CN103193232A - 碳化硅晶体生长用高纯碳化硅原料的固相合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳化硅晶体生长用高纯碳化硅原料的固相合成方法，包括采用高纯液态或溶胶状态的含硅有机物和高残炭率的有机物为原料、通过液相充分混合后干燥为固相态作为固相合成前驱体的前驱体处理工序。本发明将简单易得的有机物作为碳源和硅源来使用，因此生产成本低，制备工艺简单，能大规模生产；并且采用了液态或溶胶状态的碳源和硅源，通过液相充分混合后干燥为固相态作为固相合成前驱体，保证了碳源和硅源的超紧密接触，克服了传统的固相合成法原料混合反应不均的问题；又，因采用高纯度碳源和硅源，能获得可应用于碳化硅晶体的生长的高纯度碳化硅原料。

Description

碳化硅晶体生长用高纯碳化硅原料的固相合成方法

技术领域

本发明涉及电子工业和半导体材料技术领域，具体涉及碳化硅，尤其是一种碳化硅晶体生长用高纯碳化硅原料的固相合成方法。

背景技术

碳化硅晶体是第三代宽带隙半导体材料，和第一代硅、第二代砷化镓半导体材料相比，具有禁带宽度大、击穿电压高、热导率高、电子饱和漂移速率高、电子迁移率高、介电常数小、抗辐射性能强、化学稳定性好等优良的物理化学性质，以及与硅集成电路工艺兼容等特点，优良的性能使得碳化硅晶体成为制造高温、高频、大功率、抗辐射、不挥发存储器件及光电集成器件的优选材料，成为国际上新材料、微电子和光电子领域研究的热点。

碳化硅晶体通常采用物理气相传输法（physical vapor transport, PVT）进行生长，即高纯（电子级）的碳化硅粉料置于2000℃以上高温处，沿碳化硅籽晶方向有一温度梯度，使粉料与籽晶间有一个硅和碳组分的气相输运，实现在籽晶上定向生长碳化硅晶体。生产硅晶圆需要高纯度的硅材料一样，生产碳化硅晶圆也需要高纯度的碳化硅原料。

制备碳化硅原料的方法有化学合成制备法和机械制备法，化学方法是将几种物质在一定条件下使之发生化学反应，再从反应产物中得到碳化硅纳米粉体。按初始原料的物态又可分为固相法（如碳热还原法、硅与碳直接反应法等）、液相法（如溶胶-凝胶法、聚合物热分解法等）及气相法（如化学气相沉积法、等离子体法、激光诱导法等）。机械制备法是将冶炼好的碳化硅大块晶体经过一级破碎，然后通过粉磨过程制备超细粉体，可以使用球磨机、振动磨、搅拌磨等粉体机械。而目前生产中最常用的制备方法是碳热还原法（Acheson），是在电阻炉中将石英（二氧化硅）和焦碳（碳）加热到2000℃以上，生成粗的碳化硅粉体，反应后的样品中通常存在多余的碳和石英，一般将样品加热到600℃以上氧化去除多余的碳，用氢氟酸浸泡去除多余的石英；将样品碾磨和球磨以减小粒度，经过分级处理得到不同尺寸的碳化硅粉。

然而，传统的碳化硅原料通常采用石英砂、石油焦(或煤焦)、木屑(生产绿色碳化硅时需要加食盐)等原料，由于传统碳化硅生产过程中原料、设备、粉碎等工艺难以进行精密控制，生产的碳化硅纯度较低，介于95-99%之间，各种杂质含量尤其是金属比较高。当采用纯度较低的碳化硅原料生长碳化硅晶体时非常容易产生如多晶、微管道、位错、包裹等缺陷，难以形成高质量的碳化硅晶体；而且，由于各种杂质尤其是过渡金属杂质的影响，晶体性能严重下降，晶片无法作为器件制作使用。为获得高纯度碳化硅原料，专利CN101302011A公开了两次合成法，该方法克服了一次合成反应不完全、不均匀的缺点，不仅使初次合成时剩余的碳和硅单质完全反应，且可以采用二次合成时的高温有效去除碳粉和硅粉中携带的大部分杂质元素，提高了合成粉料的纯度。但是，通过二次合成会增加加工工序，增加制备成本。

因此发展一种新的工艺方法，使得合成碳化硅所需的原料、设备、工艺所造成的污染可能性降低到最低限度，获得高纯度碳化硅原料。

发明内容

面对现有技术存在的上述问题，本发明人意识到将较容易获得的高纯度有机物作为原料的基础上，通过控制工艺参数及条件，提高制成的碳化硅原料的纯度。

在此，本发明提供一种碳化硅晶体生长用高纯碳化硅原料的固相合成方法，该方法包括采用高纯液态或溶胶状态的含硅有机物和高残炭率的有机物为原料、通过液相充分混合后干燥为固相态作为固相合成前驱体的前驱体处理工序。

本发明将简单易得的有机物作为碳源和硅源来使用，因此生产成本低，制备工艺简单，能大规模生产；并且采用了液态或溶胶状态的碳源和硅源，通过液相充分混合后干燥为固相态作为固相合成前驱体，保证了碳源和硅源的超紧密接触，克服了传统的固相合成法原料混合反应不均的问题；又，因采用高纯度碳源和硅源，能获得可应用于碳化硅晶体的生长的高纯度碳化硅原料。

在本发明中，所述含硅有机物可为六甲基二硅氧烷、硅溶胶等含硅的有机物，所述高残炭率的有机物可为酚醛树脂、聚氨酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇等树脂。本发明的原料来源丰富、易得。

在本发明中，所述干燥温度可为100-400℃，优选为150-250℃，相应的干燥时间可为3-36小时。这样可以使液态或溶胶状态的高纯有机物干燥成适合于固相合成工艺的高纯固态混合物。

在本发明中，所述固相合成方法还可包括将所述固相合成前驱体于还原性气氛中高温碳化而转变为主要含硅和碳的混合物的碳化工序；将所得混合物于还原性气氛中减压高温合成为疏松状的一次碳化硅料的高温合成工序；将所述疏松状的一次碳化硅料高温氧化以去除多余的碳和/或金属杂质得二次碳化硅料的高温氧化工序；以及对所述二次碳化硅料进行湿法酸处理而获得高纯碳化硅粉体的湿法酸处理工序。

又，所述碳化工序可在有还原气氛保护的电阻炉或中频感应炉中进行，碳化温度可为650-1200℃，碳化时间可为1-24小时。此外，在所述碳化工序中，所述还原气氛可采用氩气气氛、氢气气氛等。

在本发明中，所述高温合成工序在有还原性气氛保护的石墨电阻炉或中频感应炉（优选石墨电阻炉）中进行；合成温度为1500-2200℃，优选1700-2000℃；时间为3-36小时；真空度为5×10^-3Pa以下，优选1×10^-3Pa以下；炉内气氛压力为1-700Torr，优选10-200Torr。

又，在所述高温合成工序中，所述还原性气氛可为氢气气氛、氩气气氛或两者的混合气氛。

在有还原性气氛保护下的高纯度炉内分别进行碳化处理和高温合成处理，可将环境所带来的污染的可能性降到了最低限度。

在所述高温合成工序中，通过控制工艺条件，可将氮元素对原料及晶体的污染降到了最低，并且合成和具有疏松状形态的一次碳化硅料，易于粉碎，而且不容易引入杂质。

在高温氧化时选用气体为高纯氧气，氧化温度可为600-1500℃，优选为800-1200 ℃，时间可为1-24小时。通过高温氧化处理，可有效去除碳和/或金属杂质。而且采用高纯氧气，不容易引入杂质。

所述湿法酸处理采用的酸液可为HCl、HF、H₂SO₄、HNO₃的一种或几种混合酸浸泡，浸泡温度可为20-85 ℃，浸泡时间可6小时以上。

附图说明

图 1示出本发明碳化硅晶体生长用高纯碳化硅原料的固相合成方法示意流程图。

具体实施方式

参照说明书附图，并结合下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明以高纯液态或溶胶状态的含硅有机物作为硅源，以高纯液态或溶胶状态的高残炭率的有机物作为碳源，通过固相合成工艺制备出高纯碳化硅原料。

首先，参见图1，在步骤S1准备硅源和碳源，作为硅源可以使用高纯六甲基二硅氧烷、硅溶胶等，碳源可以使用高纯酚醛树脂、聚酰亚胺、聚氨酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇等树脂，但是优选地采用六甲基二硅氧烷和酚醛树脂。本发明中，上述物质的纯度不小于99.9%。

之后，在步骤S2，将高纯含硅有机物和高残炭率的有机物均匀混合后，然后在步骤S3干燥成固态混合物，具体地，将准备好的上述有机物放置于洁净石英坩埚中搅拌均匀，碳硅比为1-3。将混合后的物质转移至电阻炉中干燥，得到干燥的固态混合物作为固相合成前驱体。上述干燥温度可为100-400℃，优选为150-250℃，时间可为3-36小时。

接着，将上述固态混合物（固相合成前驱体）依次进行碳化（步骤S4）、高温合成（步骤S5）、高温氧化（步骤S6）和湿法酸处理（步骤S7）。

以下对碳化、高温合成、高温氧化及湿法酸处理的具体过程进行详细说明。

碳化过程具体可为，在步骤S4，将上述固态混合物放置于带还原气氛保护装置的电阻炉或中频感应炉内，通入还原气氛保护，加热至一定温度后停止加热，获得主要含硅和碳的混合物。上述碳化温度可为650-1200℃，碳化时间可为1-24小时。在这里，还原气氛可以使用氩气或氢气气氛，但是为了获得高纯度碳化硅，优选地采用氩气气氛。

高温合成的过程具体可为，在步骤S5，将碳化后的混合物转移至高纯石墨坩埚中，放置于高温炉内，抽真空至使真空度达到5×10^-3Pa以下，优选地使真空度达到1×10^-3Pa以下，然后通入纯度大于99.999%的氢气、氩气气氛或氢气和氩气的混合气体，优选地通入纯度大于99.999%氢气气氛，控制炉内压力保持在1-700Torr，优选地保持在10-200Torr。以一定速率加热石墨坩埚，至使温度达到1500-2200℃，优选地加热至1700-2000℃，保温3-36小时，停止加热。待炉内温度降到一定程度后，停止气氛流量供应，并冷却到室温时，将石墨坩埚取出，将获得的疏松状碳化硅反应物使用高纯石墨研钵研成小于1mm的粉，获得一次碳化硅料。此过程中，因反应物很疏松，不会由于研磨而引入其它杂质。上述高温炉为有还原性气氛保护的石墨电阻炉或中频感应炉，优选为有还原性气氛保护的石墨电阻炉。此时，通过控制工艺条件，可将氮元素对原料及晶体的污染降到了最低。

高温氧化的过程具体可为，在步骤S6，将上述一次碳化硅料放置于一高纯氧化铝坩埚中，并放置于电阻炉内，在高纯氧气气氛下加热至600-1500℃，优选的氧化温度为800-1200℃，保温1-24小时，充分对一次碳化硅料进行氧化处理，得到二次氧化碳化硅料。通过高温氧化处理，可去除多余的碳，并且将粉体中微量的金属氧化去除。

湿法酸处理的过程具体可为，在步骤S7，将二次氧化碳化硅料放置于洁净的聚四氟乙烯容器中，加入高纯酸液，将容器密封，放置于水浴锅中水浴后过滤，得到碳化硅粉。所采用的酸液为HCl、HF、H₂SO₄、HNO₃的一种或几种混合酸，温度可为20-85℃，时间不小于6小时。

本发明将简单易得的有机物作为碳源和硅源来使用，因此生产成本低，制备工艺简单，能大规模生产；并且采用了液态或溶胶状态的碳源和硅源，通过液相充分混合后干燥为固相态作为固相合成前驱体，保证了碳源和硅源的超紧密接触，克服了传统的固相合成法原料混合反应不均的问题；而且因采用高纯度碳源和硅源，能获得可应用于碳化硅晶体的生长的高纯度碳化硅原料。此外，整个合成过程将环境的污染可能降到最低，进一步提高了制备的碳化硅的质量。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明的示例合成工艺。应理解，下述实施例是为了更好地说明本发明，而非限制本发明。采用的原料、试剂可以通过购买市售原料或传统化学转化方式合成制得。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，例如是《贝尔斯坦有机化学手册》(化学工业出版社，1996年)中的条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非特别说明，比例和百分比基于摩尔质量。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或等同的方法及材料皆可应用于本发明方法中。应理解，尽管下述实施例采用高纯六甲基二硅氧烷和酚醛树脂分别作为硅源和碳源，但应理解，如上述，其他合适的有机硅源和碳源也是适用的。本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是容易理解的。

实施例1

分别称量纯度不小于99.9%的六甲基二硅氧烷300g，纯度不小于99.9%的溶胶状酚醛树脂300g，将两者放置于洁净石英坩埚中搅拌充分混合后转移至电阻炉中，在150℃下干燥24小时，得到干燥的原始混合料。

将原始混合料放置于带气氛保护装置的电阻炉内，并通入氩气气氛保护，氩气流量为1L/min，电阻炉加热至900 ℃，保温12小时后，停止加热，得到碳化后的硅和碳的混合原料，碳硅比约为1：3。

将碳化后的混合原料转移至高纯石墨坩埚中，放置于中频感应炉内，抽真空至5×10^-4Pa，然后通入氩气和氢气，流量分别为3L/min和1L/min，并控制炉内压力保持在100Torr左右。以800℃/h的速率加热石墨坩埚至1700-1800 ℃，保温10小时，停止加热。待炉内温度降到500℃以下时，停止氩气和氢气流量供应，冷却到室温时，将石墨坩埚取出，将初步合成的疏松状碳化硅粉碎，得到一次碳化硅料。

将一次碳化硅料放置于一高纯氧化铝坩埚中，放置于电阻炉内，在高纯氧气气氛下加热至1350 ℃，保温8小时，充分对合成料进行氧化处理，得到二次氧化碳化硅料。

将二次次碳化硅料放置于洁净的聚四氟乙烯容器中，加入800mL浓度为36.5%MOS级HCl，200mL浓度为40%MOS级HF，600mL去离子水，将容器密封，放置于80 ℃水浴锅中水浴36小时后过滤，烘干，得到约100g碳化硅粉。

通过以上方法制得的碳化硅粉经GDMS测量，金属杂质总含量在1ppmw以下，SIMS检测N含量在8ppmw以下，激光粒度测试仪测试碳化硅粉体粒度为300um。

实施例2

分别称量纯度不小于99.9%的六甲基二硅氧烷250g，纯度不小于99.9%的溶胶状酚醛树脂300g，将两者放置于洁净石英坩埚中搅拌充分混合后转移至电阻炉中，在180下干燥30小时，得到干燥的原始混合料。

将原始混合料放置于带气氛保护装置的电阻炉内，并通入氩气气氛保护，氩气流量为1L/min，电阻炉加热至1000 ℃，保温1小时后，停止加热，得到碳化后的硅和碳的混合原料，碳硅比约为1：2.5。

将碳化后的混合原料转移至高纯石墨坩埚中，放置于中频感应炉内，抽真空至1×10^-3Pa以下，然后通入氩气和氢气，流量分别为3L/min和1L/min，并控制炉内压力保持在200Torr左右。以800℃/h的速率加热石墨坩埚至2100 ℃，保温3小时，停止加热。待炉内温度降到500℃以下时，停止氩气和氢气流量供应，冷却到室温时，将石墨坩埚取出，将初步合成的疏松状碳化硅粉碎，得到一次碳化硅料。

将一次碳化硅料放置于一高纯氧化铝坩埚中，放置于电阻炉内，在高纯氧气气氛下加热至600 ℃，保温24小时，充分对合成料进行氧化处理，得到二次氧化碳化硅料。

将二次次碳化硅料放置于洁净的聚四氟乙烯容器中，加入800mL浓度为36.5%MOS级HCl，200mL浓度为40%MOS级HF，600mL去离子水，将容器密封，放置于85 ℃水浴锅中水浴6小时后过滤，烘干，得到约100g碳化硅粉。

实施例3

分别称量纯度不小于99.9%的六甲基二硅氧烷200g，纯度不小于99.9%的溶胶状酚醛树脂300g，将两者放置于洁净石英坩埚中搅拌充分混合后转移至电阻炉中，在250℃下干燥12小时，得到干燥的原始混合料。

将原始混合料放置于带气氛保护装置的电阻炉内，并通入氩气气氛保护，氩气流量为1L/min，电阻炉加热至650 ℃，保温24小时后，停止加热，得到碳化后的硅和碳的混合原料，碳硅比约为1：2。

将碳化后的混合原料转移至高纯石墨坩埚中，放置于中频感应炉内，抽真空至5×10^-3Pa以下，然后通入氩气和氢气，流量分别为3L/min和1L/min，并控制炉内压力保持在700Torr左右。以800℃/h的速率加热石墨坩埚至1700 ℃左右，保温36小时，停止加热。待炉内温度降到500℃以下时，停止氩气和氢气流量供应，冷却到室温时，将石墨坩埚取出，将初步合成的疏松状碳化硅粉碎，得到一次碳化硅料。

将一次碳化硅料放置于一高纯氧化铝坩埚中，放置于电阻炉内，在高纯氧气气氛下加热至1000 ℃，保温6小时，充分对合成料进行氧化处理，得到二次氧化碳化硅料。

将二次次碳化硅料放置于洁净的聚四氟乙烯容器中，加入800mL浓度为36.5%MOS级HCl，200mL浓度为40%MOS级HF，600mL去离子水，将容器密封，放置于60 ℃水浴锅中水浴40小时后过滤，烘干，得到约100g碳化硅粉。

实施例4

分别称量纯度不小于99.9%的六甲基二硅氧烷150g，纯度不小于99.9%的溶胶状酚醛树脂300g，将两者放置于洁净石英坩埚中搅拌充分混合后转移至电阻炉中，在200℃下干燥20小时，得到干燥的原始混合料。

将原始混合料放置于带气氛保护装置的电阻炉内，并通入氩气气氛保护，氩气流量为1L/min，电阻炉加热至1000 ℃，保温10小时后，停止加热，得到碳化后的硅和碳的混合原料，碳硅比约为1：1.5。

将碳化后的混合原料转移至高纯石墨坩埚中，放置于中频感应炉内，抽真空至5×10^-4Pa以下，然后通入氩气和氢气，流量分别为3L/min和1L/min，并控制炉内压力保持在1Torr左右。以800℃/h的速率加热石墨坩埚至1900 ℃，保温8小时，停止加热。待炉内温度降到500℃以下时，停止氩气和氢气流量供应，冷却到室温时，将石墨坩埚取出，将初步合成的疏松状碳化硅粉碎，得到一次碳化硅料。

将一次碳化硅料放置于一高纯氧化铝坩埚中，放置于电阻炉内，在高纯氧气气氛下加热至1500 ℃，保温1小时，充分对合成料进行氧化处理，得到二次氧化碳化硅料。

将二次次碳化硅料放置于洁净的聚四氟乙烯容器中，加入800mL浓度为36.5%MOS级HCl，200mL浓度为40%MOS级HF，600mL去离子水，将容器密封，放置于20 ℃水浴锅中水浴48小时后过滤，烘干，得到约100g碳化硅粉。

产业应用性：本发明提供的一种碳化硅晶体生长用高纯碳化硅原料的固相合成方法，合成原料容易获得，合成工艺简单，适合大规模生产，制成的粉体纯度高，满足晶体生长要求。 

Claims (15)

1.一种碳化硅晶体生长用高纯碳化硅原料的固相合成方法，其特征在于，所述固相合成方法包括采用高纯液态或溶胶状态的含硅有机物和高残炭率的有机物为原料、通过液相充分混合后干燥为固相态作为固相合成前驱体的前驱体处理工序。

2.根据权利要求2所述的固相合成方法，其特征在于，所述含硅有机物为六甲基二硅氧氧烷或硅溶胶，所述高残炭率的有机物为酚醛树脂、聚酰亚胺、聚氨酯、聚丙烯腈或聚乙烯醇树脂。

3.根据权利要求1或2所述的固相合成方法，其特征在于，所述干燥的温度为100-400℃，所述干燥的时间为3～36小时。

4.根据权利要求3所述的固相合成方法，其特征在于，所述干燥的温度为150-250℃。

5.根据权利要求1或2所述的固相合成方法，其特征在于，所述固相合成方法还包括：

将所述固相合成前驱体于还原性气氛中高温碳化而转变为主要含硅和碳的混合物的碳化工序；

将所得混合物于还原性气氛中减压高温合成为疏松状的一次碳化硅料的高温合成工序；

将所述疏松状的一次碳化硅料高温氧化以去除多余的碳和/或金属杂质得二次碳化硅料的高温氧化工序；以及

对所述二次碳化硅料进行湿法酸处理而获得高纯碳化硅粉体的湿法酸处理工序。

6.根据权利要求5所述的固相合成方法，其特征在于，所述碳化工序在有还原气氛保护的电阻炉或中频感应炉中进行，碳化温度为650-1200℃，碳化时间为1-24小时。

7.根据权利要求6所述的固相合成方法，其特征在于，在所述碳化工序中，所述还原气氛采用氩气气氛或氢气气氛。

8.根据权利要求5所述的固相合成方法，其特征在于，所述高温合成工序在有还原性气氛保护的石墨电阻炉或中频感应炉中进行，合成温度为1500-2200℃，时间为3-36小时，真空度为5×10^-3Pa以下，炉内气氛压力为1-700Torr。

9.根据权利要求8所述的固相合成方法，其特征在于，所述合成温度为1700-2000℃。

10.根据权利要求8所述的固相合成方法，其特征在于，所述真空度达到1×10^-3Pa以下。

11.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于，在所述高温合成工序中，所述还原性气氛为氢气气氛、氩气气氛或两者的混合气氛。

12.根据权利要求8所述的固相合成方法，其特征在于，所述炉内气氛压力为10-200Torr。

13.根据权利要求5所述的固相合成方法，其特征在于，所述高温氧化工序中采用气体为高纯氧气，氧化温度为600-1500℃，时间为1-24小时。

14.根据权利要求13所述的固相合成方法，其特征在于，所述氧化温度为800-1200℃。

15.根据权利要求5所述的固相合成方法，其特征在于，在所述湿法酸处理工序中，采用选自HCl、HF、H₂SO₄、HNO₃的中的至少一种酸液浸泡，浸泡温度为20-85℃，浸泡时间为6小时以上。

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