CN1222495A - 表面包敷与未包敷二氧化硅的碳化硅纳米棒及制备方法 - Google Patents

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孟国文
张立德
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秦勇
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Abstract

本发明公开了一种表面包敷与未包敷二氧化硅的碳化硅纳米棒及制备方法:先用溶胶—凝胶法制得含有纳米碳颗粒的二氧化硅凝胶,将其在氩气保护下加热到1550～1800℃保温2～5小时,得到碳化硅纳米棒;若在最后一步反应中先低温反应,再高温反应,得到表面包敷二氧化硅的碳化硅复合纳米棒。其长度均达20微米以上,直径为10～40纳米,包敷层厚度10～25纳米。用本发明方法制备的材料,可用于各种复合材料中的增强剂,高温超导中钉扎磁通。

Description

表面包敷与未包敷二氧化硅的碳化硅纳米棒及制备方法
本发明涉及碳化硅纳米棒及表面包敷一层非晶二氧化硅的碳化硅复合纳米棒的制备。
近年来，纳米棒的制备引起了人们极大的兴趣，(Dai，H，Wong，E.W.，Lu，Y.Z，Fan，ss.，Lieber，C.M.，Nature 374(1995)769；W.Q.Hanss.Fang，Q.Li，Y.D.Hu，Science 227(1997)1287，碳化硅是一种耐高温陶瓷材料，也是一种半导体材料，碳化硅纳米棒在高技术光电器件，纳米功能材料和纳米结构材料等方面有重大的潜在应用价值。
碳化硅品须的制备方法大体有五种：(a).氧化硅碳热还原法；(b).有机硅化合物分解法；(c)卤化硅与四氯化碳反应法；(d)氢气还原三氯甲基硅烷法；(e)在金属催化条件下的气—液—固生长法。
但用上述方法制备的碳化硅晶须的直径在微米级或亚微米级水平。Dan Zhou，Supapan Seraphin，Chemical Physics Letters，222(1994)233—238报道了用碳纳米团簇制备碳化硅晶须，但制出品须的直径仍在亚微米量级。
目前，碳化硅纳米棒的制备，国内外都是采用碳纳米管和SiO或Si＋I2反应的方法制备，但制备出的碳化硅纳米棒的长度仅一微米。
本发明目的是，提供一种用溶胶—凝胶法和碳热还原反应法相结合，制备长径比大的碳化硅纳米棒及表面包敷一层非晶二氧化硅的碳化硅复合纳米棒。
本发明目的是这样实现的：首先用溶胶—凝胶法制备含有糖类的二氧化硅溶胶及凝胶块；将凝胶块在氮气保护条件下，于300～700℃退火1～2小时，得到含有纳米碳颗粒的二氧化硅干凝胶；进而将混合干凝胶在氩气保护条件下加热到1550～1800℃并保温2～5小时，碳颗粒与二氧化硅反应生成碳化硅纳米棒；若在最后一步碳热还原反应时，先采用下限温度，再用上限温度，则得到在碳化硅纳米棒上包敷一层非晶二氧化硅的复合纳米棒。
下面详细叙述本发明方法：
步骤一：以正硅酸乙酯和糖类为原料，无水乙醇为溶剂，酸为催化剂，制得含有糖的二氧化硅溶胶；将溶胶在60～100℃烘干4～6天，得到二氧化硅与糖的混合凝胶；
步骤二：将步骤一制得的凝胶在氮气保护下加热到300～700℃保温1～2小时，糖分解的水汽随氮气排出，分解所得的碳仍保留在二氧化硅凝胶的孔中，得到含有碳纳米颗粒的二氧化硅干凝胶；
步骤三：将步骤二所得混合干凝胶在氩气保护下加热到1550～1800℃中一固定温度，保温2～5小时，则得到纯碳化硅纳米棒；若在高温碳热还原时加热温度先在1550℃以上一个较低温度加热，再在该温度以上100～150℃较高温度加热，则得到非晶二氧化硅包敷的碳化硅复合纳米棒。
本发明方法步骤一所用的糖可以是蔗糖、葡萄糖，糖的加入量使硅与碳的摩尔比为1∶3～5；催化剂可以用盐酸、硝酸；酸与硅的摩尔比为1∶2；正硅酸乙酯和水的摩尔比为1∶10～15；正硅酸乙酯和乙醇的摩尔比为1∶3～5。
本发明的主要优点是：
1.本发明既可制备纯的碳化硅纳米棒；也可制备包敷一层非晶二氧化硅的碳化硅复合纳米棒。
2.本发明所制备的碳化硅纳米棒及表面包敷二氧化硅的碳化硅复合纳米棒的长度均达20微米以上，纯碳化硅纳米棒直径为15～40纳米；复合纳米棒中碳化硅纳米棒直径为10～30纳米，包敷层厚度10～25纳米。
用本发明方法制备的纯碳化硅纳米棒，不仅可用于各种复合材料中的增强剂；还可用于高温超导体中钉扎磁通，提高高温超导体的临界电流密度；所制备的表面包敷一层非晶二氧化硅的碳化硅复合纳米棒，是典型的二维量子限域的实例，也可用于量子器件中。
实施例1：
在一烧杯中用50毫升蒸馏水溶26.1克蔗糖，再向其中加入5毫升浓硝酸，搅拌均匀得到澄清溶液。
在另一烧杯中加入50毫升分析纯正硅酸乙酯，再加入50毫升分析纯无水乙醇，搅拌均匀。
将第一烧杯中的硝酸糖水溶液缓慢滴入第二烧杯中，边滴边搅拌，得到澄清溶胶。
将上述溶胶置于90℃烘箱，使其发生溶胶—凝胶转变，干燥5天后得块状凝胶。
上述凝胶在氮气气氛中于700℃加热2小时，糖分解为水蒸汽和碳，其中的水蒸汽随氮气排出，碳保留在二氧化硅凝胶中以纳米颗粒存在。
干凝胶在氩气保护下加热到1650℃保温2.5小时，在此期间碳还原二氧化硅，所得产物经透射电镜分析，表明是纯的碳化硅纳米棒，其直径为15～40纳米。
实例2：
凝胶制备原料及工艺与实例1完全相同，仅在高温碳热还原时采用如下工艺：先1650℃加热1.5小时，再将温度升高到1800℃保温1小时。经X射线衍射、透射电镜、高分辨电镜及X射线光电子能谱分析表明，所得碳化硅纳米棒长20微米以上，直径在10～30纳米之间，且在碳化硅纳米棒外包敷一层非晶二氧化硅，包敷层的外径为30～70纳米。
附图说明：
图1是用本发明方法制备的未包敷的碳化硅纳米棒的放大10万倍的电镜照片；
图2是用本发明方法制备的表面包敷二氧化硅的碳化硅纳米棒的放大10万倍的电镜照片。

Claims (5)

1.一种表面包敷与未包敷二氧化硅的碳化硅纳米棒的制备方法，其特征是，首先用溶胶—凝胶法制备含有糖类的二氧化硅溶胶及凝胶块；将凝胶块在氮气保护条件下于300～700℃退火2小时，得到含有纳米碳颗粒的二氧化硅干凝胶；进而将混合干凝胶在氩气保护条件下加热到1550～1800℃并保温2～5小时，碳颗粒与二氧化硅反应生成碳化硅纳米棒；若在最后一步反应中加热时，先采用下限温度，再用上限温度，则得到在碳化硅纳米棒上包敷一层非晶二氧化硅的复合纳米棒。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是；
步骤一：以正硅酸乙酯和糖为原料，无水乙醇为溶剂，酸为催化剂，制得含有糖的二氧化硅溶胶；将溶胶在60～100℃烘干4～6天，得到二氧化硅与糖的混合凝胶；
步骤二：将步骤一制得的凝胶在氮气保护下加热到300～700℃保温1～2小时，糖分解的水汽随氮气排出，分解所得的碳仍保留在二氧化硅凝胶的孔中，得到含有碳纳米颗粒的二氧化硅干凝胶；
步骤三：将步骤二所得混合干凝胶在氩气保护下加热到1550～1800℃中一固定温度保温2～5小时，则得到纯碳化硅纳米棒；若在高温碳热还原时加热温度先在1550℃以上一个较低温度加热，再在该温度以上100～150℃较高温度加热，则得到非晶二氧化硅包敷的碳化硅复合纳米棒。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是，所用的糖可以是蔗糖、葡萄糖，糖的加入量使硅与碳的摩尔比为1∶3～5。
4.如权利要求2所述的方法，其特征是，所用催化剂可以用盐酸、硝酸；酸与硅的摩尔比为1∶2；正硅酸乙酯和水的摩尔比为1∶10～15；正硅酸乙酯和乙醇的摩尔比为1∶3～5。
5.一种用权利要求1方法制备的表面包敷与未包敷的二氧化硅的碳化硅纳米棒，其特征是：碳化硅纳米棒及表面包敷二氧化硅的碳化硅复合纳米棒长度均达20微米以上，纯碳化硅纳米棒直径为15～40纳米；复合纳米棒中碳化硅纳米棒直径为10～30纳米，包敷层厚10～25纳米。
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