JP6332348B2 - 固体電解質積層体、固体電解質積層体の製造方法及び燃料電池 - Google Patents
固体電解質積層体、固体電解質積層体の製造方法及び燃料電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6332348B2 JP6332348B2 JP2016139027A JP2016139027A JP6332348B2 JP 6332348 B2 JP6332348 B2 JP 6332348B2 JP 2016139027 A JP2016139027 A JP 2016139027A JP 2016139027 A JP2016139027 A JP 2016139027A JP 6332348 B2 JP6332348 B2 JP 6332348B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- solid electrolyte
- porous
- electrode
- laminate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 title claims description 122
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims description 43
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 13
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 239
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 12
- 229910003271 Ni-Fe Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 11
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims description 8
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 7
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 7
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 5
- 238000005304 joining Methods 0.000 claims description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims 2
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 12
- 230000008859 change Effects 0.000 description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 11
- -1 oxygen ion Chemical class 0.000 description 9
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 229910021523 barium zirconate Inorganic materials 0.000 description 4
- DQBAOWPVHRWLJC-UHFFFAOYSA-N barium(2+);dioxido(oxo)zirconium Chemical compound [Ba+2].[O-][Zr]([O-])=O DQBAOWPVHRWLJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 4
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 4
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 4
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QBYHSJRFOXINMH-UHFFFAOYSA-N [Co].[Sr].[La] Chemical compound [Co].[Sr].[La] QBYHSJRFOXINMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYCWBLFDGYRWSR-UHFFFAOYSA-N [Co][Fe][Sr][La] Chemical compound [Co][Fe][Sr][La] OYCWBLFDGYRWSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLSKCQGVRKPEEA-UHFFFAOYSA-N [Fe].[Co].[Sr].[Ba] Chemical compound [Fe].[Co].[Sr].[Ba] YLSKCQGVRKPEEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XGPJPLXOIJRLJN-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Sr].[La] Chemical compound [Mn].[Sr].[La] XGPJPLXOIJRLJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910017816 Cu—Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017061 Fe Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002549 Fe–Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001030 Iron–nickel alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017709 Ni Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003267 Ni-Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018054 Ni-Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018100 Ni-Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003262 Ni‐Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018487 Ni—Cr Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018481 Ni—Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018532 Ni—Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- ZLIBICFPKPWGIZ-UHFFFAOYSA-N pyrimethanil Chemical compound CC1=CC(C)=NC(NC=2C=CC=CC=2)=N1 ZLIBICFPKPWGIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Description
本願発明は、固体電解質積層体、固体電解質積層体の製造方法及び燃料電池に関する。
詳しくは、燃料極内における燃料ガスの流動抵抗が低く、大量の燃料ガスを燃料極に作用させることができる固体電解質積層体及び固体電解質積層体の製造方法に関する。
詳しくは、燃料極内における燃料ガスの流動抵抗が低く、大量の燃料ガスを燃料極に作用させることができる固体電解質積層体及び固体電解質積層体の製造方法に関する。
固体酸化物燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という）は、効率が高く、白金等の高価な触媒を必要としない。一方、作動温度が８００℃〜１０００℃の高温であるため、インターコネクタ等の構造材料が劣化しやすいという問題がある。
上記問題を解決するため、作動温度を６００℃以下に低下させた中温作動型のＳＯＦＣが期待されている。ところが、作動温度が低いと効率が低下し、所要の発電性能を確保できないという問題がある。このため、低い作動温度でも効率が高く、所要の発電性能を確保できる固体電解質が求められている。
固体電解質として、酸素イオン導電性あるいはプロトン導電性を有するものが採用される。酸素イオン導電性を有する固体電解質を採用した場合、燃料極において、酸素イオンが水素と結びついて水が生成され、この水が燃料を希釈して効率を低下させるという問題がある。
一方、イットリウム添加ジルコン酸バリウム（以下、「ＢＺＹ」という）等のプロトン導電性を有する固体電解質は、電荷輸送のための活性エネルギが低いため低温で高いプロトン伝導率を実現でき、上記酸素イオン導電性を有する固体電解質に代わる固体電解質材料として期待されている。また、プロトン導電性の固体電解質を採用した場合には、酸素イオン導電性の固体電解質における上記の問題が生じることもない。
上記中温作動型のＳＯＦＣにおいて、発電効率を高めるには燃料極にできるだけ多くの燃料ガスを供給して作用させる必要がある。上記燃料極におけるガスの作用効率を高めるため、燃料極に多孔質体を採用して、燃料ガスの作用面積を大きくすることが考えられる。
一方、燃料極は固体電解質層との接合強度を確保する必要があるため、ある程度の密度が必要である。また、燃料極を構成する部材を固体電解質層を形成する際の基材として利用することも多く、燃料極自体を気孔率の大きな多孔質体から形成するのは困難である。
また、燃料電池の寸法を削減するとともに固体電解質積層体の効率を高めるには、固体電解質積層体の厚みをできるだけ小さくするのが好ましい。ところが、固体電解質積層体の厚みを小さくすると、機械的強度が小さくなって破損しやすくなる。
本願発明は、上述の課題を解決するために案出されたものであって、燃料極に大量のガスを供給することができるとともに、固体電解質積層体の強度を高めることができる固体電解質積層体及び固体電解質積層体の製造方法を提供することを課題とする。
本願の請求項１に記載した発明は、固体電解質層と、この固体電解質層の一側に積層して設けられた第１の電極層と、他側に積層して設けられた第２の電極層とを備える固体電解質積層体であって、少なくとも燃料極を構成する上記第１の電極層が、上記固体電解質層に接合された接合層と、上記接合層に一体的に積層形成されるとともに連続気孔を有する多孔質層とを備えて構成されている。
本願発明では、少なくとも燃料極を構成する第１の電極層を、上記接合層と上記多孔質層とを備えて構成している。上記接合層は、上記多孔質層に比べて密度が高く、上記固体電解質層との接合強度を確保できるように構成されている。
一方、上記多孔質層は、連続気孔を備えて構成されており、燃料ガスが容易に流動しうる気孔率に設定されている。このため、上記多孔質層内に燃料ガスを流動させて、第１の電極層（燃料極）に大量の燃料ガスを作用させることが可能となる。
しかも、上記接合層の厚みを従来の燃料極の厚みに比べて小さく設定しても、上記多孔質層が補強層として機能し、充分な強度を確保することができる。このため、固体電解質積層体の強度を高めることも可能となる。
上記接合層と多孔質層とを、金属材料から形成するのが好ましい。これら部位を金属材料から形成することにより一体的に接合するのが容易になる。また、多孔質層を金属材料から形成した場合、変形能を有する電極を構成できる。このため、機械的衝撃のみならず、熱的衝撃や外部からの衝撃を緩和する保護層として機能させることも可能となる。さらに、燃料電池では、故障時にアノード側に酸素が流れ込み、アノード電極が酸化されることにより体積変化が生じて、固体電解質積層体が破損してしまう場合がある。たとえば、Ｎｉ−Ｆｅメタルアノードを採用した場合、Ｆｅがすぐに酸化されて表面に緻密層が形成されるため、内部のＮｉの酸化が阻止されて、体積変化が生じにくくなる。
６００℃以下の中温度領域において、効率よく作動する燃料電池を構成するには、上記固体電解質層に、プロトン導電性の固体電解質を採用するのが好ましい。プロトン導電性の固体電解質のアノード電極における反応においては水が生成されないため、アノード電極を多孔質化しても水の排出経路となることがない。したがって、酸素イオン導電性の固体電解質を採用した場合に比べて、燃料ガスを効率よく供給できる。たとえば、イットリウム添加ジルコン酸バリウム（ＢＺＹ）、イットリウム添加バリウムセレイト（ＢＣＹ）、ＢａＺｒｘＣｅ１−ｘ−ｙＹｙＯ３−δ（ＢＺＣＹ）等の材料から形成されたプロトン導電性の固体電解質を採用できる。
なお、本願発明を、ＹＳＺ、ＧＤＣ，ＬＳＧＭ、ＳＳＺ等の酸素イオン導電性の固体電解質に適用することもできる。たとえば、上記酸素イオン導電性の固体電解質と、Ｎｉ−Ｆｅから形成されたアノード電極を組み合わせることができる。
上記第２の電極層（カソード電極）として、たとえば、ランタンストロンチウムコバルト複合酸化物（ＬＳＣ）又はランタンストロンチウム鉄コバルト複合酸化物（ＬＳＣＦ）、バリウムストロンチウムコバルト鉄複合酸化物（ＢＳＣＦ）、ランタンストロンチウムマンガン複合酸化物（ＬＳＭ）等を採用できる。
上記第１の電極層の接合層として、たとえば、ＮｉやＦｅ−Ｎｉ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｃｕ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｃｕ、Ｃｕ−Ｃｏ等を採用できる。また、上記接合層を、上記材料から形成された多孔質層から構成できる。この場合、気孔率を、１０〜４０％に設定するのが好ましい。接合層の気孔率が１０％以下であると、ガスを固体電解質層に十分に供給することができない。一方、気孔率が４０％以上になるとクラックが生じやすくなる。
上記第１の電極層の多孔質層として、たとえば、Ｎｉ多孔質体、Ｎｉ−Ｆｅ多孔質体、Ｎｉ−Ｃｒ多孔質体、Ｎｉ−Ｓｎ多孔質体等を採用することができる。上記接合層と上記多孔質層とを、成分が共通する金属材料で形成することにより、接合層と多孔質層とを容易に一体化することができる。上記多孔質層の気孔率は、９０％以上に設定するのが好ましい。上記気孔率に設定することにより、燃料ガスの流動性及び積層体の強度を確保することができる。
上記多孔質層として、たとえば、外殻と、中空又は／及び導電性を有する芯部とからなる骨格を備え、上記骨格が一体的に連続する３次元網目構造を構成するＮｉ又はＮｉ−Ｆｅ多孔質体を採用するのが好ましい。
多孔質層に３次元網目構造を備えるものを採用することにより、気孔率を大きく設定することが可能となる。このため、ガスの流動抵抗が小さくなり、気孔内で大量の燃料ガスを流動させて第１の電極層に作用させることが可能となる。また、３次元網目構造を備えるため機械的強度が高く、各部の強度も均一となる。このため、積層体の補強層として機能させることができる。
上記骨格を形成する手法は特に限定されることはない。たとえば、上記骨格を、３次元網目状樹脂の表面にメッキ層又は金属コーティング層を設けるとともに、上記樹脂を消失させることにより形成することができる。上記骨格の外殻を金属メッキ層又はコーティング層から形成することにより、骨格の厚みを非常に薄くかつ均一に設定することが可能となる。これにより、大きな気孔率を備え、燃料ガスの流動抵抗が小さな多孔質層を形成することができる。
本願発明に係る上記多孔質層は、少なくとも燃料極を構成する第１の電極層に形成されるが、空気極として機能する第２の電極層を第１の電極層と同様に構成することもできる。
上述した固体電解質積層体は、上記固体電解質層と、この固体電解質層の一側に積層して設けられた上記接合層と、他側に積層して設けられた第２の電極層を備える積層体を製造する工程と、上記接合層に、上記多孔質層を積層形成する多孔質層形成工程とを含んで製造することができる。
上記固体電解質層と上記第２の電極層と上記接合層を備える積層体を形成する手法は特に限定されることはない。たとえば、上記固体電解質層を構成する成形体を形成し、この固体電解質層を支持部材として、その上に上記第２の電極層及び接合層を形成することができる。また、接合層を構成する積層体を形成し、この成形体を支持部材として、この上に固体電解質層及び第２の電極層を積層形成することもできる。
上記多孔質層形成工程を行う手法は特に限定されることはない。たとえば、板状の金属多孔質体を上記接合層に還元接合することにより行うことができる。たとえば、６００℃〜７００℃の温度で還元接合するのが好ましい。上記温度より低い温度で還元接合した場合、粒成長が十分に起こらず気孔率が大きくなって機械的強度が低くなり、クラックが生じやすい。一方、上記温度より高温で還元接合した場合、収縮率が大きくなって固体電解質が剥離しやすくなる。また、上記金属多孔質体を上記接合層に拡散接合することにより行うことができる。さらに、Ｎｉ粉を含むペースト等を用いて焼結接合することもできる
本願発明に係る固体電解質積層体を、インターコネクタを介して複数積層することにより燃料電池を構成できる。本願発明に係る固体電解質積層体では、アノード電極を構成する第１の電極層が多孔質層を備えて構成されているため、燃料電池において燃料ガスが流動させられる流路を、上記多孔質層から構成することができる。このため、燃料の作用面積が非常に大きなアノード電極を構成することが可能となり、燃料電池の出力を高めることが可能となる。
本願発明に係る固体電解質は、６００℃以下の温度範囲で使用される種々の形式の燃料電池に好適であるが、６００℃以上の温度で使用される燃料電池にも利用することができる。
燃料極に多量の燃料ガスを作用させて、６００℃以下の中温域において、高い発電効率を発揮しうる固体電解質積層体を提供できる。
以下、本願発明に係る実施形態を図に基づいて説明する。
燃料電池を構成する固体電解質積層体１は、固体電解質層２と、この固体電解質層の一側に積層形成された第１の電極層３と、他側に形成された第２の電極層４とを備えて構成される。
本実施形態に係る固体電解質層２には、プロトン導電性を有するイットリウム添加ジルコン酸バリウム（以下、ＢＺＹ）からなる固体電解質２ａが採用されている。なお、上記固体電解質層２を構成する材料は特に限定されることはない。また、酸素イオン導電性を有する固体電解質層を備える固体電解質積層体にも適用することができる。
上記固体電解質層２の厚みも特に限定されることはなく、１０μｍ〜５００μｍの厚みで形成することができる。
上記第１の電極層３は、上記固体電解質層２に接合された接合層３ａと、連続気孔を有する多孔質層３ｂとを備え、燃料極（アノード）として機能するように構成されている。
上記接合層３ａは、Ｎｉ及びＦｅ粉体からなる電極材料を焼結成形して構成されており、燃料ガスが流入しうる細孔を備えて構成されている。一方、上記固体電解質層２との接合強度を確保するため、気孔率が、１０％〜４０％に設定されている。このため、上記接合層３ａに大量の燃料ガスを作用させることは困難である。
上記不都合を解消するため、本願発明では、上記接合層３ａに一体的に積層形成された多孔質層３ｂを設けている。上記多孔質層３ｂは、連続気孔５を備えるとともに高い気孔率に設定されており、燃料ガスが容易に流動できるように構成されている。たとえば、燃料ガスの流動抵抗を低減できるとともに、アノード反応を確保するため、上記多孔質層３ｂの気孔率を９０％以上に設定するのが好ましい。
本実施形態では、上記多孔質層３ｂは、Ｎｉ又はＮｉ−Ｆｅ合金から形成された多孔質体が採用されている。上記多孔質層３ｂを、上記接合層３ａと共通する材料から形成することにより、上記接合層３ａと上記多孔質層３ｂとを一体接合することが容易となり、アノード電極として一体的に機能する第１の電極層３を形成することができる。
また、金属材料から形成された多孔質層３ｂは、機械的強度や熱的強度が高い。このため、上記多孔質層３ｂを、補強層として機能させることができる。しかも、上記多孔質層３ｂを補強層として機能させることにより、上記接合層３ａの厚みを従来の燃料極の厚みに比べて小さく設定しても、固体電解質積層体の強度が低下することもない。
また、金属材料から形成された多孔質層３ｂは、外部からの衝撃に対する変形能が大きい。このため、組み立て工程や、ハンドリングする際の保護層として機能させることもできる。
上記多孔質層３ｂの形態も特に限定されることはない。たとえば、外殻と、中空又は／及び導電性を有する芯部とからなる骨格を備え、上記骨格が一体的に連続する３次元網目構造を構成するＮｉ又はＮｉ−Ｆｅ合金製の多孔質体を採用するのが好ましい。
多孔質層３ｂに３次元網目構造を備えるものを採用することにより、気孔率を大きく設定することが可能となる。このため、ガスの流動抵抗が小さくなり、上記気孔内で大量の燃料ガスを流動させて第１の電極層に作用させることが可能となる。また、３次元網目構造を備えるため、機械的強度が高い。さらに、各部の強度も均一となり、積層体の補強層及び保護層として機能させることができる。
上記骨格を形成する手法は特に限定されることはない。たとえば、上記骨格を、３次元網目状樹脂の表面にＮｉ又はＮｉ−Ｆｅからなるメッキ層又は金属コーティング層を設けるとともに、上記樹脂を消失させることにより形成することができる。上記骨格の外殻を金属メッキ層又はコーティング層から形成することにより、骨格の厚みを非常に薄くかつ均一に設定することが可能となる。これにより、大きな気孔率を備え、燃料ガスの流動抵抗が小さな多孔質層を形成することができる。
本実施形態に係る上記第２の電極層４を構成する材料も特に限定されることはない。たとえば、固体電解質層２としてプロトン導電性の固体電解質２ａを採用する場合、ランタンストロンチウムコバルト複合酸化物（ＬＳＣ）又はランタンストロンチウム鉄コバルト複合酸化物（ＬＳＣＦ）、バリウムストロンチウムコバルト鉄複合酸化物（ＢＳＣＦ）、ランタンストロンチウムマンガン複合酸化物（ＬＳＭ）等を採用できる。
以下、固体電解質積層体１の製造方法の一例について説明する。
本実施形態では、固相反応法によって上記固体電解質を形成する。まず、ＢＺＹからなる固体電解質層２を形成するため、原材料として、ＢａＣＯ３を６２ｗｔ％と、ＺｒＯ３を３１ｗｔ％と、Ｙ２Ｏ３を７ｗｔ％とを混合して、ボールミリングによる第１の粉砕工程を行い、これら原料を均一に混合する。その後、１０００℃で約１０時間熱処理して第１の熱処理工程を行い、さらに、上記第１の熱処理工程を施した粉体材料をボールミリングすることにより第２の粉砕工程を行う。上記粉砕工程における材料の粉砕程度は特に限定されることはないが、粉砕された粉体の平均粒度が、３５５μｍ以下となるように粉砕するのが好ましい。
次に、第２の粉砕工程を終えた混合粉体を所定形状に成形する圧縮成形工程が行われる。上記圧縮成形工程を行う手法は特に限定されることはなく、たとえば、１軸圧縮成形することにより、円板状の圧縮成形体を形成することができる。
上記圧縮成形体を、約１３００℃で約１０時間熱処理することにより、各成分粉体を固溶させて上記各成分を均一に分散させる第２の熱処理工程が行われる。本願発明に係る固体電解質２ａにおいては、低温作動を可能とするため、上記各成分が均一に分散固溶された均一な組織を形成する必要がある。このため、上記第２の熱処理工程を終えた成形体を粉砕する第３の粉砕工程が行われる。さらに、必要に応じて、上記圧縮成形工程−上記第２の熱処理工程−上記第３の粉砕工程を繰り返し行うことにより、各成分がより均一に分散固溶した材料を形成することができる。上記各成分粉体が均一に分散固溶されたかどうかは、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）による成分分析データのピーク位置が、ＢＺＹのみとなったことにより判断することができる。
上記第３の粉砕工程を終え、各成分が均一に分散固溶された粉砕材料を所要の固体電解質の形態に成形する第２の圧縮成形工程が行われる。上記第２の圧縮成形工程を行う手法は特に限定されることはない。たとえば、圧縮プレスすることにより、上記第２の圧縮成形工程を行うことができる。上記第２の圧縮成形工程によって、１００〜５００μｍの厚みの板状成形体が形成される。
次に、上記板状の成形体を、酸素雰囲気下、１４００℃〜１６００℃の温度で、少なくとも２０時間熱処理する焼結工程を行うことにより焼結させ、燃料電池の固体電解質層２を構成する板状の焼結成形体が得られる。
上記手法により、ＢＺＹからなる固体電解質層を製造した場合、２００℃〜５００℃の温度領域において、格子定数が特異な変化を示す。また、上記格子定数の特異な変化に起因して、熱膨張率も変化する。このため、上述した工程において製造された固体電解質に電極層３，４を積層形成して焼結すると、上記熱膨張率の変化によって、固体電解質層２と電極層３，４との間で大きな剪断応力が発生し、固体電解質層２にクラックが発生したり、電極層３，４と固体電解質層２とが剥離するといった問題が発生する。
上記問題を解消するため、本実施形態では第３の熱処理工程を行う。上記第３の熱処理工程は、焼結成形された上記板状の固体電解質を、４００℃〜１０００℃の温度で、５〜３０時間保持することにより行うことができる。
上記第３の熱処理工程を行うことにより、４００℃近傍の温度領域において、格子定数が特異的に変化することがなくなり、１００℃〜１０００℃における格子定数の温度変化に対する増加率をほぼ一定にすることができる。
また、上述した手法により形成された固体電解質を電子顕微鏡観察によって観察したところ、上記第３の熱処理工程を行った固体電解質における結晶粒の平均径は、１μｍであった。上記大きさの結晶粒が得られることから、粒界面密度が大きくなることもなく、高いプロトン伝導度を確保できる。本実施形態では、４００℃〜８００℃における、プロトン伝導度が１ｍＳ／ｃｍ〜６０ｍＳ／ｃｍに設定される。
また、上記固体電解質２ａの室温での格子定数は、４．２１８Å〜４．２３３Åであった。室温における上記格子定数を計測することにより、イットリウムの添加量や４００℃近傍における格子定数を推測して熱膨張率等を予測することが可能となる。このため、不良品の発生を未然に防止することができる。
また、上記固体電解質の１００℃〜１０００℃における格子定数の温度変化に対する増加率が、３．３×１０−５Å／℃〜４．３×１０−５Å／℃の範囲に設定するのが好ましい。
これにより、１００℃〜１０００℃における平均熱膨張率を５×１０−６１／Ｋ〜９．８×１０−６１／Ｋに設定することが可能となる。
これにより、１００℃〜１０００℃における平均熱膨張率を５×１０−６１／Ｋ〜９．８×１０−６１／Ｋに設定することが可能となる。
なお、上記第３の熱処理工程は、上記焼結工程と別途に行うこともできるし、上記焼結工程に連続して行うこともできる。
第３の熱処理工程を終えた上記板状の固体電解質の一方の側面に第１の電極層を構成する接合層３ａが形成され、他方の側面に第２の電極層４が形成される。
本実施形態では、上記接合層３ａとして、Ｎｉ−ＢＺＹ（ニッケルを添加したイットリウム添加ジルコン酸バリウム）が採用される。上記Ｎｉの配合量は、３０％〜７０％に設定することができる。なお、上記ＢＺＹは、第３の熱処理を施した本実施形態に係る上記固体電解質の粉体を採用するのが好ましい。
一方、第２の電極材料として、ＬＳＣ又はＬＳＣＦからなる電極材料が採用される。
たとえば、上記ＬＳＣとして、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯｘで表わされる市販品を採用できる。また、上記ＬＳＣＦとして、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏｘで表される既知の材料を採用することができる。
たとえば、上記ＬＳＣとして、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯｘで表わされる市販品を採用できる。また、上記ＬＳＣＦとして、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏｘで表される既知の材料を採用することができる。
上記電極材料を、上述した製造方法によって形成された板状の固体電解質の表裏に所定の厚みでそれぞれ積層し、所要の温度に加熱して焼結させることにより、積層体を形成することができる。上記電極の厚みは特に限定されることはないが、たとえば、上記接合層３ａを１０μｍ〜５０μｍで積層形成し、第２の電極層４を１０μｍ〜５０μｍで積層形成することができる。その後、上記電極層を構成する材料の焼結温度に加熱して所定時間保持することにより、上記固体電解質層２の両側に、接合層３ａと第２の電極層４とを備える積層体を形成することができる。なお、上記接合層３ａを焼結する電極層焼結工程と第２の電極層４を焼結する電極層焼結工程とを、一度に行うこともできるし、それぞれ別途に行うこともできる。
上記接合層３ａ及び第２の電極層４を焼結するのに必要な温度は、約１０００℃である。本実施形態では、上記固体電解質に第３の熱処理が施されているため、１００℃〜１０００℃の温度範囲において、格子定数の温度変化に対する増加率が一定である。また、格子定数に対応して熱膨張率も一定となっている。このため、接合層３ａ及び第２の電極層４を焼結形成する際に、固体電解質層２と、接合層３ｂ又は第２の電極層４との境界面に、上記熱膨張率の相異に起因する大きな剪断応力や歪が生じることはない。このため、固体電解質層や電極層にクラックが生じたり、電極層が剥離することはない。また、内部応力等の発生も抑制されるため、耐久性の高い固体電解質積層体を形成することができる。
上述した実施形態では、固体電解質層２を形成した後に、上記接合層３ａ及び第２の電極層４を形成したが、接合層３ａを先に形成した後に、固体電解質層２及び第２の電極層４を形成することもできる。この場合、接合層３ａの厚みを１００μｍ〜１０００μｍに設定して、強度を確保するのが望ましい。一方、上記固体電解質層２は、固体電解質を構成する粉体材料を、スクリーン印刷法等によって上記接合層３ａ上に積層して焼結させることにより形成することができる。また、同様にして第２の電極層４が形成される。
次に、上記接合層３ａに、多孔質層３ｂを積層形成する多孔質層積層工程が行われる。
本実施形態では、還元接合法によって、Ｎｉ又はＮｉ−Ｆｅ合金から形成された板状の多孔質体を接合する。上記還元接合法は、たとえば、上記材料を積層した後、水素やＮＨ３等の還元雰囲気中で、８５０℃で３時間熱処理することにより行うことができる。なお、上記多孔質層形成工程は、拡散接合法等他の手法によって行うこともできる。
上記多孔質層３ｂを構成する多孔質体は、少なくとも連続気孔を有するとともに、気孔率が９０％以上に設定されたものを採用するのが好ましい。また、上記多孔質体を形成する手法も特に限定されることはない。たとえば、上記多孔質体として、外殻と、中空又は／及び導電性を有する芯部とからなる骨格を備え、上記骨格が一体的に連続する３次元網目構造を構成するＮｉ又はＮｉ−Ｆｅ多孔質体を採用するのが好ましい。
多孔質層に３次元網目構造を備えるものを採用することにより、気孔率を大きく設定することが可能となる。このため、ガスの流動抵抗が小さくなり、気孔内で大量の燃料ガスを流動させて第１の電極層に作用させることが可能となる。また、３次元網目構造を備えるため機械的強度が高く、各部の強度も均一となる。このため、積層体の補強層及び保護層として機能させることができる。
上記骨格を形成する手法は特に限定されることはない。たとえば、上記骨格を、３次元網目状樹脂の表面に、Ｎｉメッキ層又はＮｉコーティング層を設けるとともに、上記樹脂を消失させることにより形成することができる。上記骨格の外殻を金属メッキ層又はコーティング層から形成することにより、骨格の厚みを非常に薄くかつ均一に設定することが可能となる。これにより、大きな気孔率を備え、燃料ガスの流動抵抗が小さな多孔質層を形成することができる。
上記工程によって、第１の電極層（アノード電極）が接合層３ａと多孔質層３ｂから形成された固体電解質積層体１を得ることができる。
上記手法によって形成された固体電解質積層体を用いて構成される燃料電池の要部の断面を図３に示す。図３に示す実施形態では、固体電解質積層体１の両側に、燃料ガスＨ２及び酸素Ｏ２を供給するとともに、各固体電解質積層体を間仕切るインターコネクタ１０，１１が設けられている。なお、図３に示す実施形態では、一つの固体電解質積層体１を備えて構成される燃料電池を示しているが、実際は複数の固体電解質積層体が、インターコネクタ１０，１１を介して厚み方向に積層された形態を備える。
第２の電極層４側には、空気流動空間１６を介して上記インターコネクタ１０が配置されている。上記インターコネクタ１０には空気流路１２が設けられており、上記空気流動空間１６に空気を供給できるように構成されている。一方、第１の電極層３側は、上記多孔質層３ｂに積層するようにして、上記インターコネクタ１１が設けられている。上記インターコネクタ１１には、燃料ガス流路１４が設けられており、吐出口１５から上記多孔質層３ｂに、燃料ガスＨ２を吐出するように構成されている。
上記構成の燃料電池１００では、燃料ガスＨ２が、第１の電極層３を構成する多孔質層３ｂに直接供給されて、多孔質層内を流動させられる。このため、燃料ガスＨ２を効率よく第１の電極層３に作用させることができる。しかも、上記多孔質層３ｂは、大きな気孔率を備えるため、燃料ガスの流動が妨げられることもなく、大量の燃料ガスを第１の電極層３に作用させることができる。
また、多孔質層３ｂが、インターコネクタ１１の内面に接触した状態で保持されている。このため、固体電解質積層体１とインターコネクタ１１との間に、隙間を確保するスペーサ等を設ける必要がない。しかも、上記多孔質層３ｂは変形能を有するこめ、インターコネクタ１１と固体電解質積層体１との間に熱膨張による寸法変化が生じても、上記多孔質層３ｂによって吸収することができる。このため、固体電解質積層体１に熱応力が発生することもなく、耐久性の高い燃料電池を構成することが可能となる。
なお、図３に示す実施形態では、第１の電極層３側にのみ多孔質層を設けたが、第２の電極層４側に、多孔質体を接合して多孔質層を設けることもできる。
図４に、固体電解質積層体の第２の実施形態を示す。この実施形態では、接合層２３ａと多孔質層２３ｂとの間の接合面積を大きくするため、上記接合層２３ａの表面に凹凸２６を設け、この凹凸２６に積層するようにして上記多孔質層２３ｂが接合されたものである。
上記構成を採用することにより、上記接合層２３ａと上記多孔質層２３ｂとの接合強度が高まるばかりでなく、上記多孔質層２３ｂから上記接合層２３ａに移行する面積を大きく設定することができる。このため、上記多孔質層２３ｂから上記接合層２３ａに移動するプロトンの透過性も大きくなり、燃料電池の効率を高めることが可能となる。
本願発明の範囲は、上述の実施形態に限定されることはない。今回開示された実施形態は、すべての点で例示であって、制限的なものでないと考えられるべきである。本願発明の範囲は、上述した意味ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
大量の燃料ガスを供給して電極に作用させることにより、中温域における燃料電池の効率を高めることができる。
１ 固体電解質積層体
２ 固体電解質層
３ 第１の電極層（アノード電極層）
３ａ 接合層
３ｂ 多孔質層
４ 第２の電極層（カソード電極層）
２ 固体電解質層
３ 第１の電極層（アノード電極層）
３ａ 接合層
３ｂ 多孔質層
４ 第２の電極層（カソード電極層）
Claims (9)
- 固体電解質層と、この固体電解質層の一側に積層して設けられた第１の電極層と、他側に積層して設けられた第２の電極層とを備える固体電解質積層体であって、
少なくとも燃料極を構成する上記第１の電極層は、上記固体電解質層に接合された細孔を備える接合層と、上記接合層に一体的に積層形成されるとともに連続気孔を有する多孔質層とを備え、
上記接合層と上記多孔質層とが金属又は金属合金から形成され、
上記多孔質層は、外殻と、中空又は／及び導電性を有する芯部とからなる骨格を備え、上記骨格が一体的に連続する３次元網目構造を構成しており、
上記外殻がメッキ層又はコーティング層から形成され、
上記多孔質層の気孔率が９０％以上であり、
上記接合層の気孔率が１０％以上、４０％以下である、固体電解質積層体。 - 上記固体電解質層が、プロトン導電性の固体電解質から形成されているとともに、
上記第１の電極層がアノード電極として機能する、請求項１に記載の固体電解質積層体。 - 上記接合層の厚みが１００μｍ以上、１０００μｍ以下である、請求項１又は請求項２に記載の固体電解質積層体。
- 上記接合層が、Ｎｉ−Ｆｅ合金から形成されているとともに、
上記多孔質層は、Ｎｉ多孔質体又はＮｉ−Ｆｅ合金多孔質体から形成されている、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の固体電解質積層体。 - 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の固体電解質積層体の製造方法であって、
固体電解質層と、この固体電解質層の一側に積層して設けられた上記接合層と、他側に積層して設けられた第２の電極層とを備える積層体を製造する工程と、
上記接合層に、上記多孔質層を積層形成する多孔質層形成工程とを含む、固体電解質積層体の製造方法。 - 上記多孔質層形成工程は、金属多孔質体を上記接合層に還元接合することにより行われる、請求項５に記載の固体電解質積層体の製造方法。
- 上記多孔質層形成工程は、金属多孔質体を上記接合層に拡散接合することにより行われる、請求項５に記載の固体電解質積層体の製造方法。
- 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載された複数の固体電解質積層体を、インターコネクタを介して積層して構成される、燃料電池。
- 請求項８に記載の燃料電池において、上記多孔質層が燃料ガス流動路を構成している、燃料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016139027A JP6332348B2 (ja) | 2016-07-14 | 2016-07-14 | 固体電解質積層体、固体電解質積層体の製造方法及び燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016139027A JP6332348B2 (ja) | 2016-07-14 | 2016-07-14 | 固体電解質積層体、固体電解質積層体の製造方法及び燃料電池 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012111150A Division JP2013239321A (ja) | 2012-05-15 | 2012-05-15 | 固体電解質積層体、固体電解質積層体の製造方法及び燃料電池 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016181526A JP2016181526A (ja) | 2016-10-13 |
| JP2016181526A5 JP2016181526A5 (ja) | 2017-04-13 |
| JP6332348B2 true JP6332348B2 (ja) | 2018-05-30 |
Family
ID=57132013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016139027A Active JP6332348B2 (ja) | 2016-07-14 | 2016-07-14 | 固体電解質積層体、固体電解質積層体の製造方法及び燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6332348B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019171903A1 (ja) | 2018-03-06 | 2019-09-12 | 住友電気工業株式会社 | 燃料電池用電解質層－アノード複合部材、セル構造体および燃料電池、ならびに複合部材の製造方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4172174B2 (ja) * | 2001-11-12 | 2008-10-29 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池 |
| JP2005203257A (ja) * | 2004-01-16 | 2005-07-28 | Mitsubishi Materials Corp | 固体酸化物形燃料電池 |
| JP2007044675A (ja) * | 2005-08-12 | 2007-02-22 | Canon Inc | 構造体の製造方法、構造体、及び該構造体を利用した燃料電池 |
| JP5143345B2 (ja) * | 2005-08-25 | 2013-02-13 | 関西電力株式会社 | 固体酸化物形燃料電池用燃料極および固体酸化物形燃料電池 |
| WO2007069404A1 (ja) * | 2005-12-16 | 2007-06-21 | Kabushiki Kaisha Equos Research | 燃料電池用電極、燃料電池のセル及び燃料電池のスタック |
| JP5410076B2 (ja) * | 2008-11-17 | 2014-02-05 | 菊水化学工業株式会社 | 導電性積層体及び導電性積層体の製造方法 |
| JP2011204416A (ja) * | 2010-03-25 | 2011-10-13 | Nippon Shokubai Co Ltd | 固体酸化物形燃料電池用燃料極材料、それを用いた燃料極、並びに固体酸化物形燃料電池用セル。 |
| JP2011255285A (ja) * | 2010-06-07 | 2011-12-22 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ガス分解システム |
| JP2012016693A (ja) * | 2010-06-07 | 2012-01-26 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ガス分解素子、アンモニア分解素子、発電装置および電気化学反応装置 |
-
2016
- 2016-07-14 JP JP2016139027A patent/JP6332348B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2016181526A (ja) | 2016-10-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5936897B2 (ja) | 固体電解質、固体電解質の製造方法、固体電解質積層体及び固体電解質積層体の製造方法及び燃料電池 | |
| KR101709940B1 (ko) | 고체 전해질 적층체, 고체 전해질 적층체의 제조 방법 및 연료 전지 | |
| US9005846B2 (en) | Substrate made of porous metal or metal alloy, preparation method thereof, and HTE or SOFC cells with a metal support comprising this substrate | |
| WO2013172182A1 (ja) | 固体電解質積層体、固体電解質積層体の製造方法及び燃料電池 | |
| JP2009506507A (ja) | 可逆式固体酸化物型燃料電池スタックおよびそれを調製する方法 | |
| JP6434723B2 (ja) | 膜電極複合体、膜電極複合体の製造方法、燃料電池及び燃料電池の製造方法 | |
| JP5666404B2 (ja) | 電解質・電極接合体及びその製造方法 | |
| JP5072304B2 (ja) | 燃料電池セルおよび燃料電池セルスタック、ならびに燃料電池 | |
| JP6370696B2 (ja) | セル構造体、電解質膜−電極接合体、および、燃料電池 | |
| JP2011098874A (ja) | 接合体 | |
| JP4901976B2 (ja) | 接合剤 | |
| JP2008159428A (ja) | 多孔構造体、これを用いた固体電解質型燃料電池及び燃料電池スタック | |
| JP4883954B2 (ja) | 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法 | |
| JP6332348B2 (ja) | 固体電解質積層体、固体電解質積層体の製造方法及び燃料電池 | |
| KR101175581B1 (ko) | 전해질막의 형성 방법, 막전극 접합체 및 막전극 접합체의 제조 방법 | |
| JP5025982B2 (ja) | 固体酸化物形燃料電池セル及びその作製方法 | |
| JPH10172590A (ja) | 固体電解質型燃料電池 | |
| JP5422414B2 (ja) | 固体酸化物形燃料電池のセル | |
| JP4828104B2 (ja) | 燃料電池セル | |
| US20120082920A1 (en) | Co-fired metal interconnect supported sofc | |
| KR101439668B1 (ko) | 고체산화물 연료전지 및 이의 제조방법 | |
| KR102094489B1 (ko) | 엑스시츄 접합을 이용한 금속지지체형 고체산화물 연료전지의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 금속지지체형 고체산화물 연료전지 | |
| US20230072908A1 (en) | Rigidly Bonded Metal Supported Electro-Chemical Stack | |
| JP4868557B2 (ja) | 固体酸化物形燃料電池のセル | |
| JP2020149796A (ja) | 水素極−固体電解質層複合体の製造方法、セル構造体の製造方法、及び、燃料電池の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160722 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170309 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170620 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20170811 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171010 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180403 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180416 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6332348 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |