WO2019171903A1 - 燃料電池用電解質層－アノード複合部材、セル構造体および燃料電池、ならびに複合部材の製造方法 - Google Patents

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fuel cell
composite
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千尋 平岩
真嶋　正利
孝浩 東野
奈保 水原
博匡 俵山
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住友電気工業株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a fuel cell electrolyte layer-anode composite member, a cell structure and a fuel cell, and a method of manufacturing the composite member.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2018-039520, which is a Japanese patent application filed on March 6, 2018. All the descriptions described in the Japanese patent application are incorporated herein by reference.
  • An anode used in a fuel cell usually contains a nickel (Ni) component as a catalyst.
  • Such an anode is generally formed by sintering a particulate material containing nickel oxide (NiO).
  • NiO nickel oxide
  • the composite member of the solid electrolyte layer and the anode electrolyte layer-anode composite member
  • the solid electrolyte is applied to the surface and co-sintered. It is produced by performing. Further, a reduction process for reducing NiO to Ni is performed. As a result, the function of Ni as a catalyst is enhanced, and at the same time, the anode is made porous so that fuel gas can permeate.
  • Patent Document 1 teaches controlling the dimensional change rate of the cell when NiO is reduced.
  • One aspect of the present disclosure is a fuel cell electrolyte layer-anode composite member including an anode and a solid electrolyte layer having ion conductivity,
  • the anode is an aggregate of granular materials containing a composite metal;
  • the composite metal includes nickel element and iron element, The granular material has a plurality of pores;
  • the composite metal accounts for 80% by mass or more of the anode;
  • the present invention relates to a fuel cell electrolyte layer-anode composite member in which the bulk density of the anode is 75% or less of the true density of the composite metal.
  • Another aspect of the present disclosure includes the above fuel cell electrolyte layer-anode composite member; And a cathode disposed on the solid electrolyte layer side.
  • Still another aspect of the present disclosure includes the cell structure, An oxidant flow path for supplying an oxidant to the cathode; And a fuel flow path for supplying fuel to the anode.
  • a stacked body of a first layer including a composite oxide and a second layer including a metal oxide having ion conductivity is formed in a reducing gas atmosphere at 300 ° C. to 600 ° C.
  • a method for producing an electrolyte layer-anode composite member for a fuel cell comprising a step of heat-treating at ° C.
  • the composite oxide relates to a method for producing an electrolyte layer-anode composite member for a fuel cell containing nickel element and iron element.
  • Still another aspect of the present disclosure includes a first step of preparing an anode material including a composite oxide and a solid electrolyte material including a metal oxide having ion conductivity; A second step of forming a laminate in which the first layer containing the anode material and the second layer containing the solid electrolyte material are laminated; A third step of firing the laminate; And a fourth step of heat-treating the fired laminate at 300 ° C. to 600 ° C. in a reducing gas atmosphere, and a method for producing an electrolyte layer-anode composite member for a fuel cell,
  • the composite oxide relates to a method for producing an electrolyte layer-anode composite member for a fuel cell containing nickel element and iron element.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating a fuel cell according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph of the surface of the anode of Production Example 1.
  • FIG. 3 is a scanning electron micrograph of the surface of the anode of Production Example 2.
  • FIG. 4 is a scanning electron micrograph of the surface of the anode of Preparation Example 3.
  • FIG. 5 is a scanning electron micrograph of the surface of the anode of Production Example 4.
  • FIG. 6 is a scanning electron micrograph of the surface of the anode of Production Example 5.
  • FIG. 7 is a scanning electron micrograph of the surface of the anode of Comparative Production Example 1.
  • FIG. 8 is a graph showing the evaluation results of shrinkage rate and porosity in Production Examples 1 to 5 and Comparative Production Examples 1 and 2.
  • the fuel cell electrolyte layer-anode composite member of the present disclosure is a fuel cell electrolyte layer-anode composite member comprising an anode and a solid electrolyte layer having ion conductivity,
  • the anode is an aggregate of granular materials containing a composite metal;
  • the composite metal includes nickel element and iron element,
  • the granular material has a plurality of pores, the composite metal occupies 80% by mass or more of the anode, and the bulk density of the anode is 75% or less of the true density of the composite metal.
  • a fuel cell including this composite member exhibits excellent power generation performance.
  • the pore diameter is preferably 500 nm or less. This makes it easy to increase the porosity while reducing the resistance.
  • the cell structure of the present disclosure includes the above electrolyte layer-anode composite member for a fuel cell, A cathode disposed on the solid electrolyte layer side.
  • a fuel cell including this cell structure exhibits excellent power generation performance.
  • the fuel cell of the present disclosure includes the cell structure described above, A fuel flow path for supplying fuel to the anode; An oxidant flow path for supplying an oxidant to the cathode. This fuel cell is excellent in power generation performance.
  • a fuel cell electrolyte layer-anode composite member manufacturing method includes a first layer including a composite oxide including nickel element and iron element, and a second layer including a metal oxide having ion conductivity. And a method of producing an electrolyte layer-anode composite member for a fuel cell, comprising a step of heat-treating the laminate at 300 ° C. to 600 ° C. in a reducing gas atmosphere,
  • the composite oxide includes a nickel element and an iron element.
  • a method for producing an electrolyte layer-anode composite member for a fuel cell includes an anode material containing a composite oxide containing nickel element and iron element, and a solid containing a metal oxide having ion conductivity A first step of preparing an electrolyte material; A second step of forming a laminate in which the first layer containing the anode material and the second layer containing the solid electrolyte material are laminated; A third step of firing the laminate; A fourth step of heat-treating the fired laminate at 300 ° C. to 600 ° C.
  • the composite oxide includes a nickel element and an iron element. According to these methods, the shrinkage rate of the anode is reduced, and peeling between the electrolyte layer and the anode is suppressed.
  • the composite oxide preferably has a spinel crystal structure.
  • the composite oxide is preferably synthesized by an impregnation method including a step of impregnating an aqueous solution of nickel nitrate with iron oxide.
  • a fuel cell electrolyte layer-anode composite member (hereinafter simply referred to as “composite member”) includes an anode and a solid electrolyte layer.
  • the anode and the solid electrolyte layer are integrated by firing, for example.
  • the composite member can also be grasped as a laminate including an anode and a solid electrolyte layer laminated on the anode.
  • the anode oxidizes fuel such as hydrogen introduced from a flow path (fuel flow path) described later. At this time, a reaction that releases protons and electrons (fuel oxidation reaction) or a reaction that oxidizes the fuel to generate H 2 O (or CO 2 when the fuel is a hydrocarbon such as CH 4 ). Is done.
  • the shape of the anode is preferably a sheet.
  • the anode includes a composite metal containing nickel element (Ni) and iron element (Fe) (hereinafter referred to as “Ni—Fe composite metal”).
  • Ni—Fe composite metal accounts for 80% by mass or more of the anode. Therefore, the anode is excellent in mechanical strength and has high impact resistance. Furthermore, since such an anode has a low resistance, energy loss when taking out electrical energy is reduced. Further, at the interface between the anode and the solid electrolyte layer, since the amount of Ni that is a catalyst for decomposing hydrogen is large, the performance of generating protons (H + ) from the fuel gas (H 2 or the like) is increased, and the power generation performance is improved. .
  • the occupation ratio of the Ni—Fe composite metal to the anode is preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more.
  • the upper limit of the occupation rate is not particularly limited, but may be, for example, 100% by mass or less, or 99% by mass or less.
  • the anode may contain a metal oxide described later.
  • the bulk density Db of the anode is 75% or less of the true density Dr of the composite metal.
  • the anode has a high porosity (eg, 25% by volume or more). That is, the anode according to the present embodiment has a low resistance and a high porosity as described above.
  • the anode bulk density Db (g / cm 3 ) is calculated by dividing the mass (g) of the anode by its apparent volume (cm 3 ).
  • the true density Dr of the composite metal can vary depending on the composition.
  • the porosity (volume%) is obtained by (1 ⁇ Apparent apparent mass per unit volume / true density Dr of composite metal) ⁇ 100. That is, the porosity (% by volume) is obtained by ⁇ 1 ⁇ (bulk density Db of anode / true density Dr of composite metal) ⁇ ⁇ 100.
  • the ratio of the bulk density Db of the anode to the true density Dr of the composite metal is preferably 70% or less, more preferably 65% or less, and further preferably 60% or less. However, when the diameter of the pores formed in the granular material described later is sufficiently small (for example, 150 nm or less), the ratio may be 65% or more and 75% or less.
  • the Ni—Fe composite metal may be an alloy of Ni and Fe, or an intermetallic compound such as FeNi 3 . Further, the composition and crystal structure are not particularly limited.
  • the Ni—Fe composite metal may have a crystal structure in which oxygen atoms are partially lost from a composite oxide containing Ni and Fe and having a spinel crystal structure.
  • the Ni—Fe composite metal granule having such a crystal structure has many pores.
  • the crystal structure can be analyzed by, for example, transmission electron microscopy-electron energy loss spectroscopy.
  • Ni—Fe composite metal having the above crystal structure can be obtained by reducing a composite oxide having a spinel crystal structure represented by NiFe 2 O 3 . During this reduction, pores are formed in the granular material in preference to the formation of gaps between the granular materials.
  • the Ni—Fe composite metal is contained in the anode as an aggregate of granular materials containing the Ni—Fe composite metal.
  • the granular materials are sintered, for example.
  • the particle size Pa of the granular material is, for example, 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the particle size Pa of the granular material can be calculated by taking an SEM photograph of the surface of the anode. Specifically, first, in the SEM photograph of the surface of the anode, a region R including 10 or more granular materials is determined. For example, the region R may be a region of 100 ⁇ m ⁇ 50 ⁇ m. Ten granular materials are arbitrarily selected from the region R, and the respective maximum diameters are obtained.
  • the “maximum diameter” of the granular material is a distance between two points on the outer periphery of the granular material in the region R and means the maximum distance.
  • the average value of these maximum diameters is defined as the particle size Pa of the granular material.
  • Each granular material has a plurality of pores.
  • the pores are connected to form a communication hole. Therefore, the fuel gas diffuses into the anode mainly through the pores.
  • the width of the gap is usually 1 ⁇ m or more.
  • the pore diameter (pore diameter P p ) is preferably 500 nm or less, more preferably 200 nm or less, and even more preferably 150 nm or less. This makes it easy to increase the porosity while reducing the resistance.
  • the pore diameter P p can be calculated from the region R. Specifically, an arbitrary one granular material is selected from the region R, and the diameters of arbitrary ten pores formed in the granular material are obtained. Let the average value of these diameters be the pore diameter P p .
  • the lower limit of the pore diameter is not particularly limited, but may be, for example, 10 nm or more, or 30 nm or more.
  • the peak value in the pore diameter distribution of the anode is preferably 500 nm or less. That is, the anode includes more voids due to the pores formed in the granular material than the gap between the granular materials. This keeps the anode resistance low and increases the porosity.
  • the pore size distribution is measured by, for example, a gas adsorption method using BJH (Barrett-Joyner-Halenda) theory.
  • the thickness Ta of the anode is not particularly limited.
  • the thickness Ta is preferably 0.3 mm to 5 mm, and more preferably 0.5 mm to 4 mm. If thickness Ta is this range, while being able to support a solid electrolyte layer, the transport resistance of fuel gas can be suppressed.
  • Solid electrolyte layer The solid electrolyte layer has ionic conductivity.
  • a solid electrolyte layer includes a metal oxide having ion conductivity. When the metal oxide has proton conductivity, the solid electrolyte layer moves protons generated at the anode to the cathode. When the metal oxide has oxygen ion conductivity, the solid electrolyte layer moves oxygen ions generated at the cathode to the anode.
  • the shape of the solid electrolyte layer is preferably a sheet.
  • the thickness Te of the solid electrolyte layer is preferably 3 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, from the viewpoint of achieving both ion conductivity and gas barrier performance. More preferred.
  • the ratio of the thickness Te to the thickness Ta of the anode: Ta / Te may be 10 or more.
  • the upper limit of Ta / Te may be 200 or less, for example.
  • the solid electrolyte layer may be a laminate of a plurality of solid electrolyte layers.
  • the types of metal oxides contained in each solid electrolyte layer may be the same or different.
  • the metal oxide for example, a known material used as a solid electrolyte of a fuel cell can be used.
  • a compound having a perovskite crystal structure represented by ABO 3 (hereinafter referred to as “perovskite oxide”) is preferably exemplified as the proton conductive metal oxide.
  • ABO 3 also includes the crystal structure of ABO 3- ⁇ ( ⁇ is the amount of oxygen deficiency).
  • the perovskite crystal structure is a crystal structure similar to CaTiO 3 . Note that an element having an ion radius larger than that of the B site enters the A site.
  • examples of the metal oxide having oxygen ion conductivity include zirconium dioxide-containing compounds (hereinafter referred to as “zirconium compounds”), lanthanum and gallium-containing compounds (hereinafter referred to as “lanthanum gallate”), and cerium.
  • zirconium compounds zirconium dioxide-containing compounds
  • lanthanum gallate lanthanum gallate
  • cerium Preferred examples thereof include compounds (hereinafter referred to as “ceria compounds”).
  • the metal element entering the A site of the perovskite oxide is not particularly limited, but may be a group 2 element such as barium (Ba), calcium (Ca), and strontium (Sr). These can be used alone or in combination of two or more. Of these, Ba is preferably contained in the A site from the viewpoint of proton conductivity.
  • the B site examples include cerium (Ce), zirconium (Zr), yttrium (Y), and the like.
  • the B site preferably contains at least one of Zr and Ce. Note that a part of the B site is substituted with a trivalent rare earth element other than cerium, and such a dopant causes oxygen defects, and the perovskite oxide exhibits proton conductivity.
  • trivalent rare earth elements (dopants) other than cerium examples include yttrium (Y), scandium (Sc), neodymium (Nd), samarium (Sm), gadolinium (Gd), holmium (Ho), erbium (Er), and thulium. (Tm), ytterbium (Yb), lutetium (Lu) and the like.
  • Y or an element having an ionic radius smaller than Y occupies a part of the B site. Examples of the element include Sc, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.
  • the B site may contain an element that acts as a dopant other than the rare earth element (for example, indium (In)).
  • the formula (1-1) Ba x1 Ce 1-y1 Y y1 O 3 ⁇ (0.95 ⁇ x1 ⁇ 1) is particularly excellent in proton conductivity and exhibits high power generation performance. , 0 ⁇ y1 ⁇ 0.5, ⁇ is oxygen deficiency, BCY), Formula (2-1): Ba x2 Zr 1-y2 Y y2 O 3- ⁇ (0.95 ⁇ x2 ⁇ 1, 0 ⁇ y2 ⁇ 0.5, ⁇ is the amount of oxygen deficiency, BZY), and their solid solution formula (3-1): Ba x3 Zr 1-y3-y4 Ce y3 Y y4 O 3- ⁇ (0.95 ⁇ x3 ⁇ 1, 0 ⁇ y3 ⁇ 1, 0 ⁇ y4 ⁇ 0.5, and ⁇ is an oxygen deficiency amount, and a compound represented by BZCY) is preferable.
  • perovskite oxides may be used singly or in combination of two or more.
  • a part of Y occupying the B site may be substituted with other elements (for example, other lanthanoid elements), and a part of Ba occupying the A site may be another two group elements (Sr , Ca, etc.).
  • the zirconium compound contains at least one element selected from the group consisting of Ca, Sc, and Y, together with zirconium dioxide, which substitutes and dissolves Zr. Thereby, a zirconium compound expresses oxygen ion conductivity.
  • Preferred examples of the zirconium compound include yttria-stabilized zirconia (ZrO 2 —Y 2 O 3 , YSZ) in terms of oxygen ion conductivity and cost.
  • LSG As lanthanum gallate, (La 0.9 Sr 0.1 ) GaO 3 - ⁇ (LSG, ⁇ is the amount of oxygen deficiency), (La 0.8 Sr 0.2 ) (Ga 0.8 Mg 0.2 ) O 3- ⁇ (LSGM, ⁇ is oxygen deficiency)
  • the ceria compound include gadolinium-doped ceria (GDC), samarium-doped ceria (SDC), yttrium-doped ceria (YDC), and lanthanum-doped ceria (LDC).
  • the solid electrolyte layer may contain components other than the metal oxide, but its content is preferably small. For example, 99% by mass or more of the second layer is preferably a metal oxide.
  • the component other than the metal oxide is not particularly limited, and examples of the solid electrolyte include known compounds (including compounds having no ion conductivity).
  • the upper limit of the metal oxide content in the solid electrolyte layer is not particularly limited, but may be, for example, 100% by mass or less, or 99% by mass or less.
  • the cell structure includes the composite member and a cathode disposed on the solid electrolyte layer side.
  • the composite member and the cathode are integrated by, for example, sintering.
  • the cathode can adsorb and dissociate oxygen molecules and ionize them. Furthermore, the cathode has a porous structure. For example, when the metal oxide has proton conductivity, a reaction (oxygen reduction reaction) between protons conducted through the solid electrolyte layer and oxide ions occurs at the cathode. Oxide ions are generated by dissociation of an oxidant (oxygen) introduced from an oxide flow path, which will be described later.
  • the cathode is preferably in the form of a sheet.
  • a material of the cathode for example, a known material used as a cathode of a fuel cell and a gas decomposition apparatus can be used.
  • the material of the cathode is, for example, a compound having a perovskite structure.
  • lanthanum strontium cobalt ferrite La 1-a Sr a Co 1-b Fe b O 3- ⁇ , 0 ⁇ a ⁇ 1,0 ⁇ b ⁇ 1, ⁇ is the oxygen deficiency amount
  • Lanthanum strontium manganite LSM, La 1-c Sr c MnO 3- ⁇ , 0 ⁇ c ⁇ 1, ⁇ is oxygen deficiency
  • lanthanum strontium cobaltite LSC, La 1-d Sr d CoO 3- ⁇ , 0 ⁇ d ⁇ 1, ⁇ is the oxygen deficiency amount
  • SSC samarium strontium cobaltite
  • SSC Sm 1-e Sr e CoO 3- ⁇ , 0 ⁇ e ⁇ 1, ⁇ is the oxygen deficiency amount
  • the cathode may contain a catalyst such as Ag. This is because the reaction between the proton and the oxidizing agent is promoted.
  • a catalyst is included, the cathode can be formed by mixing the catalyst and the above materials and sintering.
  • the thickness of the cathode is not particularly limited, but may be about 10 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the cell structure has gas decomposition performance and can be used in a gas decomposition apparatus.
  • a gas containing a gas that decomposes to generate hydrogen such as ammonia, methane (CH 4 ), and propane
  • a decomposition reaction of these gases occurs in the anode, and hydrogen is generated.
  • the cell structure has gas decomposition performance and can be used in a gas decomposition apparatus.
  • a metal oxide having oxygen ion conductivity for the anode.
  • a catalyst having a function of decomposing the gas may be included in the anode.
  • the catalyst having a function of decomposing gas such as ammonia include compounds containing at least one catalyst component selected from the group consisting of Fe, Co, Ti, Mo, W, Mn, Ru, and Cu.
  • FIG. 1 schematically shows a cross section of the structure of the fuel cell 200.
  • the fuel cell 200 includes a cell structure 100 including the composite member 10 and the cathode 20, a fuel flow path 130 ⁇ / b> A for supplying fuel to the anode 11, and an oxidant flow for supplying oxidant to the cathode 20. Path 130B.
  • the fuel flow path 130A has a fuel gas inlet through which fuel gas flows, a fuel gas outlet through which unused fuel and H 2 O generated by reaction (CO 2 when the fuel is a hydrocarbon such as CH 4 ) are discharged. (Both not shown).
  • the oxidant flow path 130B has an oxidant inlet through which oxidant flows, and an oxidant discharge port through which water generated by the reaction, unused oxidant, and the like are discharged (both not shown).
  • As the oxidant a gas containing oxygen is exemplified.
  • the fuel cell 200 can operate in a temperature range of 800 ° C. or lower when the metal oxide contained in the solid electrolyte layer 12 has oxygen ion conductivity.
  • the fuel cell 200 can operate in a temperature range of 700 ° C. or lower when the metal oxide contained in the solid electrolyte layer 12 has proton conductivity.
  • the operating temperature of the fuel cell 200 is preferably in the middle temperature range of about 400 ° C. to 600 ° C.
  • the fuel flow path 130 ⁇ / b> A may be formed in the separator 120 ⁇ / b> A disposed outside the anode 11, for example.
  • the oxidant flow path 130B may be formed in the separator 120B disposed outside the cathode 20, for example.
  • the fuel cell 200 includes a cell structure 100 including the composite member 10 and the cathode 20, A separator 120A disposed outside the anode 11, A separator 120B disposed outside the cathode 20, The separator 120A disposed outside the anode 11 has a fuel flow path 130A for supplying fuel to the anode 11, It can be understood that the separator 120 ⁇ / b> B disposed outside the cathode 20 has an oxidant flow path 130 ⁇ / b> B for supplying an oxidant to the cathode 20.
  • the fuel cell 200 is configured by stacking a plurality of cell structures 100, for example, the cell structure 100, separators (120A, 120B), and current collectors (110A, 110B) described later, Laminated as a unit.
  • the plurality of cell structures 100 may be connected in series by, for example, a separator having gas flow paths (oxidant flow paths and fuel flow paths) on both surfaces.
  • Examples of the material for the separators 120A and 120B include heat-resistant alloys such as stainless steel, nickel-base alloys, and chromium-base alloys in terms of conductivity and heat resistance. Of these, stainless steel is preferable because it is inexpensive. When the operating temperature of the fuel cell 200 is about 400 ° C. to 600 ° C., stainless steel can be used as the separator material.
  • the fuel cell 200 may further include a current collector.
  • the fuel cell 200 includes an anode-side current collector 110A disposed between the anode 11 and the separator 120A, and a cathode-side current collector 110B disposed between the cathode 20 and the separator 120B. You may have.
  • the current collector 110A on the anode side functions to supply the anode 11 while diffusing the fuel gas introduced from the fuel flow path 130A.
  • the cathode-side current collector 110B functions to supply the cathode 20 while diffusing the oxidant gas introduced from the oxidant flow path 130B. Therefore, each current collector is preferably a breathable structure.
  • the structure used for each current collector examples include a metal porous body containing platinum, silver, silver alloy, Ni, Ni alloy and the like, a metal mesh, a punching metal, an expanded metal, and the like.
  • the structure used for each current collector is a metal porous body in terms of lightness and air permeability.
  • the structure used for each current collector is preferably a porous metal body having a three-dimensional network structure.
  • the three-dimensional network structure refers to a structure in which rod-like or fibrous metals constituting a metal porous body are three-dimensionally connected to each other to form a network. Examples of the three-dimensional network structure include a sponge structure and a nonwoven structure.
  • the metal porous body can be formed, for example, by coating a resin porous body having continuous gaps with the metal as described above. When the internal resin is removed after the metal coating process, a cavity is formed inside the skeleton of the metal porous body, and the metal becomes hollow.
  • nickel “Celmet” registered trademark manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd. can be used.
  • the composite member 10 includes, for example, a heat treatment of a laminated body of a first layer containing a composite oxide and a second layer containing a metal oxide having ion conductivity at 300 ° C. to 600 ° C. in a reducing gas atmosphere. It is manufactured by the method including the process to do.
  • the composite oxide contains nickel element and iron element. By this step, pores are formed in the composite oxide which is a granular material. Thereby, the shrinkage can be suppressed while increasing the porosity of the first layer.
  • the first layer is a precursor layer of the anode 11
  • the second layer is a precursor layer of the solid electrolyte layer 12.
  • the laminate of the first layer including the composite oxide and the second layer including the metal oxide having ion conductivity includes an anode material including the composite oxide and a metal oxide having ion conductivity.
  • the composite oxide contains nickel element and iron element.
  • an anode material and a solid electrolyte material are prepared.
  • the anode material is a material for forming the anode 11 and includes a composite oxide containing nickel element and iron element.
  • the solid electrolyte material is a material for forming the solid electrolyte layer 12 and includes a metal oxide having ion conductivity.
  • the crystal structure of the composite oxide is not particularly limited, but is preferably a spinel type in that the volume change of the first layer in the reduction treatment is small and the contraction behavior can be easily controlled.
  • the composite oxide has such a crystal structure, pores are easily formed in the granular material in the reduction treatment, while expansion of the gap between the granular materials in the first layer is suppressed. That is, the apparent volume of the first layer is hardly reduced (the shrinkage rate is very small), and the porosity is increased.
  • the method for synthesizing the composite oxide is not particularly limited, but the composite oxide is preferably synthesized by an impregnation method.
  • the composite oxide synthesized by the impregnation method pores are particularly easily formed in the particulate matter in the reduction treatment. In other words, when pores are formed on the surface of the granular material containing the composite oxide contained in the anode after the reduction treatment, the composite oxide is highly likely to be synthesized by the impregnation method.
  • the impregnation method is a method of synthesizing a desired oxide by the following procedure. First, a precursor for forming an oxide containing Ni by heat treatment is dissolved in a solvent such as water. Next, the support is impregnated in the solution to carry the precursor. Thereafter, a desired oxide is synthesized by heat-treating the support on which the precursor is supported. For example, an aqueous solution of nickel nitrate (precursor) is first impregnated with iron oxide (support) powder, and nickel oxide is supported on the iron oxide. Thereafter, the iron oxide carrying nickel nitrate is heat-treated, whereby a composite oxide having a spinel crystal structure and comprising Ni and Fe can be obtained.
  • the content ratio of the composite oxide in the anode material may be in a range where the occupation ratio of the Ni—Fe composite metal in the anode 11 after reduction is 80% by mass or more.
  • the average particle size P 0 of the composite oxide is not particularly limited, and may be 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, for example.
  • the average particle size P 0 is calculated by the same method as the particle size Pa of the granular material using the SEM photograph of the surface of the first layer.
  • the solid electrolyte material and the anode material preferably contain a binder from the viewpoint of moldability.
  • a binder known materials used for the production of ceramic materials, for example, cellulose derivatives such as ethyl cellulose (cellulose ether and the like), vinyl acetate resins (including saponified vinyl acetate resins such as provinyl alcohol), Examples thereof include polymer binders such as acrylic resins; waxes such as paraffin wax.
  • the amount of the binder contained in the anode material is, for example, 1 to 15 parts by mass (particularly 3 to 10 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the composite oxide. May be. In other cases, the amount of the binder may be, for example, 1 to 20 parts by mass (particularly 1.5 to 15 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the composite oxide.
  • the amount of the binder contained in the solid electrolyte material may be, for example, 1 to 20 parts by mass (particularly 1.5 to 15 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the metal oxide.
  • Each material may contain a dispersion medium such as water or an organic solvent (for example, hydrocarbon such as toluene (aromatic hydrocarbon); alcohol such as ethanol or isopropanol; carbitol such as butyl carbitol acetate) as necessary. May be included.
  • a dispersion medium such as water or an organic solvent (for example, hydrocarbon such as toluene (aromatic hydrocarbon); alcohol such as ethanol or isopropanol; carbitol such as butyl carbitol acetate) as necessary. May be included.
  • Each material may contain various additives such as a surfactant and a peptizer (polycarboxylic acid or the like) as necessary.
  • a laminated body is formed in which the first layer containing the anode material and the precursor layer (second layer) of the solid electrolyte layer containing the solid electrolyte material are laminated.
  • each layer is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the desired thickness of each layer.
  • each material when forming a layer having a thickness of several hundred ⁇ m or more, each material can be formed by press molding or tape molding.
  • each material when a layer having a thickness of several ⁇ m to several hundred ⁇ m is formed, each material can be formed by an existing method such as screen printing, spray coating, spin coating, dip coating, or the like.
  • a laminate may be formed by combining these methods.
  • the second layer is usually formed by screen printing, spray coating, spin coating, dip coating or the like.
  • the anode material is formed into a predetermined shape by press molding.
  • This molded body becomes the first layer.
  • the predetermined shape is, for example, a pellet shape, a plate shape, or a sheet shape.
  • the anode material may be granulated to form a granulated product. If necessary, the obtained granulated product may be pulverized and the pulverized product may be subjected to molding.
  • a solid electrolyte material is applied to the surface of the formed first layer by, for example, screen printing, spray coating, spin coating, dip coating, or the like to form the second layer. In this way, a laminate is obtained.
  • a step of temporarily firing the first layer may be performed.
  • the temporary firing may be performed at a temperature lower than the temperature at which the anode material is sintered (eg, 900 ° C. to 1100 ° C.). By performing the preliminary firing, the solid electrolyte material is easily applied.
  • the obtained laminate is fired. Firing is performed by heating the obtained laminate to, for example, 1200 ° C. to 1700 ° C. in an atmosphere of a gas containing oxygen.
  • the oxygen content in the firing atmosphere is not particularly limited. Firing may be performed, for example, in an air atmosphere (oxygen content: about 20% by volume) or pure oxygen (oxygen content: 100% by volume). Firing can be performed under normal pressure or under pressure.
  • resin components such as a binder contained in each material may be removed. That is, after applying the solid electrolyte material to the first layer, the laminate is heated to a relatively low temperature of about 500 ° C. to 700 ° C. in the atmosphere to remove the resin component contained in each material. Thereafter, the firing is performed.
  • the anode material and the solid electrolyte material are co-sintered. Thereby, it forms so that a 1st layer and a 2nd layer may be integrated, and a laminated body is obtained.
  • a layer containing a cathode material may be laminated on the second layer side of the laminate, and fired at, for example, 800 ° C. to 1100 ° C. to form the cathode. Firing is performed in an atmosphere of oxygen-containing gas similar to the above.
  • the cathode material can include a binder as well as the anode material.
  • a layer containing the cathode material is laminated by applying a paste-like or slurry-like cathode material to the surface of the second layer. Examples of the method for forming the layer containing the cathode material include the same method as that for the second layer.
  • the fourth step is a step of reducing at least a part of the composite oxide contained in the first layer of the stacked body.
  • the reduction treatment is performed by heating the laminate at 300 ° C. to 600 ° C. in a reducing gas atmosphere.
  • the temperature condition for the reduction treatment is preferably 350 ° C. to 500 ° C.
  • the ratio of the composite oxide in the first layer is high.
  • the formation of pores in the granular material occurs preferentially, so the apparent volume change of the first layer is small and the shrinkage rate can be suppressed.
  • the shrinkage rate of the first layer is 8% or less.
  • sufficient pores can be formed in the anode 11.
  • the porosity of the obtained anode 11 is 25% by volume or more.
  • the particle size Pa of the granular material constituting the anode 11 is 90% to 95% of the average particle size P 0 of the composite oxide contained in the anode material.
  • the reduction treatment can be performed under normal pressure or under pressure.
  • a typical reducing gas is hydrogen.
  • the reducing gas in addition to hydrogen, for example, hydrocarbons such as methane and propane may be used.
  • the reduction treatment may be performed before the laminated body is incorporated into the fuel cell, or may be performed after incorporation.
  • Anode A was produced by the following procedure.
  • a spinel type composite oxide NiFe 2 O 3 , average particle size P 0 : 10 ⁇ m, 80% by volume
  • a binder acrylic resin, 20% by volume
  • a mixed powder containing was prepared.
  • the obtained anode precursor was heated in air at 600 ° C. for 1 hour to remove the binder, and then fired at 1350 ° C. for 2 hours in an oxygen atmosphere. Subsequently, the anode precursor was heated at 300 ° C. for 5 hours in a hydrogen atmosphere to reduce the composite oxide to a Ni—Fe composite metal, whereby an anode A was obtained.
  • photographed the surface of the anode A using the scanning electron microscope (SEM) is shown in FIG.
  • the pore diameter P p formed in the granular material was 120 nm.
  • the outer diameter of the obtained anode after the reduction treatment was measured.
  • the outer diameter was the diameter when the anode was placed on a horizontal plane and viewed from the normal direction of the horizontal plane.
  • the outer diameter was compared with the diameter of the precursor A of the anode after firing and before the reduction treatment. The results are shown in FIG. Shrinkage was indicated by a round marker.
  • the anodes A to E produced in Production Examples 1 to 5 had a porosity of 25% by volume or more and a shrinkage rate of 8% or less. In addition, a large number of pores were formed in the granular materials in the anodes A to E, while the gap between the granular materials was small. Furthermore, the particulates in anodes A to E had a smooth appearance. On the other hand, the anodes a and b produced in Comparative Production Examples 1 and 2 had a porosity of less than 25% by volume and a shrinkage rate greatly exceeding 8%. Further, the granular material in the anode a had a distorted appearance, and its particle size Pa was smaller than the average particle size of the composite oxide as a raw material. The same was true for anode b.
  • a fuel cell was prepared according to the following procedure.
  • (1) Preparation of Solid Electrolyte Material A BCY powder having a perovskite crystal structure, which is a solid solution of BaCeO 3 and Y 2 O 3 , was prepared as a metal oxide. The ratio (atomic composition ratio) between Ce and Y in BCY was 80:20. The chemical formula of BCY powder was estimated as BaCe 0.8 Y 0.2 O 2.9 .
  • a paste containing the BCY powder (35% by volume), an organic solvent (butyl carbitol acetate, 40% by volume), and a binder (cellulose resin, 25% by volume) was prepared.
  • Each surface of the precursor of the cell structure obtained above is composed of a nickel porous body (manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd., Celmet, thickness 1 mm, porosity 95 volume%). Current collectors were laminated. Furthermore, a stainless steel separator having a flow path was laminated on each current collector to produce a fuel cell A shown in FIG. One end of a lead wire was joined to each current collector. The other end of the lead wire was pulled out of the fuel cell and connected to a measuring instrument so that the current value and voltage value between the lead wires could be measured.
  • the operating temperature (reduction temperature) of the fuel cell A is set to 300 ° C.
  • hydrogen is supplied as fuel gas to the first layer at 100 cm 3 / min
  • air is supplied to the cathode at 300 cm 3 / min.
  • the composite oxide contained in the first layer was reduced. Thereby, the composite member A and the cell structure A were obtained.
  • the cell structure A was not damaged such as cracks and peeling.
  • Example 2 A composite member B, a cell structure B, and a fuel cell B were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the reduction treatment was performed at 350 ° C. The results are shown in Table 1. The cell structure B was not damaged such as cracks and peeling.
  • Example 3 A composite member C, a cell structure C, and a fuel cell C were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the reduction treatment was performed at 400 ° C. The results are shown in Table 1. The cell structure C was not damaged such as cracks and peeling.
  • Example 4 A composite member D, a cell structure D, and a fuel cell D were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the reduction treatment was performed at 500 ° C. The results are shown in Table 1. The cell structure D was not damaged such as cracks and peeling.
  • Example 5 A composite member E, a cell structure E, and a fuel cell E were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the reduction treatment was performed at 600 ° C. The results are shown in Table 1. The cell structure E was not damaged such as cracks and peeling.
  • Example 1 A composite member a, a cell structure a, and a fuel cell a were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the reduction treatment was performed at 700 ° C. The results are shown in Table 1. In the cell structure a, peeling was observed between the anode and the solid electrolyte layer.
  • 10 Composite member
  • 11 Anode
  • 12 Solid electrolyte layer
  • 20 Cathode
  • 100 Cell structure
  • 110A, 110B Current collector
  • 120A, 120B Separator
  • 130A Fuel flow path
  • 130B Oxidant channel
  • 200 fuel cell.

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Abstract

アノードと、イオン伝導性を有する固体電解質層と、を備え、前記アノードが、複合金属を含む粒状物の集合体であり、前記複合金属がニッケル元素および鉄元素を含み、前記粒状物が、複数の細孔を備え、前記複合金属が、前記アノードの８０質量％以上を占めており、前記アノードのかさ密度が、前記複合金属の真密度の７５％以下である、燃料電池用電解質層－アノード複合部材。上記燃料電池用電解質層－アノード複合部材と、前記固体電解質層側に配置されたカソードと、を備える、セル構造体。

Description

燃料電池用電解質層－アノード複合部材、セル構造体および燃料電池、ならびに複合部材の製造方法
　本開示は、燃料電池用電解質層－アノード複合部材、セル構造体および燃料電池、ならびに複合部材の製造方法に関する。本出願は、２０１８年３月６日に出願した日本特許出願である特願２０１８－０３９５２０号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
　燃料電池（ＳＯＦＣ）に用いられるアノードは、通常、触媒としてのニッケル（Ｎｉ）成分を含む。このようなアノードは、一般に、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を含む粒状の材料を焼結することにより形成される。固体電解質層とアノードとの複合部材（電解質層－アノード複合部材）は、例えば、ＮｉＯの粒状物を含む材料を用いてアノードを成形した後、その表面に固体電解質を塗布し、共焼結を行うことにより作製される。さらに、ＮｉＯをＮｉに還元する還元処理が行われる。これにより、Ｎｉの触媒としての機能が高まると同時に、アノードが多孔質化されて、燃料ガスの透過が可能となる。
　電解質層－アノード複合部材の作製工程、特に還元処理において、固体電解質層およびアノードの収縮率に差が生じる。その結果、固体電解質層とアノードとの間で剥離が生じる場合がある。上記剥離は電解質層－アノード複合部材の直径が大きくなるほど、生じ易くなる。固体電解質層とアノードとの間の剥離により、発電性能は著しく低下する。そこで、国際公開第２０１１／０７４４４５号（特許文献１）には、ＮｉＯを還元する際のセルの寸法変化率を制御することが教示されている。
国際公開第２０１１／０７４４４５号
　本開示の一局面は、アノードと、イオン伝導性を有する固体電解質層と、を備える燃料電池用電解質層－アノード複合部材であって、
　前記アノードが、複合金属を含む粒状物の集合体であり、
　前記複合金属が、ニッケル元素および鉄元素を含み、
　前記粒状物が、複数の細孔を備え、
　前記複合金属が、前記アノードの８０質量％以上を占めており、
　前記アノードのかさ密度が、前記複合金属の真密度の７５％以下である、燃料電池用電解質層－アノード複合部材に関する。
　本開示の他の一局面は、上記燃料電池用電解質層－アノード複合部材と、
　前記固体電解質層側に配置されたカソードと、を備える、セル構造体に関する。
　本開示のさらに他の一局面は、上記セル構造体と、
　前記カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路と、
　前記アノードに燃料を供給するための燃料流路と、を備える、燃料電池に関する。
　本開示のさらに他の一局面は、複合酸化物を含む第１層と、イオン伝導性を有する金属酸化物を含む第２層と、の積層体を、還元性ガス雰囲気下、３００℃～６００℃で加熱処理する工程を備える、燃料電池用電解質層－アノード複合部材の製造方法であって、
　前記複合酸化物は、ニッケル元素および鉄元素を含む、燃料電池用電解質層－アノード複合部材の製造方法に関する。
　本開示のさらに他の一局面は、複合酸化物を含むアノード材料、および、イオン伝導性を有する金属酸化物を含む固体電解質材料を準備する第１工程と、
　前記アノード材料を含む第１層、および、前記固体電解質材料を含む第２層が積層された積層体を形成する第２工程と、
　前記積層体を焼成する第３工程と、
　焼成された前記積層体を、還元性ガス雰囲気下、３００℃～６００℃で加熱処理する第４工程と、を備える、燃料電池用電解質層－アノード複合部材の製造方法であって、
　前記複合酸化物は、ニッケル元素および鉄元素を含む、燃料電池用電解質層－アノード複合部材の製造方法に関する。
図１は、本開示の一実施形態に係る燃料電池を模式的に示す断面図である。 図２は、作製例１のアノードの表面を撮影した走査型電子顕微鏡写真である。 図３は、作製例２のアノードの表面を撮影した走査型電子顕微鏡写真である。 図４は、作製例３のアノードの表面を撮影した走査型電子顕微鏡写真である。 図５は、作製例４のアノードの表面を撮影した走査型電子顕微鏡写真である。 図６は、作製例５のアノードの表面を撮影した走査型電子顕微鏡写真である。 図７は、比較作製例１のアノードの表面を撮影した走査型電子顕微鏡写真である。 図８は、作製例１～５および比較作製例１～２における収縮率および気孔率の評価結果を示すグラフである。
[本開示が解決しようとする課題]
　近年、固体電解質を含まないアノードが開発されている。このようなアノードは、発電性能が高く、また、耐衝撃性に優れる。一方、固体電解質層との収縮率の差はより大きくなる。
[本開示の効果]
　本開示によれば、燃料電池の発電性能が向上する。
［本開示の実施形態の説明］
　最初に本開示の実施形態の内容を列記して説明する。
　（１）本開示の燃料電池用電解質層－アノード複合部材は、アノードと、イオン伝導性を有する固体電解質層と、を備える燃料電池用電解質層－アノード複合部材であって、
　前記アノードが、複合金属を含む粒状物の集合体であり、
　前記複合金属が、ニッケル元素および鉄元素を含み、
　前記粒状物が、複数の細孔を備え、前記複合金属が、前記アノードの８０質量％以上を占めており、前記アノードのかさ密度が、前記複合金属の真密度の７５％以下である。この複合部材を備える燃料電池は、優れた発電性能を示す。
　（２）前記細孔の径は、５００ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、抵抗を低くしながら、気孔率を高くすることが容易となる。
　（３）本開示のセル構造体は、上記燃料電池用電解質層－アノード複合部材と、
　前記固体電解質層側に配置されたカソードと、を備える。このセル構造体を備える燃料電池は、優れた発電性能を示す。
　（４）本開示の燃料電池は、上記セル構造体と、
　前記アノードに燃料を供給するための燃料流路と、
　前記カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路と、を有する。この燃料電池は発電性能に優れる。
　（５）本開示の燃料電池用電解質層－アノード複合部材の製造方法は、ニッケル元素および鉄元素を含む複合酸化物を含む第１層と、イオン伝導性を有する金属酸化物を含む第２層と、の積層体を、還元性ガス雰囲気下、３００℃～６００℃で加熱処理する工程を備える、燃料電池用電解質層－アノード複合部材の製造方法であって、
　前記複合酸化物は、ニッケル元素および鉄元素を含む。
　また、（６）本開示の燃料電池用電解質層－アノード複合部材の製造方法は、ニッケル元素および鉄元素を含む複合酸化物を含むアノード材料、および、イオン伝導性を有する金属酸化物を含む固体電解質材料を準備する第１工程と、
　前記アノード材料を含む第１層、および、前記固体電解質材料を含む第２層が積層された積層体を形成する第２工程と、
　前記積層体を焼成する第３工程と、
　焼成された前記積層体を、還元性ガス雰囲気下、３００℃～６００℃で加熱処理する第４工程と、を備える燃料電池用電解質層－アノード複合部材の製造方法であって、
　前記複合酸化物は、ニッケル元素および鉄元素を含む。これらの方法によれば、アノードの収縮率が小さくなって、電解質層とアノードとの間の剥離が抑制される。
　（７）前記複合酸化物はスピネル型結晶構造を有することが好ましい。これにより、還元処理の際、アノードを構成する粒状物に優先的に細孔が形成されて、粒状物間の隙間の拡大が抑制され易くなる。
　また、（８）前記複合酸化物は、硝酸ニッケルの水溶液に酸化鉄を含浸させる工程を含む含浸法により合成されることが好ましい。これにより、還元処理の際、アノードを構成する粒状物に優先的に細孔が形成されて、粒状物間の隙間の拡大が抑制され易くなる。
［本開示の実施形態の詳細］
　本開示の実施形態を具体的に以下に説明する。なお、本発明は、以下の内容に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　本明細書において「Ｘ～Ｙ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＸ以上Ｙ以下）を意味し、Ｘにおいて単位の記載がなく、Ｙにおいてのみ単位が記載されている場合、Ｘの単位とＹの単位とは同じである。
［燃料電池用電解質層－アノード複合部材］
　燃料電池用電解質層－アノード複合部材（以下、単に「複合部材」と称す。）は、アノードと、固体電解質層と、を備える。アノードと固体電解質層とは、例えば、焼成により一体化されている。
　本開示の一側面において、上記複合部材は、アノードと、上記アノードの上に積層されている固体電解質層とを備える積層体と把握することもできる。
（アノード）
　アノードは、後述する流路（燃料流路）から導入される水素などの燃料を酸化する。このとき、プロトンと電子とを放出する反応（燃料の酸化反応）、あるいは、燃料を酸化して、Ｈ2Ｏ（燃料がＣＨ4等の炭化水素である場合は、ＣＯ2）を生成する反応が行われる。アノードの形状はシート状であることが好ましい。
　アノードは、ニッケル元素（Ｎｉ）および鉄元素（Ｆｅ）を含む複合金属（以下、「Ｎｉ－Ｆｅ複合金属」と称す。）を含む。Ｎｉ－Ｆｅ複合金属は、アノードの８０質量％以上を占める。よって、アノードは、機械的強度に優れ、高い耐衝撃性を有する。さらに、このようなアノードは低抵抗であるため、電気エネルギーを取り出す際のエネルギー損失が小さくなる。また、アノードと固体電解質層との界面において、水素を分解する触媒であるＮｉ量が多いため、燃料ガス（Ｈ２等）からプロトン（Ｈ＋）を生成する性能が高まり、発電性能が向上する。Ｎｉ－Ｆｅ複合金属のアノードに対する占有率は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。当該占有率の上限は、特に制限されないが例えば、１００質量％以下であってもよいし、９９質量％以下であってもよい。アノードには、後述する金属酸化物が含まれていてもよい。
　アノードのかさ密度Ｄｂは、複合金属の真密度Ｄｒの７５％以下である。言い換えれば、アノードは高い気孔率（例えば、２５体積％以上）を有する。つまり、本実施形態にかかるアノードは、上記のとおり抵抗が小さく、かつ、高い気孔率を有する。
　アノードのかさ密度Ｄｂ（ｇ／ｃｍ３）は、アノードの質量（ｇ）をその見かけの体積（ｃｍ３）で除することにより算出される。複合金属の真密度Ｄｒは、組成によって変化し得る。真密度Ｄｒは、含まれる金属元素の密度にその組成比を乗じて得られる金属元素ごとの仮の密度を、すべて足すことにより算出される。例えば、ＮｉおよびＦｅをＮｉ／Ｆｅ＝１／２で含む複合金属の真密度Ｄｒは、８．３９１ｇ／ｃｍ３である。気孔率（体積％）は、（１－アノードの見かけの単位体積当たりの質量／複合金属の真密度Ｄｒ）×１００、で求められる。すなわち、気孔率（体積％）は、｛１－（アノードのかさ密度Ｄｂ／複合金属の真密度Ｄｒ）｝×１００、で求められる。
　複合金属の真密度Ｄｒに対するアノードのかさ密度Ｄｂの割合は、７０％以下であることが好ましく、６５％以下であることがより好ましく、６０％以下であることがさらに好ましい。ただし、後述する粒状物に形成される細孔の径が十分に小さい（例えば、１５０ｎｍ以下）場合、上記割合は、６５％以上、７５％以下であってもよい。
　Ｎｉ－Ｆｅ複合金属は、ＮｉとＦｅとの合金であってもよいし、ＦｅＮｉ３等の金属間化合物であってもよい。また、その組成および結晶構造も特に限定されない。Ｎｉ－Ｆｅ複合金属は、ＮｉおよびＦｅを含み、かつ、スピネル型結晶構造を有する複合酸化物から、酸素原子が部分的に欠損した結晶構造を有してもよい。このような結晶構造を有するＮｉ－Ｆｅ複合金属の粒状物は、細孔を多く備える。結晶構造は、例えば、透過顕微鏡－電子エネルギー損失分光法（Transmission　Electron　Microscopy－Electron　Energy　Loss　Spectroscopy）により分析できる。
　上記結晶構造を有するＮｉ－Ｆｅ複合金属は、ＮｉＦｅ２Ｏ３で表されるスピネル型結晶構造を有する複合酸化物を、還元することにより得ることができる。この還元の際、粒状物間の隙間の形成に優先して、粒状物に細孔が形成される。
　Ｎｉ－Ｆｅ複合金属は、これを含む粒状物の集合体として、アノードに含まれる。粒状物同士は、例えば焼結されている。粒状物の粒径Ｐａは、例えば、５μｍ～３０μｍである。粒状物の粒径Ｐａは、アノードの表面のＳＥＭ写真を撮影して算出することができる。具体的には、まず、アノードの表面のＳＥＭ写真において、１０個以上の粒状物が含まれる領域Ｒを決める。領域Ｒは例えば、例えば、１００μｍ×５０μｍの領域であってもよい。領域Ｒから任意に１０個の粒状物を選択し、それぞれの最大径を求める。ここで粒状物の「最大径」とは、領域Ｒにおける当該粒状物の外周上にある２点間の距離であって最大の距離を意味する。これら最大径の平均値を、粒状物の粒径Ｐａとする。
　粒状物は、それぞれが複数の細孔を備える。細孔同士は連結して、連通孔を形成している。そのため、燃料ガスは、主に細孔を通してアノード内部に拡散する。なお、粒状物同士の間にも隙間は存在し得る。この場合、燃料ガスは、この隙間を通過し得る。上記隙間の幅は、通常、１μｍ以上である。
　上記細孔の径（細孔径Ｐｐ）は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。これにより、抵抗を低くしながら、気孔率を高くすることが容易となる。細孔径Ｐｐも同様に、上記領域Ｒから算出することができる。具体的には、領域Ｒから任意の１個の粒状物を選択し、当該粒状物に形成された任意の１０個の細孔の径を求める。これら径の平均値を、細孔径Ｐｐとする。細孔の径の下限は特に制限されないが、例えば１０ｎｍ以上であってもよいし、３０ｎｍ以上であってもよい。
　さらに、アノードの細孔径分布におけるピーク値が、５００ｎｍ以下であることが好ましい。つまり、アノードには、粒状物同士の隙間よりも、粒状物に形成された細孔による空隙が多く含まれている。これにより、アノードの抵抗が低く維持されるとともに、気孔率が高くなる。細孔径分布は、例えば、ＢＪＨ（Barrett-Joyner-Halenda）理論を用いたガス吸着法により測定される。
　アノードの形状がシート状である場合、アノードの厚みＴａは、特に限定されない。なかでも、厚みＴａは、０．３ｍｍ～５ｍｍであることが好ましく、０．５ｍｍ～４ｍｍであることがより好ましい。厚みＴａがこの範囲であれば、固体電解質層を支持することができるとともに、燃料ガスの輸送抵抗を抑制することができる。
（固体電解質層）
　固体電解質層は、イオン伝導性を有する。このような固体電解質層は、イオン伝導性を有する金属酸化物を含む。金属酸化物がプロトン伝導性を有する場合、固体電解質層は、アノードで生成されたプロトンをカソードへと移動させる。金属酸化物が酸素イオン伝導性を有する場合、固体電解質層は、カソードで生成された酸素イオンをアノードへと移動させる。固体電解質層の形状は、シート状であることが好ましい。
　固体電解質層の形状がシート状である場合、固体電解質層の厚みＴｅは、イオン伝導性とガス遮断性能とを両立する観点から、３μｍ～５０μｍであることが好ましく、５μｍ～３０μｍであることがより好ましい。厚みＴｅと、アノードの厚みＴａの厚みとの比率：Ｔａ／Ｔｅは、１０以上であってもよい。Ｔａ／Ｔｅの上限は例えば、２００以下であってもよい。このように、固体電解質層に対してアノードが十分に厚い場合、固体電解質層は、アノードによって支持され得る。
　固体電解質層は、複数の固体電解質層の積層体であってもよい。この場合、各固体電解質層に含まれる金属酸化物の種類は、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　金属酸化物としては、例えば、燃料電池の固体電解質として用いられる公知の材料を用いることができる。なかでも、プロトン伝導性の金属酸化物としては、ＡＢＯ３で表わされるペロブスカイト型の結晶構造を有する化合物（以下、「ペロブスカイト型酸化物」と称す。）が好ましく例示される。ＡＢＯ３には、ＡＢＯ3-δ（δは酸素欠損量）の結晶構造も含む。ペロブスカイト型の結晶構造とは、ＣａＴｉＯ３に類似の結晶構造である。なお、Ａサイトには、Ｂサイトよりイオン半径の大きな元素が入る。
　また、酸素イオン伝導性の金属酸化物としては、二酸化ジルコニウムを含む化合物（以下、「ジルコニウム化合物」と称す。）、ランタンおよびガリウムを含む化合物（以下、「ランタンガレート」と称す。）、セリウムを含む化合物（以下、「セリア化合物」と称す。）が好ましく例示される。
　ペロブスカイト型酸化物のＡサイトに入る金属元素は特に限定されないが、例えば、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等の２族元素であってもよい。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、プロトン伝導性の観点から、ＡサイトにはＢａが入っていることが好ましい。
　Ｂサイトに入る金属元素としては、例えば、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等が挙げられる。なかでも、プロトン伝導性の観点から、Ｂサイトは、ＺｒおよびＣｅの少なくとも１種を含むことが好ましい。なお、Ｂサイトの一部は、セリウム以外の３価の希土類元素で置換されており、このようなドーパントによって酸素欠陥が生じ、ペロブスカイト型酸化物はプロトン伝導性を発現する。
　セリウム以外の３価の希土類元素（ドーパント）としては、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等が挙げられる。なかでも、プロトン伝導性および化学的安定性の観点から、ＹまたはＹよりイオン半径が小さい元素がＢサイトの一部を占めていることが好ましい。上記元素としては、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕが挙げられる。また、Ｂサイトは、希土類元素以外のドーパントとして作用する元素（例えば、インジウム（Ｉｎ）等）を含んでいてもよい。
　ペロブスカイト型酸化物のなかでも、特にプロトン伝導性に優れ、高い発電性能を示す点で、式（１－１）：Ｂａx1Ｃｅ1-y1Ｙy1Ｏ3-δ（０．９５≦ｘ１≦１、０＜ｙ１≦０．５、δは酸素欠損量である、ＢＣＹ）、式（２－１）：Ｂａx2Ｚｒ1-y2Ｙy2Ｏ3-δ（０．９５≦ｘ２≦１、０＜ｙ２≦０．５、δは酸素欠損量である、ＢＺＹ）、これらの固溶体である式（３－１）：Ｂａx3Ｚｒ1-y3-y4Ｃｅy3Ｙy4Ｏ3-δ（０．９５≦ｘ３≦１、０＜ｙ３＜１、０＜ｙ４≦０．５、δは酸素欠損量である、ＢＺＣＹ）で表わされる化合物が好ましい。これらのペロブスカイト型酸化物は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いてもよい。この場合、Ｂサイトを占めるＹの一部は、他の元素（例えば、他のランタノイド元素など）で置換されていてもよく、Ａサイトを占めるＢａの一部は、他の２属元素（Ｓｒ、Ｃａ等）で置換されていてもよい。
　ジルコニウム化合物は、二酸化ジルコニウムとともに、Ｚｒを置換固溶する、Ｃａ、ＳｃおよびＹよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む。これにより、ジルコニウム化合物は酸素イオン伝導性を発現する。ジルコニウム化合物としては、酸素イオン伝導性とコストの点で、イットリア安定化ジルコニア（ＺｒＯ2－Ｙ2Ｏ3、ＹＳＺ）が好ましく例示できる。ランタンガレートとしては、（Ｌａ0.9Ｓｒ0.1）ＧａＯ3-δ（ＬＳＧ、δは酸素欠損量である）、（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）（Ｇａ0.8Ｍｇ0.2）Ｏ3-δ（ＬＳＧＭ、δは酸素欠損量である）等が例示できる。セリア化合物としては、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）、サマリウムドープセリア（ＳＤＣ）、イットリウムドープセリア（ＹＤＣ）、ランタンドープセリア（ＬＤＣ）等が例示できる。
　固体電解質層は、金属酸化物以外の成分を含み得るが、その含有量は少ないことが好ましい。例えば、第２層の９９質量％以上が、金属酸化物であることが好ましい。金属酸化物以外の成分としては特に限定されず、固体電解質として公知の化合物（イオン伝導性を有さない化合物を含む）を挙げることができる。当該固体電解質層における金属酸化物の含有率の上限は、特に制限されないが例えば、１００質量％以下であってもよいし、９９質量％以下であってもよい。
［セル構造体］
　セル構造体は、上記複合部材と、固体電解質層側に配置されたカソードと、を備える。複合部材とカソードとは、例えば、焼結により一体化されている。
（カソード）
　カソードは、酸素分子を吸着し、解離させてイオン化することができる。さらに、カソードは、多孔質の構造を有している。例えば、金属酸化物がプロトン伝導性を有する場合、カソードでは、固体電解質層を介して伝導されてきたプロトンと、酸化物イオンとの反応（酸素の還元反応）が生じる。酸化物イオンは、後述する酸化物流路から導入された酸化剤（酸素）が解離することにより生成する。カソードは、その形状がシート状であることが好ましい。
　カソードの材料としては、例えば、燃料電池およびガス分解装置のカソードとして用いられる公知の材料を用いることができる。カソードの材料は、例えば、ペロブスカイト構造を有する化合物である。具体的には、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ、Ｌａ1-aＳｒaＣｏ1-bＦｅbＯ3-δ、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、δは酸素欠損量である）、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ、Ｌａ1-cＳｒcＭｎＯ3-δ、０＜ｃ＜１、δは酸素欠損量である）、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ、Ｌａ1-dＳｒdＣｏＯ3-δ、０＜ｄ＜１、δは酸素欠損量である）、サマリウムストロンチウムコバルタイト（ＳＳＣ、Ｓｍ1-eＳｒeＣｏＯ3-δ、０＜ｅ＜１、δは酸素欠損量である）等が挙げられる。
　カソードは、Ａｇ等の触媒を含んでいてもよい。プロトンと酸化剤との反応が促進されるためである。触媒を含む場合、カソードは、触媒と上記材料とを混合して、焼結することにより形成することができる。また、カソードの厚みは、特に限定されないが、１０μｍ～３０μｍ程度であればよい。
　ここで、アノードに、アンモニア、メタン（ＣＨ4）、およびプロパン等の、分解して水素を生成する気体を含むガスを導入すると、アノードでは、これらの気体の分解反応が起こり、水素が発生する。つまり、セル構造体は、ガス分解性能を備えており、ガス分解装置に用いることが可能である。なお、炭素含有ガス（ＣＨ4等）のように、ガス分解後、固体が生成する可能性がある場合、アノードには、酸素イオン伝導性を有する金属酸化物を用いることが好ましい。
　例えば、プロトン伝導性を有する金属酸化物を用いてアンモニアを分解する場合、アンモニアの分解により発生した水素は、アノードによって酸化され、プロトンが生成する。生成したプロトンは、固体電解質層を通って、カソードに移動する。一方、アンモニアの分解により同時に生成したＮ２は、排気ガスとして後述する燃料ガス出口から排出される。アノードには、上記ガスを分解する機能を有する触媒を含ませてもよい。アンモニア等のガスを分解する機能を有する触媒としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、ＲｕおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種の触媒成分を含む化合物が挙げられる。
［燃料電池］
　図１に燃料電池２００の構造の断面を、模式的に示す。
　燃料電池２００は、上記複合部材１０およびカソード２０を備えるセル構造体１００と、アノード１１に燃料を供給するための燃料流路１３０Ａと、ならびに、カソード２０に酸化剤を供給するための酸化剤流路１３０Ｂとを有する。
　燃料流路１３０Ａは、燃料ガスが流入する燃料ガス入口と、未使用の燃料、反応により生成するＨ2Ｏ（燃料がＣＨ4等の炭化水素の場合、ＣＯ2）を排出する燃料ガス排出口を有する（いずれも図示せず）。酸化剤流路１３０Ｂは、酸化剤が流入する酸化剤入口と、反応で生成した水および未使用の酸化剤などを排出する酸化剤排出口を有する（いずれも図示せず）。酸化剤としては、酸素を含むガスが例示される。
　燃料電池２００は、固体電解質層１２に含まれる金属酸化物が酸素イオン伝導性を有する場合、８００℃以下の温度域で作動可能である。燃料電池２００は、固体電解質層１２に含まれる金属酸化物がプロトン伝導性を有する場合、７００℃以下の温度域で作動可能である。燃料電池２００の動作温度は、４００℃～６００℃程度の中温域であることが好ましい。
（セパレータ）
　燃料流路１３０Ａは、例えば、アノード１１の外側に配置されるセパレータ１２０Ａに形成されていてもよい。同様に、酸化剤流路１３０Ｂは、例えば、カソード２０の外側に配置されるセパレータ１２０Ｂに形成されていてもよい。
　すなわち、上記燃料電池２００は、上記複合部材１０およびカソード２０を備えるセル構造体１００と、
　アノード１１の外側に配置されるセパレータ１２０Ａと、
　カソード２０の外側に配置されるセパレータ１２０Ｂとを有し、
　アノード１１の外側に配置されるセパレータ１２０Ａは、アノード１１に燃料を供給するための燃料流路１３０Ａが形成されていて、
　カソード２０の外側に配置されるセパレータ１２０Ｂは、カソード２０に酸化剤を供給するための酸化剤流路１３０Ｂが形成されている、と把握することができる。
　複数のセル構造体１００が積層されて、燃料電池２００が構成される場合、例えば、セル構造体１００とセパレータ（１２０Ａ、１２０Ｂ）と、さらには後述する集電体（１１０Ａ、１１０Ｂ）とが、一単位として積層される。複数のセル構造体１００は、例えば、両面にガス流路（酸化剤流路および燃料流路）を備えるセパレータにより、直列に接続されていてもよい。
　セパレータ１２０Ａ、１２０Ｂの材料としては、導電性および耐熱性の点で、ステンレス鋼、ニッケル基合金、クロム基合金等の耐熱合金が例示できる。なかでも、安価である点で、ステンレス鋼が好ましい。燃料電池２００の動作温度が４００℃～６００℃程度である場合、ステンレス鋼をセパレータの材料として用いることができる。
（集電体）
　燃料電池２００は、さらに集電体を備えていてもよい。例えば、燃料電池２００は、アノード１１とセパレータ１２０Ａとの間に配置されるアノード側の集電体１１０Ａと、カソード２０とセパレータ１２０Ｂとの間に配置されるカソード側の集電体１１０Ｂとを、備えていてもよい。アノード側の集電体１１０Ａは、集電機能に加え、燃料流路１３０Ａから導入される燃料ガスを拡散させながら、アノード１１に供給する機能を果たす。カソード側の集電体１１０Ｂは、集電機能に加え、酸化剤流路１３０Ｂから導入される酸化剤ガスを拡散させながら、カソード２０に供給する機能を果たす。そのため、各集電体は、通気性を有する構造体であることが好ましい。
　各集電体に用いられる構造体としては、例えば、白金、銀、銀合金、Ｎｉ、Ｎｉ合金等を含む金属多孔体、金属メッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメタル等が挙げられる。なかでも、軽量性および通気性の点で、各集電体に用いられる構造体は金属多孔体であることが好ましい。特に、各集電体に用いられる構造体は三次元網目状の構造を有する金属多孔体であることが好ましい。三次元網目状の構造とは、金属多孔体を構成する棒状または繊維状の金属が相互に三次元的に繋がり合い、ネットワークを形成している構造を指す。三次元網目状の構造としては、例えば、スポンジ状の構造および不織布状の構造が挙げられる。
　金属多孔体は、例えば、連続した隙間を有する樹脂製の多孔体を、前記のような金属で被覆することにより形成できる。金属を被覆する処理の後、内部の樹脂が除去されると、金属多孔体の骨格の内部に空洞が形成されて、中空となる。このような構造を有する市販の金属多孔体としては、住友電気工業株式会社製のニッケルの「セルメット」（登録商標）等を用いることができる。
［複合部材の製造方法］
　複合部材１０は、例えば、複合酸化物を含む第１層と、イオン伝導性を有する金属酸化物を含む第２層との積層体を、還元性ガス雰囲気下、３００℃～６００℃で加熱処理する工程を含む方法により製造される。上記複合酸化物は、ニッケル元素および鉄元素を含む。この工程により、粒状物である複合酸化物に細孔が形成される。これにより、第１層の気孔率を高めながら、その収縮を抑制することができる。第１層は、アノード１１の前駆体層であり、第２層は、固体電解質層１２の前駆体層である。
　上記複合酸化物を含む第１層と、イオン伝導性を有する金属酸化物を含む第２層との積層体は、上記複合酸化物を含むアノード材料、および、イオン伝導性を有する金属酸化物を含む固体電解質材料を準備する第１工程と、アノード材料を含む第１層および固体電解質材料を含む第２層が積層された積層体を形成する第２工程と、積層体を焼成する第３工程と、を備える方法により作製される。上記複合酸化物は、ニッケル元素および鉄元素を含む。以下、第１工程から第３工程、および、積層体を還元性ガス雰囲気下において３００℃～６００℃で加熱処理する工程（第４工程）について詳細に説明する。
（第１工程）
　第１工程では、アノード材料と固体電解質材料とを準備する。アノード材料は、アノード１１を形成するための材料であって、ニッケル元素および鉄元素を含む複合酸化物を含む。固体電解質材料は、固体電解質層１２を形成するための材料であって、イオン伝導性を有する金属酸化物を含む。
　上記複合酸化物の結晶構造は、特に限定されないが、還元処理における第１層の体積変化が小さく、収縮挙動の制御が容易な点で、スピネル型であることが好ましい。上記複合酸化物がこのような結晶構造を有する場合、還元処理において、粒状物に細孔が形成され易い一方、第１層における粒状物同士の隙間の拡大は抑制される。つまり、第１層の見かけの体積がほとんど減少することなく（収縮率が非常に小さい）、気孔率が高まる。
　上記複合酸化物の合成方法も特に限定されないが、複合酸化物は、含浸法により合成されることが好ましい。含浸法により合成される複合酸化物は、還元処理において、特に粒状物に細孔が形成され易い。言い換えれば、還元処理後のアノードに含まれる上記複合酸化物を含む粒状物の表面に細孔が形成されている場合、上記複合酸化物は含浸法により合成されている蓋然性が高い。
　含浸法は、以下に示す手順により所望の酸化物を合成する方法である。まず、熱処理によってＮｉを含む酸化物を形成する前駆体を、水などの溶媒に溶解する。次に、その溶液に担体を含浸して前駆体を担持させる。その後、前駆体が担持された担体を熱処理することにより所望の酸化物を合成する。例えば、まず硝酸ニッケル（前駆体）の水溶液中に、酸化鉄（担体）の粉体を含浸して、酸化鉄に硝酸ニッケルを担持させる。その後、硝酸ニッケルが担持された酸化鉄を熱処理することにより、スピネル型結晶構造を有し、ＮｉおよびＦｅを備える複合酸化物を得ることができる。
　アノード材料における複合酸化物の含有率は、還元後のアノード１１におけるＮｉ－Ｆｅ複合金属の占有率が、８０質量％以上になるような範囲であればよい。
　複合酸化物の平均粒径Ｐ０は特に限定されず、例えば、１μｍ～５０μｍであってもよい。平均粒径Ｐ０は、第１層の表面のＳＥＭ写真を用いて、上記粒状物の粒径Ｐａと同様の方法により算出される。
　固体電解質材料およびアノード材料は、成形性の観点から、バインダを含むことが好ましい。バインダとしては、セラミック材料の製造に使用される公知の材料、例えば、エチルセルロースなどのセルロース誘導体（セルロースエーテルなど）、酢酸ビニル系樹脂（プロビニルアルコールなどの酢酸ビニル系樹脂のケン化物も含む）、アクリル樹脂などのポリマーバインダー；パラフィンワックスなどのワックスなどが挙げられる。
　アノード材料に含まれるバインダの量は、アノード材料がプレス成形に供される場合には、複合酸化物１００質量部に対して、例えば１～１５質量部（特には３～１０質量部）であってもよい。その他の場合には、当該バインダの量は、複合酸化物１００質量部に対して、例えば１～２０質量部（特には１．５～１５質量部）であってもよい。固体電解質材料に含まれるバインダの量は、金属酸化物１００質量部に対して、例えば１～２０質量部（特には１．５～１５質量部）であってもよい。
　各材料は、必要に応じて、水、有機溶媒（例えば、トルエンなどの炭化水素（芳香族炭化水素）；エタノール、イソプロパノールなどのアルコール；ブチルカルビトールアセテートなどのカルビトールなど）などの分散媒を含んでいてもよい。各材料は、必要に応じて、界面活性剤、解膠剤（ポリカルボン酸など）などの各種添加剤を含んでいてもよい。
（第２工程）
　第２工程では、アノード材料を含む第１層、および、固体電解質材料を含む固体電解質層の前駆体層（第２層）が積層された積層体を形成する。
　各層の形成方法は特に限定されず、所望の各層の厚みに応じて適宜選択すればよい。例えば、厚さ数百μｍ以上の層を形成する場合には、各材料をプレス成型またはテープ成型等により成形することができる。厚さ数μｍ～数百μｍの層を形成する場合には、各材料をスクリーン印刷、スプレー塗布、スピンコート、ディップコート等、既存の方法により成形することができる。これらの方法を組み合わせて、積層体を形成してもよい。第２層は、通常、スクリーン印刷、スプレー塗布、スピンコート、ディップコート等により形成される。
　具体的には、まず、アノード材料を、プレス成型により所定の形状に成形する。この成形体が第１層となる。所定の形状とは、例えば、ペレット状、プレート状またはシート状等である。なお、この成形に先立って、アノード材料を造粒し、造粒物を成形してもよい。また、必要に応じて、得られた造粒物を粉砕処理し、粉砕物を成形に供してもよい。
　次いで、成形された第１層の表面に、固体電解質材料を、例えば、スクリーン印刷、スプレー塗布、スピンコート、ディップコート等により塗布し、第２層を形成する。このようにして、積層体が得られる。
　固体電解質材料を第１層に塗布する前に、第１層を仮焼成する工程を行ってもよい。仮焼成は、アノード材料が焼結される温度よりも低い温度（例えば、９００℃～１１００℃）で行えばよい。仮焼成を行うことにより、固体電解質材料が塗布され易くなる。
（第３工程）
　第３工程では、得られた積層体を焼成する。焼成は、得られた積層体を、酸素を含有するガスの雰囲気下で、例えば１２００℃～１７００℃に加熱することにより行われる。焼成の雰囲気中の酸素含有量は、特に限定されない。焼成は、例えば大気雰囲気（酸素含有率：約２０体積％）中で行ってもよいし、純酸素（酸素含有率：１００体積％）中で行ってもよい。焼成は、常圧下または加圧下で行うことができる。
　積層体を焼成する前に、各材料に含まれるバインダ等の樹脂成分を除去してもよい。すなわち、固体電解質材料を第１層に塗布した後、積層体を大気中で５００℃～７００℃程度の比較的低い温度に加熱して、各材料に含まれる樹脂成分を除去する。その後、上記焼成を行う。
　第３工程では、アノード材料および固体電解質材料が共焼結される。これにより、第１層と第２層とが一体化するように形成されて、積層体が得られる。
　第３工程の後、第４工程の前に、積層体の第２層側に、カソード材料を含む層を積層し、例えば８００℃～１１００℃で焼成して、カソードを形成してもよい。焼成は、上記と同様の酸素を含有するガスの雰囲気下で行われる。
　カソード材料は、アノード材料と同様、バインダを含み得る。この場合、ペースト状またはスラリー状のカソード材料を第２層の表面に塗布することにより、カソード材料を含む層が積層される。カソード材料を含む層の形成方法としては、上記の第２層と同じ方法が例示される。
（第４工程）
　第４工程は、積層体の第１層に含まれる複合酸化物の少なくとも一部を還元する工程である。還元処理は、積層体を還元性ガスの雰囲気下において３００℃～６００℃で加熱することにより行われる。還元処理の温度条件は、３５０℃～５００℃が好ましい。
　上記のとおり、第１層に占める複合酸化物の割合は高い。しかし、上記の温度範囲で還元を行う場合、粒状物への細孔の形成が優先して起こるため、第１層の見かけの体積変化が小さく、収縮率を抑制することができる。例えば、第１層の収縮率は８％以下である。一方、アノード１１に十分な気孔を形成することができる。例えば、得られるアノード１１の気孔率は、２５体積％以上である。
　また、粒状物への細孔の形成が優先して起こるため、粒状物自体の見かけの体積変化も小さい。例えば、アノード１１を構成する粒状物の粒径Ｐａは、アノード材料に含まれる複合酸化物の平均粒径Ｐ０の９０％～９５％である。
　還元処理は、常圧下または加圧下で行うことができる。還元性ガスとしては、水素が代表的である。還元性ガスとして、水素のほかに、例えば、メタン、プロパン等の炭化水素を用いてもよい。還元処理は、積層体を燃料電池に組み込む前に行ってもよいし、組み込んだ後に行ってもよい。
　以下、実施例に基づき、本発明をより具体的に説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
［作製例１］
　下記の手順でアノードＡを作製した。
　アノード材料として、含浸法により合成されたＮｉおよびＦｅを含むスピネル型複合酸化物（ＮｉＦｅ２Ｏ３、平均粒径Ｐ０：１０μｍ、８０体積％）と、バインダ（アクリル樹脂、２０体積％）とを含む混合粉末を準備した。上記混合粉末を用いて、一軸プレス成形によって、直径１４０ｍｍ、厚み０．８ｍｍの円形シート状成形体（アノードの前駆体）を得た。
　次いで、得られたアノードの前駆体を、大気中６００℃で１時間加熱して、バインダを除去した後、酸素雰囲気下、１３５０℃で２時間の焼成を行った。続いて、アノードの前駆体を、水素雰囲気下、３００℃で５時間加熱して、複合酸化物をＮｉ－Ｆｅ複合金属に還元し、アノードＡを得た。アノードＡの表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した写真を図２に示す。Ｎｉ－Ｆｅ複合金属の真密度Ｄｒに対するアノードＡのかさ密度Ｄｂの割合は７４％であり、粒状体の粒径Ｐａは１５μｍであった。また、粒状体に形成された細孔径Ｐｐは１２０ｎｍであった。
（１）収縮率の評価
　得られたアノードの還元処理後の外径を測定した。外径は、アノードを水平面に載置し、水平面の法線方向から見た場合の直径とした。この外径と、焼成後、還元処理前のアノードの前駆体Ａの直径とを比較した。結果を図８に示す。収縮率は、丸形のマーカーで示した。
（２）気孔率の評価
　アノードの気孔率（体積％）を、（１－アノードの見かけの単位体積当たりの質量／複合金属の真密度Ｄｒ）×１００、で求めた。結果を図８に示す。気孔率は、四角形のマーカーで示した。
［作製例２］
　還元処理を３５０℃で行ったこと以外は、作製例１と同様にして、アノードＢを作製し、評価した。結果を図８に示す。また、アノードＢの表面を、ＳＥＭを用いて撮影した写真を図３に示す。Ｎｉ－Ｆｅ複合金属の真密度Ｄｒに対するアノードＢのかさ密度Ｄｂの割合は５６％であり、粒状体の粒径Ｐａは１０μｍであった。また、粒状体に形成された細孔径Ｐｐは１３０ｎｍであった。
［作製例３］
　還元処理を４００℃で行ったこと以外は、作製例１と同様にして、アノードＣを作製し、評価した。結果を図８に示す。また、アノードＣの表面を、ＳＥＭを用いて撮影した写真を図４に示す。Ｎｉ－Ｆｅ複合金属の真密度Ｄｒに対するアノードＣのかさ密度Ｄｂの割合は５４％であり、粒状体の粒径Ｐａは２４μｍであった。また、粒状体に形成された細孔径Ｐｐは１０５ｎｍであった。
［作製例４］
　還元処理を５００℃で行ったこと以外は、作製例１と同様にして、アノードＤを作製し、評価した。結果を図８に示す。また、アノードＤの表面を、ＳＥＭを用いて撮影した写真を図５に示す。Ｎｉ－Ｆｅ複合金属の真密度Ｄｒに対するアノードＤのかさ密度Ｄｂの割合は６７％であり、粒状体の粒径Ｐａは１５μｍであった。また、粒状体に形成された細孔径Ｐｐは１００ｎｍであった。
［作製例５］
　還元処理を６００℃で行ったこと以外は、作製例１と同様にして、アノードＥを作製し、評価した。結果を図８に示す。また、アノードＥの表面を、ＳＥＭを用いて撮影した写真を図６に示す。Ｎｉ－Ｆｅ複合金属の真密度Ｄｒに対するアノードＥのかさ密度Ｄｂの割合は６８％であり、粒状体の粒径Ｐａは１１μｍであった。また、粒状体に形成された細孔径Ｐｐは２００ｎｍであった。
［比較作製例１］
　還元処理を７００℃で行ったこと以外は、作製例１と同様にして、アノードａを作製し、評価した。結果を図８に示す。また、アノードａの表面を、ＳＥＭを用いて撮影した写真を図７に示す。Ｎｉ－Ｆｅ複合金属の真密度Ｄｒに対するアノードａのかさ密度Ｄｂの割合は８４％であり、粒状体の粒径Ｐａは２１μｍであった。また、粒状体に形成された細孔径Ｐｐは８５０ｎｍであった。
［比較作製例２］
　還元処理を８００℃で行ったこと以外は、作製例１と同様にして、アノードｂを作製し、評価した。結果を図８に示す。
　作製例１～５で作製されたアノードＡ～Ｅは、気孔率が２５体積％以上であり、収縮率は８％以下であった。また、アノードＡ～Ｅにおける粒状物には多数の細孔が形成されている一方、粒状物間の隙間は小さかった。さらに、アノードＡ～Ｅにおける粒状物は、滑らかな外観を備えていた。一方、比較作製例１および２で作製されたアノードａ、ｂは、気孔率が２５体積％未満であり、収縮率は８％を大きく越えていた。また、アノードａにおける粒状物は歪な外観を備えており、その粒径Ｐａは、原料である複合酸化物の平均粒径よりも小さくなっていた。アノードｂについても同様であった。
［実施例１］
　下記の手順で燃料電池を作製した。
（１）固体電解質材料の準備
　金属酸化物として、ＢａＣｅＯ3とＹ2Ｏ3との固溶体であり、ペロブスカイト型の結晶構造を持つＢＣＹ粉末を準備した。ＢＣＹ中のＣｅとＹとの比率（原子組成比）は８０：２０であった。ＢＣＹ粉末の化学式は、ＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ2.9と推定された。固体電解質材料として、上記ＢＣＹ粉末（３５体積％）と、有機溶媒（ブチルカルビトールアセテート、４０体積％）と、バインダ（セルロース樹脂、２５体積％）とを含むペーストを準備した。
（２）複合部材の前駆体の作製
　作製例１と同様にして得られたアノードの前駆体（第１層）の表面に、上記ペーストをスクリーン印刷によって塗布して第２層を形成し、積層体を得た。塗布厚は、約１５μｍであった。次いで、得られた積層体を、大気中６００℃で１時間加熱して、バインダおよび有機溶媒を除去した後、酸素雰囲気下、１３５０℃で２時間の焼成を行った。
（３）セル構造体の前駆体の作製
　（２）で焼成された積層体の固体電解質層の表面に、カソードの材料であるＬＳＣＦ（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3-δ）（δは酸素欠損量である）の粉末と上記有機溶媒とを混合したＬＳＣＦペーストをスクリーン印刷し、続いて、１０００℃で２時間の焼成を行った。カソードの厚みは１０μｍであった。
（４）燃料電池の作製
　上記で得られたセル構造体の前駆体のそれぞれの表面に、ニッケル多孔質体（住友電気工業株式会社製、セルメット、厚み１ｍｍ、気孔率９５体積％）で構成された集電体を積層した。さらに、各集電体の上に、流路を有するステンレス鋼製のセパレータを積層して、図１に示す燃料電池Ａを作製した。各集電体には、リード線の一方の端部を接合した。上記リード線の他方の端部は、燃料電池の外部に引き出し、各リード線の間の電流値および電圧値を計測できるように、計測器に接続した。
（５）還元処理
　続いて、燃料電池Ａの動作温度（還元温度）を３００℃として、第１層に燃料ガスとして水素を１００ｃｍ３／分で流し、カソードに空気を３００ｃｍ３／分で流して、第１層に含まれる複合酸化物を還元した。これにより、複合部材Ａおよびセル構造体Ａを得た。セル構造体Ａにクラックおよび剥離等の破損は見られなかった。
（６）発電性能評価
　続いて、動作温度を６００℃まで昇温して、燃料電池Ａの最大の出力密度を求めた。結果を表１に示す。
［実施例２］
　還元処理を３５０℃で行ったこと以外は、実施例１と同様にして、複合部材Ｂ、セル構造体Ｂおよび燃料電池Ｂを作製し、評価した。結果を表１に示す。セル構造体Ｂにクラックおよび剥離等の破損は見られなかった。
［実施例３］
　還元処理を４００℃で行ったこと以外は、実施例１と同様にして、複合部材Ｃ、セル構造体Ｃおよび燃料電池Ｃを作製し、評価した。結果を表１に示す。セル構造体Ｃにクラックおよび剥離等の破損は見られなかった。
［実施例４］
　還元処理を５００℃で行ったこと以外は、実施例１と同様にして、複合部材Ｄ、セル構造体Ｄおよび燃料電池Ｄを作製し、評価した。結果を表１に示す。セル構造体Ｄにクラックおよび剥離等の破損は見られなかった。
［実施例５］
　還元処理を６００℃で行ったこと以外は、実施例１と同様にして、複合部材Ｅ、セル構造体Ｅおよび燃料電池Ｅを作製し、評価した。結果を表１に示す。セル構造体Ｅにクラックおよび剥離等の破損は見られなかった。
［比較例１］
　還元処理を７００℃で行ったこと以外は、実施例１と同様にして、複合部材ａ、セル構造体ａおよび燃料電池ａを作製し、評価した。結果を表１に示す。セル構造体ａにおいて、アノードと固体電解質層との間に剥離がみられた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　１０：複合部材、１１：アノード、１２：固体電解質層、２０：カソード、１００：セ、ル構造体、１１０Ａ、１１０Ｂ：集電体、１２０Ａ、１２０Ｂ：セパレータ、１３０Ａ：、燃料流路、１３０Ｂ：酸化剤流路、２００：燃料電池。

Claims (8)

  1. 　アノードと、
    　イオン伝導性を有する固体電解質層と、を備える燃料電池用電解質層－アノード複合部材であって、
    　前記アノードが、複合金属を含む粒状物の集合体であり、
    　前記複合金属が、ニッケル元素および鉄元素を含み、
    　前記粒状物が、複数の細孔を備え、
    　前記複合金属が、前記アノードの８０質量％以上を占めており、
    　前記アノードのかさ密度が、前記複合金属の真密度の７５％以下である、燃料電池用電解質層－アノード複合部材。
  2. 　前記細孔の径が、５００ｎｍ以下である、請求項１に記載の燃料電池用電解質層－アノード複合部材。
  3. 　請求項１に記載された燃料電池用電解質層－アノード複合部材と、
    　前記固体電解質層側に配置されたカソードと、を備える、セル構造体。
  4. 　請求項３に記載のセル構造体と、
    　前記アノードに燃料を供給するための燃料流路と、
    　前記カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路と、を備える、燃料電池。
  5. 　複合酸化物を含む第１層と、イオン伝導性を有する金属酸化物を含む第２層と、の積層体を、還元性ガス雰囲気下、３００℃～６００℃で加熱処理する工程を備える、燃料電池用電解質層－アノード複合部材の製造方法であって、
    　前記複合酸化物は、ニッケル元素および鉄元素を含む、燃料電池用電解質層－アノード複合部材の製造方法。
  6. 　複合酸化物を含むアノード材料、および、イオン伝導性を有する金属酸化物を含む固体電解質材料を準備する第１工程と、
    　前記アノード材料を含む第１層、および、前記固体電解質材料を含む第２層が積層された積層体を形成する第２工程と、
    　前記積層体を焼成する第３工程と、
    　焼成された前記積層体を、還元性ガス雰囲気下、３００℃～６００℃で加熱処理する第４工程と、を備える、燃料電池用電解質層－アノード複合部材の製造方法であって、
    　前記複合酸化物は、ニッケル元素および鉄元素を含む、燃料電池用電解質層－アノード複合部材の製造方法。
  7. 　前記複合酸化物がスピネル型結晶構造を有する、請求項５または請求項６に記載の燃料電池用電解質層－アノード複合部材の製造方法。
  8. 　前記複合酸化物が、硝酸ニッケルの水溶液に酸化鉄を含浸させる工程を含む含浸法により合成される、請求項５から請求項７のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質層－アノード複合部材の製造方法。
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