CN110391443A - 掺杂的铈酸钡-碱金属盐复合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了掺杂的铈酸钡‑碱金属盐复合物及其制备方法，通过将微乳液法制备的铒掺杂铈酸钡与碱金属盐以不同质量配比复合，采用设定的复合方法，大大降低了复合温度，并且得到一种热力学性能稳定以及电导率高的复合物，用其作为电解质制成的燃料电池，最大输出功率密度可达413mW·cm‑2，而且其工作温度显著降低。

Description

掺杂的铈酸钡-碱金属盐复合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及固体燃料电解质，特别涉及一种固体燃料中复合电解质及其制备方法。
背景技术
固体电解质已广泛应用于新型固体电池、高温氧化物燃料电池、电致变色器件和离子传导型传感器件等。
BaCeO3烧结体在高温下气氛为H2或水蒸汽时，质子导电性增加，而在纯氢气气氛中则几乎显示纯质子导电性，电导率可达到10-2～10-3S·cm-1。这种质子导电的出现是建立在晶体中电子空穴的消耗上，导电不是由于晶界而是由于晶体本身产生的，氧化物中掺杂的离子对质子导电的发生是必不可少的，掺杂所产生的电子空穴和氧离子空位对质子的产生起着重要的作用。
Po-Chun Chen等用甘氨酸-硝酸盐湿法合成BaCe0.4Zr0.4Gd0.1Dy0.1O3-δ(BCZGD)粉体，该法将各原料溶于去离子水中和甘氨酸混合后在60℃下加热4h，随后450℃处理开始自燃烧反应形成BCZGD前驱粉体，将该前驱粉体放于1300℃的熔炉中煅烧10h后球磨24h过200目筛，之后在在440Mp下单轴压制成直径为13mm的圆球，最后1450℃烧结24h。
A.Radojkovi等对BaCe0.9Ee0.1O2.95(BCE)的试样分别在1450℃、1500℃、1550℃烧结5h后的SEM显示，在1450℃、1500℃的试样其平均晶粒尺寸(AGS)稍大于1μm，尽管它们的密度均超过理论密度95％，而1550℃时其晶粒尺寸大于2.5μm，密度超过98％，这说明烧结温度高于1550℃，无论是对于晶粒尺寸还是密度都是最佳条件。
可以看出，以上复合物的制备温度较高，如1300℃甚至1550℃条件下对电解质进行烧结制备，制备的复合物的工作温度也较高，在综合性能方面仍有待提高。
因此，亟待开发一种烧结温度低、用其组装而成的固体燃料电池工作温度低且输出功率密度大的电解质材料。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：通过将微乳液法制备的铒掺杂铈酸钡与碱金属盐以不同质量配比复合，采用设定的复合方法，大大降低了复合温度，并且得到一种热力学性能稳定以及电导率高的复合物，用其作为电解质制成的燃料电池，最大输出功率密度可达413mW·cm-2，而且其工作温度显著降低，从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，本发明提供一种掺杂的铈酸钡-碱金属盐复合物，所述掺杂的铈酸钡为铒掺杂铈酸钡，所述碱金属盐为钠盐和钾盐的共熔体。
第二方面，本发明还提供一种上述的复合物的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1，将掺杂的铈酸钡与碱金属盐共熔体混合，并压制成片，制得中间产品；
步骤2，将步骤1得到的中间产品煅烧，制得复合物。
第三方面，上述第一方面所述复合物或根据第二方面所述方法制得的复合物用作固体燃料电池电解质的用途。
附图说明
图1示出微乳液法合成的BaCe0.9Er0.1O3-α的前驱体TEM图；
图2示出溶胶-凝胶法合成的BaCe0.9Er0.1O3-α前驱体TEM图；
图3示出微乳液法合成的BaCe0.9Er0.1O3-α的热差分析图；
图4示出微乳液法合成的BaCe0.9Er0.1O3-α的SEM表面图；
图5示出微乳液法合成的BaCe0.9Er0.1O3-α的SEM断面图；
图6示出复合电解质BaCe0.9Er0.1O3-α-NaCl-KCl的SEM表面图；
图7示出复合电解质的SEM断面图；
图8示出样品的XRD图；
图9示出复合电解质的电导率图；
图10示出复合电解质的氧分压与电导率关系图；
图11示出复合电解质的燃料电池曲线图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
以下详述本发明。
根据本发明的第一方面，提供一种掺杂的铈酸钡-碱金属盐复合物，所述掺杂的铈酸钡为铒掺杂铈酸钡，所述碱金属盐为钠盐和钾盐的共熔体。
掺杂的铈酸钡与碱金属盐共熔体的重量比为(3～8):1，优选为(3.5～7.5)：1，如4:1；和/或
所述铒掺杂铈酸钡的化学组成为BaCe(1-x)ErxO3-α，其中，0.05≤x≤0.15，优选x为0.1；而且，0.005≤α≤0.1；α是氧化物单位晶胞中氧化物离子的空位数；
其中，所述钠盐与钾盐共熔体优选为氯化钠与氯化钾的共熔体，其中，氯化钠与氯化钾的摩尔量之比为1:1，其中，氯化钠的摩尔量以其中钠元素的摩尔量计，氯化钾的摩尔量以其中钾元素的摩尔量计。
在一个优选的实施方式中，铒掺杂铈酸钡的化学组成为BaCe0.9Er0.1O3-α，而且，0.005≤α≤0.1；
本发明人认为，BaCeO3型钙钛矿氧化物，它的质子电导率决定于晶格中的氧空位浓度，同时又依赖于Ba和Ce位阳离子的半径；由于铒Er元素的掺杂，使得铈酸钡中氧空位增加，而氧空位的增加，从而使得掺杂后的铈酸钡能够进行缺陷反应，在燃料电池中将燃料的化学能直接转化为电能，实现对外电路的供电。
在本发明中，铒的掺杂量优选为0.1；现有技术CN201610527641，一种掺杂的铈酸锶-碱金属盐复合物及其制备方法中，铒优选为0.15；本发明人认为，这可能是因为钡元素的离子半径要大于锶元素的离子半径，而铒元素的离子半径更接近于钡元素的离子半径，所以，铒元素掺杂量为0.1时，在空间上掺杂后的铈酸钡才能获得较多的氧空位，性能更好。
在本发明中，所述掺杂的铈酸钡-碱金属盐复合物的化学组成为BaCe(1-x)ErxO3-α-NaCl-KCl，其中，0.05≤x≤0.15，优选x为0.1，0.005≤α≤0.1，BaCe(1-x)ErxO3-α与NaCl-KCl共熔体的重量比为(3～8):1，优选为(3.5～7.5)：1，更优选为4:1；其中，NaCl与KCl的摩尔量之比为1:1。
在一种更为优选的实施方式中，所述铒掺杂铈酸钡-盐酸盐复合物的化学组成为BaCe0.9Er0.1O3-α-NaCl-KCl，其中，0.005≤α≤0.1，BaCe0.9Er0.1O3-α与NaCl-KCl共熔体的重量比为4:1，其中，NaCl与KCl的摩尔量之比为1:1。
本发明中，BaCe(1-x)ErxO3-α与NaCl-KCl共熔体复合，不受任何理论的束缚，本发明人认为在铒掺杂铈酸钡的基体材料基础上，在晶界中引入具有质子导电性的无机盐氯化钠和氯化钾，通过复合和烧结控制，使其均匀分布以改善铒掺杂铈酸钡的晶界特性，在工作温度下盐类物质熔融转变为超离子相，提高质子迁移速度，同时晶界异相界面上形成空间电荷，增强界面质子传导，提高材料电导率；而它们的重量比优选为4:1，这可能因为铒掺杂铈酸钡晶界上如果有过少的氯化钠和氯化钾共熔体时，不能形成更有效的晶界质子传导，所以，电导率相应偏低；而当复合过多的氯化钠和氯化钾共熔体时，当在高温下，氯化钠和氯化钾共熔体过多时，在熔融状态下，其机械硬度大大降低，不利于其应用，所以BaCe(1-x)ErxO3-α与NaCl-KCl共熔体的重量比优选为4:1。
在本发明一个优选的实施方式中，BaCe0.9Er0.1O3-α与NaCl-KCl共熔体复合物在700℃时最大电导率达到2.12×10-1S·cm-1。
根据本发明的第二方面，提供一种制备上述复合物的方法，包括如下步骤：
步骤1，将掺杂的铈酸钡与碱金属盐共熔体混合，并压制成片，制得中间产品；
步骤1中，所述掺杂的铈酸钡为铒掺杂铈酸钡，优选地，所述铒掺杂铈酸钡的化学组成为BaCe(1-x)ErxO3-α，其中，0.05≤x≤0.15，优选x为0.1，而且，0.005≤α≤0.1；α是每一个钙钛矿型氧化物单位晶胞中氧化物离子的空位数；由于铒Er元素的掺杂，使得铈酸钡中氧空位增加，而氧空位增加，则质子电导率增大。
在本发明中，所述碱金属盐共熔体优选为钠盐和钾盐共熔体，所述钠盐与钾盐共熔体优选为氯化钠与氯化钾的共熔体，其中，氯化钠与氯化钾的摩尔量之比为1:1，其中，氯化钠的摩尔量以其中钠元素的摩尔量计，氯化钾的摩尔量以其中钾元素的摩尔量计。
在本发明中，掺杂的铈酸钡与碱金属盐共熔体的重量比为(3～8):1，优选为(3.5～7.5)：1，更优选为4:1；
本发明人意外地发现，BaCe0.9Er0.1O3-α与NaCl-KCl共熔体复合重量比为4:1时，700℃时电导率达到最大值2.12×10-1S·cm-1，并且其作为复合电解质制成的燃料电池，在700℃的最大输出功率密度可达413mW·cm-2。比起现有技术CN201610527641中的铒掺杂铈酸锶与氯化钠和氯化钾共熔体复合物的电性能大大提高。
本发明中，BaCe0.9Er0.1O3-α与NaCl-KCl共熔体复合，不受任何理论的束缚，本发明人认为在铒掺杂铈酸钡的基体材料基础上，在晶界中引入具有质子导电性的无机盐氯化钠和氯化钾，通过复合和烧结控制，使其均匀分布以改善晶界特性，在工作温度下盐类物质熔融转变为超离子相，提高质子迁移速度，同时晶界异相界面上形成空间电荷，增强界面质子传导，提高材料电导率；而它们的重量比优选为4:1，这可能因为铒掺杂铈酸钡晶界上如果有过少的氯化钠和氯化钾共熔体时，不能形成更有效的晶界质子传导，所以，电导率相应偏低；而当复合过多的氯化钠和氯化钾共熔体时，当在高温下，氯化钠和氯化钾共熔体过多时，在熔融状态下，其机械硬度大大降低，不利于其应用。
在本发明中，掺杂的铈酸钡与碱金属盐共熔体在混合时，优选使用研磨的方法进行混合，一方面减小各原料的粒径，另一方面使各原料混合得更为充分和均匀，使最终得到的片状电解质更为均匀。
本发明对研磨的时间不做特别限定，以将各原料充分混合均匀为优选。
当掺杂的铈酸钡与碱金属盐共熔体充分混合均匀后，将混合物在较大压强作用下根据不同燃料电池的需要压制成特定的片状，用以制备成固体燃料电池中的固体电解质。
在本发明中，对压制混合物所用的压强和压制时间不做特别限定；在本发明一种优选的实施方式中，在压制具有特定的片状混合物时的压强为8～10MPa，压制时间为2～3min。
在本发明中，所述掺杂的铈酸钡可以为商购，也可以为自行制备。
在本发明一种优选的实施方式中，所述掺杂的铈酸钡根据包括以下步骤的方法制备而得：
步骤1-1，将铒源、钡源和铈源溶解于浓硝酸中，向其中加入乳化剂，任选地，还加入分散剂，充分混合均匀，记为微乳液A；
在本发明中，所述铒源选自可溶于硝酸的含铒化合物，如Er2O3、硝酸铒、醋酸铒等，优选为Er2O3；
在本发明中，所述钡源选自可溶于硝酸的含钡化合物，如氧化钡、硝酸钡、醋酸钡等，优选为硝酸钡；
在本发明中，所述铈源选自可溶解于硝酸的含铈化合物，如氧化铈、硝酸铈、碳酸铈等，优选为硝酸铈；
在本发明中，铒源、钡源和铈源的摩尔量之比为x:1:(1-x)，其中，0.05≤x≤0.15，铒源、钡源和铈源的摩尔量之比优选为0.1:1:0.9，其中，铒源的摩尔量以其中铒元素的摩尔量计，钡源的摩尔量以其中钡元素的摩尔量计，铈源的摩尔量以其中铈元素的摩尔量计，以使制得的铒掺杂的铈酸钡的化学组成为BaCe(1-x)ErxO3-α，其中，α表示的是制得的铒掺杂铈酸钡分子中形成的氧空位数，其取值范围为0.005≤α≤0.1。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述铒掺杂的铈酸钡优选为BaCe0.9Er0.1O3-α，其与NaCl-KCl共熔体复合物在700℃时最大电导率达到2.12×10-1S·cm-1。
在本发明中，所述浓硝酸是指重量分数大于65％的硝酸，本发明对所述浓硝酸的加入量不做特别限定，并且为了环保，减少废液的产生，以能够将所述铒源、钡源和铈源全部充分溶解即可。
在本发明步骤1-1中，所述乳化剂是指在上述浓硝酸溶液中溶解度小的有机体系，选自环己烷、正庚烷、无水乙醇、乙醚中的一种或多种，优选为正庚烷与无水乙醇按任意比例组成的组合物；更优选为正庚烷与无水乙醇按体积比为乳化剂的体积:浓硝酸的体积为(3～6):(0.8～1.5)，如4:1组成的组合物。
本发明人发现，采用体积比为4:1的正庚烷与无水乙醇做乳化剂，使得体系分散更均匀，所得到的铒掺杂铈酸钡粒径分布更小。
本发明人发现，按照上述体积比在上述硝酸溶液中加入上述乳化剂，在充分搅拌均匀后，体系能够保持较为稳定的乳状，使体系中的铒、钡、铈等元素能够被充分的分散。
在本发明中，在体系中加入乳化剂后，再向体系中加入分散剂，使体系中形成的乳泡体积减小，减小至肉眼难以分辨出其中气泡的微乳状态。
在本发明步骤1-1中，所述分散剂选自聚乙二醇、吐温-80、聚乙烯醇中的一种或多种，优选为聚乙二醇700。
本发明人发现，采用聚乙二醇700作为分散剂，得到的乳化体系更均匀，稳定性更好，所得到的铒掺杂铈酸钡粒径更细。
本发明人发现，基于上述硝酸溶液的体积，要使得体系中形成的乳状小气泡均匀质密，稳定性好，所述分散剂的加入量为所述分散剂的加入量为0.05g/mL。
步骤1-2，将乳化剂加入碱性溶液中，任选加入分散剂，充分搅拌均匀，记为微乳液B；
在本发明步骤1-2中，所述乳化剂与步骤1-1中所选择的乳化剂相同。
在本发明步骤1-2中，所述有机碱性溶液是指有机碱的水溶液，其中，所述有机碱为碳酸铵、氨水中的一种或多种，优选为碳酸铵与氨水任意比例的混合溶液。
本发明中，有机碱性溶液与乳化剂的体积比为有机碱性溶液的体积:乳化剂的体积优选为(2.5～6):(1～2)，如3:1时，有机碱性溶液乳化后产生的气泡较小。
在本发明一种优选的实施方式中，向有机碱性溶液中加入乳化剂后，再向其中加入分散剂，能够使有机碱性溶液中的小气泡体积减小，至体系呈现微乳状态。
在本发明步骤1-2中，所述分散剂与步骤1-1中所选用的分散剂相同，在本发明一种优选的实施方式中，所述分散剂为聚乙二醇700。
步骤1-3，将微乳液B加入微乳液A中，静置后分离体系中产生的固体，得到复合物前驱体；
在本发明中，在搅拌条件下，用微乳液B调节微乳液A体系的pH至碱性，使微乳液A中生成掺杂的铈酸钡。
在本发明中，微乳液B的加入量以使微乳液A中离子全部沉淀为优选。
在本发明中，优选在搅拌的条件下，将微乳液B加入至微乳液A中，使微乳液B在加入至微乳液A中之后能够被立即分散，避免因为局部浓度过大而导致产物单一性差。
在本发明一种优选的实施方式中，微乳液B加入至微乳液A中的加入方式为滴加，优选为控制滴加速度为(20～40)d/min，如30d/min。
本发明中，按照上述滴加速度向微乳液A中加入微乳液B能够控制微乳液A中掺杂的铈酸钡的生成速度，使得生成的掺杂的铈酸钡的粒径保持在纳米级别，具有良好的分散性，从而用其制得的电解质片具有良好的电化学性能。
本发明中，用两种微乳液来制备掺杂的铈酸钡时，体系中的钡、铈、铒等元素能够充分反应，生成掺杂的铈酸钡，母液中几乎没有上述元素剩余。
本发明人还发现，用微乳法制得的掺杂的铈酸钡粒径范围在10～110nm之间，优选地，在50～90nm之间，在上述粒径范围内，所得产物能够从液相体系中完全彻底的分离，同时，所得掺杂的铈酸钡与碱金属盐共熔体的烧结温度低，便于电解质的制备。
在本发明步骤1-3中，优选地，将掺杂的铈酸钡从液相体系中分离出来，本发明对所选用的分离方法不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种固液分离的方法，如常压过滤、减压过滤等，在本发明中优选为减压过滤。
步骤1-4，将步骤1-3制得的复合物前驱体灼烧，制得掺杂的铈酸钡。
在本发明中，步骤1-3得到的复合物前驱体在800℃～1600℃，优选为850～1550℃，更优选为1200℃条件下灼烧，灼烧时间为5～10h，能够除去其中可能含有杂质，得到纯净的掺杂的铈酸钡。
本发明人发现，当灼烧时间达到5小时后，复合物前驱体中的杂质已经能够被认为除尽，因此，本发明选择灼烧时间至少为5小时，优选为6小时。
本发明中的所述碱金属盐共熔体按照“CN201610527641，一种掺杂的铈酸锶-碱金属盐复合物及其制备方法”中的氯化钠和氯化钾共熔体的制备方法制备而得。
步骤2，将步骤1得到的中间产品煅烧，制得复合物。
在本发明中，将步骤1得到的中间产品在700～900℃，如800℃条件下煅烧；煅烧时间为1～3h。
在本发明一种优选的实施方式中，在对步骤1得到的中间产品进行煅烧时，将其放置于加盖坩埚中进行煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h。
本发明人发现，在800℃条件下煅烧2h，所得到的复合物结晶度更高，致密性更好，电性能更好。
由第一方面所述的复合物或者根据第二方面的制备方法制备的复合物具有很高的结晶度，致密性较好，电导率可达2.12×10-1S·cm-1。
根据本发明的第三方面，提供上述第一方面所述复合物或根据第二方面所述方法制得的复合物用作固体燃料电池电解质的用途。
将最终产品加工成电解质隔膜并测试其中温电性能。700℃时，用BaCe0.9Er0.1O3-α-NaCl-KCl制成的燃料电池的最大输出功率密度可达413mW·cm-2。
相比于BaCe0.9Er0.1O3-α(700℃时其电导率达到最大值1.8×10-3S·cm-1)，本发明提供的复合物的电性能显著提高；而且工作温度大大降低。固体燃料电池工作温度的降低极大地简化了对固体燃料电池的升温和保温操作，使固体燃料电池能够更为容易地运行。
相比于CN107591552A(一种掺杂的铈酸锶-碱金属盐复合物及其制备方法)所制备的铒掺杂铈酸锶与氯化钠-氯化钾共熔体复合物作为电解质所组装而成的燃料电池，其最大输出功率密度为304mW·cm-2，本发明的铒掺杂铈酸钡与氯化钠-氯化钾共熔体(BaCe0.9Er0.1O3-α-NaCl-KCl)复合物的电性能大大提高。本发明的实施例与对比例的数据对比如下表1所示；
表1本发明与CN107591552A的复合物的性能数据对比
由表1可以看出，用本发明提供的掺杂的铈酸钡与碱金属共熔体复合后，制得的复合物电导率显著增加，电导率可达2.12×10-1S·cm-1，用其作为电解质组装而成的固体燃料电池的最大输出功率密度可达413mW·cm-2。而且其工作温度(700℃)显著降低，相比于现有技术中的铈酸钡基质的固体燃料电池降低了至少300℃。
根据本发明提供的掺杂的铈酸钡-碱金属盐复合物及其制备方法，具有以下有益效果：
(1)本发明所提供的复合物致密性高、无多孔，粒径均匀一致，晶粒生长饱满；
(2)本发明所提供的复合物是一个纯的氧离子导体；
(3)用本发明所提供的复合物组装而成的固体氧化物燃料电池的工作温度能够降低至700℃；
(4)在700℃时，本发明所提供的复合物具有较高的电导率，其电导率可达2.12×10-1S·cm-1；其用作电解质组装而成的燃料电池具有较高的最大输出功率密度，其最大输出功率密度可达413mW·cm-2；
(5)本发明所提供的复合物的制备方法简便易行，制备温度低。
实施例
实施例1
(一)铒掺杂铈酸钡的制备
(1-1)称量0.05mol Er2O3溶于浓硝酸，再称取1mol的硝酸钡、0.90mol硝酸铈溶解，制得相应硝酸盐溶液50ml，向上述硝酸盐溶液中加入正庚烷和无水乙醇的混合溶液(其中，正庚烷与无水乙醇的体积比为4:1)，再加入PEG700(0.05g/ml)作分散剂，搅匀，记为微乳液A；
(1-2)将正庚烷和无水乙醇(其中，正庚烷与无水乙醇的体积比为4:1)混合溶液加入到(NH4)2CO3-NH4OH的混合溶液中(浓度依微乳液A中金属离子总量而定，确保金属离子沉淀完全)，以及PEG700作分散剂，搅匀，记为微乳液B；
(1-3)控制滴加速度为30d/min将微乳液B滴加至微乳液A中，不断搅拌，静置完全后抽滤，得到电解质前驱体；
(1-4)将步骤1-3制得的前驱体在1200℃下灼烧6h，得到BaCe0.9Er0.1O3-α粉体，标记为BCE。
(二)复合物的制备
(2-1)取2.4g BaCe0.9Er0.1O3-α和0.6g氯化钠-氯化钾共熔体，混合于研钵中，并充分研磨均匀，在8MPa-10MPa压强下，压片时间2min-3min，用压片机迅速压制成厚度约为3mm的圆片；得到的复合物测其电导率，700℃下，电导率达2.12×10-1S·cm-1。
(2-2)将压好的圆片放于垫片上，盖上陶瓷坩埚，放于电炉中800℃下煅烧2h得到复合物，记为BCE-NK，最后加工成0.9-1mm厚的圆形电解质片；测其组装而成的燃料电池的电性能，其开路电压为1.1V，在700℃下最大输出功率密度为413mW·cm-2。
实施例2
与实施例1步骤相同，其区别在于(一)步骤1-1中所用的洱源Er2O3为0.075mol，硝酸铈为0.85mol；步骤1-4中制得产物的化学组成为BaCe0.85Er0.15O3-α。
用实施例2制得复合物作为电解质组装而成的固体燃料电池的开路电压为1.08V，在700℃下最大输出功率密度为402mW·cm-2。
实施例3
本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于(一)步骤1-1中Er2O3的用量为0.025mol，硝酸铈的用量为0.95mol，步骤1-4制得产物的化学组成为BaCe0.95Er0.05O3-α。
用实施例3制得复合物作为电解质组装而成的固体燃料电池的开路电压为1.06V，在700℃下最大输出功率密度为397mW·cm-2。
对比例
对比例1
按照“CN201610527641，一种掺杂的铈酸锶-碱金属盐复合物及其制备方法”的实施例1的方法，制备出复合电解质BaCe0.85Er0.15O3-α-NaCl-KCl，其作为电解质组装而成的固体燃料电池的开路电压为1.07V，在700℃下最大输出功率密度为368mW·cm-2。
对比例2
按照“CN201610527641，一种掺杂的铈酸锶-碱金属盐复合物及其制备方法”的实施例1的方法，制备出复合电解质BaCe0.9Er0.1O3-α-NaCl-KCl，其作为电解质组装而成的固体燃料电池的开路电压为1.07V，在700℃下最大输出功率密度为372mW·cm-2。
实验例
实验例1 BaCe0.9Er0.1O3-α前驱体的TEM分析
微乳液法合成BaCe0.9Er0.1O3-α的前驱体TEM图，结果如图1所示；
溶胶-凝胶法合成BaCe0.9Er0.1O3-α的前驱体TEM图，结果如图2所示；
由图1和图2可看出，用微乳液法制备的前驱体粒径在80nm左右，而溶胶-凝胶法制备的前驱体的粒径在400nm左右。溶胶-凝胶在烧结制备时更容易团聚，所以优选采用微乳液法制备BaCe0.9Er0.1O3-α。
实验例2 BaCe0.9Er0.1O3-α前驱体的差热分析
对用微乳液法制备的BaCe0.9Er0.1O3-α前驱体进行热重分析(以空气为介质，升温速率为20℃·min-1),研究BaCe0.9Er0.1O3-α的物理、化学变化情况，DSC-TGA(DifferentialScanning Calorimetry and Thermogravimetric Analysis)曲线如图3所示；其中，
曲线a示出重量变化百分比；
曲线b示出热流(W/g)变化；
由图3可见，重量在室温至160℃，微乳液制备的BaCe0.9Er0.1O3-α前驱体含有一定量的水分，重量变化较大。随后，提高温度至300℃，有较大地失重峰，对应于有机物热解及热解产物的挥发和分解过程。温度继续升高到800℃以上，几乎没有失重，表明开始逐渐形成BaCe0.9Er0.1O3-α相结构。
实验例3样品的SEM扫描电镜分析
对制得的BaCe0.9Er0.1O3-α进行扫描电镜分析，结果如图4、图5所示的表面形貌照片以及断面的形貌。
BaCe0.9Er0.1O3-α分别经过1200℃煅烧6h，再1550℃烧结6h。
对制得的复合电解质BaCe0.9Er0.1O3-α-NaCl-KCl进行扫描电镜分析，结果如图6、图7所示的表面形貌照片以及断面的形貌。
图6、图7是复合电解质BaCe0.9Er0.1O3-α-NaCl-KCl经过800℃煅烧2h。由图6和图7可以看出，样品的致密度较好，比图4和图5未复合氯化钠和氯化钾共熔体的BaCe0.9Er0.1O3-α的致密性更好。
实验例4样品的XRD分析
图8为样品的XRD分析谱图，与标准衍射图谱卡对比可看出样品具有良好的峰型，其他峰的强度和位置与BaCe0.9Er0.1O3-α相一致。NaCl和KCl并没有与BaCe0.9Er0.1O3-α发生反应。在2θ＝30°附近时出现最强的衍射峰，峰型较尖锐并且半峰宽比较窄，表明该样品具有很高的结晶度。
实验例5样品的电导率分析
图9为BaCe0.9Er0.1O3-α-NaCl-KCl复合电解质的电导率图。
由图9可知，在700℃时，样品电导率达到最大值，最大值为2.12×10-1S·cm-1。
相比于CN107591552A(一种掺杂的铈酸锶-碱金属盐复合物及其制备方法)所制备的铒掺杂铈酸锶与氯化钠-氯化钾共熔体的复合物的电导率为1.18×10-1S·cm-1，本发明的铒掺杂铈酸钡与氯化钠-氯化钾共熔体(BaCe0.9Er0.1O3-α-NaCl-KCl)复合物的导电性能大大提高。
实验例6氧分压与电导率关系分析
测试制得的复合物BaCe0.9Er0.1O3-α-NaCl-KCl的氧分压与电导率的关系曲线，如图10所示。
由图可看出，在氧分压为0atm～10-19atm范围内，电导率图接近于一条直线，表明电导率σ基本上不受氧分压变化的影响，也就是说样品在此范围内基本表现为纯的离子导体。
实验例7燃料电池性能测试
分别以氢气为燃料气，氧气为氧化剂，以复合电解质隔膜组装成H2/O2燃料电池：H2，Pt∣BaCe0.9Er0.1O3-α-NaCl-KCl∣Pt，O2，，并测试700℃下的I-V-P关系，结果如图11。开路电压为1.1V，接近于理论值，说明合成的复合电解质很致密。开路电压逐渐降低，电流密度逐渐增大，功率逐渐增大，复合电解质最大输出功率密度为413mW·cm-2。
由实验结果可知，本发明通过采用微乳液法制备的铒掺杂铈酸钡与氯化钠-氯化钾共熔体复合，复合温度较低，所得到的复合物作为复合电解质组装而成的燃料电池的工作温度也较低，并且可知在700℃时，复合电解质的电导率达到2.12×10-1S·cm-1，最大输出功率密度达413mW·cm-2。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.掺杂的铈酸钡-碱金属盐复合物，其特征在于，所述掺杂的铈酸钡为铒掺杂铈酸钡，所述碱金属盐为钠盐和钾盐的共熔体。
2.根据权利要求1所述的复合物，其特征在于，掺杂的铈酸钡与碱金属盐共熔体的重量比为(3～8):1，优选为(3.5～7.5)：1；和/或
所述铒掺杂铈酸钡的化学组成为BaCe(1-x)ErxO3-α，其中，0.05≤x≤0.15，优选x为0.1，而且，0.005≤α≤0.1；和/或
所述钠盐与钾盐共熔体优选为氯化钠与氯化钾的共熔体，其中，氯化钠与氯化钾的摩尔量之比为1:1，其中，氯化钠的摩尔量以其中钠元素的摩尔量计，氯化钾的摩尔量以其中钾元素的摩尔量计。
3.一种制备权利要求1或2所述的复合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1，将掺杂的铈酸钡与碱金属盐共熔体混合，并压制成片，制得中间产品；
步骤2，将步骤1得到的中间产品煅烧，制得复合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述掺杂的铈酸钡为铒掺杂铈酸钡。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述掺杂的铈酸钡根据包括以下步骤的方法制备而得：
步骤1-1，将铒源、钡源和铈源溶解于浓硝酸中，向其中加入乳化剂，任选地，还加入分散剂，充分混合均匀，记为微乳液A；
步骤1-2，将乳化剂加入碱性溶液中，任选加入分散剂，充分搅拌均匀，记为微乳液B；
步骤1-3，将微乳液B加入微乳液A中，静置后分离体系中产生的固体，得到复合物前驱体；
步骤1-4，将步骤1-3制得的复合物前驱体灼烧，制得掺杂的铈酸钡。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1-1中，所述铒源选自可溶于硝酸的含铒化合物，如Er2O3、硝酸铒、醋酸铒等；和/或
所述钡源选自可溶于硝酸的含钡化合物，如氧化钡、硝酸钡、醋酸钡等，优选为硝酸钡；和/或
所述铈源选自可溶解于硝酸的含铈化合物，如氧化铈、硝酸铈、碳酸铈等，优选为硝酸铈；和/或
所述乳化剂是指在上述浓硝酸溶液中溶解度小的有机体系，选自环己烷、正庚烷、无水乙醇、乙醚中的一种或多种，优选为正庚烷与无水乙醇按一定比例组成的组合物；和/或
所述分散剂选自聚乙二醇、吐温-80、聚乙烯醇中的一种或多种，优选为聚乙二醇，更优选为聚乙二醇700。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1-2中，
所述乳化剂与步骤1-1中所选择的乳化剂相同；和/或
所述有机碱性溶液是指有机碱的水溶液，其中，所述有机碱为碳酸铵、氨水中的一种或多种，优选为碳酸铵与氨水任意比例的混合溶液；和/或
所述分散剂的选择范围与步骤1-1中所述分散剂的选择范围相同，优选地，与步骤1-1中所选用的分散剂相同。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤2中，
煅烧温度为700～900℃；煅烧时间为1～3h。
9.根据权利要求1或2所述的复合物，其特征在于，所述复合物由权利要求3至8之一所述的方法制得，其具有很高的结晶度，致密性较好，电导率可达2.12×10-1S·cm-1。
10.根据权利要求1或2所述的复合物或者根据权利要求3～8之一所述的方法制备的复合物用作固体燃料中电解质的用途。
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