WO2017014069A1 - 燃料電池用電解質層－アノード複合部材およびその製造方法 - Google Patents

燃料電池用電解質層－アノード複合部材およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2017014069A1
WO2017014069A1 PCT/JP2016/070259 JP2016070259W WO2017014069A1 WO 2017014069 A1 WO2017014069 A1 WO 2017014069A1 JP 2016070259 W JP2016070259 W JP 2016070259W WO 2017014069 A1 WO2017014069 A1 WO 2017014069A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
anode
layer
electrolyte layer
composite member
metal oxide
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/070259
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
竹内　久雄
松浦　尚
奈保 水原
千尋 平岩
知之 粟津
真嶋　正利
Original Assignee
住友電気工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友電気工業株式会社 filed Critical 住友電気工業株式会社
Priority to CN201680041824.0A priority Critical patent/CN107851804A/zh
Priority to US15/743,289 priority patent/US20180205105A1/en
Priority to JP2017529547A priority patent/JPWO2017014069A1/ja
Publication of WO2017014069A1 publication Critical patent/WO2017014069A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H01M8/1253—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing zirconium oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/8668—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828—Coating with slurry or ink
    • H01M4/8835—Screen printing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H01M8/126—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing cerium oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8684—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8689—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H01M2300/0074—Ion conductive at high temperature
    • H01M2300/0077—Ion conductive at high temperature based on zirconium oxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

イオン伝導性を有する金属酸化物Ｍ１を含む固体電解質層と、イオン伝導性を有する金属酸化物Ｍ２および酸化ニッケルを含む第１アノード層と、前記固体電解質層と前記第１アノード層との間に介在し、イオン伝導性を有する金属酸化物Ｍ３および酸化ニッケルを含む第２アノード層と、を備え、前記第１アノード層における前記酸化ニッケルの体積基準の含有率Ｃｎ１と、前記第２アノード層における前記酸化ニッケルの体積基準の含有率Ｃｎ２とが、Ｃｎ１＜Ｃｎ２の関係を満たす、燃料電池用電解質層－アノード複合部材。

Description

燃料電池用電解質層－アノード複合部材およびその製造方法
  本発明は、イオン伝導性を有する固体電解質を備える電解質層－アノード複合部材およびその製造方法に関する。
本出願は、２０１５年７月１７日出願の日本出願第２０１５－１４３０１２号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
  イオン伝導性を有する固体電解質を備える燃料電池（ＳＯＦＣ）において、アノードは、触媒としてのニッケル（Ｎｉ）成分および固体電解質（金属酸化物）を含む。このようなアノードは、一般に、固体電解質と酸化ニッケル（ＮｉＯ）を含む材料を焼結することにより形成される。固体電解質層とアノードとの複合部材（電解質層－アノード複合部材）は、例えば、固体電解質およびＮｉＯを含む材料を用いてアノードの前駆体を成形した後、その表面に固体電解質を塗布し、共焼結を行うことにより作製される。さらに、ＮｉＯをＮｉに還元する処理を行うと、Ｎｉの触媒としての機能が高まると同時に、アノードが多孔質化されて、燃料ガスの透過が可能となる。上記還元処理は、多くの場合、電解質層－アノード複合部材が燃料電池セルに組み込まれた状態で行われる。
  具体的には、固体電解質としてイットリウムがドープされたセリウム酸バリウム（ＢＣＹ）を用い、ＮｉとしてＮｉＯを用いる場合、アノード用材料であるＢＣＹ粉末およびＮｉＯ粉末の混合粉末を含むアノードを形成し、このアノードに、固体電解質層の材料であるＢＣＹ粉末を薄く塗布した後、両者が緻密化する温度（通常、約１３００～１５００℃）で共焼結させることにより、ＢＣＹを含む層と、ＢＣＹおよびＮｉＯを含む層とを備える電解質層－アノード複合部材が得られる。次いで、上記電解質層－アノード複合部材は燃料電池セルに組込まれ、水素等の還元性ガス雰囲気下で還元処理される。
  上記電解質層－アノード複合部材の作製工程および還元処理工程において、固体電解質層およびアノードの膨張率および収縮率に差が生じる。そのため、これらの工程で電解質層－アノード複合部材に反りが生じる場合がある。電解質層－アノード複合部材に反りが生じると、発電性能が低下したり、反りが甚だしい場合には、電解質層－アノード複合部材が破損したりする場合がある。
  そこで、特許文献１には、固体電解質の熱膨張率を制御することが教示されている。特許文献２には、ＮｉＯを還元する際のセルの寸法変化率を制御することが教示されている。
特開２０１３－２０６７０２号公報 国際公開第２０１１／０７４４４５号パンフレット
  本発明の一局面は、イオン伝導性を有する金属酸化物Ｍ１を含む固体電解質層と、イオン伝導性を有する金属酸化物Ｍ２および酸化ニッケルを含む第１アノード層と、前記固体電解質層と前記第１アノード層との間に介在し、イオン伝導性を有する金属酸化物Ｍ３および酸化ニッケルを含む第２アノード層と、を備え、前記第１アノード層における前記酸化ニッケルの体積基準の含有率Ｃｎ１と、前記第２アノード層における前記酸化ニッケルの体積基準の含有率Ｃｎ２とが、Ｃｎ１＜Ｃｎ２の関係を満たす、燃料電池用電解質層－アノード複合部材に関する。
  本発明の他の一局面は、イオン伝導性を有する金属酸化物Ｍ１を含む固体電解質層用材料と、イオン伝導性を有する金属酸化物Ｍ２およびニッケル化合物Ｎ１を含むアノード用材料Ａと、イオン伝導性を有する金属酸化物Ｍ３およびニッケル化合物Ｎ２を含むアノード用材料Ｂと、を準備する第１工程と、前記アノード用材料Ａを含む第１アノード層の前駆体層、前記アノード用材料Ｂを含む第２アノード層の前駆体層および前記固体電解質層用材料を含む固体電解質層の前駆体層が、この順で積層された積層体を形成する第２工程と、前記積層体を焼成して、前記第１アノード層、前記第２アノード層および前記固体電解質層を形成する第３工程と、を備え、前記第１アノード層における前記酸化ニッケルの体積基準の含有率Ｃｎ１と、前記第２アノード層における前記酸化ニッケルの体積基準の含有率Ｃｎ２とが、Ｃｎ１＜Ｃｎ２の関係を満たす、燃料電池用電解質層－アノード複合部材の製造方法に関する。
  本発明のさらに他の一局面は、上記電解質層－アノード複合部材と、カソードと、前記カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路と、前記アノードに燃料を供給するための燃料流路と、を備える、燃料電池に関する。
本発明の一実施形態に係る電解質層－アノード複合部材を模式的に示す断面図である。 本発明の他の一実施形態に係る電解質層－アノード複合部材を模式的に示す断面図である。 本発明の他の一実施形態に係る電解質層－アノード複合部材を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る燃料電池を模式的に示す断面図である。 従来の電解質層－アノード複合部材を模式的に示す断面図である。
［本開示が解決しようとする課題］
  電解質層－アノード複合部材（以下、単に複合部材と称する）の反りの要因としては、（i）共焼結後の冷却における固体電解質層とアノードとの熱膨張率の差、および、（ii）ＮｉＯの還元処理における固体電解質層とアノードとの収縮量の差、の両方が挙げられる。そのため、特許文献１および２の方法では、電解質層－アノード複合部材の反りを抑制する効果について、改善の余地がある。
［本開示の効果］
  本発明によれば、燃料電池の発電性能を損なうことなく、作製工程および還元処理工程における電解質層－アノード複合部材の反りを効果的に抑制することができる。
［発明の実施形態の説明］
  最初に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
  （１）本発明の電解質層－アノード複合部材は、イオン伝導性を有する金属酸化物Ｍ１を含む固体電解質層と、イオン伝導性を有する金属酸化物Ｍ２および酸化ニッケルを含む第１アノード層と、前記固体電解質層と前記第１アノード層との間に介在し、イオン伝導性を有する金属酸化物Ｍ３および酸化ニッケルを含む第２アノード層と、を備える。このとき、前記第１アノード層における前記酸化ニッケルの体積基準の含有率Ｃｎ１と、前記第２アノード層における前記酸化ニッケルの体積基準の含有率Ｃｎ２とは、Ｃｎ１＜Ｃｎ２の関係を満たす。これにより、複合部材を燃料電池に組み込んだ場合の発電性能の低下を抑制しながら、複合部材を作製および還元処理する際の反りを抑制することができる。
  （２）前記Ｃｎ１は４０～８０体積％であることが好ましく、前記Ｃｎ２は５０～９０体積％であることが好ましい。これにより、複合部材の作製工程および還元処理工程における反りがさらに抑制されるとともに、複合部材を燃料電池に組み込んだ場合の発電性能を向上させることができる。
  （３）前記固体電解質層の厚みＴｅが３～５０μｍである場合、前記第１アノード層の厚みＴ１および前記第２アノード層の厚みＴ２の合計の厚みと、前記厚みＴｅとの比率：（Ｔ１＋Ｔ２）／Ｔｅは、１０以上であることが好ましい。電解質層－アノード複合部材の機械的強度が向上するとともに、固体電解質層におけるイオン伝導に対する抵抗が低減されるためである。
  （４）前記金属酸化物Ｍ１、前記金属酸化物Ｍ２および前記金属酸化物Ｍ３は、ＡＢＯ３で表わされるペロブスカイト型の結晶構造を有することが好ましい。高いプロトン伝導性を有するためである。このとき、Ａ1サイトは２族元素の少なくとも１種を含み、Ｂサイトは、セリウムおよびジルコニウムの少なくとも１種と、希土類元素と、を含むことが好ましい。
  （５）なかでも、前記金属酸化物Ｍ１、前記金属酸化物Ｍ２および前記金属酸化物Ｍ３は、式（１）：ＢａＣｅ1-aＹaＯ3-δ（ただし、０＜ａ≦０．５、δは酸素欠損量である）、式（２）：ＢａＺｒ1-bＹbＯ3-δ（ただし、０＜ｂ≦０．５、δは酸素欠損量である）、および、式（３）：ＢａＺｒ1-c-dＣｅcＹdＯ３－δ（ただし、０＜ｃ＜１、０＜ｄ≦０．５、δは酸素欠損量である）で表わされる化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。プロトン伝導性がさらに向上するためである。
  （６）また、前記金属酸化物Ｍ１、前記金属酸化物Ｍ２および前記金属酸化物Ｍ３は、カルシウム、スカンジウムおよびイットリウムよりなる群から選択される少なくとも１種がドープされた二酸化ジルコニウム（安定化ジルコニア）を含んでいても良い。上記化合物は、高い酸素イオン伝導性を備えるとともに、相変態に伴う各層の劣化が抑制され易いためである。
  （７）各アノード層の少なくとも一方に含まれる前記酸化ニッケルの少なくとも一部は、還元処理されることにより、金属ニッケルとして各アノード層に含まれていても良い。
これにより、燃料電池に組み込まれた場合に、電解質－アノード複合部材としての機能が発揮される。
  （８）本発明の燃料電池用電解質層－アノード複合部材の製造方法は、イオン伝導性を有する金属酸化物Ｍ１を含む固体電解質層用材料と、イオン伝導性を有する金属酸化物Ｍ２およびニッケル化合物Ｎ１を含むアノード用材料Ａと、イオン伝導性を有する金属酸化物Ｍ３およびニッケル化合物Ｎ２を含むアノード用材料Ｂと、を準備する第１工程と、前記アノード用材料Ａを含む第１アノード層の前駆体層、前記アノード用材料Ｂを含む第２アノード層の前駆体層および前記固体電解質層用材料を含む固体電解質層の前駆体層が、この順で積層された積層体を形成する第２工程と、前記積層体を焼成して、前記第１アノード層、前記第２アノード層および前記固体電解質層を形成する第３工程と、を備える。
このとき、前記第１アノード層における前記酸化ニッケルの体積基準の含有率Ｃｎ１と、前記第２アノード層における前記酸化ニッケルの体積基準の含有率Ｃｎ２とは、Ｃｎ１＜Ｃｎ２の関係を満たす。この方法により、反りが抑制された電解質層－アノード複合部材を、効率よく製造することができる。
  （９）上記製造方法は、さらに、前記第１アノード層および前記第２アノード層に含まれる前記酸化ニッケルの少なくとも一部を還元する第４工程を含むことが好ましい。Ｎｉの触媒としての機能が高まるためである。同時に、各アノード層が多孔質化されて、燃料ガスの透過が可能となる。
  （１０）本発明の燃料電池は、上記電解質層－アノード複合部材と、カソードと、を備え、前記カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路、および、前記アノードに燃料を供給するための燃料流路を有する。この燃料電池は発電性能および耐久性に優れる。
［発明の実施形態の詳細］
  本発明の実施形態を具体的に以下に説明する。なお、本発明は、以下の内容に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
  触媒の前駆体となる酸化ニッケル（ＮｉＯ）の線膨張係数は、通常、ＳＯＦＣに用いられる固体電解質（例えば、ＢＣＹやイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等の金属酸化物）よりも大きい。ＮｉＯの線膨張係数は、おおよそ１４×１０-6／Ｋであり、上記金属酸化物の線膨張係数は、おおよそ８～１２×１０-6／Ｋである。よって、これらを含むアノードの熱膨張率は、通常、これと同種または異種の固体電解質のみを含む固体電解質層より大きくなる。そのため、アノードと固体電解質層との、複合部材の作製工程（主に、共焼結後の冷却）における熱膨張率の差に起因して（要因（ｉ））、アノード側が内側になる方向に反りが生じる。
  要因（ｉ）による反りを抑制する一般的な方法として、固体電解質層を薄くするなどして、固体電解質層とアノードとの厚さの比を大きくする方法、アノードを厚くして、電解質層との厚さの比を大きくするとともに、アノードの剛性を向上させる方法、固体電解質層とアノードとの熱膨張率の差を小さくする方法等が挙げられる。しかし、固体電解質層を薄くするには限界があり、また、アノード層を厚くすると、燃料ガスの輸送抵抗が大きくなるとともに、体積および質量が増えてしまう。
  熱膨張率の差を小さくする方法としては、アノードにおける触媒の前駆体の混合比率を小さくすることが有効である。異なる２種以上の材料を含む複合材料の線膨張係数は、各材料の線膨張係数および弾性係数を考慮した混合比率とほぼ直線的な関係を満たすと考えられるためである。よって、線膨張係数の大きい触媒の前駆体（ＮｉＯ）の混合比率を小さくすれば、アノードの線膨張係数も小さくなり、固体電解質層との熱膨張率の差を小さくできる。
  しかし、アノードにおけるＮｉＯの比率を小さくすると、当然のことながら、還元後のアノードに含まれるＮｉ比率が減少する。そのため、アノードにおける電気伝導率が低下して電気エネルギーを取り出す際のエネルギー損失が大きくなる。さらに、アノードと固体電解質層との界面において、水素を分解する触媒であるＮｉ量が少ないため、燃料ガス（Ｈ２等）をプロトン（Ｈ＋）に分解する性能が低下し、発電性能が低下する。
  アノードには燃料ガスの透過性能が求められる。燃料ガスは、ＮｉＯからＮｉへの還元に伴ってアノードに形成される空隙を通る。そのため、アノードにおけるＮｉＯの比率が小さいと、結果的に、還元処理後のアノードに形成される空隙率が小さくなる。さらには、空隙同士が結合する確率が減少して、アノードにおける燃料ガスの拡散抵抗が増加する。よって、発電性能が低下する。なお、燃料ガスを、上記空隙ではなく、アノードの作製時に造泡剤等を用いて導入された空隙に透過させる方法も考えられる。しかし、この方法では、アノードに電気伝導性を付与するために、導電剤等を配合する必要があり、製造方法が煩雑になる。さらに、焼成工程中に空隙の形状が変化するため、アノードの収縮率を制御するのが難しい。
  一方、還元処理工程において、固体電解質層とアノードとの収縮量の差が生じる要因（ｉｉ）は、主にＮｉＯがＮｉに還元されることによって生じる、アノードの体積の減少である。ＮｉＯを含まない固体電解質層は、体積の変化があまり見られない。そのため、還元処理工程における複合部材の反りは、作製工程において線膨張係数の差により生じる反りと同じ方向に生じる。さらに、固体電解質への水素固溶や、圧縮応力解放によって、固体電解質層が膨張する場合もある。この場合、固体電解質層とアノードとの収縮量の差は、さらに拡大する。この反りを抑制するためには、アノードの体積減少を抑制すれば良い。
  すなわち、アノードにおけるＮｉＯの含有率を小さくすることにより、反りの要因（ｉ）および（ｉｉ）を取り除くことができる。しかし、上記のとおり、アノードにおけるＮｉＯの含有率を小さくすると、発電性能が低下する。つまり、反りの解消と発電性能とはトレードオフの関係にある。
  アノードの体積減少率と、アノードにおけるＮｉＯの含有率とは、直線的な比例の関係にはない。この点で、複合材料の線膨張係数が、各材料の線膨張係数および弾性係数を考慮した混合比率とほぼ直線的な関係にあることとは異なる。
  焼成により、金属酸化物粉末およびＮｉＯ粉末は、それぞれ強く結合（焼結）される。
つまり、アノードには、それぞれの粉末同士の焼結により、各粉末を含む骨格がそれぞれ形成されている。ＮｉＯの含有率が小さい場合、還元処理を行っても、ＮｉＯを含む骨格の収縮量は小さい。また、相対的な含有率の大きい金属酸化物粉末を含む骨格は、強固に形成されている。そのため、金属酸化物を含む骨格の形状は維持され易い。つまり、ＮｉＯからＮｉへの還元により空隙は形成されるものの、アノードの見かけの体積はほとんど減少しない。
  一方、ＮｉＯの含有率がある閾値を超える場合、金属酸化物を含む骨格は、十分に形成されず、ＮｉＯを含む骨格は、還元処理に伴って大きく収縮しようとする。そのため、金属酸化物を含む骨格は、ＮｉＯを含む骨格の収縮に引きずられ、その形状を維持することが難しくなる。その結果、アノードの外形が収縮し、みかけの体積は大きく減少する。このように、ＮｉＯの含有率が、還元により骨格を維持するのが困難な範囲を超えると、アノードの体積減少量は急速に大きくなる。また、骨格の剛性は、使用する粉末の種類、粒度等にも影響される。つまり、アノードの体積減少率と、アノードのＮｉＯの含有率とは、直線的な比例の関係にないため、反りの解消と発電性能とを両立し得るＮｉＯの含有率を見出すことは非常に難しい。
  鋭意検討の結果、図１Ａ～１Ｃに示すように、アノード１を、ＮｉＯの含有率の異なる複数のアノード層（第１アノード層１ａおよび第２アノード層１ｂ）を用いて構成することで、反りの解消と発電性能とを両立させることが可能となることを見出した。言い換えれば、アノード１として、ＮｉＯの含有率、すなわち、線膨張係数の異なる複数のアノード層を組み合わせることにより、反りの解消と優れた発電性能とを両立させることができる。
  さらに、各アノード層におけるＮｉＯの含有率について、固体電解質層２と第１アノード層１ａとの間に介在する第２アノード層１ｂのＮｉＯの含有率を最も大きくする。よって、第１アノード層１ａの線膨張係数αａと、第２アノード層１ｂの線膨張係数αｂとは、αａ＜αｂの関係を満たす。また、固体電解質層の線膨張係数αｅと、αａおよびαｂとは、αｅ＜αａ＜αｂの関係を満たす。
  すなわち、固体電解質層２と第１アノード層１ａとの間に、あえて線膨張係数の大きな第２アノード層１ｂを介在させる。このとき、第２アノード層１ｂの厚みは特に限定されない。例えば、第２アノード層１ｂの厚みＴ２が第１アノード層１ａの厚みＴ１より小さい場合（ケース１。例えば、厚みＴ２が、厚みＴ１よりも１桁以上（１０倍以上）小さい場合）、線膨張係数の小さな固体電解質層２および線膨張係数の大きな第２アノード層１ｂを、１つの複合層と見なすことができる。この複合層の線膨張係数を制御することにより、複合層と第１アノード層１ａとの、共焼結後の冷却時や還元処理後の冷却時における熱収縮率を同程度にすることができる。よって、複合部材の反りが抑制される。また、上記の場合、複合部材において、ＮｉＯの含有率が最も少ない第１アノード層１ａの割合が比較的大きいため、複合部材全体の主面方向の収縮率も小さくなり易いという利点がある。
  例えば、ＢＣＹを含む固体電解質層と、ＢＣＹ（３０体積％）およびＮｉＯ（７０体積％）を含む第２アノード層１ｂと、ＢＣＹ（５０体積％）およびＮｉＯ（５０体積％）を含む第１アノード層１ａと、の複合部材において、各層の厚さを、１０μｍ、２０μｍ、０．５ｍｍとする場合、固体電解質層の線膨張係数の概算値（各金属酸化物の含有率を加味して得られる値。以下、同じ）αｅ、第２アノード層１ｂの線膨張係数の概算値αｂおよび第１アノード層１ａの線膨張係数の概算値αａを算出する。なお、線膨張係数の概算値の算出に際して、各材料（ＢＣＹ、ＮｉＯ）の線膨張係数を、それぞれＢＣＹ：１１×１０-6／Ｋ、ＮｉＯ：１４×１０-6／Ｋと仮定する。算出される各層の線膨張係数の概算値は、順に、αｅ＝１１×１０-6／Ｋ、αｂ＝０．７×１４×１０-6／Ｋ＋０．３×１１×１０-6／Ｋ＝１３.１×１０-6／Ｋ、αａ＝０．５×１４×１０-6／Ｋ＋０．５×１１×１０-6／Ｋ＝１２．５×１０-6／Ｋである。
  ここで、固体電解質層２と第２アノード層１ｂを１つの層と見なし、第１アノード層１ａに、固体電解質層２と第２アノード層１ｂとの複合層（厚み３０μｍ）が積層されたと考える。この場合、複合層の線膨張係数の概算値αｂｅは約１２．４×１０-6／Ｋ（＝１１×１０-6／Ｋ×（１／３）＋１３．１×１０-6／Ｋ×（２／３））であり、第１アノード層１ａの上記線膨張係数（αａ=１２．５×１０-6／Ｋ）との差は、わずか０．１×１０-6／Ｋとなる。この差は、固体電解質層２と第１アノード層１ａとを直接積層する場合における線膨張係数の差Δα（＝αａ－αｅ＝１２．５×１０-6／Ｋ－１１．０×１０-6／Ｋ）＝１．５×１０-6／Ｋに比べて、非常に小さい。この場合、第１アノード層１ａに積層される複合層の厚み（３０μｍ）が、固体電解質層２のみの場合の厚み（１０μｍ）と比較して３倍であることを差し引いても、線膨張係数の差（要因（ｉ））に起因する反りは、大幅に抑制される。
  第２アノード層１ｂの厚みＴ２は、第１アノード層１ａの厚みＴ１と同程度であっても良い（ケース２。例えば、厚みＴ２が、厚みＴ１の１／１０より大きく、１０倍より小さい場合）。ケース２としては、例えば、第１および第２アノード層の厚みがともに０．５ｍｍであり、第２アノード層１ｂの表面に、厚さ１０μｍの固体電解質層２を形成するような場合が考えられる。
  まず、第１および第２アノード層のみの積層体（アノード積層体）を想定する。この場合、アノード積層体には、第２アノード層１ｂ側が内側になるような反りが生じる。第２アノード層１ｂの線膨張係数は、第１アノード層１ａの線膨張係数より大きいためである。ここで、アノード積層体の第２アノード層１ｂ側の表面に、線膨張係数の小さい固体電解質層２を配置することにより、複合材料全体としてのモーメントＭ（後述参照）が打ち消されて、反りが抑制される。固体電解質層２と第２アノード層１ｂとの熱収縮率の差が、第２アノード層１ｂと第１アノード層１ａとの熱収縮率の差よりも、大きいためである。
  ケース２では、両アノード層のＮｉＯ含有率（線膨張係数）の差は小さくても良い。なお、この場合にも、アノード積層体の反り量は大きくなるため、固体電解質層２を第２アノード層１ｂ側に配置することによる効果は高い。本ケースは、両アノード層のＮｉＯ含有率の差を小さくできるため、両アノード層の接合界面における整合性を高めることができるという利点を有する。ここで、整合性が高いとは、上記界面における局所応力が小さいことなどを意味する。
  厚みＴ２が厚みＴ１よりも大きい場合（ケース３。例えば、厚みＴ２が、厚みＴ１よりも１桁以上（１０倍以上）大きい場合）、第２アノード層１ｂよりも線膨張係数の小さな第１アノード層１ａを、第２アノード層１ｂの固体電解質層２に対向しない面に配置することにより、複合部材の反りを抑制することができる。厚みの大きい第２アノード層１ｂの両面側に、線膨張係数の小さい層がそれぞれ配置されることにより、複合材料全体としてのモーメントＭが打ち消されるためである。本ケースでは、第２アノード層１ｂの両面に圧縮応力が生じる。そのため、欠陥が存在しやすい第２アノード層１ｂの表面からの亀裂の進行が抑制され、複合材料自体の破損が抑制されるという利点を有する。
  ここで、上記のとおり、還元処理における体積減少に伴うアノード１の収縮（要因（ｉｉ））に関しては、ＮｉＯの含有率がある閾値（通常、５０～７０体積％）を超えると急激に増加する傾向がある。そのため、要因（ｉ）の場合のように、体積変化（この場合、体積減少率）の概算値を算出して議論することは困難である。しかし、アノード１におけるＮｉＯの含有率が増加するほど、固体電解質層２と還元処理後のアノード１との収縮量の差が大きくなる傾向は認められる。そのため、第1アノード層１ａにおけるＮｉＯの含有率Ｃｎ１と、第２アノード層１ｂにおけるＮｉＯの含有率Ｃｎ２との関係をＣｎ１＜Ｃｎ２とすることは、還元処理による反りの抑制にも有効である。なお、ＮｉＯ含有率と還元時の収縮量の関係を実験的に求めておくことにより、反りの解消と発電性能とを両立し得るＮｉＯの含有率を算出することは可能である。
  さらに、ＮｉＯの含有率のより高い第２アノード層１ｂを固体電解質層２に対向させるため、第１アノード層１ａを透過してきたＨ２（燃料ガス）は、Ｎｉの触媒作用により、固体電解質層２と第２アノード層１ｂとの界面で、効率よくプロトンに分解される。よって、発電性能が向上する。すなわち、アノード１を上記の構成にすることにより、反りの解消と発電性能とを両立できる。
  第１アノード層１ａにおけるＮｉＯの含有率Ｃｎ１は特に限定されないが、反りの抑制と、発電効率とのバランスを考慮すると、４０～８０体積％であることが好ましく、４５～７０体積％であることがより好ましい。第２アノード層１ｂにおけるＮｉＯの含有率Ｃｎ２は、Ｃｎ１より大きければ特に限定されない。なかでも、Ｃｎ１と同様の観点から、含有率Ｃｎ２は、５０～９０体積％であることが好ましく、５５～８０体積％であることがより好ましい。アノード全体におけるＮｉＯの含有率Ｃｎは、例えば、４０～８０体積％程度である。
  含有率Ｃｎ１およびＣｎ２は、それぞれのアノード層の全体の収縮量を考慮して設定することができる。すなわち、含有率Ｃｎ１およびＣｎ２は、第１アノード層１ａおよび第２アノード層１ｂの厚みに応じて変化させても良い。このとき、固体電解質層２の厚みＴｅは、特に限定されない。
  なお、還元処理において、ＮｉＯをＮｉに還元する際の条件では、Ｎｉ原子はほとんど系外に飛散することはない。そのため、ＮｉＯ含有率Ｃｎ１とＣｎ２とがＣｎ１＜Ｃｎ２を満たす場合、還元処理後の第１アノード層１ａにおけるＮｉ（あるいは、ＮｉＯおよびＮｉの合計）の含有率Ｃｎ１ｒ、および、第２アノード層１ｂにおけるＮｉ（あるいは、ＮｉＯおよびＮｉの合計）の含有率Ｃｎ２ｒもまた、Ｃｎ１ｒ＜Ｃｎ２ｒを満たす。言い換えれば、還元処理された後の複合部材がＣｎ１ｒ＜Ｃｎ２ｒを満たす場合、還元前の複合部材はＣｎ１＜Ｃｎ２を満たす。
  アノード１におけるＮｉＯあるいはＮｉの体積基準の含有率は、アノード１の断面のＳＥＭ写真を撮影して算出することができる。具体的には、まず、アノード１の断面のＳＥＭ写真において、１００個以上のＮｉＯあるいはＮｉ粒子が含まれる領域Ｒを決める。この領域Ｒには、金属酸化物の粒子、ＮｉＯあるいはＮｉ粒子および空隙が含まれる。領域Ｒの奥行（ＳＥＭ写真の法線方向の長さ）がＮｉＯあるいはＮｉ粒子の直径よりも十分に小さいと仮定すると、全ＮｉＯあるいはＮｉ粒子が占める領域の合計を、領域Ｒの面積で除すことによって、ＮｉＯあるいはＮｉの体積含有率が求められる。同じアノード１の複数（例えば、５箇所）の領域Ｒについて上記のようにＮｉＯあるいはＮｉの体積含有率を算出し、これらの平均値をＮｉＯあるいはＮｉの体積含有率としても良い。また、ＮｉＯあるいはＮｉの体積含有率は、高周波誘導結合プラズマを発光分光分析法(ＩＣＰ－ＡＥＳ)によって算出することもできる。この場合、第１アノード層１ａまたは第２アノード層１ｂを削り取って得られた粉体を、酸分解等によって分解するか溶融させて、試料として用いる。
  アノード１を少なくとも２層のアノード層により作製することによる、反りの抑制効果は、線膨張係数の差に起因する反り量の変化率（以下、反り変化指標ｉと称す）として把握することができると考えられる。要因（ｉ）により反りが生じるのは、複合材料の厚さ方向をＺ軸、複合材料全体の厚さＴの中心点Ｃを座標（Ｚｃ）としたときの、中心点Ｃ周りのモーメントＭ（moment）が変化するためである。そこで、モーメントＭの変化率を、反り変化指標ｉとする。
  モーメントＭは、基準となる層の線膨張係数と各層の線膨張係数との差を考慮して算出される各層のモーメントの和とみなすことができる。反り変化指標ｉは、モーメントＭを、アノード１が均質な一層のアノード層（ここでは、第１アノード層１ａとする）のみによって作製される複合部材１００（図３参照）のモーメントＭ０で除することにより、算出することができる。
  複合部材１００の場合、基準となる層は第１アノード層１ａである。固体電解質層２によって発生するモーメントは、Ｋ（Ｚｅ－Ｚｃ）（αｅ―αａ））と表わされ、第１アノード層１ａによって発生するモーメントは、Ｋ（Ｚａ－Ｚｃ）（αａ―αａ）と表わされる。第１アノード層１ａによって発生するモーメントは０（ゼロ）であるため、モーメントＭ０は、Ｋ（Ｚｅ－Ｚｃ）（αｅ―αａ）と表わされる。ここで、Ｋは複合材料の厚さＴ等によって定められる定数、Ｚａは第１アノード層１ａの厚さＴ１の中心点の座標、Ｚｅは固体電解質層２の厚さＴｅの中心点の座標、αｅは固体電解質層２の線膨張係数、αａは第１アノード層１ａの線膨張係数を示す。
（１）ケース１の場合
  ケース１（図１Ａ参照）の場合、基準となる層は、十分な厚みを有する第１アノード層１ａである。すなわち、各層のモーメントは、
    Ｍｅ＝Ｋ（Ｚｅ－Ｚｃ）（αｅ―αａ）
    Ｍａ＝Ｋ（Ｚａ－Ｚｃ）（αａ－αａ）＝０
    Ｍｂ＝Ｋ（Ｚｂ－Ｚｃ）（αｂ－αａ）
と表わされる。ここで、Ｚｂは第２アノード層１ｂの厚さＴ２の中心点の座標、αｂは第２アノード層１ｂの線膨張係数を示す。
  よって、モーメントＭ＝（Ｍｅ＋Ｍｂ）であり、反り変化指標ｉは（Ｍｅ＋Ｍｂ）／Ｍ０で表わされる。反り変化指標が正の場合には、固体電解質層２側が凸になるように反りが生じ、負の場合には凹になるように反りが生じると推定される。
（２）ケース２の場合
  ケース２（図１Ｂ参照）の場合、基準となる層は、第１アノード層１ａおよび第２アノード層１ｂの両層である。そのため、基準となる層の線膨張係数として、第１アノード層および第２アノード層の厚さを考慮した加重平均の熱膨張係数（＝αａｖ）を用いる。この場合、各層のモーメントは、
    Ｍｅ＝Ｋ（Ｚｅ－Ｚｃ）（αｅ―αａｖ）
    Ｍａ＝Ｋ（Ｚａ－Ｚｃ）（αａ－αａｖ）
    Ｍｂ＝Ｋ（Ｚｂ－Ｚｃ）（αｂ－αａｖ）
と表わされる。よって、モーメントＭ＝（Ｍｅ＋Ｍａ＋Ｍｂ）であり、反り変化指標ｉは（Ｍｅ＋Ｍａ＋Ｍｂ）／Ｍ０で表わされる。
（３）ケース３の場合
  ケース３（図１Ｃ参照）の場合、基準となる層は、十分な厚みを有する第２アノード層１ｂである。すなわち、各層のモーメントは、
    Ｍｅ＝Ｋ（Ｚｅ－Ｚｃ）（αｅ―αｂ）
    Ｍａ＝Ｋ（Ｚａ－Ｚｃ）（αａ－αｂ）
    Ｍｂ＝Ｋ（Ｚｂ－Ｚｃ）（αｂ－αｂ）＝０
と表わされる。よって、モーメントＭ＝（Ｍｅ＋Ｍａ）であり、反り変化指標ｉは（Ｍｅ＋Ｍａ）／Ｍ０で表わされる。
  ここで、各層の線膨張係数は、ＮｉＯの含有率に応じて、概ね直線的に変化すると推定される。そのため、便宜上、上記モーメントの算出式における各線膨張係数αを、各層のＮｉＯの含有率（Ｃｎ１またはＣｎ２）に置き換えても良い。この場合、固体電解質２の熱膨張係数αｅは０（ゼロ）とする。このようにして算出される反り変化指標ｉは、絶対値が０．５以下であることが好ましい。
  以上により、要因（ｉ）による反りの抑制効果を予測することが可能となる。要因（ｉｉ）による反りの抑制効果は、基準となる層の線膨張係数と各層の線膨張係数との差を求める部分に代えて、還元処理に伴う各アノード層の外径変化量を用いることにより、反り変化指標ｉｉとして表わすことができる。反り変化指標ｉおよび反り変化指標ｉｉの和は、絶対値が０．５以下であることが好ましい。
［複合部材］
  以下、複合部材の一実施形態について、図１Ａ～１Ｃを参照しながら説明する。図１Ａ～１Ｃは、それぞれ異なる実施形態に係る電解質層－アノード複合部材を模式的に示す断面図である。
  複合部材１０は、第１アノード層１ａと、第２アノード層１ｂと、固体電解質層２と、を備える。第２アノード層１ｂは、固体電解質層２および第１アノード層１ａの間に介在しており、第１アノード層１ａと第２アノード層１ｂと固体電解質層２とは、焼成により一体化されている。
［固体電解質層］
  固体電解質層２は、イオン伝導性を有する金属酸化物Ｍ１を含む。金属酸化物Ｍ１がプロトン伝導性を有する場合、固体電解質層２は、アノード１で生成されたプロトンをカソード３（図２参照）へと移動させる。金属酸化物Ｍ１が酸素イオン伝導性を有する場合、固体電解質層２は、カソード３で生成された酸素イオンをアノード１へと移動させる。
  固体電解質層２の厚みＴｅは、イオン伝導性とガス遮断性能とを両立する観点から、３～５０μｍであることが好ましく、５～３０μｍであることがより好ましい。この場合、厚みＴｅと、後述する第１アノード層１ａの厚みＴ１および第２アノード層１ｂの厚みＴ２の合計の厚みとの比率：（Ｔ１＋Ｔ２）／Ｔｅは、１０以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましい。このように、固体電解質層２に対してアノード１が十分に厚い場合、アノード１によって、固体電解質層２は支持され易くなる。
  固体電解質層２は、複数の固体電解質層の積層体であっても良い。この場合、各固体電解質層に含まれる金属酸化物Ｍ１の種類は、それぞれ同じであっても良いし、異なっていても良い。同じ種類の金属酸化物とは、同種の金属元素を含んでいれば良く、これらの原子組成比は異なっていても良い（以下、同じ）。例えば、バリウム（Ｂａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）を含み、ＺｒおよびＹの原子組成比が異なる複数の金属酸化物は、同じ種類である。
［金属酸化物Ｍ１］
  金属酸化物Ｍ１としては、例えば、燃料電池の固体電解質として用いられる公知の材料を用いることができる。なかでも、プロトン伝導性を有する金属酸化物Ｍ１として、Ａ1Ｂ1Ｏ３で表わされるペロブスカイト型の結晶構造を有する化合物（以下、ペロブスカイト型酸化物Ｐ１）が好ましく例示される。Ａ1Ｂ1Ｏ３には、Ａ1Ｂ1Ｏ3-δ（δは酸素欠損量）の結晶構造も含む。ペロブスカイト型の結晶構造とは、ＣａＴｉＯ３に類似の結晶構造である。なお、Ａ1サイトには、Ｂ1サイトよりイオン半径の大きな元素が入る。また、酸素イオン伝導性を有する金属酸化物Ｍ１として、二酸化ジルコニウムを含む化合物Ｚ１が好ましく例示される。
  Ａ1サイトに入る金属元素は特に限定されないが、例えば、Ｂａ、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等の２族元素であっても良い。これらは、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、プロトン伝導性の観点から、Ａ1サイトにはＢａが入っていることが好ましい。
  Ｂ1サイトに入る金属元素としては、例えば、セリウム（Ｃｅ）、Ｚｒ、Ｙ等が挙げられる。なかでも、プロトン伝導性の観点から、Ｂ1サイトは、ＺｒおよびＣｅの少なくとも１種を含むことが好ましい。なお、Ｂ1サイトの一部は、セリウム以外の３価の希土類元素で置換されており、このようなドーパントによって酸素欠陥が生じ、ペロブスカイト型酸化物Ｐ１はプロトン伝導性を発現する。
  セリウム以外の３価の希土類元素（ドーパント）としては、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等が挙げられる。なかでも、プロトン伝導性および化学的安定性の観点から、ＹやＹよりイオン半径が小さい元素がＢ1サイトの一部を占めていることが好ましい。上記元素としては、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕが挙げられる。また、Ｂ1サイトは、希土類元素以外のドーパントとして作用する元素（例えば、インジウム（Ｉｎ）等）を含んでいても良い。
  ペロブスカイト型酸化物Ｐ１のなかでも、特にプロトン伝導性に優れ、高い発電性能を示す点で、式（１－１）：ＢａＣｅ1-a1Ｙa1Ｏ3-δ（０＜ａ１≦０．５、ＢＣＹ）、式（２－１）：ＢａＺｒ1-b1Ｙb1Ｏ3-δ（０＜ｂ１≦０．５、ＢＺＹ）、これらの固溶体である式（３－１）：ＢａＺｒ1-c1-d1Ｃｅc1Ｙd1Ｏ3-δ（０＜ｃ１＜１、０＜ｄ１≦０．５、ＢＺＣＹ）で表わされる化合物が好ましい。これらのペロブスカイト型酸化物Ｐ１は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いてもよい。この場合、Ｂ1サイトを占めるＹの一部は、他の元素（例えば、他のランタノイド元素など）で置換されていても良く、Ａ1サイトを占めるＢａの一部は、他の２属元素（Ｓｒ、Ｃａ等）で置換されていても良い。
  金属酸化物Ｍ１の他の好ましい化合物である化合物Ｚ１は、二酸化ジルコニウムとともに、Ｚｒを置換固溶する、Ｃａ、ＳｃおよびＹよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。これにより、化合物Ｚ１は酸素イオン伝導性を発現する。
化合物Ｚ１としては、酸素イオン伝導性とコストの点で、イットリア安定化ジルコニア（ＺｒＯ2－Ｙ2Ｏ3、ＹＳＺ）が好ましく例示できる。
  固体電解質層２は、金属酸化物Ｍ１以外の成分を含み得るが、その含有量は少ないことが好ましい。例えば、固体電解質層２の９９質量％以上が、金属酸化物Ｍ１であることが好ましい。金属酸化物Ｍ１以外の成分としては特に限定されず、固体電解質として公知の化合物（イオン伝導性を有さない化合物を含む）を挙げることができる。
［アノード］
  アノード１は、少なくとも第１アノード層１ａおよび第２アノード層１ｂを備える。第１アノード層１ａおよび第２アノード層１ｂはいずれも、イオン伝導性を有する金属酸化物（Ｍ２またはＭ３）およびＮｉＯを含む。第１アノード層１ａにおけるＮｉＯの含有率Ｃｎ１と、第２アノード層１ｂにおけるＮｉＯの含有率Ｃｎ２とは、Ｃｎ１＜Ｃｎ２を満たす。なお、各ＮｉＯの含有率Ｃｎは、上記のように求められる。
  アノード１は、還元処理により多孔質化される。多孔質化されたアノード１では、後述する流路から導入される水素などの燃料を酸化して、プロトンと電子とを放出する反応（燃料の酸化反応）、あるいは、燃料を酸化して、Ｈ2Ｏ（燃料がＣＨ4等の炭化水素の場合、ＣＯ2）を生成する反応が行われる。
  第１アノード層１ａの厚みＴ１および第２アノード層１ｂの厚みＴ２は、特に限定されない。第１アノード層１ａおよび第２アノード層１ｂを含むアノード１全体の厚みは、 ０．３～５ｍｍであることが好ましく、０．５～４ｍｍであることがより好ましい。
  厚みＴ１とＴ２との厚みの比（Ｔ１／Ｔ２）も特に限定されず、反りの抑制と発電性能とのバランス、各層のＮｉＯの含有率を考慮して、適宜設定すれば良い。例えば、ケース１の場合（例えば、厚みＴ２が、厚みＴ１よりも１桁以上（１０倍以上）小さい場合。図１Ａ参照）、ケース２の場合（例えば、厚みＴ２が、厚みＴ１の１／１０より大きく、１０倍より小さい場合。図１Ｂ参照）、ケース３の場合（例えば、厚みＴ２が、厚みＴ１よりも１桁以上（１０倍以上）大きい場合。図１Ｃ参照）が想定される。
  アノード１は、３層以上のアノード層を備えても良い。言い換えれば、第１アノード層１ａおよび第２アノード層１ｂは、それぞれ複数のアノード層から形成されていても良いし、第１アノード層１ａおよび第２アノード層１ｂ以外の第３アノード層（図示せず）を備えていても良い。第３アノード層は、第１アノード層１ａの第２アノード層１ｂと対向する面とは反対の面に積層されていても良い。さらに、本実施形態の効果を妨げない限り、第３アノード層は、第１アノード層１ａと第２アノード層１ｂとの間、あるいは、第２アノード層１ｂと固体電解質層２との間に積層されていても良い。第３アノード層は、イオン伝導性を有する金属酸化物およびＮｉＯを含んでいても良い。
  アノード１に、分解して水素を生成するアンモニア、メタン（ＣＨ4）、プロパン等の気体を含むガスを導入すると、アノード１では、これらの気体の分解反応が起こり、水素が発生する。つまり、複合部材は、ガス分解性能を備えており、この複合部材をガス分解装置に用いることが可能である。なお、炭素含有ガス（ＣＨ4等）のように、ガス分解後、固体が生成する可能性がある場合、複合部材を構成する各層には、酸素イオン伝導性を有する金属酸化物を用いることが好ましい。
  例えば、プロトン伝導性を有する金属酸化物を用いて、アンモニアを分解する場合、アンモニアの分解により発生した水素は、アノード１によって酸化され、プロトンが生成する。生成したプロトンは、固体電解質層２を通って、カソードに移動する。一方、アンモニアの分解により同時に生成したＮ２は、排気ガスとして後述する燃料ガス出口から排出される。アノード１には、上記ガスを分解する機能を有する触媒を含ませてもよい。アンモニア等のガスを分解する機能を有する触媒としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、ＲｕおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種の触媒成分を含む化合物が挙げられる。
［金属酸化物Ｍ２］
  第１アノード層１ａに含まれる金属酸化物Ｍ２は、イオン伝導性を有する。このような金属酸化物Ｍ２としては、例えば、金属酸化物Ｍ１で例示したものと同様の金属酸化物が例示される。具体的には、金属酸化物Ｍ２として、Ａ2Ｂ2Ｏ３で表わされるペロブスカイト型の結晶構造を有する化合物（以下、ペロブスカイト型酸化物Ｐ２）、および、二酸化ジルコニウムを含む化合物Ｚ２が好ましく例示される。Ａ2Ｂ2Ｏ３には、Ａ2Ｂ2Ｏ3-δ（δは酸素欠損量）の結晶構造も含む。Ａ2サイトには、Ｂ2サイトよりイオン半径の大きな元素が入る。
  ペロブスカイト型酸化物Ｐ２のなかでも、特にプロトン伝導性に優れ、高い発電性能を示す点で、式（１－２）：ＢａＣｅ1-a2Ｙa2Ｏ3-δ（０＜ａ２≦０．５、ＢＣＹ）、式（２－２）：ＢａＺｒ1-b2Ｙb2Ｏ3-δ（０＜ｂ２≦０．５、ＢＺＹ）、これらの固溶体である式（３－２）：ＢａＺｒ1-c2-d2Ｃｅc2Ｙd2Ｏ３－δ（０＜ｃ２＜１、０＜ｄ２≦０．５、ＢＺＣＹ）で表わされる化合物が好ましい。これらのペロブスカイト型酸化物Ｐ２は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いてもよい。この場合、Ｂ2サイトを占めるＹの一部は、他の元素（例えば、他のランタノイド元素など）で置換されていても良く、Ａ2サイトを占めるＢａの一部は、他の２属元素（Ｓｒ、Ｃａ等）で置換されていても良い。
  また、二酸化ジルコニウムを含む化合物Ｚ２としては、化合物Ｚ１として例示したのと同じ金属酸化物が例示される。なかでも、酸素イオン伝導性とコストの点で、ＹＳＺが好ましく例示できる。
［金属酸化物Ｍ３］
  第２アノード層１ｂに含まれる金属酸化物Ｍ３もまた、イオン伝導性を有する。このような金属酸化物Ｍ３としては、金属酸化物Ｍ１およびＭ２と同様の化合物が例示できる。
具体的には、金属酸化物Ｍ３としては、Ａ3Ｂ3Ｏ３で表わされるペロブスカイト型の結晶構造を有する化合物（以下、ペロブスカイト型酸化物Ｐ３）、および、二酸化ジルコニウムを含む化合物Ｚ３が好ましく例示される。Ａ3Ｂ3Ｏ３には、Ａ3Ｂ3Ｏ3-δ（δは酸素欠損量）の結晶構造も含む。Ａ3サイトには、Ｂ3サイトよりイオン半径の大きな元素が入る。
  ペロブスカイト型酸化物Ｐ３のＡ3サイトおよびＢ3サイトに入る元素としては、Ａ1（Ａ2）サイトおよびＢ1（Ｂ2）サイトに入る元素と同じ元素を例示することができる。ペロブスカイト型酸化物Ｐ３のなかでも、特にプロトン伝導性に優れ、高い発電性能を示す点で、式（１－３）：ＢａＣｅ1-a3Ｙa3Ｏ3-δ（０＜ａ３≦０．５、ＢＣＹ）、式（２－３）：ＢａＺｒ1-b3Ｙb3Ｏ3-δ（０＜ｂ３≦０．５、ＢＺＹ）、これらの固溶体である式（３－３）：ＢａＺｒ1-c3-d3Ｃｅc3Ｙd3Ｏ３－δ（０＜ｃ３＜１、０＜ｄ３≦０．５、ＢＺＣＹ）で表わされる化合物が好ましい。これらのペロブスカイト型酸化物Ｐ３は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いてもよい。この場合、Ｂ3サイトを占めるＹの一部は、他の元素（例えば、他のランタノイド元素など）で置換されていても良く、Ａ3サイトを占めるＢａの一部は、他の２属元素（Ｓｒ、Ｃａ等）で置換されていても良い。
  二酸化ジルコニウムを含む化合物Ｚ３としては、化合物Ｚ１（Ｚ２）として例示したのと同じ金属酸化物が例示される。なかでも、酸素イオン伝導性とコストの点で、ＹＳＺが好ましく例示できる。
  金属酸化物Ｍ２およびＭ３の種類は、同じであっても良いし、異なっていても良い。なかでも、各アノード層の界面での整合性、反りの抑制および金属元素の相互拡散を抑制する観点から、金属酸化物Ｍ２およびＭ３の種類は同じであることが好ましい。
  さらに、各層を焼成する際の挙動を揃えやすく、各層の界面における整合性を保ちやすい点で、金属酸化物Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、いずれも同じ種類の金属酸化物を含むことが好ましい。これにより、各層の共焼結時の収縮挙動、共焼結後の冷却工程や還元処理時の収縮量の差に起因する変形、破損等を制御および抑制することができる。
［複合部材の製造方法］
  電解質層－アノード複合部材は、例えば、イオン伝導性を有する金属酸化物Ｍ１を含む固体電解質層用材料と、イオン伝導性を有する金属酸化物Ｍ２およびニッケル化合物Ｎ１を含むアノード用材料Ａと、イオン伝導性を有する金属酸化物Ｍ３およびニッケル化合物Ｎ２を含むアノード用材料Ｂと、を準備する第１工程と、アノード用材料Ａを含む第１アノード層の前駆体層、アノード用材料Ｂを含む第２アノード層の前駆体層および固体電解質層用材料を含む固体電解質層の前駆体層が、この順で積層された積層体を形成する第２工程と、積層体を焼成して、第１アノード層、第２アノード層および固体電解質層を形成する第３工程と、を含む方法により製造される。第３工程において、ニッケル化合物Ｎ１およびニッケル化合物Ｎ２（ＮｉＯを除く）は酸化され、ＮｉＯを生じる。このとき、得られる第１アノード層に含まれるＮｉＯの体積基準の含有率Ｃｎ１と、第２アノード層に含まれるＮｉＯの体積基準の含有率Ｃｎ２とは、Ｃｎ１＜Ｃｎ２の関係を満たす。以下、各工程について詳細に説明する。
（第１工程）
  第１工程では、固体電解質用材料と、アノード用材料Ａと、アノード用材料Ｂとを準備する。固体電解質用材料は、固体電解質層２を形成するための材料であって、イオン伝導性を有する金属酸化物Ｍ１を含む。アノード用材料Ａは、第１アノード層１ａを形成するための材料であって、イオン伝導性を有する金属酸化物Ｍ２およびニッケル化合物Ｎ１を含む。アノード用材料Ｂは、第２アノード層１ｂを形成するための材料であって、イオン伝導性を有する金属酸化物Ｍ３およびニッケル化合物Ｎ２を含む。
  ニッケル化合物Ｎ１およびＮ２としては、例えば、水酸化物、塩（炭酸塩などの無機酸塩など）、ハロゲン化物などが挙げられる。なかでも、第３工程までの間の体積変化が小さく、収縮挙動制御が容易な点で、ＮｉＯなどのニッケル酸化物が好ましく使用される。
ニッケル化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ニッケル化合物Ｎ１およびＮ２は、同じであっても良いし、異なっていても良い。
  アノード用材料Ａにおけるニッケル化合物Ｎ１の含有率Ｃｎａは、焼成後の第１アノード層１ａにおけるＮｉＯの含有率Ｃｎ１が、例えば４０～８０体積％になるような範囲であれば良い。アノード用材料Ｂにおけるニッケル化合物Ｎ２の含有率Ｃｎｂも同様に、焼成後の第２アノード層１ｂにおけるＮｉＯの含有率Ｃｎ２が、例えば５０～９０体積％になるような範囲であれば良い。
  各材料は、成形性の観点から、バインダを含むことが好ましい。バインダとしては、セラミック材料の製造に使用される公知の材料、例えば、エチルセルロースなどのセルロース誘導体（セルロースエーテルなど）、酢酸ビニル系樹脂（プロビニルアルコールなどの酢酸ビニル系樹脂のケン化物も含む）、アクリル樹脂などのポリマーバインダー；パラフィンワックスなどのワックスなどが挙げられる。
  各アノード用材料に含まれるバインダの量は、各アノード用材料がプレス成形に供される場合には、金属酸化物およびニッケル化合物の総量１００質量部に対して、例えば１～１５質量部（特には３～１０質量部）であり、その他の場合には、例えば１～２０質量部（特には１．５～１５質量部）である。固体電解質用材料に含まれるバインダの量は、金属酸化物１００質量部に対して、例えば１～２０質量部（特には１．５～１５質量部）である。
  各材料は、必要に応じて、水、有機溶媒（例えば、トルエンなどの炭化水素；エタノール、イソプロパノールなどのアルコール；ブチルカルビトールアセテートなどのカルビトールなど）などの分散媒を含んでいても良い。各材料は、必要に応じて、界面活性剤、解膠剤（ポリカルボン酸など）などの各種添加剤を含んでいても良い。
（第２工程）
  第２工程では、アノード用材料Ａを含む第１アノード層１ａの前駆体層、アノード用材料Ｂを含む第２アノード層１ｂの前駆体層および固体電解質層用材料を含む固体電解質層２の前駆体層が、この順で積層された積層体を形成する。
  各前駆体層の形成方法は特に限定されず、所望の各層の厚みに応じて適宜選択すれば良い。例えば、厚み数百μｍ以上の前駆体層を形成する場合には、各材料をプレス成型またはテープ成型等により成形することができる。厚み数μｍ～数百μｍの前駆体層を形成する場合には、各材料をスクリーン印刷、スプレー塗布、スピンコート、ディップコート等、既存の方法により成形することができる。これらの方法を組み合わせて、積層体を形成しても良い。固体電解質層２の前駆体層は、通常、スクリーン印刷、スプレー塗布、スピンコート、ディップコート等により形成される。
  図１Ａに示すように、ケース１（具体的には、厚みＴ１が０.３～５ｍｍであり、厚みＴ２が５～５０μｍ）の場合、まず、アノード用材料Ａを、プレス成型により所定の形状に成形する。所定の形状とは、例えば、ペレット状、プレート状またはシート状等である。なお、この成形に先立って、アノード用材料Ａを造粒し、造粒物を成形してもよい。また、必要に応じて、得られた造粒物を粉砕処理し、粉砕物を成形に供してもよい。
  次いで、成形された第１アノード層１ａの前駆体層の表面に、第２アノード層１ｂの前駆体層を積層する。第２アノード層１ｂの前駆体層は、アノード用材料Ｂを第１アノード層１ａの前駆体層の表面に、例えば、スクリーン印刷、スプレー塗布、スピンコート、ディップコート等により塗布することにより成形される。続いて、固体電解質材料を、成形された第２アノード層１ｂの前駆体層の表面に同様の方法により塗布し、固体電解質層の前駆体層を形成する。このようにして、積層体が得られる。
  ケース２（図１Ｂ参照）の場合、プレス成型機に各アノード用材料の粉末をそれぞれ層状に充填した後、プレス成型して、第１アノード層１ａの前駆体層および第２アノード層１ｂの前駆体層を一段階で成形しても良い。ケース３の場合（図１Ｃ参照）、アノード用材料Ｂをプレス成型等により所定の形状に成形した後、固体電解質用材料およびアノード用材料Ａを、成形された第２アノード層１ｂの前駆体層の異なる表面に上記方法によりそれぞれ塗布する。また、第１アノード層１ａの前駆体層および第２アノード層１ｂの前駆体層をそれぞれテープ成型により形成して、積層した後、第２アノード層１ｂの前駆体層の表面に固体電解質用材料を塗布しても良い。
  固体電解質用材料を塗布する前に、第２アノード層１ｂの前駆体層を仮焼成する工程を行っても良い。仮焼成は、アノード用材料Ｂが焼結される温度よりも低い温度（例えば、９００～１１００℃）で行えばよい。仮焼成を行うことにより、固体電解質用材料が塗布され易くなる。
（第３工程）
  第３工程では、得られた積層体を焼成する。焼成は、得られた積層体を、酸素含有雰囲気下で、例えば１２００～１７００℃に加熱することにより行われる。焼成の雰囲気中の酸素含有量は、特に限定されない。焼成は、例えば大気雰囲気（酸素含有率：約２０体積％）で行っても良いし、純酸素（酸素含有率：１００体積％）中で行っても良い。焼成は、常圧下または加圧下で行うことができる。
  積層体を焼成する前に、各材料に含まれるバインダ等の樹脂成分を除去しても良い。すなわち、積層体を大気中で５００～７００℃程度の比較的低い温度に加熱して、各材料に含まれる樹脂成分を除去した後、上記焼成を行っても良い。
  積層体を焼成することにより、アノード用材料Ａ、アノード用材料Ｂおよび固体電解質用材料が共焼結される。これにより、第１アノード層１ａと第２アノード層１ｂと固体電解質層３とが一体的に形成された複合部材１０が得られる。
（第４工程）
  さらに、形成された第１アノード層１ａに含まれるＮｉＯおよび第２アノード層１ｂに含まれるＮｉＯの少なくとも一部を還元する還元処理（第４工程）を行っても良い。還元処理は、複合部材１０を、還元性ガス雰囲気下で、通常、５００～８００℃に加熱することにより行われる。還元処理は、常圧下または加圧下で行うことができる。還元性ガスとしては、水素が代表的である。複合部材１０が、酸素イオン伝導性を有する金属酸化物を含む場合、還元性ガスとして、水素のほかに、例えば、メタン、プロパン等の炭化水素を用いても良い。還元処理は、複合部材１０を燃料電池２０に組み込む前に行っても良いし、組み込んだ後に行っても良い。
［燃料電池］
  図２に燃料電池２０の構造の断面を、模式的に示す。
  燃料電池２０は、上記複合部材１０（１０Ａ）およびカソード３を備えるセル、カソード３に酸化剤を供給するための酸化剤流路３３、および、アノードに燃料を供給するための燃料流路１３を有する。図示例では、複合部材として図１Ａに示す複合部材１０Ａを用いているが、これに限定されない。
  複合部材１０は上記のような構成を備えるため、燃料電池２０を稼働する際の昇温および冷却時において、上記複合部材１０の反りは抑制される。そのため、熱疲労によるセルの劣化が抑えられ、燃料電池２０の耐久性が向上する。なお、複合部材１０は、還元処理されていても良いし、されていなくても良い。
  酸化剤流路３３は、酸化剤が流入する酸化剤入口と、反応で生成した水や未使用の酸化剤などを排出する酸化剤排出口を有する（いずれも図示せず）。酸化剤としては、酸素を含むガスが例示される。燃料流路１３は、燃料ガスが流入する燃料ガス入口と、未使用の燃料、反応により生成するＨ2Ｏ（燃料がＣＨ4等の炭化水素の場合、ＣＯ2）を排出する燃料ガス排出口を有する（いずれも図示せず）。
  燃料電池２０は、固体電解質層２に含まれる金属酸化物Ｍ１が酸素イオン伝導性を有する場合、８００℃以下の温度域で作動可能であり、金属酸化物Ｍ１がプロトン伝導性を有する場合、７００℃以下の温度域で作動可能である。動作温度は、４００～６００℃程度の中温域であることが好ましい。
  カソード３は、酸素分子を吸着し、解離させてイオン化することができ、かつ、多孔質の構造を有している。例えば、金属酸化物Ｍ１がプロトン伝導性を有する場合、カソード３では、固体電解質層２を介して伝導されてきたプロトンと、酸化物イオンとの反応（酸素の還元反応）が生じる。酸化物イオンは、後述する酸化物流路から導入された酸化剤（酸素）が解離することにより生成する。
  カソードの材料としては、例えば、燃料電池やガス分解装置のカソードとして用いられる公知の材料を用いることができる。なかでも、ペロブスカイト型酸化物であることが好ましい。具体的には、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ、Ｌａ1-eＳｒeＣｏ1-fＦｅfＯ3-δ、０＜ｅ＜１、０＜ｆ＜１、δは酸素欠損量である）、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ、Ｌａ1-gＳｒgＭｎＯ3-δ、０＜ｇ＜１、δは酸素欠損量である）、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ、Ｌａ1-hＳｒhＣｏＯ3-δ、０＜ｈ＜１、δは酸素欠損量である）、サマリウムストロンチウムコバルタイト（ＳＳＣ、Ｓｍ1-iＳｒiＣｏＯ3-δ、０＜ｉ＜１、δは酸素欠損量である）等が挙げられる。
  カソード３は、Ａｇ等の触媒を含んでいても良い。プロトンと酸化剤との反応が促進されるためである。触媒を含む場合、カソード３は、触媒と上記材料とを混合して、焼結することにより形成することができる。また、カソード３の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ～３０μｍ程度であれば良い。
  酸化剤流路３３は、例えば、カソードの外側に配置されるカソード側セパレータ３２に形成されていても良い。同様に、燃料流路１３は、例えば、アノードの外側に配置されるアノード側セパレータ１２に形成されていても良い。
  複数のセル構造体が積層されて、燃料電池１０が構成される場合には、例えば、セルと、カソード側セパレータ３２と、アノード側セパレータ１２とが、一単位として積層される。複数のセルは、例えば、両面にガス流路（酸化剤流路および燃料流路）を備えるセパレータにより、直列に接続されていてもよい。
  セパレータの材料としては、導電性および耐熱性の点で、ステンレス鋼、ニッケル基合金、クロム基合金等の耐熱合金が例示できる。なかでも、安価である点で、ステンレス鋼が好ましい。燃料電池２０の動作温度が４００～６００℃程度である場合、ステンレス鋼をセパレータの材料として用いることができる。
  燃料電池２０は、さらに集電体を備えていてもよい。例えば、燃料電池２０は、カソードとカソード側セパレータ３２との間に配置されるカソード側集電体３１と、アノードとアノード側セパレータ１２との間に配置されるアノード側集電体１１とを、備えていてもよい。カソード側集電体３１は、集電機能に加え、酸化剤流路３３から導入される酸化剤ガスを拡散させながら、カソード３に供給する機能を果たす。アノード側集電体１１は、集電機能に加え、燃料流路１３から導入される燃料ガスを拡散させながら、アノード１に供給する機能を果たす。そのため、各集電体は、通気性を有する構造体であることが好ましい。
  各集電体に用いられる構造体としては、例えば、白金、銀、銀合金、Ｎｉ、Ｎｉ合金等を含む金属多孔体、金属メッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメタル等が挙げられる。なかでも、軽量性や通気性の点で、金属多孔体が好ましい。特に、三次元網目状の構造を有する金属多孔体が好ましい。三次元網目状の構造とは、金属多孔体を構成する棒状や繊維状の金属が相互に三次元的に繋がり合い、ネットワークを形成している構造を指す。例えば、スポンジ状の構造や不織布状の構造が挙げられる。
  金属多孔体は、例えば、連続空隙を有する樹脂製の多孔体を、前記のような金属で被覆することにより形成できる。金属被覆処理の後、内部の樹脂が除去されると、金属多孔体の骨格の内部に空洞が形成されて、中空となる。このような構造を有する市販の金属多孔体としては、住友電気工業株式会社製の「セルメット」（登録商標）等を用いることができる。
  以下、実施例に基づき、本発明をより具体的に説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
《実施例１》
  下記の手順で複合部材を作製した。
（１）各材料の準備
  金属酸化物として、ＢａＣｅＯ3とＹ2Ｏ3との固溶体であり、ペロブスカイト型の結晶構造を持つＢＣＹ粉末を準備した。ＢＣＹ中のＣｅとＹとの比率（原子組成比）は８０：２０であり、ＢＣＹ粉末の化学式はＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ2.9と推定された。
  アノード用材料Ａとして、上記ＢＣＹ粉末に、ＮｉＯ（触媒原料）を６０体積％含むように（ＮｉＯの体積／（ＢＣＹ＋ＮｉＯ）の体積＝６０％となるように）混合し、ボールミルによって粉砕混練して得られた混合物（８０体積％）と、バインダ（アクリル樹脂、２０体積％）とを含む混合粉末Ａを準備した。
  アノード用材料Ｂとして、上記ＢＣＹ粉末に、ＮｉＯ（触媒原料）を７０体積％含むように混合し、ボールミルによって粉砕混練して得られた混合物（７０体積％）と、バインダ（セルロース樹脂、３０体積％）とを含むペーストＢを準備した。
  固体電解質用材料として、上記ＢＣＹ粉末（３５体積％）と、有機溶媒（ブチルカルビトールアセテート、４０体積％）と、バインダ（セルロース樹脂、２５体積％）とを含むペーストＣを準備した。
（２）第１アノード層の前駆体層の形成
  混合粉末Ａを用い、一軸プレス成形によって、直径１４０ｍｍ、厚み０．８ｍｍの円形シート状成形体を得た。
（３）第２アノード層の前駆体層の形成
  形成された成形体の片面に、ペーストＢをスクリーン印刷によって塗布した。塗布厚は、約１５μｍであった。
（４）固体電解質層の前駆体層の形成および焼結
  塗布されたペーストＢの表面に、ペーストＣをスクリーン印刷によって塗布して、積層体を得た。塗布厚は、約１５μｍであった。
  次いで、得られた積層体を、大気中６００℃で１時間加熱して、バインダおよび有機溶媒を除去した。続いて、酸素雰囲気下、１３５０℃で２時間の焼成を行い、複合部材Ａを得た。複合部材Ａの構成を表１に示す。得られた複合部材Ａにクラック等の破損は見られなかった。複合部材Ａの体積は、積層体に対して約２１％収縮していた。
（５）還元処理
  続いて、複合部材Ａを、水素雰囲気下、６００℃で１０時間加熱して、ＮｉＯをＮｉに還元した。還元処理後の第２アノード層におけるＮｉ含有率は約３７体積％であり、同じく第１アノード層におけるＮｉ含有率は約３２体積％であった。
（６）反り評価
  焼結後および還元処理後の反り量と、還元処理後の外径変化量を測定した。反り量は、複合部材Ａを、水平面に複合部材の凸部が上になるようにして載置し、水平面と凸部の最も高い地点との最短距離として求めた。外径変化は、上記の状態で、複合部材Ａを水平面の法線方向から見た場合の直径を求め、これと、焼結前の複合部材（積層体）の直径とを比較した。結果を表２に示す。
（７）燃料電池の作製
  発電性能を評価するため、複合部材の外径が２５ｍｍになるようにしたこと以外は、複合部材Ａと同じ構成を有する複合部材を作成し、この還元処理前の複合部材を用いてセルを作製した。セルは、複合部材の固体電解質層の表面に、カソードの材料であるＬＳＣＦ（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3-δ）の粉末と上記有機溶媒とを混合したＬＳＣＦペーストをスクリーン印刷し、続いて、１０００℃で２時間の焼成を行うことにより作製した。カソードの厚みは１０μｍであった。
  上記で得られたセルのカソードおよびアノードのそれぞれの表面に、ニッケル多孔質体（住友電気工業株式会社製、セルメット、厚み１ｍｍ、気孔率９５体積％）で構成された集電体を積層した。さらに、カソード側の集電体の上に、酸化剤流路を有するステンレス鋼製のカソード側セパレータを積層し、アノード側集電体の上に、燃料流路を有するステンレス鋼製のアノード側セパレータを積層して、図２に示す燃料電池Ａを製作した。各集電体には、リード線の一方の端部を接合した。上記リード線の他方の端部は、燃料電池の外部に引き出し、各リード線の間の電流値および電圧値を計測できるように、計測器に接続した。
（８）発電性能評価
  動作温度を６００℃として、作製された燃料電池Ａのアノードに燃料ガスとして水素を１００ｃｍ３／分で流し、カソードに空気を３００ｃｍ３／分で流した時の最大の出力密度を求めた。なお、還元処理はこの工程で実行された。結果を表２に示す。
《実施例２》
  第１アノード層におけるＮｉＯの含有率を５０体積％にしたこと以外は、実施例１と同様にして、複合部材Ｂおよび燃料電池Ｂを作製し、評価した。結果を表２に示す。還元処理後の第１アノード層におけるＮｉ含有率は約２７体積％であった
《実施例３》
  第２アノード層の厚みを３０μｍにしたこと以外は、実施例２と同様にして、複合部材Ｃおよび燃料電池Ｃを作製し、評価した。結果を表２に示す。
《比較例１》
  第１アノード層におけるＮｉＯの含有率を７０体積％にし、第２アノード層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、複合部材ａおよび燃料電池ａを作製し、評価した。結果を表２に示す。
《比較例２》
  第２アノード層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、複合部材ｂおよび燃料電池ｂを作製し、評価した。結果を表２に示す。
《比較例３》
  第２アノード層を形成しなかったこと以外は、実施例２と同様にして、複合部材ｃおよび燃料電池ｃを作製し、評価した。結果を表２に示す。
《比較例４》
  第１アノード層におけるＮｉＯの含有率を７０体積％にし、第２アノード層におけるＮｉＯの含有率を５０体積％にしたこと以外は、実施例１と同様にして、複合部材ｄおよび燃料電池ｄを作製し、評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  複合部材Ａ～Ｃは、反り量が非常に小さく、発電性能にも優れていた。なお、複合部材Ｂ、Ｃおよびａ～ｄにクラック等の破損はなく、焼結後（還元処理前）の複合部材の全体の収縮率は約２０～２２％であった。
《実施例４》
  金属酸化物の種類、各アノード層のＮｉＯ含有率および厚み、焼成温度を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、複合部材Ｄおよび燃料電池Ｄを作製し、評価した。複合部材Ｄの構成を表３に示し、結果を表４に示す。
  金属酸化物として、ＢａＺｒＯ3とＹ2Ｏ3との固溶体であり、ペロブスカイト型の結晶構造を有するＢＺＹ粉末を準備した。ＢＺＹ中のＺｒとＹとの比率（原子組成比）は８０：２０であり、ＢＺＹ粉末の化学式はＢａＺｒ0.8Ｙ0.2Ｏ2.9と推定された。積層体の焼成温度は１５００℃とした。なお、得られた複合部材Ｄにクラック等の破損はなく、焼結後（還元処理前）の複合部材Ｄの全体の収縮率は約２１％であった。
《実施例５》
  第２アノード層におけるＮｉＯの含有率を６０体積％にしたこと以外は、実施例４と同様にして、複合部材Ｅおよび燃料電池Ｅを作製し、評価した。結果を表４に示す。
《比較例５》
  第２アノード層におけるＮｉＯの含有率を７０体積％にし、第１アノード層を形成しなかったこと以外は、実施例４と同様にして、複合部材ｅおよび燃料電池ｅを作製し、評価した。結果を表４に示す。
《比較例６》
  第１アノード層を形成しなかったこと以外は、実施例５と同様にして、複合部材ｆおよび燃料電池ｆを作製し、評価した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  複合部材ＤおよびＥは、複合部材ｅおよびｆと同等の発電性能を示し、反り量は小さく抑えられていた。なお、複合部材Ｅ、ｅおよびｆにクラック等の破損はなく、焼結後（還元処理前）の複合部材の全体の収縮率は約２０～２２％であった。
《実施例６》
  下記の手順で複合部材を作製した。
（１）各材料の準備
  金属酸化物として、ＺｒＯ2とＹ2Ｏ3との固溶体であるＹＳＺ粉末を準備した。ＹＳＺ中のＺｒとＹとの比率（原子組成比）は９０：１０であった。
  アノード用材料Ａとして、上記ＹＳＺ粉末に、ＮｉＯ（触媒原料）を６８体積％含むように（ＮｉＯの体積／（ＹＳＺ＋ＮｉＯ）の体積＝６８％となるように）ＮｉＯを混合し、ボールミルによって粉砕混練して得られた混合物（５５体積％）と、バインダ（ＰＶＢ系樹脂、４５体積％）とを含むスラリーＡを準備した。
  アノード用材料Ｂとして、上記と同様にして、ＮｉＯを７０体積％含むスラリーＢを準備した。
  固体電解質用材料として、上記ＹＳＺ粉末（５５体積％）と、バインダ（ＰＶＢ系樹脂、４５体積％）とを含むスラリーＣを準備した。
（２）各層の前駆体層（シート状成形体）の作製
  スラリーＡを用い、ドクターブレード法によって、厚み０．５ｍｍのシート状成形体Ａを得た。同様に、スラリーＢを用いた厚み０．５ｍｍのシート状成形体Ｂ、および、スラリーＣを用いた厚み１２μｍのシート状成形体Ｃを得た。
（３）各シート状成形体の積層および焼結
  これらのシート状成形体をシート状成形体Ａ、Ｂ、Ｃの順に重ねてラミネートし、全体の厚みが約１．０ｍｍの積層シートを得た。この積層シートを直径１４０ｍｍの円形に打ち抜き、積層体を得た。
  次いで、得られた積層体を、大気中６００℃で１時間加熱して、バインダおよび有機溶媒を除去した。続いて、酸素雰囲気下、１３００℃で２時間の焼成を行い、複合部材Ｆを得た。複合部材Ｆの構成を表５に示す。得られた複合部材Ｆにクラック等の破損は見られなかった。複合部材Ｆの体積は、積層体に対して約２３％収縮していた。
（４）特性評価
  実施例１と同様にして、還元処理および反り評価を行った。別途、実施例１と同様にして燃料電池を作製し、動作温度８００℃における発電性能を評価した。結果を表６に示す。
《比較例７》
  第１アノード層におけるＮｉＯの含有率を７０体積％にしたこと以外は、実施例６と同様にして、複合部材ｇおよび燃料電池ｇを作製し、評価した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  複合部材Ｆは、複合部材ｇと同等の発電性能を示し、反り量は小さく抑えられていた。
なお、複合部材ｇにクラック等の破損はなかった。
  １：アノード、１ａ：第１アノード層、１ｂ：第２アノード層、２：固体電解質層、３：カソード、１０、１０Ａ～１０Ｃ：複合部材、２０：燃料電池、１１、３１：集電体、１２、３２：セパレータ、１３：燃料流路、３３：酸化剤流路、１００：従来の複合部材 

Claims (16)

  1.   イオン伝導性を有する金属酸化物Ｍ１を含む固体電解質層と、
      イオン伝導性を有する金属酸化物Ｍ２および酸化ニッケルを含む第１アノード層と、
      前記固体電解質層と前記第１アノード層との間に介在し、イオン伝導性を有する金属酸化物Ｍ３および酸化ニッケルを含む第２アノード層と、を備え、
      前記第１アノード層における前記酸化ニッケルの体積基準の含有率Ｃｎ１と、前記第２アノード層における前記酸化ニッケルの体積基準の含有率Ｃｎ２とが、Ｃｎ１＜Ｃｎ２の関係を満たす、燃料電池用電解質層－アノード複合部材。
  2.   前記Ｃｎ１が４０～８０体積％であり、
      前記Ｃｎ２が５０～９０体積％である、請求項１に記載の燃料電池用電解質層－アノード複合部材。
  3.   前記固体電解質層の厚みＴｅが３～５０μｍであり、
      前記第１アノード層の厚みＴ１および前記第２アノード層の厚みＴ２の合計の厚みと、前記厚みＴｅとの比率：（Ｔ１＋Ｔ２）／Ｔｅが、１０以上である、請求項１または２に記載の燃料電池用電解質層－アノード複合部材。
  4.   前記金属酸化物Ｍ１が、Ａ1Ｂ1Ｏ３で表わされるペロブスカイト型の結晶構造を有し、  Ａ1サイトが、少なくとも１種の２族元素を含み、
      Ｂ1サイトが、セリウムおよびジルコニウムの少なくとも１種と、希土類元素と、を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質層－アノード複合部材。
  5.   前記金属酸化物Ｍ１が、
      式（１－１）：ＢａＣｅ1-a1Ｙa1Ｏ3-δ
    （ただし、０＜ａ１≦０．５、δは酸素欠損量である）、
      式（２－１）：ＢａＺｒ1-b1Ｙb1Ｏ3-δ
    （ただし、０＜ｂ１≦０．５、δは酸素欠損量である）、および、
      式（３－１）：ＢａＺｒ1-c1-d1Ｃｅc1Ｙd1Ｏ３－δ
    （ただし、０＜ｃ１＜１、０＜ｄ１≦０．５、δは酸素欠損量である）
    で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４に記載の燃料電池用電解質層－アノード複合部材。
  6.   前記金属酸化物Ｍ２が、Ａ2Ｂ2Ｏ３で表わされるペロブスカイト型の結晶構造を有し、  Ａ2サイトが、少なくとも１種の２族元素を含み、
      Ｂ2サイトが、セリウムおよびジルコニウムの少なくとも１種と、希土類元素と、を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質層－アノード複合部材。
  7.   前記金属酸化物Ｍ２が、
      式（１－２）：ＢａＣｅ1-a2Ｙa2Ｏ3-δ
    （ただし、０＜ａ２≦０．５、δは酸素欠損量である）、
      式（２－２）：ＢａＺｒ1-b2Ｙb2Ｏ3-δ
    （ただし、０＜ｂ２≦０．５、δは酸素欠損量である）、および、
      式（３－２）：ＢａＺｒ1-c2-d2Ｃｅc2Ｙd2Ｏ３－δ
    （ただし、０＜ｃ２＜１、０＜ｄ２≦０．５、δは酸素欠損量である）
    で表わされる化合物よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項６に記載の燃料電池用電解質層－アノード複合部材。
  8.   前記金属酸化物Ｍ３が、Ａ3Ｂ3Ｏ３で表わされるペロブスカイト型の結晶構造を有し、  Ａ3サイトが、少なくとも１種の２族元素を含み、
      Ｂ3サイトが、セリウムおよびジルコニウムの少なくとも１種と、希土類元素と、を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質層－アノード複合部材。
  9.   前記金属酸化物Ｍ３が、
      式（１－３）：ＢａＣｅ1-a3Ｙa3Ｏ3-δ
    （ただし、０＜ａ３≦０．５、δは酸素欠損量である）、
      式（２－３）：ＢａＺｒ1-b3Ｙb3Ｏ3-δ
    （ただし、０＜ｂ３≦０．５、δは酸素欠損量である）、および、
      式（３－３）：ＢａＺｒ1-c3-d3Ｃｅc3Ｙd3Ｏ３－δ
    （ただし、０＜ｃ３＜１、０＜ｄ３≦０．５、δは酸素欠損量である）
    で表わされる化合物よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項８に記載の燃料電池用電解質層－アノード複合部材。
  10.   前記金属酸化物Ｍ１が、カルシウム、スカンジウムおよびイットリウムよりなる群から選択される少なくとも１種がドープされた二酸化ジルコニウムを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質層－アノード複合部材。
  11.   前記金属酸化物Ｍ２が、カルシウム、スカンジウムおよびイットリウムよりなる群から選択される少なくとも１種がドープされた二酸化ジルコニウムを含む、請求項１～３および１０のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質層－アノード複合部材。
  12.   前記金属酸化物Ｍ３が、カルシウム、スカンジウムおよびイットリウムよりなる群から選択される少なくとも１種がドープされた二酸化ジルコニウムを含む、請求項１～３、１０および１１のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質層－アノード複合部材。
  13.   前記第１アノード層および前記第２アノード層の少なくとも一方に含まれる前記酸化ニッケルの少なくとも一部が、金属ニッケルに還元されている、請求項１～１２のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質層－アノード複合部材。
  14.   イオン伝導性を有する金属酸化物Ｍ１を含む固体電解質層用材料と、
      イオン伝導性を有する金属酸化物Ｍ２およびニッケル化合物Ｎ１を含むアノード用材料Ａと、
      イオン伝導性を有する金属酸化物Ｍ３およびニッケル化合物Ｎ２を含むアノード用材料Ｂと、を準備する第１工程と、
      前記アノード用材料Ａを含む第１アノード層の前駆体層、前記アノード用材料Ｂを含む第２アノード層の前駆体層および前記固体電解質層用材料を含む固体電解質層の前駆体層が、この順で積層された積層体を形成する第２工程と、
      前記積層体を焼成して、前記第１アノード層、前記第２アノード層および前記固体電解質層を形成する第３工程と、を備え、
      前記第１アノード層における前記酸化ニッケルの体積基準の含有率Ｃｎ１と、前記第２アノード層における前記酸化ニッケルの体積基準の含有率Ｃｎ２とが、Ｃｎ１＜Ｃｎ２の関係を満たす、燃料電池用電解質層－アノード複合部材の製造方法。
  15.   さらに、前記第１アノード層および前記第２アノード層に含まれる前記酸化ニッケルの少なくとも一部を還元する第４工程を含む、請求項１４に記載の燃料電池用電解質層－アノード複合部材の製造方法。
  16.   請求項１～請求項１３のいずれか一項に記載の電解質層－アノード複合部材と、
      カソードと、
      前記カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路と、
      前記アノードに燃料を供給するための燃料流路と、を備える、燃料電池。
     
PCT/JP2016/070259 2015-07-17 2016-07-08 燃料電池用電解質層－アノード複合部材およびその製造方法 WO2017014069A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201680041824.0A CN107851804A (zh) 2015-07-17 2016-07-08 用于燃料电池的电解质层阳极复合部件及其制造方法
US15/743,289 US20180205105A1 (en) 2015-07-17 2016-07-08 Electrolyte layer-anode composite member for fuel cell and method for producing the same
JP2017529547A JPWO2017014069A1 (ja) 2015-07-17 2016-07-08 燃料電池用電解質層−アノード複合部材およびその製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015143012 2015-07-17
JP2015-143012 2015-07-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017014069A1 true WO2017014069A1 (ja) 2017-01-26

Family

ID=57834003

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/070259 WO2017014069A1 (ja) 2015-07-17 2016-07-08 燃料電池用電解質層－アノード複合部材およびその製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20180205105A1 (ja)
JP (1) JPWO2017014069A1 (ja)
CN (1) CN107851804A (ja)
WO (1) WO2017014069A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017033799A (ja) * 2015-08-03 2017-02-09 株式会社日本触媒 メタルサポートセル
JP2018139183A (ja) * 2017-02-24 2018-09-06 住友電気工業株式会社 固体電解質部材、固体酸化物型燃料電池、水電解装置、水素ポンプ及び固体電解質部材の製造方法
JP2018139182A (ja) * 2017-02-24 2018-09-06 住友電気工業株式会社 固体電解質部材、固体酸化物型燃料電池、水電解装置、水素ポンプ及び固体電解質部材の製造方法
WO2018230248A1 (ja) * 2017-06-15 2018-12-20 住友電気工業株式会社 固体電解質部材、固体酸化物型燃料電池、水電解装置、水素ポンプ及び固体電解質部材の製造方法
EP3641039A1 (en) 2018-10-18 2020-04-22 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Membrane electrode assembly and fuel cell
WO2020166202A1 (ja) 2019-02-13 2020-08-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 膜電極接合体および燃料電池
US20210013534A1 (en) * 2018-03-06 2021-01-14 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Electrolyte layer-anode composite member and cell structure

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102054537B1 (ko) * 2015-08-26 2019-12-10 주식회사 엘지화학 고체 산화물 연료전지의 제조방법, 고체 산화물 연료전지 및 이를 포함하는 전지 모듈
CN110391443A (zh) * 2018-04-20 2019-10-29 阜阳师范学院 掺杂的铈酸钡-碱金属盐复合物及其制备方法
JP7170559B2 (ja) * 2019-02-25 2022-11-14 太陽誘電株式会社 燃料電池およびその製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001283876A (ja) * 2000-04-03 2001-10-12 Tokyo Gas Co Ltd 固体電解質型燃料電池の単電池
JP2012156099A (ja) * 2011-01-28 2012-08-16 Mitsubishi Materials Corp 燃料電池セルの燃料極
WO2015029713A1 (ja) * 2013-08-27 2015-03-05 住友電気工業株式会社 燃料極用電極材料、固体電解質－電極積層体、固体電解質－電極積層体の製造方法及び燃料電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001283876A (ja) * 2000-04-03 2001-10-12 Tokyo Gas Co Ltd 固体電解質型燃料電池の単電池
JP2012156099A (ja) * 2011-01-28 2012-08-16 Mitsubishi Materials Corp 燃料電池セルの燃料極
WO2015029713A1 (ja) * 2013-08-27 2015-03-05 住友電気工業株式会社 燃料極用電極材料、固体電解質－電極積層体、固体電解質－電極積層体の製造方法及び燃料電池

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017033799A (ja) * 2015-08-03 2017-02-09 株式会社日本触媒 メタルサポートセル
JP2018139183A (ja) * 2017-02-24 2018-09-06 住友電気工業株式会社 固体電解質部材、固体酸化物型燃料電池、水電解装置、水素ポンプ及び固体電解質部材の製造方法
JP2018139182A (ja) * 2017-02-24 2018-09-06 住友電気工業株式会社 固体電解質部材、固体酸化物型燃料電池、水電解装置、水素ポンプ及び固体電解質部材の製造方法
WO2018230248A1 (ja) * 2017-06-15 2018-12-20 住友電気工業株式会社 固体電解質部材、固体酸化物型燃料電池、水電解装置、水素ポンプ及び固体電解質部材の製造方法
US20210013534A1 (en) * 2018-03-06 2021-01-14 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Electrolyte layer-anode composite member and cell structure
EP3641039A1 (en) 2018-10-18 2020-04-22 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Membrane electrode assembly and fuel cell
JP7336702B2 (ja) 2018-10-18 2023-09-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 膜電極接合体および燃料電池
WO2020166202A1 (ja) 2019-02-13 2020-08-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 膜電極接合体および燃料電池

Also Published As

Publication number Publication date
US20180205105A1 (en) 2018-07-19
JPWO2017014069A1 (ja) 2018-04-26
CN107851804A (zh) 2018-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017014069A1 (ja) 燃料電池用電解質層－アノード複合部材およびその製造方法
JP6601488B2 (ja) プロトン伝導体、燃料電池用固体電解質層、セル構造体およびそれを備える燃料電池
JP6783042B2 (ja) セル構造体の製造方法
JP6658754B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池、および電解質層−アノード接合体の製造方法
WO2016080019A1 (ja) 固体酸化物型燃料電池用アノードおよびその製造方法、ならびに燃料電池用電解質層－電極接合体の製造方法
JP6642446B2 (ja) セル構造体、その製造方法、および、燃料電池
JP6393711B2 (ja) 固体酸化物型燃料電池
JP6370696B2 (ja) セル構造体、電解質膜−電極接合体、および、燃料電池
JP2016031933A (ja) プロトン伝導性積層構造体
JP6396127B2 (ja) 燃料電池用アノードおよび燃料電池単セル
JP5566405B2 (ja) 燃料電池セル、燃料電池セル装置および燃料電池モジュールならびに燃料電池装置
JP6174577B2 (ja) セルおよびセルスタック装置並びに電気化学モジュール、電気化学装置
JP7107875B2 (ja) 燃料極－固体電解質層複合体の製造方法
JP2021144795A (ja) 固体酸化物型燃料電池およびその製造方法
JP7243709B2 (ja) 燃料電池用電解質層－アノード複合部材、セル構造体および燃料電池、ならびに複合部材の製造方法
WO2020261935A1 (ja) 燃料極－固体電解質層複合体、燃料極－固体電解質層複合部材、燃料電池、および、燃料電池の製造方法
JP7114555B2 (ja) 水蒸気電解用電極
JP2016072214A (ja) 固体酸化物形燃料電池セルスタック
JP2018142419A (ja) 固体酸化物形燃料電池セル

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16827631

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017529547

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15743289

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16827631

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1