因此，如果这种非导电水化层完全覆盖扩散层的表面，则不能收集所产生的电流。因而，水化层可以形成海岛形。
下面将说明根据本发明的制备MEA的方法。
催化剂层单元的制备
催化剂层单元是通过形成催化剂层于基片上并干燥该催化剂层而制备的。所述基片可以是但不限于Teflon基片，PET基片，Captone基片，Tedra基片，铝箔，或者聚酯薄膜基片。可以使用其上允许形成要转印的催化剂层的任何基片。
催化剂层可以利用能够在基片上形成厚度均匀的催化剂层的任何方法形成。形成催化剂层的方法的实例包括但不限于带铸(tape casting)法、喷涂法、丝网印刷法等，可以利用这些方法将催化剂浆料涂布在基片上。
催化剂浆料可以是载体担载的催化剂于液体中的分散系，也可以是包含分散的催化剂颗粒的基质的液体分散系。另外，根据要制备的催化剂层单元是用于阳极单元还是用于阴极单元，确定要使用的催化剂的组分和组成。
所述液体充当分散介质。优选的分散介质的实例包括但不限于水、乙醇、甲醇、异丙醇、正丙醇、丁醇等，更优选水、甲醇和异丙醇。
催化剂浆料可以包含导电材料如Nafion。
制备催化剂浆料时，载体担载的催化剂、分散介质和导电材料可以按1∶3∶0.15的比例混合，但并不限于该比例。催化剂浆料可以通过在声波槽中混合各组分适当比例的混合物1～3小时来制备。
将通过上述方法形成的催化剂层在60～120℃的温度下干燥1～4小时，以除去所用的分散介质。如果干燥温度低于60℃，则不能充分地除去分散介质，因而催化剂层不能彻底干燥。如果干燥温度高于120℃，则催化剂可能被破坏。如果干燥时间小于1小时，则分散介质不能充分地除去，因而催化剂层不能彻底干燥。如果干燥时间长于4小时，则不经济。
通过干燥过程，得到完整的催化剂层单元。催化剂层单元的单位面积质量可以为2～8mg/cm2。如果催化剂层单元的单位面积质量小于2mg/cm2，则催化剂层的机械强度变弱。如果催化剂层单元的单位面积质量大于8mg/cm2，则催化剂层会对反应物的扩散产生阻力，因而干扰传质。
扩散层单元的制备
其次，按类似于催化剂层单元的方式，通过在基片上形成扩散层并烧结之来制备扩散层单元。如催化剂层单元的制备中所述，基片可以是但不限于Teflon基片，PET基片，Captone基片，Tedra基片，铝箔，或者聚酯薄膜基片。可以使用其上允许形成要转印的扩散层的任何基片。
扩散层可以利用能够在基片上形成厚度均匀的扩散层的任何方法形成。形成扩散层的方法的实例包括但不限于带铸法、喷涂法、丝网印刷法等，可以利用这些方法将碳浆料涂布在基片上。
碳浆料可以是碳粉末、粘结剂和分散介质的混合物。碳粉末可以是任何粉末形式的碳材料，如粉末碳黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米线、碳纳米角、碳纳米纤维等。
粘结剂可以是但不限于聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟化乙烯丙烯(FEP)等。
另外，优选的分散介质的实例包括但不限于水、乙醇、甲醇、异丙醇、正丙醇、丁醇等，更优选水、乙醇、甲醇和异丙醇。
碳粉末、粘结剂和分散介质的优选组成比例可以为0.7∶0.3∶10，但并不限于该比例。碳浆料可以通过在声波槽中混合各组分适当比例的混合物30分钟至2小时来制备。
将通过上述方法形成的扩散层在150～350℃的温度下烧结20分钟至2小时，以除去所用的分散介质。进行扩散层烧结的目的是除去所用的分散介质并适当地分布粘结剂，以获得适当的斥水性并防止碳组分损失。如果烧结温度低于150℃，则粘结剂不能充分地分布因而不能恰当地发挥作用，进而导致斥水性差。如果烧结温度高于350℃，则扩散层单元会因为过热而变形。如果烧结时间短于30分钟，则粘结剂不能充分地分布因而不能恰当地发挥作用，进而导致斥水性差。如果烧结时间长于2小时，则不经济，而且粘结剂会过于均匀地分布，并出现电导率问题。
烧结温度可以根据粘结剂的类型来调整。优选控制烧结温度在粘结剂的熔点附近。
通过烧结过程得到的扩散层单元的单位面积质量可以为0.1～4mg/cm2。如果扩散层单元的单位面积质量小于0.1mg/cm2，则不能实现燃料的顺利扩散，而且机械强度降低。如果扩散层单元的单位面积质量大于4mg/cm2，则扩散层单元会阻碍反应物的扩散，进而影响传质。
烧结的扩散层单元还经过构图(patterning)过程。构图过程是指在通过上述方法形成的扩散层单元中形成开孔的过程。开孔的形状可以是圆形，多角形如长方形、三角形等，或者直线形，但是开孔的形状并不限于这些。
然而，考虑到构图的扩散层单元的机械强度、可变形性和易于加工性，开孔的纵横比可以为1～3。如果纵横比不在上述范围，则加工变得困难，扩散层单元更可能变形，机械强度降低，扩散层单元更可能在加工过程中断裂。
开孔的总面积可以为扩散层单元的面积的5～85％，优选为30～65％。如果开孔的总面积小于扩散层单元的面积的5％，则传质不充分，因而开孔的形成毫无意义。如果开孔的总面积大于85％，则机械强度降低，因而加工变得困难。
构图可以通过本领域的技术人员已知的各种方法进行。例如，可以采用利用切割绘图机(cutting plotter)的方法。待将扩散层单元固定在切割绘图机上，并利用计算机辅助设计(CAD)程序设计所需开孔图案之后，利用切割绘图机根据所设计的开孔图案在扩散层单元中形成开孔。然而，所述构图可利用本领域的技术人员已知的各种方法进行，并不限于上述的采用切割绘图机的方法。
通过上述方法完成扩散层单元。
还可以包括在基片和扩散层之间形成水化层的方法。水化层形成在阳极扩散层的背向催化剂层的表面上。
例如，水化层可以在扩散层形成之前形成在基片上。然而，水化层可以利用各种方法形成于基片与扩散层之间。
水化层可以由例如SiO2、TiO2、磷钨酸、磷钼酸等构成。然而，可以使用任何水合材料形成水化层，并不限于上面所列举的材料。
水化层的厚度可以为0.01～1μm。水化层为非导电层。因此，如果这种非导电水化层完全覆盖扩散层的表面，则不能收集所产生的电流。因而，水化层可以形成海岛状。
水化层可以利用本领域中公知的各种方法形成。然而，优选用于形成局部水化层的喷涂法，或者转印其上已经能够形成水化层的基片的方法。
催化剂层与扩散层的粘结
接着，通过催化剂层单元与扩散层单元的结合制备电极单元。电极单元充当阳极或阴极。
可以采用本领域的技术人员公知的常规方法，粘结催化剂层单元和扩散层单元。然而，优选热压法。
在一个实施方案中，热压法可以在30～200℃优选40～90℃的温度以及0.1～1.0吨/cm2的压力下，进行1～20分钟。如果热压温度低于30℃，则催化剂层单元和扩散层单元不能牢固地结合，并且会彼此分离。如果热压温度高于200℃，则催化剂会退化。
通过上述方法制备电极单元。如果电极单元是利用包含阴极催化剂的催化剂层单元制备的，则所得电极单元称作阴极单元。如果电极单元是利用包含阳极催化剂的催化剂层单元制备的，则所得电极单元称为阳极单元。
附着在催化剂层单元上的基片可以在催化剂层单元干燥之后和催化剂层单元与电解质膜结合之前的任何时间除去。优选附着在阳极或阴极单元的催化剂层上的基片在阳极或阴极单元与扩散层单元结合之后除去。如果基片于其它步骤中从电极单元上除去，则加工变得复杂且效率降低。
电解质膜与电极单元的粘结
接着，通过粘结电极单元(阳极单元和阴极单元)与电解质膜形成MEA。
将电解质膜置于两个电极单元之间，电解质膜的一侧与阴极单元结合，另一侧与阳极单元结合。可以使用本领域的技术人员公知的常规方法进行这种粘结过程。然而，优选热压法。
热压法可以在50～200℃优选100～150℃以及0.1～1.0吨/cm2的压力下，进行1～20分钟。如果热压温度小于50℃，则粘结不充分，而且电极与电解质膜之间的界面电阻增加，在最糟糕的情形中，催化剂层单元会同扩散层单元相分离。如果热压温度高于200℃，则电解质膜会因为脱水而退化。
附着在扩散层单元上的基片可以在烧结扩散层单元之前的任何时间除去。然而，优选附着在扩散层单元上的基片在热压之后除去，结果形成完整的MEA。如果附着在扩散层上的基片于其它步骤中除去，则加工变得复杂且效率降低。
通过上述方法完成了MEA。
由于如上制备的MEA没有单独的碳基底，所以该MEA很薄，并且可用于形成细长而紧凑的燃料电池。另外，该MEA还确保快速的响应和稳定的发电，并降低电阻，使得可以制备高性能的燃料电池。
下文中将说明包含本发明的MEA的燃料电池。
燃料电池可以利用本发明的MEA以及本领域的技术人员公知的常规方法制备。换言之，任何包含本发明的MEA及布置在该MEA两侧的双极板的燃料电池，均落入本发明的范围。
下文中，将参照下面的实施例和对比例更具体地阐述本发明。下面的实施例仅用于说明，而不是对本发明的范围的限制。
实施例1
催化剂层单元的制备
分别使用Pt-Ru黑和Pt黑作为阳极和阴极催化剂。将每种金属催化剂、水、Nafion和异丙醇以1∶1∶0.15∶2的重量比在声波槽中一起混合2小时，形成催化剂层浆料。
利用丝网印刷法，将催化剂层浆料分别涂布在PET基片上，并在70℃干燥2小时。
扩散层单元的制备
将碳黑粉末、聚偏二氟乙烯(PVdF)和异丙醇以0.7∶0.3∶10的和总量比在声波槽中一起混合2小时，制得扩散层浆料。
利用丝网印刷法，将所制备的扩散层浆料涂布在PET基片上，并于170℃下烧结1小时，形成扩散层单元。
利用切割绘图机，将扩散层单元构图，形成圆形开孔(参见图3中的(b))。开孔的总面积为扩散层单元的面积的15％。
电极单元的制备
将每个催化剂层单元和扩散层单元通过在80℃和0.7吨/cm2的压力下热压5分钟进行粘结。然后，除去各催化剂层单元的基片，从而得到阳极单元和阴极单元。
MEA和单元电池的制备
将电解质膜放置在阳极单元与阴极单元之间，并通过在120℃和0.7吨/cm2的压力下热压7分钟进行粘结，进而形成MEA。使用Nafion 115膜(得自Dufont Inc.)作为电解质膜。
利用所制备的MEA(参见图4)，并根据本领域的技术人员公知的常规方法制备单元电池。
对比例1
按与实施例1相同的方式制备催化剂层浆料。利用丝网印刷法，将该催化剂层浆料分别涂布在PET基片上，并按与实施例1相同的方式在70℃下干燥2小时。
通过在120℃和0.7吨/cm2的压力下热压7分钟，将所得的催化剂层粘结在电解质膜的两侧。使用与实施例1中相同的电解质膜。
按与实施例1相同的方式制备扩散层浆料。利用喷涂法，将该扩散层浆料涂布在炭纸上，并于170℃烧结1小时。
将催化剂层-电解质膜部件布置在涂有扩散层的炭纸之间，并通过在100℃和0.7吨/cm2的压力下热压7分钟使之结合在一起，形成MEA。
利用该MEA并根据本领域的技术人员公知的常规方法制备单元燃料电池。
将根据本发明实施例1及对比例1制备的单元电池试验如下。
在相同条件下，测量每个单元电池相对于电池电势的电流。结果示于图5中。所述测量在40℃下进行，同时提供两倍化学计量组成的甲醇和空气。
参照图5，在相等的电池电势下，根据实施例1的单元电池产生比根据对比例1的单元电池更大的电流。这表明，根据本发明的燃料电池具有较低的扩散阻力和电阻，并且可以更有效地和更多地发电。
另外，对单元电池进行稳定性试验。首先，在恒定载荷和提供预定量甲醇的情况下，测量电池电势的稳定性。提供产生0.4A电流所需的三倍化学计量量的甲醇和产生0.4A电流所需的两倍化学计量量的空气。参照图6，根据实施例1的燃料电池的电池电势远稳定于根据对比例1的燃料电池。
接着，在改变目标电流水平的同时测量电动势的稳定性。换言之，提供产生0.3A电流所需的两倍化学计量量的甲醇和产生0.3A电流所需的两倍化学计量量的空气。参照图6，根据对比例的燃料电池的电池电势严重地波动，而根据实施例的燃料电池的电池电势却非常稳定。
上述结果表明，根据本发明的燃料电池的传质是稳定的。
如上所述，根据本发明的MEA很薄，并且可用于制备细长而紧凑的燃料电池。该MEA还确保快速的响应和稳定的发电，并降低电阻，使得可以制备高性能的燃料电池。另外，由于不需要单独的碳基底，所以膜电极组件的制造成本降低了。
尽管已经参照其示例性实施方案具体地给出和说明了本发明，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离下面权利要求书中所规定的本发明的构思和范围的情况下，仍然可以在形式和内容上对本发明作出各种改变。

Claims (20)

1.一种膜电极组件，包括：
阴极，其包括催化剂层和具有开孔的扩散层；
阳极，其包括催化剂层和具有开孔的扩散层；及
介于阴极和阳极之间的电解质膜。
2.根据权利要求1的膜电极组件，其中所述开孔的纵横比为1～3。
3.根据权利要求1的膜电极组件，其中所述开孔的总面积为扩散层的面积的5～85％。
4.根据权利要求3的膜电极组件，其中所述开孔的总面积为扩散层的面积的30-65％。
5.根据权利要求1的膜电极组件，其中所述阳极还包括水化层。
6.根据权利要求5的膜电极组件，其中所述水化层包含SiO2，TiO2，磷钨酸，磷钼酸，或者前述材料的混合物。
7.一种制备膜电极组件的方法，该方法包括：
(a)在基片上分别形成催化剂层并干燥该催化剂层，以形成催化剂层单元；
(b)在基片上分别形成扩散层并烧结该扩散层，以形成扩散层单元；
(c)在形成于(b)中的各扩散层单元中形成开孔；
(d)分别粘结催化剂层单元和扩散层单元，使各催化剂层单元上的催化剂层与相应扩散层单元的扩散层接触，以形成电极单元；
(e)将电极单元粘结在聚合物电解质膜的两侧；
(f)在(a)至(d)中任一步骤之后，从各催化剂层单元除去基片；及
(g)在(a)至(e)中任一步骤之后，从各扩散层单元除去基片。
8.根据权利要求7的方法，其中，在(a)中，催化剂层在60～120℃的温度下干燥1～4小时。
9.根据权利要求7的方法，其中，在(b)中，扩散层在150～350℃的温度下烧结30分钟至2小时。
10.根据权利要求7的方法，其中，在(d)中，所述粘结是利用热压进行的。
11.根据权利要求10的方法，其中所述热压是在30～200℃的温度下进行的。
12.根据权利要求7的方法，其中，在(e)中，所述粘结是利用热压进行的。
13.根据权利要求12的方法，其中所述热压是在50～200℃的温度下进行的。
14.根据权利要求7的方法，其中(a)中的各催化剂层单元的每单位面积质量为2～8mg/cm2。
15.根据权利要求7的方法，其中(b)中的各扩散层单元的每单位面积质量为0.1～4mg/cm2。
16.根据权利要求7的方法，其中所述开孔的纵横比为1～3。
17.根据权利要求7的方法，其中各扩散层单元中的开孔的总面积为该扩散层单元的面积的5～85％。
18.根据权利要求7的方法，还包括在(b)中于基片和扩散层之间分别形成水化层。
19.根据权利要求18的方法，其中所述水化层仅形成在欲用于阳极的扩散层单元的基片与扩散层之间。
20.一种燃料电池，其包含根据权利要求1～6中任一项的膜电极组件。
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