CN101351409B - 溶胶-凝胶加工方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了制备稳定或掺杂的凝胶及纳米颗粒的溶胶-凝胶加工方法。本发明还涉及通过所述方法制备的稳定或掺杂的凝胶及纳米颗粒。

Description

溶胶-凝胶加工方法
技术领域
本发明涉及制备稳定的或掺杂的凝胶及纳米颗粒的溶胶-凝胶加工方法，并且还涉及通过所述方法制备的凝胶及纳米颗粒。
背景技术
过去几十年中，人们对由小于100纳米的颗粒而合成的纳米结构材料的兴趣不断增长。在例如航空、钢材、化妆品、保健、汽车、生物工程、光电子、计算机及电子的工业中的广泛应用刺激了这种兴趣。开发应用的研究导致可以得到用于例如油漆、防腐剂、纳米复合材料、药物、生物医疗植入体及军用部件的多层膜、多孔柱、薄膜、纳米结晶材料、纳米粉末及纳米簇的技术。
已知具有纳米级晶粒尺寸的材料显示出与呈本体形式的相同材料不同的性质。这些独特的性质与大量的表面或界面原子有关。纳米结构的材料具有良好的耐火性、良好的耐化学品性、并在正常温度和高温下具有良好的机械稳定性及硬度；它们尤其适于与不同氧化物的烧结和反应。还显示出存在于这些材料中的大量表面原子影响了光、电及磁性质。
已经认识到用纳米粉末代替常规微米尺寸的氧化锆可以改善氧化锆的机械、电、化学及催化性质。在合成常规的基于Zr的材料时，颗粒的中等尺寸通常为10微米的范围，这通常相当于1015个原子。将直径为0.1-1微米的颗粒认作是微细颗粒且其通常由109-1010个原子组成。至少在一个方向上尺寸为1-100纳米(nm)的纳米级颗粒尤其令人感兴趣。将由200-300个原子组成的颗粒设计为簇且其表面原子可以多至颗粒中总原子数的80-90％。
不需要昂贵设备来获得纳米颗粒的方法为溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶方法以纳米颗粒的分子合成为基础，其中所述颗粒通过分子-分子间的加成而构建。在纳米粉末的形成过程中，需要密切控制颗粒的成核和生长，这是由于颗粒易于粘附并形成聚集体。
本发明者们的同时在审的申请描述了使用单糖和二糖作为溶胶-凝胶方法的前体而制备凝胶和纳米颗粒的新型方法。
本发明涉及使用果胶及单糖和二糖作为溶胶-凝胶方法的前体来制备稳定的凝胶和纳米颗粒。
也称为YSZ的钇稳定的氧化锆目前是最重要的陶瓷氧化物离子传导材料。其用于氧气传感器的固体氧化物燃料电池(SOFC)的阳极和电解质中以及氧气泵中。
用氧化钇、Y2O3掺杂的氧化锆ZrO2具有两个重要的作用。一个是在降至室温时使氧化锆的立方结晶结构稳定，以避免纯氧化锆在加热或冷却过程中伴随的体积变化及可能的机械压力或失效的相转化。用钇掺杂的另一个作用是由于四价锆离子由三价钇离子取代而在材料中形成了氧空穴以保持电中性；两个Y3+离子相应于O2-的阴离子空穴VA。这些空穴对氧离子的导电率起作用。
在固体氧化物燃料电池中，电池的内电阻限制了通过它的电流密度。该电阻是由于电极处的慢反应动力学(“活化极化”)、通过电解质的离子流的欧姆电阻(“欧姆极化”)以及在电极中反应物/产物气体到达/离开催化剂表面的缓慢扩散(“浓度极化”)[1，2]。
降低由于有限的电解质离子导电率而致的欧姆极化的方式是使电解质更薄。若电解质为5-30微米，则欧姆损耗比电极损耗小[3]。大量最近的研究集中于电解质及其制备[4-9]。
使用YSZ纳米颗粒作为制备SOFC电解质和阳极的前体材料在几个方面可以有利。
由纳米颗粒制备电解质使其更薄。此外，其可以改进电解质膜的质量，使气密性更好且使微应力分布更加均匀。虽然某些分子动力学研究显示某些晶粒界面可能起阻抗的作用[11]，但也发现更微细的晶粒结构导致晶粒界面中的离子传率更高[10]。
使用纳米颗粒作为电解质的前体粉末的另一个优点为降低了烧结所需的温度并降低了制备成本。
几篇文章[12，13]描述了用于SOFC组件的YSZ纳米颗粒的制备。
发明内容
本发明涉及使用无机金属盐和掺杂剂的溶胶-凝胶加工方法。
本发明还涉及由无机金属盐和掺杂剂制备纳米尺寸颗粒的方法。
本发明还涉及根据本发明方法制备的颗粒、溶胶和凝胶。
所述方法通常包括使含有无机金属盐、掺杂剂和水的溶液与果胶和单糖或二糖一起混合。大分子分散剂分子如果胶可任选加入。将所得均相溶液在高温下干燥直至完全凝胶化。将干燥的凝胶进一步热处理以使材料转化为纳米颗粒。
可以操纵所述方法的几个参数以使该方法高度可调并使制备的稳定/掺杂的溶胶、凝胶及颗粒具有各种所需性质。可以控制且控制产品特征的变量包括金属盐的选择、金属盐浓度、掺杂剂的选择、掺杂剂浓度、单糖或二糖溶液与水的比例、培养温度和时间以及大分子分散剂的浓度。
附图说明
图1为本发明的一个实施方案的示意图，显示实施例1的制备钇稳定的锆凝胶和颗粒的方法。
图2所示为实施例1制备的钇稳定的产物的热分析结果。
图3为钇稳定的锆凝胶和颗粒在900℃下的放大50000倍和100000倍的电镜照片。
图4为钇稳定的锆凝胶和颗粒在1000℃下的X-射线衍射。
具体实施方式
本发明涉及由无机金属盐制备稳定的凝胶和纳米颗粒的方法。该方法提供溶胶-凝胶加工以制备多种高质量的材料。
该方法利用在混合溶剂的无机溶液中的均相成核和生长现象，其中所述混合溶剂例如为水与单糖或二糖的混合溶剂。
所述方法可用于由多种金属、尤其如铝、铪、硅、锆、铈、钛、镧、锗和钽借助无机盐如相同元素的硝酸盐、硫酸盐、硫化物和氯化物而生产溶胶、凝胶和纳米颗粒。还可以使用金属和盐的组合。金属盐的浓度可以为约0.005-0.5M，更优选约0.025-0.02M。
优选的金属包括锆、铈和镍，并且优选使用的盐为ZrCl4、ZrO(NO3)3xH2O、ZrOCl2x8H2O、Ce(NO3)3·6H2O、NiCO3、Ni(COOH)2、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4·7H2O。
为了稳定凝胶和颗粒，使用掺杂剂或稳定剂。氧化锆的优选掺杂剂为Y2O3、CaO和MgO。优选钇和钇盐(优选Y(NO3)3·6H2O)为掺杂剂。氧化铈的优选掺杂剂为Gd2O3、Sm2O3、Pr2O3和Nd2O3。
可用的有机溶剂包括单糖和二糖，例如果糖、葡萄糖和蔗糖。
本发明的第一个方面因而涉及制备掺杂的凝胶的溶胶-凝胶加工方法，其特征在于使用无机金属盐、掺杂剂、果胶和单糖或二糖，并且所述方法包括以下步骤：
a)制备包含所述无机金属盐和所述掺杂剂的第一水溶液，并制备包含所述单糖或二糖的第二水溶液，
b)在约为80-100℃的温度下使第一和第二溶液混合为第三溶液，
c)将来自步骤b)的混合的溶液在约80-200℃的高温下培养以使第三溶液凝胶化为凝胶材料。
本发明的第二个方面涉及制备掺杂的纳米颗粒的溶胶-凝胶加工方法，其特征在于使用无机金属盐、掺杂剂、果胶和单糖或二糖，并且所述方法包括以下步骤：
a)制备包含所述无机金属盐和所述掺杂剂的第一水溶液并制备包含所述单糖或二糖的第二水溶液，
b)在约80-100℃的温度下使第一和第二溶液混合为第三溶液，
c)将来自步骤b)的混合的溶液在约为80-200℃的高温下培养以使第三溶液凝胶化为凝胶材料。
d)将来自步骤c)的凝胶化的材料在约500-1200℃，优选700-1000℃的温度下进行热处理。
本发明的其他方面涉及通过上述方法制备的凝胶和纳米颗粒。
本发明的优选实施方案涉及溶胶-凝胶加工，其中所述金属盐含有选自以下组中的金属：铝、铪、硅、锆、铈、镧、锗、钽、镍、其组合及其与钛的组合。
目前优选的方法使用含有锆、铈或镍的金属盐。
本发明的优选实施方案涉及稳定的凝胶和纳米颗粒的溶胶-凝胶加工，其中使用钇作为稳定剂或掺杂剂。
优选所述单糖或二糖含有选自蔗糖、麦芽糖、乳糖、果糖和葡萄糖的化合物，最优选的化合物为蔗糖。
本发明还涉及涂敷的纳米颗粒。
优选的实施方案涉及通过使用蔗糖和果胶作为聚合剂的溶胶-凝胶加工而生产的YSZ纳米颗粒，其特征在于在500℃下处理后的颗粒具有6-7nm的微晶尺寸和8-10nm的粒径。
进一步优选的实施方案涉及通过将蔗糖和果胶用作聚合剂的溶胶-凝胶加工而生产的YSZ纳米颗粒，其特征在于在1000℃下热处理后的颗粒具有26-33nm的立方氧化锆微晶尺寸和37-58nm的粒径。
本发明进一步通过如下实施例而说明，实施例不应理解为以任何方式限制本发明的范围。相反，应清楚地理解在阅读本文的说明书之后可以建议本领域熟练技术人员在不背离本发明精神之下可以进行各种其他的实施方案、修改及其等价方案。
实验部分
实施例1
使用蔗糖和果胶作为前体来制备基于钇稳定的锆的溶胶和纳米颗粒
用于上述“化学方法”中的常规有机前体在GN方法中为丙三醇，在Pechini方法中为乙二醇和柠檬酸。本发明的发明者们已经吃惊地发现其他前体分子可以用来获得稳定的凝胶和纳米颗粒。
使用本发明方法，我们可以用单糖或二糖代替常规使用的有机化合物而得到超微细的YSZ粉末。
将ZrCl4盐(Sigma-Aldrich，工业纯)和Y(NO3)36H2O盐(Sigma-Aldrich，99.9％纯度)用作氧化锆和氧化钇的前体。将氯化锆在热台上在100℃下溶解于蒸馏水中。然后，将硝酸钇加入溶液中。进行均匀化之后，将质量比为1∶0.02的糖：果胶混合物在持续搅拌下加入溶液中。该方法的示意图示于图1中。
将该溶液在100℃的温度下缓慢干燥直至其完全凝胶化。将干燥的褐色凝胶在900℃下进行热处理以使其转化为稳定的氧化锆纳米颗粒。
研究所得的粉末，以便确定颗粒的平均尺寸、形状和晶体结构。分析包括TA-热分析(Derivatograph Q 1500)、BET分析(Germini 2380)、TEM-透射电子显微镜(JEOL-JEM-100S电子显微镜)和使用Cu-K-α射线的X-射线衍射(Brucker D8-System)。
在干燥的YSZ凝胶上使用Derivatograph Q 1500(MOM Hungary)进行热分析以基于在加热或冷却期间的热效应(参见图2)而确定样品随温度或时间变化的化学和物理性质。最大温度为1000℃且加热速率为10℃/min。
通过分析ZrO2样品的TG和TDG曲线，发现在100-200℃下具有5％质量下降的吸热过程，这可归因于残留水的排除。在200-350℃下，发现具有50％质量下降的放热过程，这是因为有机组分的氧化。该放热过程以降低的速度持续至600℃。总的质量损失为75％且发生高达1000℃。在DTA曲线上可以在600-980℃下观察到另一个放热过程。后面的这个放热作用是由于ZrO2的形成和结晶，并持续伴随有可归因于在ZrO2和Y2O3氧化物之间形成了固体溶液的过程。结果是立方结晶形式得以稳定。由于观察到多个热效应，一些过程在给定的温度范围可能干扰。需要进行更细致的研究，这包括对比TDG和XRD数据，以便更好地理解在不同温度值下进行的确切过程。
样品的比表面积还根据BET等温吸附式通过氮气吸附而测定。所用装置为Micromeritics的Gemini 2380。单个点分析得出18.26m2/g，多个点分析得出18.75m2/g，两者均具有非常好的重复性。使用5900kg/m3的立方ZrO2密度且假设颗粒为圆形，将分别对应于55.69nm和54.24nm的粒径。
使用透射电子显微镜(TEM)通过JEOL-JEM-100S电子显微镜对所得粉末的形态进行研究。在放大50000-100000倍下观察到在900℃下烧结的粉末为尺寸为20-40纳米的相当均匀的明显颗粒(参见图3)。
根据参考图形第49-1642号，通过Brucker D-8 Advance X-射线衍射仪得到的X-射线衍射图显示出在900℃下得到的纳米颗粒呈立方晶体形式而稳定(参见图4)。没有观察到其他相如单一的Y2O3存在。
使用应用于XRD谱图得到的前面三个峰上的Scherrer式确定颗粒的微晶尺寸。用于测定的Cukalphal辐射的λ值为0.15406nm，k值等于1。由XRD谱图测定的半值宽度(FWHM)示于表1。根据这些值，所述三个峰的微晶尺寸分别为26.04nm、20.28nm和22.4nm。因此，对于整个谱图的微晶平均尺寸为22.91nm，这与BET和TEM测定至少大致符合。
表1
900℃下样品的晶体尺寸
                         峰1     峰2     峰3
最大观测值(度)(Obs.max)  30.115  34.842  50.156
d(d(最大观测值)          2.9651  2.5729  1.8173
半值宽度(度)             0.351   0.456   0.435
微晶尺寸(nm)             26.042  0.282   2.24
结论
可以以相对简易的条件低成本地制备YSZ纳米颗粒。所述过程最多进行30个小时且总的溶液/完全固化过程小于5个小时。蔗糖和果胶为无毒、便宜、工业可得、易于储存且可在低温下操作。所述方法对环境友好，这是因为其基于水且使用两种天然化合物作为有机前体。实验室有的通用工具既足够，因为该程序不要求特殊或复杂的设备。
因为反应产物要求较低的燃烧温度和较短的燃烧时间，其可用于合成过程。一个重要的可使用这些纳米颗粒的令人感兴趣的领域为固体氧化物燃料电池组件。
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Claims (58)

1.一种制备掺杂的凝胶的溶胶-凝胶加工方法，其特征在于使用无机金属盐、掺杂剂、果胶和单糖或二糖，并且所述方法包括以下步骤：
a)制备包含所述无机金属盐和所述掺杂剂的第一水溶液，并制备包含所述单糖或二糖和果胶的第二水溶液，
b)在80-100℃的温度下，使第一和第二溶液混合为第三溶液，
c)在80-200℃的高温下，培养来自步骤b)的混合的溶液，以便使第三溶液凝胶化为凝胶材料。
2.根据权利要求1的方法，其中所述无机金属盐含有选自以下组中的成分：铝、铪、锆、铈、镧、锗、钽、镍、它们的组合及它们与钛的组合。
3.根据权利要求2的方法，其中所述无机金属盐含有锆。
4.根据权利要求3的方法，其中所述锆盐为选自ZrCl4和ZrOCl2的盐。
5.根据权利要求2的方法，其中所述无机金属盐含有镍。
6.根据权利要求5的方法，其中所述镍盐选自NiCO3、Ni(COOH)2、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4·7H2O。
7.根据权利要求2的方法，其中所述无机金属盐含有铈。
8.根据权利要求7的方法，其中所述铈盐为Ce(NO3)3·6H2O。
9.根据权利要求1的方法，其中所述无机金属盐在所述第三溶液中的浓度为20-60g/l。
10.根据权利要求1的方法，其中所述掺杂剂选自Y2O3、Sc2O3、CaO、MgO、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3和Gd2O3。
11.根据权利要求1的方法，其中所述掺杂剂含有钇。
12.根据权利要求11的方法，其中所述掺杂剂为Y(NO3)3·6H2O。
13.根据权利要求10的方法，其中所述掺杂剂含有钆。
14.根据权利要求1的方法，其中所述掺杂剂为Gd(NO3)3·6H2O。
15.根据权利要求1的方法，其中所述第一溶液通过首先将无机金属盐溶解于水然后将掺杂剂加入该溶液而制备。
16.根据权利要求1的方法，其中所述单糖或二糖的溶液含有选自蔗糖、麦芽糖、乳糖、果糖和葡萄糖的化合物。
17.根据权利要求16的方法，其中所述化合物为蔗糖或蔗糖与其他单糖或二糖的混合物。
18.根据权利要求1的方法，其中所述第三溶液中的单糖或二糖的浓度为125-1000g/l。
19.根据权利要求1的方法，其中所述无机金属盐与单糖或二糖的比例为2∶100-50∶100。
20.根据上述权利要求之一的方法，其中所述第二水溶液含有蔗糖和果胶。
21.根据权利要求20的方法，其中单糖或二糖与分散剂的比例为1∶1-1000∶1。
22.根据权利要求20的方法，其中蔗糖与果胶的比例为1∶1-1000∶1。
23.根据权利要求1的方法，其中所述混合步骤b)通过将连续流动的第一溶液缓慢倒入第二溶液、然后以120-130转/分钟的速率使第三溶液混合而进行。
24.根据权利要求1的方法，其中所述无机金属盐的溶解性通过将酸或碱加入第一溶液而调节。
25.根据权利要求24的方法，其中所述无机金属盐的溶解性通过添加pH为4.5的硝酸而得以提高。
26.根据权利要求25的方法，其中所述无机金属盐为硝酸锆。
27.一种根据权利要求1-26之一的方法而制备的凝胶。
28.一种溶胶-凝胶加工方法，其特征在于使用无机金属盐、掺杂剂、果胶和单糖或二糖，并且所述方法包括以下步骤：
a)制备包含所述无机金属盐和所述掺杂剂的第一水溶液，并制备包含所述单糖或二糖和果胶的第二水溶液，
b)在80-100℃的温度下，使第一和第二溶液混合为第三溶液，
c)在80-200℃的高温下，培养来自步骤b)的混合的溶液，以便使第三溶液凝胶化为凝胶材料，
d)在500-1200℃的温度下，将来自步骤c)的凝胶化的材料进行热处理。
29.根据权利要求28的方法，其中在热处理步骤(d)中制备的颗粒为单分散的。
30.根据权利要求28的方法，其中在热处理步骤(d)中制备的颗粒至少在一个维度上小于100纳米。
31.根据权利要求28的方法，其中所述无机金属盐含有选自以下组中的成分：铝、铪、锆、铈、镧、锗、钽、镍、它们的组合及它们与钛的组合。
32.根据权利要求28的方法，其中所述无机金属盐含有锆。
33.根据权利要求31的方法，其中所述锆盐为选自ZrCl4和ZrOCl2的盐。
34.根据权利要求31的方法，其中所述无机金属盐含有镍。
35.根据权利要求34的方法，其中所述镍盐选自NiCO3、Ni(COOH)2、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4·7H2O。
36.根据权利要求31的方法，其中所述无机金属盐含有铈。
37.根据权利要求36的方法，其中所述铈盐为Ce(NO3)3·6H2O。
38.根据权利要求28的方法，其中所述无机金属盐在所述第三溶液中的浓度为20-60g/l。
39.根据权利要求28的方法，其中所述掺杂剂选自Y2O3、CaO、MgO、Pr2O3、Nd2O3、Sc2O3和Gd2O3。
40.根据权利要求39的方法，其中所述掺杂剂含有钇。
41.根据权利要求40的方法，其中所述掺杂剂为Y(NO3)3·6H2O。
42.根据权利要求39的方法，其中所述掺杂剂含有钆。
43.根据权利要求42的方法，其中所述掺杂剂为Gd(NO3)3·6H2O。
44.根据权利要求27的方法，其中所述第一溶液通过首先将无机金属盐溶解于水然后将掺杂剂加入此溶液而制备。
45.根据权利要求28的方法，其中所述单糖或二糖含有选自蔗糖、麦芽糖、乳糖、果糖和葡萄糖的化合物。
46.根据权利要求45的方法，其中所述化合物为蔗糖或蔗糖与其他单糖或二糖的混合物。
47.根据权利要求28的方法，其中所述第三溶液中的单糖或二糖的浓度为125-1000g/l。
48.根据权利要求28的方法，其中所述无机金属盐与单糖或二糖的比例为2∶100-50∶100。
49.根据权利要求28-48之一的方法，其中所述第二水溶液含有蔗糖和果胶。
50.根据权利要求49的方法，其中单糖或二糖与分散剂的比例为1∶1-1000∶1。
51.根据权利要求49的方法，其中蔗糖与果胶的比例为1∶1-1000∶1。
52.根据权利要求28的方法，其中所述混合步骤b)通过将连续流动的第一溶液缓慢倒入第二溶液、然后以120-130转/分钟的速率使第三溶液混合而进行。
53.根据权利要求28的方法，其中所述无机金属盐的溶解性通过将酸或碱加入第一溶液而调节。
54.根据权利要求53的方法，其中所述无机金属盐的溶解性通过添加pH为4.5的硝酸而得以提高。
55.根据权利要求54的方法，其中所述无机金属盐为硝酸锆。
56.一种根据权利要求28-54之一的方法而制备的凝胶。
57.一种根据权利要求28-55之一的方法而制备的呈纳米颗粒形式的材料。
58.通过使用蔗糖和果胶作为聚合剂的溶胶-凝胶加工而制备的YSZ纳米颗粒，其特征在于在900℃处理后的颗粒的粒径尺寸为20-40纳米。
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