JP4172174B2

JP4172174B2 - 燃料電池

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Publication number: JP4172174B2
Application number: JP2001346412A
Authority: JP
Inventors: 治通中西; 信一松本
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2001-11-12
Filing date: 2001-11-12
Publication date: 2008-10-29
Anticipated expiration: 2021-11-12
Also published as: JP2003151585A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解質膜、電極等の湿潤化を好適に行うことができる燃料電池及び燃料電池用の拡散膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質型燃料電池の最小発電単位である単位セルは一般に膜−電極接合体（以下、「ＭＥＡ」と称する）の両面を燃料ガス（水素等）流路及び酸化剤ガス（酸素等）流路を備えたセパレータで狭持したものである。ＭＥＡは電子を通さず、イオンを透過する電解質膜と、その電解質膜の両面を狭持する主に貴金属からなる反応触媒を含む反応電極とからなる狭義の膜−電極接合体の両面に燃料ガス又は酸化剤ガスや反応により生成した水等を拡散・透過させ反応電極で発生した電子を透過できる拡散層で狭持したものである。この単位セルを多数積層したものをスタックという。
【０００３】
ところで、固体高分子電解質型燃料電池では、発電の過程で水が生成する。反応によって生成する水は主にカソード側に出てくるが、一部は電解質膜を透過してアノード側に出る。
【０００４】
電解質膜にはフッ素系の高分子材料が最も一般的に使用されている。代表的な電解質膜には市販のNafion^TM（米国・デュポン社製商品名）がある。この電解質膜は、他の高分子電解質と比較してプロトン伝導性が高いが、電解質膜が乾燥すると急激にプロトン伝導性が低下することである。また反対に、水が多量に存在するとフラッディングによる性能低下を起こすこととなる。このため固体高分子電解質型燃料電池では常に電解質膜を適当な含水状態に制御することが求められる。同様に反応電極も一定範囲の水分含有量を保持することが好ましい。この水分量は電池反応により生成する水を用いることが合理的である。
【０００５】
通常、電解質膜等の水分量は、拡散層が制御している。従来の拡散層はガス透過性を付与するためのフッ素樹脂からなる多孔質高分子と導電性及び水透過性を付与するためのカーボン粉末との混合物からなる膜を機械的性質を向上するための基材上に形成することで製造される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の拡散層を用いた燃料電池では以下の不都合があった。従来の拡散層は一定条件下におけるガス透過性及び水透過性はある程度達成できるものの、燃料電池の運転条件によっては特性が充分ではない場合があった。たとえば、燃料電池を高出力で運転する場合には排水が追い付かずにフラッディングが生じたり、反対に排水しすぎて乾燥したりした。また、水分状態の制御に主眼をおくと、反応ガスの供給が充分でなくなる場合もあった。その結果として本来燃料電池が有する高効率が生かし切れない。
【０００７】
この発明は、上記の点に鑑みてなされたもので、この発明の課題は、適正な水分状態及び反応ガスの供給を制御できる燃料電池を提供すること及び同燃料電池に好適な拡散層を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の燃料電池は、電解質膜と該電解質膜の両面に設けられた反応電極とそれらの両面に設けられたガス透過性の拡散層とをもつ膜−電極接合体と、該膜−電極接合体の両面を狭持するセパレータとを有し、
前記反応電極は、反応ガスに親和性をもち前記反応ガスが通過するフルオロカーボン系高分子繊維からなるガス通路と、水及び水蒸気に親和性をもちそれら水及び水蒸気が通過する反応触媒基材からなる水通路とから構成され、
カソード側の前記拡散層の全面に配置された酸素富化膜を有することを特徴とする。
【０００９】
つまり、反応ガスが通過するガス通路と水が通過する水通路とを完全に分離することでガス通路に要求される特性と水通路に要求される特性とをそれぞれに影響されることなく実現できる。従来の燃料電池では反応ガスの供給を担う部分と水の通過を担う部分とが微視的には分かれているもののそれらが混合しているので、それぞれに必要とされる特性を独立して最適化することができなかったのである。
【００１０】
酸化剤ガスとして空気を用いる場合に酸素富化膜を用いてガス中の酸素濃度を向上することが好ましいが、酸素富化膜をガス通路のうちカソード側の拡散層側に配設することで、アノード側の流量を相対的に向上し、酸素濃度（カソード側）を下げることなく、アノード側への逆拡散を促進する利点がある。
【００１２】
さらに、前記拡散層と前記反応電極との間又は該拡散層と前記セパレータとの間に金網を有することが好ましい。ガス通路及び水通路を形成することにより、拡散層及び反応電極の強度が低下することが考えられるが、その場合にそれらを補強することができる。金網は反応ガス、水、水蒸気及び電流の通過を妨げない。
【００１３】
前記拡散層は平均孔径が１０μｍ〜２ｍｍであり且つ前記反応電極側から前記セパレータ側に向けて拡径している該拡散層の膜厚方向に形成された複数の貫通孔であり反応ガスが通過するガス通路と、平均孔径が５μｍ〜５０μｍであり且つ前記反応電極側から前記セパレータ側に向けて縮径している該拡散層の膜厚方向に形成された複数の貫通孔であり水及び水蒸気が通過する水通路とをもつことが望ましい。貫通孔内の流体の流れは貫通孔の孔径の大きい側から小さい側に向けて選択的に進み、逆方向には流れにくいので、ガス通路及び水通路を前述のように孔径を規定することでそれぞれ適正な方向に流体（反応ガス、水及び水蒸気）が流れることとなる。そして、前記拡散層は金属で構成されることが望ましい。ガス通路と水通路とは確保されているので、その他の部分は反応ガス及び水の透過性を考慮する必要がなくなり、材料として内部抵抗を低減でき且つ熱伝導性に優れる金属を採用できる。
【００１４】
前記セパレータは疎水性材料からなる充填材が充填されたガス通路と、親水性材料からなる充填材が充填された水通路とをもつことが望ましい。
【００１５】
そして、拡散層及びセパレータがガス通路及び水通路をもつ場合には、前記拡散層及び前記セパレータにおける前記ガス通路及び前記水通路は、それぞれ連通するように区画されていることが望ましい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の燃料電池及び拡散層について詳細に説明する。なお、拡散層については燃料電池の一構成要素であるので燃料電池中の記載をもって説明に代える。ここで本発明が適用できる燃料電池は主に固体高分子型の燃料電池（ＰＥＦＣ）である。
【００２５】
本実施形態の燃料電池としては単位セルを複数重ね合わせたスタックを形成しているものを規定する。そして電解質膜を挟んだ両側の反応電極にそれぞれ燃料ガスと酸化剤ガスとを供給するガス供給装置がそれぞれ対応する側のセパレータから接続される。そして燃料ガスとしては水素ガスを酸化剤ガスとして空気をそれぞれ便宜的に規定する。
【００２６】
本燃料電池の単位セルは電解質膜の両側を反応電極で狭持した後にさらに拡散層で狭持したＭＥＡの両側をセパレータで狭持した構造をもつ。反応電極は、反応ガスが通過するガス通路と水及び水蒸気が通過する水通路とをもつ。
【００２７】
ガス通路は反応ガスを選択的に通過させる作用をもち、特に反応電極側からセパレータ側に水を極力通過させないことが好ましい。そして、水通路は水及び水蒸気を選択的に通過させることが好ましい。なお、水通路はガスが通過できるものでも良い。すなわち、水の排出が問題となる燃料電池を高出力で運転する場合以外の場合には水通路を反応ガスが通過するものであっても良い。
【００２８】
電解質膜はイオン（プロトン）透過性に優れ且つ電流を流さない材料からなる。現在汎用されている材料としてはパーフルオロスルホン酸系ポリマー（商品面：Nafion^TM）を挙げることができる。この電解質膜を特に限定されない一般的な厚さで用いることができる。
【００２９】
反応電極についても特に限定せず、通常のものを使用可能である。たとえば、カーボン粉末上に白金や白金のアロイを分散させた触媒を用いることが可能である。たとえば、この触媒をそのままもしくは結着剤等と混合して電解質膜表面で製膜することで反応電極を形成できる。
【００３０】
このときに反応電極中に反応ガスと親和性をもつガス通路を形成する。ガス通路はその一部が拡散層側に露出することが好ましい。拡散層と接触することで効果的に反応ガスを反応電極中に取り込むことが可能となる。反応電極中のガス通路は比表面積の大きい繊維である。
【００３１】
このガス通路を構成する反応ガスと親和性をもつ材料はフルオロカーボン系ポリマー（たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ））である。フッ素の存在によってガス親和性が向上すると共に耐蝕性が向上する。
反応電極における水通路は、水及び水蒸気に親和性をもちそれら水及び水蒸気が通過する反応触媒基材から形成される。反応触媒基材は、反応触媒が表面に担持されたカーボン微粒子を高分子バインダーで固めた部材である。
【００３２】
拡散層はたとえば一般的なカーボン粉末と撥水性高分子粉末との混合物を用いることができる。膜厚方向に複数の貫通孔を設けたりすることでガス通路及び水通路を形成することができる。
【００３３】
また、拡散層にガス通路及び水通路を設ける場合には拡散層として前述の組成の他に金、白金、銅、ステンレス鋼等の金属から構成することもできる。これらの金属から拡散層を形成する場合にはそれらの金属板をそのまま加工することもできるし、金属粉末を前述の通常の材料（カーボン粉末と撥水性高分子粉末等）に混合することもできる。好ましくは金属板を加工して拡散層とすることである。この場合には金属板の膜厚方向に複数の貫通孔を設けることでガス通路及び水通路とする。拡散層に金属を用いることにより電流を流す機能は金属で充分達成可能となり、ガス通路及び水通路を形成する部分には単純にガス透過性及び水透過性の高い素材、形態を採用でき単純化できるという効果がある。
【００３４】
拡散層にガス通路及び水通路を貫通孔として形成する場合にはその平均孔径をが数通路では１０μｍ〜２ｍｍ、さらには２０μｍ〜１ｍｍとすることが好ましく、水通路では５〜５０μｍ、さらには５〜２０μｍ、とすることが好ましい。平均孔径が小さいと毛細管力が上昇し、大きいと反対に排出力が小さくなる。
【００３５】
ガス通路を構成する貫通孔は反応電極側からセパレータ側に向けて拡径している形状とすることで、いわゆるクヌーセン効果により流体の流れを一方通行とし反応ガスの流れをセパレータ側から反応電極側への流れとすることができる。反対に水通路を構成するの貫通孔は反応電極側からセパレータ側に向けて拡径していることで、水及び水蒸気の流れを反応電極側からセパレータ側への一方通行とすることができる。
【００３６】
水通路を構成する貫通孔はその貫通孔同士を結ぶ孔により連通している構造であっても良い。
【００３７】
また、ガス通路の内壁を撥水性素材とすることで、ガス通路内への水の侵入を最小限に抑えることができ、ガス通路内部に撥水性材料からなるガス通路用充填材を充填することでさらにガス通路内への水の侵入を抑制できる。この場合、撥水性材料としては親反応ガス性の素材が好ましい。たとえば、前述したフルオロカーボン系ポリマーが好ましい例として例示できる。ガス通路用充填材はたとえば多孔質等のような一体的な形態でも良いし、撥水性材料の粉末の集合体でも良い。
【００３８】
そして、水通路の内壁を親水性材料とすることで、水通路内へ積極的に水を誘導することができ、水通路内部に親水性材料からなる水通路用充填材を充填することでさらに水通路内へ水を積極的に誘導することができる。この場合、親水性材料としては電気化学的に安定な炭素系材料からなることが好ましい。一般的な炭素材料はその表面が酸化されており親水性をもつものが多い。さらに表面を酸化処理することでより一層の親水性を付与できる。
【００３９】
セパレータも一般的に使用されている材質、形態のものが使用できる。セパレータには流路が形成され、その流路には反応ガスを供給するためのガス供給装置が接続されると同時に、反応しなかった反応ガス及び発生した水を除去する手段とが接続される。セパレータにガス通路及び水通路を形成する場合には前述のように通路内部等に疎水性材料又は親水性材料からなる充填材を充填することでガス通路と水通路とを分離することができるほか、その表面に形成した流路をガス供給用の流路（ガス通路）と水排出用の流路（水通路）との少なくとも２系統設けることでも達成可能である。
【００４０】
以上説明した反応電極、拡散層及びセパレータにガス通路及び水通路を形成した場合にはそれぞれ独立して関連なしにガス通路と水通路とを形成することもできるが、反応電極のガス通路、拡散層のガス通路及びセパレータのガス通路をそれぞれ連通するように区画されることが好ましい。特に拡散層のガス通路とセパレータのガス通路とは連通するように区画することが好ましい。このことは水通路についても同様に反応電極、拡散層及びセパレータを、特に拡散層とセパレータとを連通されるように区画することが好ましい。
【００４１】
それぞれ対応する通路を連通するように区画する方法としては拡散層に設けた貫通孔（ガス通路及び水通路）の間隔に合わせてセパレータに形成する流路（ガス通路及び水通路）の間隔を調整することで達成できる。具体的な一例としてはガス通路と水通路とを一定間隔で交互に線状に並べ、その拡散層でのガス通路と水通路との間隔でセパレータにガス通路及び水通路を縞状に形成しそれぞれの対応する通路が一致するように拡散層とセパレータとを接合することで連通させることができる。
【００４２】
なお、反応電極、拡散層及びセパレータにそれぞれ設けることができるガス通路及び水通路の割合（面積、数）は特に限定されず、燃料電池の想定される使用態様において生成する水の量に応じて適宜変化できる。
【００４３】
さらに前述の拡散層と、反応電極又はセパレータとの間には金網を配設することができる。金網については特に組成、形態を限定しない。また、反応電極に形成したガス通路のカソード側に酸素富化膜を配設する。酸素富化膜としては１−メチルトリメチルシリルプロピン高分子等のシリコン系高分子、ポリビニルアルコール等からなる薄膜が例示できる。
【００４４】
前述した水通路には排水制御手段が接続されることが好ましい。排水制御手段が接続される部分としては単位セル又はスタックの外部にまで連通する水通路と接続させても良いし、反応電極、拡散層若しくはセパレータ内に設けられている水通路の内部に配設してもよい。
【００４５】
排水制御手段は電解質膜、反応電極等の水含有量に応じて水通路からの水の排水量を変化させることができる手段である。たとえば、セパレータと拡散膜との位置関係を移動可能にし、いずれかの位置を変化させることで拡散膜とセパレータとにそれぞれ設けられた水通路の連通状態を調節することで排水を制御する手段である。また、水通路内に設けられた弁体により水通路を開閉することでも達成可能である。水通路を開閉することで外部との連通を制御し、結果として水通路からの水分排出量が制御できる。さらに、水通路の圧力（減圧度）を調節することで水通路からの水の蒸発量を制御して水通路からの水の排出量を制御する圧力可変手段を用いる方法がある。これらを組み合わせることも好ましい。
【００４６】
排水制御手段はカソード側、アノード側の双方に設けることができるが、特に水はカソード側の反応電極で生成されるのでカソード側に排水制御手段を設けることが好ましい。
【００４７】
排水制御手段の排水量制御は温度等の条件により変化する適正水分量の範囲に水分量が収まるように制御する。したがって、前述の弁体としては自身の水分含有量に応じて体積が変化する材料で形成することで自立的に水分含有量を制御でき好ましい。弁体の体積が変化することで水通路内を閉塞、解放したり、水通路自体を体積が変化する材料で形成することで水通路の孔径を変化させたりして水の透過性を効果的に制御できる。
【００４８】
同様に温度に応じて体積が変化する材料で弁体を形成することで、変化する体積に応じて水通路内を閉塞、解放したり、水通路自体を体積が変化する材料で形成することで水通路の孔径を変化させたりできる。
【００４９】
また、水分含有量若しくは温度により親水性が変化する材料により弁体を形成することでも同様の排水量の制御ができる。より好ましくはこれらを組み合わせて使用することである。
【００５０】
水分含有量により体積、親水性が変化する材料としてはカルボキシル基等の弱酸性基若しくは弱アルカリ性基を有する高分子（たとえば、メタクリル酸、アクリル酸等を有する高分子、具体的にはポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリペプチド、ポリグルタミン酸等）を例示できる。一般的な燃料電池の単位セル内の環境は水分含有量によりｐＨが変化することを確認しており（水分含有量が低下するにつれてｐＨが下がる）、そのｐＨの変化によりカルボキシル基の解離度が変化する結果、高分子の高次構造が変化して体積が変化する。このｐＨの変化は水通路用充填材として適正な材料（たとえば水通路用充填材として炭素系材料を用いる場合には、表面に存するカルボキシル基等の弱酸性基の存在量により水分含有量に応じてｐＨが変化する）を選択することで制御可能である。
【００５１】
これら水分含有量の変化により体積等が変化する高分子鎖を水通路の内壁表面若しくは水通路用充填材表面にグラフト化することで安定した弁体を形成できる。つまり、水分含有量の変化に伴うｐＨの変化に適合する適正なｐＫａを有する高分子を用いて弁体を形成することで適正な水分量を保つことができる。
【００５２】
また、温度により体積、親水性が変化する材料としては、ポリイソプロピルアクリルアミド（ＰＮＩＰＡＡｍ）、ポリイソプロピルアクリルアミドアジドフェニル（ＰＮＩＰＡＡｍ−Ａｚ）が例示できる。これらの高分子は温度の変化により高分子鎖間の会合状態が変化する結果、その高次構造が変化し、体積や親水性が変化するのである。
【００５３】
さらに弁体を形成する材料としては外部からのその他の入力（電気、光等）に応じて体積等が変化するアクチュエータ等で形成することもできる。電気、光等により変化する材料の場合には運転状況に応じて外部から制御信号として電気、光等を入力することで排水制御手段を制御する。
【００５４】
また、圧力可変手段としては外部と連通する水通路に接続する減圧ポンプ等が例示できる。水通路の減圧度を水通路と減圧ポンプの接続量を調節したり、接続した減圧ポンプ自身の減圧度を調節したりすることで、水通路の圧力を調節でき、結果として水蒸発量、つまり排水量を制御できる。
【００５５】
（具体的な構成例）
本発明を具体的に説明する。以下の説明では１つの単位セルについて説明を行うことで燃料電池全体の説明とする。特に必要がある場合にはスタックや、スタック及び単位セルの外部に接続する部材について説明する。なお、以下に示す図面は必ずしも正確なものではなく、部材によって理解しやすいように縮尺、細部の形態等を変化させている。また、同様の機能を有する部材については明らかに形態、材料等が異なるものであっても同一の符号を付すことがある。
【００５６】
以下の例の燃料電池の基本的な構造は図１に示すように電解質膜１と、その両面を狭持する反応電極としてのカソード電極２及びアノード電極５と、それらの両面を狭持する拡散層３、４と、それらの両面を狭持するセパレータ４、７とからなる単位セルを複数積層したスタックを有する。
【００５７】
以下に特に限定のない場合の各構成要素の組成、構造等を説明する。電解質膜１はNafion^TMからなる薄膜である。カソード電極２及びアノード電極５は基本的に同一構造でありカーボン微粒子の表面にＰｔ微粒子を担持させた触媒と高分子バインダーとの混合物からなる。拡散層３及び５は基本的に同一構造でありカーボン微粒子とフルオロカーボン系多孔質高分子との混合物からなる。セパレータ４、７には拡散層３、６に接する側に反応ガスが流れる流路４１、７１が形成された炭素系材料からなる。流路４１、７１はそれぞれ図面に垂直方向に延びている。
【００５８】
反応ガスとしての水素及び酸素（空気）はそれぞれセパレータ４（酸素）及び７（水素）の流路４１、７１から供給される。供給された反応ガスはそれぞれの拡散層３、６を拡散通過してそれぞれカソード電極２（酸素）及びアノード電極５（水素）に到達する。アノード電極５で電子を奪われた水素は電解質膜１を拡散、通過してカソード電極２に到達し酸素と反応して水を生成する。生成した水は一部が電解質膜１を通過してアノード電極５に到達するほか、拡散層３を通過して流路４１に到達し単位セル外部に排出される。
【００５９】
（参考試験例１）
本参考試験例の燃料電池は、図２に示すように、カソード電極２がカーボン微粒子とその表面に担持されたＰｔ微粒子とを高分子バインダーで固めて形成した反応触媒基材２０と、フルオロカーボン系高分子製の繊維（ガス通路）２１との混合物からなる。反応触媒基材２０は拡散層３から拡散する酸素と電解質膜１から拡散してくるプロトンとの反応を触媒すると同時に発生する水の通路（水通路）にもなっている。繊維２１は反応ガスとしての酸素と親和性が高く電池反応により生成する水に影響されることなく酸素をカソード電極２の内部にまで運搬することができる（ガス通路）。繊維２１の一部は拡散層３と接触することでより一層、均一に酸素を反応触媒基材２０中に運搬可能である。
【００６０】
（参考例１）
本参考例の燃料電池は、図３に示すように、拡散層３が金属（金）製の基材３０と、その基材３０の膜厚方向に設けられた貫通孔３１、３２とをもつ。貫通孔３１、３２は２種類あり、貫通孔３１はセパレータ４からカソード電極２に向けて縮径されておりガス通路としての作用をもつ。貫通孔３２はカソード電極２からセパレータ４に向けて縮径されており水通路としての作用をもつ。
【００６１】
セパレータ４の流路４１から供給される反応ガスは主に貫通孔３１を通過してカソード電極２に到達する。カソード電極２で生成した水は主に貫通孔３２を通過して流路４１に排出される。その結果、燃料電池を高出力で運転する場合などのように多量の水がカソード電極２で生成しても水と反応ガスとの通路が大きく分離されているので、反応ガスのカソード電極２への供給が生成する水によって妨げられるおそれが少なくなる。また、反応ガス及び水の通路が確実に確保できるので、拡散層３の基材３０には反応ガス及び水通過性を考慮する必要がなくなり、電気伝導性及び熱伝導性に優れた金属を用いることもできるため燃料電池の効率が向上する。なお、基材３０としては金属以外にも一般的な炭素系材料を用いることもできる。
【００６２】
（参考例１の変形例）
参考例１の燃料電池の拡散層３の貫通孔３１にガス通路用充填材としてのＰＴＦＥを充填し、貫通孔３２内に水通路用充填材としてのカーボン粉末を充填することでより一層のガス−水の通路の分離が達成できる。
【００６３】
（参考例２）
本参考例の燃料電池は、図４に示すように、拡散層が金属製の基材と、基材３０に設けられたガス通路用充填材としてのＰＴＦＥを充填したガス通路としての貫通孔３１及び水通路用充填材としてのカーボン粉末を充填した水通路としての貫通孔３２とをもつ。これらの貫通孔３１、３２の形状は拡散層３の膜厚方向に設けられた円筒形状である。
【００６４】
本構成を採ることで貫通孔の形状を参考例１のようにテーパ状とすることなく反応ガスと水との通過部位を適正に分離することができる。その結果、参考例１で説明したように反応ガスと水とは互いに不必要な影響を与えることなく拡散層３を通過することができるので、反応ガスのカソード電極２への供給が生成する水によって妨げられるおそれが少なくなる。
【００６５】
（参考例２の変形例）
ここで、参考例１の燃料電池において水通路としての貫通孔３２内に充填された水通路用充填材を充填しなくても、ほぼ参考例２の燃料電池と同等の作用効果を発揮できる（図５）。まず、反応ガスが拡散層３をセパレータ４からカソード電極２に通過する際には貫通孔３１及び３２の両方を通過することができる。反対にカソード電極２で生成した水は貫通孔３１内に充填されたガス通路用充填材の作用で貫通孔３１内には侵入することができず、専ら何の障壁もない貫通孔３２を通過してセパレータ４の流路４１に排出される。この場合に水の排出量が多くなったとしても常に貫通孔３１は反応ガスのみを通過させることから水によって反応ガスの通過が阻害されることは少なくなる。
【００６６】
（参考例３）
本参考例の燃料電池は、図６に示すように、セパレータ４に形成する流路を反応ガスを通過させる流路４２（ガス通路）と排出される水を通過させる流路４３（水通路）とに分離する。
【００６７】
流路４２から供給される反応ガスは拡散層３を拡散、通過してカソード電極２に到達する。電池反応により生成する水は拡散層３を通過して流路４３に到達し排出される。セパレータ４において反応ガスと水との通路が分離された結果、セパレータ４において、排出される水により反応ガスの供給が妨げられることが防止できると共に、拡散層３が流路４２及び４３がそれぞれ接する部分でそれぞれ主に反応ガスが通過する部位（流路４２が接する部位）と主に排出される水が通過する部位（流路４３が接する部位）とに大きく分かれ、拡散層３においても反応ガスと水との通路の分離が大まかに達成でき、拡散層３においても反応ガスの供給が水の通過により阻害されることが少なくなる。
【００６８】
（参考例４）
本参考例の燃料電池は、図７に示すように、参考例１の拡散層３と、参考例３のセパレータ４とを組み合わせたものである。拡散層３に形成された貫通孔３１、３２は、拡散層３を単独でセパレータ４側から見た図である図８にその一部を示すように、種類（ガス通路又は水通路）毎に一定間隔で一列に並んで配列されている。
【００６９】
セパレータ４に設けられた流路４２及び４３は交互に縞状に配列しており、それぞれガス通路３１（流路４２が対応）及び水通路３２（流路４３が対応）が対応するようにその間隔が設定されている。
【００７０】
その結果、流路４２から供給される反応ガスは拡散層３のガス通路３１を通過してカソード電極２に到達し、カソード電極２で生成した水は水通路３２を通過して流路４３に到達して排出される。このように、反応ガスと水との通路がほぼ完全に分離されているので、カソード電極２で生成した水によって反応ガスの供給が阻害されることがなくなる。
【００７１】
（参考例４の変形例）
拡散層３のガス通路３１及び水通路３２をテーパ形状としなくても膜厚方向に延びる円筒形状とすることでも参考例４とほぼ同様の作用効果が得られる。セパレータ４側の流路が分離（４２と４３）しているので、特に拡散層３に形成するガス通路３１と水通路３２とに反応ガス若しくは水に親和性を付与するような形態、材質を採用しなくても反応ガスと水との流れを整然と分離できる。なお、反対にガス通路３１及び水通路３２にそれぞれガス通路用充填材及び水通路用充填材を充填することも必要に応じてできる。
【００７２】
（参考例５）
本参考例の燃料電池は、図９に示すように、参考例４の燃料電池の構成においてさらにカソード電極２が参考試験例１のカソード電極２を採用している。このときにカソード電極２に形成されたガス通路２１が拡散層３のガス通路３１に接するように配置されている。
【００７３】
その結果、反応ガスの流れがセパレータ４の流路４２から拡散層３のガス通路３１に、そしてカソード電極２のガス通路２１へと整然と供給されていき、同様に生成する水についてもカソード電極２の反応触媒基材２０から拡散層３の水通路３２に、そしてセパレータ４の流路４３へと整然と排出される。したがって、反応ガスと水との流れが完全に分離することから、反応ガスの供給において生成する水による影響はなくなることとなる。
【００７４】
（変形例）
以上、説明した参考試験例及び参考例の燃料電池において、それぞれの拡散層３のセパレータ４側とカソード電極２側とを区画するように酸素富化膜を配置することができる。酸素富化膜を配置する部分としては拡散層３にガス通路３１が設けられている場合には少なくともガス通３１がある部位に対応する部位のみに配置すれば足りる。拡散層３にガス通路３１が形成されていない場合には拡散層３の全面に配置する。酸素富化膜としては１−メチルトリメチルシリルプロピン高分子膜を用いた。
【００７５】
また、拡散層３にガス通路３１又は水通路３２を形成したことで強度の低下が問題となる場合には拡散層３とセパレータ４との間、又は拡散層３とカソード電極２との間に金網を介挿させることができる。用いることができる金網としては線径が小さく目開きの小さいものである。
【００７６】
なお、ガス通路と水通路との比（面積、数）は同じである必要はなく適正に変更できる。
【００７７】
（参考試験例２）
本参考試験例の燃料電池は参考試験例１の燃料電池について水通路に排水制御手段を接続したものである。排水制御手段としては、水通路の圧力を変化させる圧力可変手段としての減圧ポンプ又は水通路を開閉する弁体を用いた。減圧ポンプは特にセパレータ４に水通路（流路４３）を形成した場合に採用した。たとえば、参考例３〜５の燃料電池のセパレータ４の流路４３（水通路）の出口に減圧ポンプを直接若しくは調圧器を介して接続した。水通路を減圧することで水の蒸発量を調節し、最終的に電解質膜１、カソード電極２、アノード電極５等の含水量を積極的に制御する。
【００７８】
弁体は水通路の出口の他、水通路の入り口及び内部に設けた。弁体としては機械的にアクチュエータ等で水通路を開閉する弁４４（図１０）や、環境により体積又は水親和性の性質が変化する材料を用いる。環境により性質が変化する材料として、実施形態で説明した特定のグラフト高分子を用いた。この高分子は、図１１に示すように、周囲の環境に応じて高次構造が変化して体積が変化したり、親水性が変化したりするものである。体積が変化することで弁体としては開状態（ｂ）から閉状態（ａ）まで自立的に制御できる。グラフト高分子は水通路の内壁に配置したり、水通路用充填材の表面に配置したりできる。弁体と減圧ポンプとを併用することが好ましい。
【００７９】
アクチュエータで弁体を駆動する場合には燃料電池の運転状態に応じて弁体を開閉する。弁体を開くと水の排水（蒸発）が促進されるのでカソード電極２等の水分含有量は減少する。燃料電池を高出力で運転する場合などには弁体を開く。反対に弁体を閉じると水の排出量が減少するので、低出力での運転などのように水の生成量が少ない場合には弁を閉じ、カソード電極２等からの水の排出を抑制する。
【００８０】
（その他）
アノード電極５では反応による水の生成がないが、必要に応じて各参考試験例及び参考例と同様の組成、構成をアノード電極５側の各構成要素（アノード電極５、拡散層６、セパレータ７）についても採用できる。
【００８１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の燃料電池は、反応電極にガス通路と水通路とを分離して形成したために、電池反応により生成する水により反応ガスの供給を阻害されることが防止できる。また、拡散膜にガス通路及び水通路を設けたことで、ガス通路と水通路とを分離したために、燃料電池に適用したときに、電池反応により生成する水により反応ガスの供給を阻害されることが防止できる。また、ガス通路、水通路及びそれ以外の部分はそれぞれ反応ガス及び水の透過性、並びそれぞれの構成要素に求められる性能（たとえば、拡散層ならば電気伝導性や熱伝導性等）について考慮すればよいので材料選択がより適正になる。
【００８２】
さらに、排水制御手段を採用したことにより燃料電池の運転状態により変化する水分含有量を適正な範囲に制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考試験例及び参考例において説明する燃料電池の単位セルの基本構成を示す断面図である。
【図２】カソード電極に特徴を有する参考試験例１の燃料電池の単位セルの断面図である。
【図３】拡散層に特徴を有する参考例１の燃料電池の単位セルの断面図である。
【図４】拡散層に特徴を有する参考例２の燃料電池の単位セルの断面図である。
【図５】拡散層に特徴を有する参考例２の変形例の燃料電池の単位セルの断面図である。
【図６】セパレータに特徴を有する参考例３の燃料電池の単位セルの断面図である。
【図７】拡散層及びセパレータに特徴を有する参考例４の燃料電池の単位セルの断面図である。
【図８】参考例４における拡散層に設けられたガス通路及び水通路の配置を示す図である。
【図９】カソード電極、拡散層及びセパレータに特徴を有する参考例５の燃料電池の単位セルの断面図である。
【図１０】排水制御手段を有する参考試験例２の燃料電池の単位セルの断面図である。
【図１１】周囲の環境により性質が変化するグラフト高分子の変化を示す模式図である。
【符号の説明】
１…電解質膜
２…カソード電極２０…反応触媒基材２１…繊維（ガス通路）
３、６…拡散層３０…基材３１…ガス通路３２…水通路
４、７…セパレータ４０、７０…基材４１、７１…流路４２…流路（ガス通路）４３…流路（水通路）
５…アノード電極

Claims

電解質膜と該電解質膜の両面に設けられた反応電極とそれらの両面に設けられたガス透過性の拡散層とをもつ膜−電極接合体と、該膜−電極接合体の両面を狭持するセパレータとを有し、
前記反応電極は、反応ガスに親和性をもち前記反応ガスが通過するフルオロカーボン系高分子繊維からなるガス通路と、水及び水蒸気に親和性をもちそれら水及び水蒸気が通過する反応触媒基材からなる水通路とから構成され、
カソード側の前記拡散層の全面に配置された酸素富化膜を有することを特徴とする燃料電池。
前記拡散層と前記反応電極との間又は該拡散層と前記セパレータとの間に金網を有する請求項１に記載の燃料電池。
前記拡散層は平均孔径が１０μｍ〜２ｍｍであり且つ前記反応電極側から前記セパレータ側に向けて拡径している該拡散層の膜厚方向に形成された複数の貫通孔であり反応ガスが通過するガス通路と、平均孔径が５μｍ〜５０μｍであり且つ前記反応電極側から前記セパレータ側に向けて縮径している該拡散層の膜厚方向に形成された複数の貫通孔であり水及び水蒸気が通過する水通路とをもつ請求項１又は２に記載の燃料電池。
前記拡散層は金属で構成される請求項３に記載の燃料電池。
前記セパレータは疎水性材料からなる充填材が充填されたガス通路と、親水性材料からなる充填材が充填された水通路とをもつ請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池。
前記セパレータは疎水性材料からなる充填材が充填されたガス通路と、親水性材料からなる充填材が充填された水通路とをもち、
前記拡散層及び前記セパレータにおける前記ガス通路及び前記水通路は、それぞれ連通するように区画されている請求項３に記載の燃料電池。