KR20150123806A - 탄화규소의 제조방법 및 탄화규소 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 실리콘결정 제조장치 내에 탄소재 히터를 배설하고, 비산화성 분위기하에서 상기 탄소재 히터에 의해 가열된 용기 내에 수용된 실리콘 멜트로부터 실리콘결정을 제조할 때, 부차적으로, 상기 탄소재 히터의 표면에 탄화규소를 형성시키고, 이 부차적인 탄화규소를 회수함으로써 탄화규소를 제조하는 탄화규소의 제조방법을 제공한다. 이에 따라, 저비용, 저에너지로 탄화규소를 제조할 수 있는 방법이 제공된다.

Description

탄화규소의 제조방법 및 탄화규소{METHOD FOR PRODUCING SILICON CARBIDE AND SILICON CARBIDE}

본 발명은, 탄화규소의 제조방법 및 탄화규소에 관한 것으로, 특히, 연마제나 소성부재의 원료, 반도체 탄화규소 단결정용 원료 등 다양한 용도로 사용되는 탄화규소의 제조방법 및 탄화규소에 관한 것이다.

탄화규소(SiC)는, 고경도이고 내열성이나 내마모성이 우수하므로, 연마제로서 이용되거나, 또한 고강성이고 열전도율이 높으므로, 에너지분야나 항공우주분야에서 금속 등으로 변하는 재료, 예를 들어 베어링이나 메카니칼 실(mechanical seals), 반도체 제조장치용 부품으로서 이용된다. 나아가 탄화규소는 반도체로서의 성질을 갖고 있으며, 단결정은 파워 디바이스 등에 이용되고 있고, 주목받고 있는 재료이다.

이들의 출발원료가 되는 탄화규소 가루 또는 다결정의 제법은 주로 이하의 3가지이다.

첫 번째는, 규사와 코커스를 흑연전극의 주위에 있어서 통전 가열하는 애치슨법이다. 또한 두 번째는, 실란가스나 메탄가스의 반응에 의해 합성하는 기상성장법이다. 나아가 세 번째는, 실리카(SiO₂)를 탄소(C)에 의해 고온에서 환원하는 SiO₂ 환원법이다.

이 중, 애치슨법에 의한 탄화규소는 순도가 높지 않다는 문제가 있다. 또한 기상성장법은 생산성이 높지 않다는 문제가 있다. 나아가 환원법에서는 실리카와 탄소의 혼합비의 정확성에 기인하는 Si 대 C의 비율의 불균일성이 발생한다. 예를 들어 특허문헌 1 등에 기재된 바와 같이 실리카와 탄소의 몰비를 정하고, 입상원료의 체적밀도나 용기 내로의 충전율 등 세세한 배려가 필요했다. 또한 특히, 상기 어느 하나의 방법에 있어서도 고온의 처리가 필요하며, 제조에 드는 비용면에서 문제가 있었다.

이에 탄화규소의 제조비용의 삭감을 위하여, 폐실리콘 슬러지에 탄소를 혼합하여 가열하거나(특허문헌 2), 규소집적 바이오매스의 탄화물 분체에 고주파를 조사하거나(특허문헌 3), 유리섬유 강화플라스틱을 가열처리하는(특허문헌 4) 등, 원료의 저비용화를 도모하고 있다.

또한, 실란이나 실록산을 흑연에 함침시켜 가열하거나(특허문헌 5), 경화성 실리콘 조성물을 가열함으로써(특허문헌 6), 고효율·고생산성으로 탄화규소를 제조하는 기술이 개시되어 있다.

그러나, 이들 기술은 탄화규소를 제조하기 위한 전용 에너지가 필요하다.

일본특허공개 S58-20708호 공보 일본특허공개 2002-255532호 공보 일본특허공개 2003-176119호 공보 일본특허공개 2012-250863호 공보 일본특허공개 2002-274830호 공보 일본특허공개 2009-155185호 공보

본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 저비용, 저에너지로 제조할 수 있는 탄화규소를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 실리콘결정 제조장치 내에 탄소재 히터를 배설하고, 비산화성 분위기하에서 상기 탄소재 히터에 의해 가열된 용기내에 수용된 실리콘 멜트로부터 실리콘결정을 제조할 때, 부차적으로, 상기 탄소재 히터의 표면에 탄화규소를 형성시키고, 이 부차적인 탄화규소를 회수함으로써 탄화규소를 제조하는 것을 특징으로 하는 탄화규소의 제조방법을 제공한다.

종래에는, 탄화규소의 제조만을 위하여, 상기 서술한 바와 같은 방법을 실시하고, 비용 및 에너지를 들여 탄화규소를 제조했었다.

그러나, 상기 본 발명의 제조방법이면, 실리콘결정을 제조함과 함께, 그 제조로의 부생성물로서 탄화규소를 함께 제조할 수 있다. 즉, 실리콘결정을 제조하는 것에 필요한 비용, 에너지로, 실리콘결정뿐만 아니라 탄화규소까지도 제조할 수 있다. 따라서, 탄화규소의 제조에 필요한 비용, 에너지는, 실질상, 기본적으로는 제로에 가깝게 할 수 있고, 종래보다 매우 저비용, 저에너지로 탄화규소를 제조할 수 있다.

상기 실리콘결정을 제조할 때, 나아가, 상기 실리콘결정 제조장치 내의 다른 탄소부재의 표면에도 탄화규소를 부차적으로 형성시켜 회수할 수 있다.

이와 같이 하면, 보다 생산성 높게 탄화규소를 제조할 수 있다.

또한, 상기 실리콘결정 제조장치 내에 불활성 가스를 흘려, 상기 실리콘 멜트를 수용하는 용기로서 석영도가니를 이용한 쵸크랄스키법에 의해 상기 실리콘결정을 제조할 수 있다.

이와 같이 석영도가니를 이용하는 경우, 석영도가니가 용해되어 실리콘 멜트 중에 산소가 도입되고, 실리콘 멜트의 표면으로부터 SiO 가스가 증발되므로, SiO+2C→SiC+CO라고 하는 반응에 의한 탄화규소의 형성이 진행되기 쉽다.

또한, 일반적으로 쵸크랄스키(CZ)법에 의한 실리콘결정 제조에 이용되는 탄소부재는 고온처리 등에 의해 순화처리되어 있으므로 고순도이므로, 형성되는 탄화규소도 고순도의 것으로 할 수 있다.

또한, 상기 실리콘결정 제조장치 내에 불활성 가스를 흘리고, 이 불활성 가스를, 상기 실리콘 멜트의 표면 상을 통과시킨 후에 상기 탄소재 히터로 도입하면서 상기 실리콘결정을 제조할 수 있다.

이와 같이 하면, 상기 실리콘 멜트의 표면 상을 통과하여 SiO 가스 등을 포함하는 불활성 가스를 탄소재 히터에 효율적으로 흘릴 수 있으므로, 탄소재 히터의 표면에 있어서 탄화규소가 형성되기 쉬워진다.

또한, 상기 실리콘결정을 제조할 때의 상기 실리콘결정 제조장치 내의 노 내압을 1hPa 이상 500hPa 이하로 할 수 있다.

이와 같이 하면, 실리콘 멜트로부터의 SiO 가스의 증발을 촉진할 수 있고, 탄화규소의 형성 진행을 쉽게 할 수 있다.

또한, 상기 실리콘결정의 제조 배치(batch) 종료 후, 분상으로 형성된 상기 부차적인 탄화규소를 흡인 회수할 수 있다.

또한, 상기 실리콘결정의 제조배치 종료 후 또는 상기 탄소재 히터의 라이프 말기에, 층상 또는 괴상으로 형성된 상기 부차적인 탄화규소를 박리하여 회수할 수 있다.

이들과 같이 하면, 효율적으로 탄화규소의 회수를 행할 수 있다.

또한, 상기 회수한 탄화규소를 분류하여 분쇄할 수 있다.

이와 같이 하면, 예를 들어 용도별로, 원하는 특성을 갖는 탄화규소 가루를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 탄화규소의 제조방법에 의해 제조된 탄화규소로서, 이 탄화규소의 질소 함유량이 0.02질량% 이하인 것을 제공할 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 방법으로 제조한 탄화규소에 있어서는, 질소 함유량이 0.02질량% 이하로 매우 낮아, 고순도의 것으로 할 수 있다.

이상과 같이, 본 발명에 의하면, 일부러 탄화규소 제조를 위한 단독 처리를 행하지 않아도, 실리콘결정의 제조시의 부생성물로서 탄화규소를 제조할 수 있고, 탄화규소의 제조에 필요한 비용이나 에너지를 매우 저감할 수 있음과 함께, 매우 고순도의 것을 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 탄화규소의 제조방법의 일례를 나타낸 플로우도이다.
도 2는 본 발명의 탄화규소의 제조방법에 사용할 수 있는 CZ 단결정 인상장치의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 3은 실시예 2에서 회수된 탄화규소 및 시판의 탄화규소의 고체 NMR의 측정결과이다.

이하, 본 발명에 대하여, 실시태양의 일례로서, 도면을 참조하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

도 2에 본 발명의 탄화규소의 제조방법에 있어서 사용할 수 있는 실리콘결정 제조장치의 일례를 나타낸다. 여기서는, 그 예로서 CZ 단결정 인상장치를 나타내는데, 당연히 이것에 한정되지 않고, 실리콘 단결정을 제조할 수 있고, 또한 부차적으로 탄소재 히터의 표면에 탄화규소를 형성할 수 있는 것이면 된다.

도 2에 나타낸 CZ 단결정 인상장치(1)는, 실리콘 멜트(2)를 수용하는 용기(여기서는 도가니(석영도가니(3), 흑연도가니(4))), 다결정 실리콘원료를 가열, 용융하기 위한 탄소재 히터(흑연히터)(5) 등이, 수냉된 메인 챔버(6) 내에 마련되어 있다. 또한, 이 메인 챔버(6) 상에 연설된 인상 챔버(7)의 상부에는, 육성된 단결정을 인상하는 인상기구(도시하지 않음)가 마련되어 있다.

인상 챔버(7)의 상부에 부착된 인상기구로부터는 인상와이어(8)가 권출되어 있고, 그 선단에는, 종홀더에 지지된 종결정(9)이 부착되어 있으며, 그 종결정(9)을 실리콘 멜트(2)에 침지하고, 인상와이어(8)를 인상기구에 의해 권취함으로써 종결정(9)의 하방에 실리콘 단결정(10)을 형성할 수 있다.

또한, 석영도가니(3), 흑연도가니(4)는, CZ 단결정 인상장치(1)의 하부에 부착된 회전구동기구(도시하지 않음)에 의해 회전승강 가능한 도가니회전축에 지지되어 있다.

또한, 석영도가니(3), 흑연도가니(4)의 주위에 배설된 탄소재 히터(5)는, 상부 및 하부로부터 교호로 슬릿이 형성되어 있고, 전류를 흘리는 경로를 형성하고 있다.

또한, 이 탄소재 히터(5)의 외측에는, 열 손실를 억제하기 위하여 탄소섬유 등으로 형성된 단열부재(히트 쉴드(11))가 마련되어 있다. 또한, 히트 쉴드(11)의 내측은, 히트 쉴드(11)의 열화를 방지하기 위하여 얇은 흑연재(이너 쉴드(11a))로 덮여 있다.

또한, 탄소재 히터(5)의 상부에는 히트 쉴드(11) 및 이너 쉴드(11a)로부터 밀어올리도록, 내측이 어퍼 쉴드(16a)로 덮인 어퍼 쉴드 단열재(16)가 배설되어 있다. 이들도 흑연 등의 탄소부재로 형성되어 있다.

이와 같이, 탄소재 히터(5)의 주위에는, 흑연도가니(4), 이너 쉴드(11a), 어퍼 쉴드(16a) 등의, 다른 탄소부재도 배치되어 있다. 그리고, 이들의 표면에는, 실리콘 단결정의 제조시에 부차적으로 탄화규소(17)가 형성된다.

또한, 챔버(6, 7)에는, 가스 도입구(12), 가스 유출구(13)가 마련되어 있고, 챔버(6, 7) 내부에 아르곤가스 등의 불활성 가스를 도입하거나, 진공펌프 등을 추가로 이용하여 강제 배출할 수 있도록 되어 있다. 이에 따라, 실리콘 단결정(10)의 제조시에, CZ 단결정 인상장치(1)의 메인 챔버(6) 내를 불활성 가스로 채움과 함께, 예를 들어 감압상태로 제어하는 것도 가능하다.

그리고, 가스 정류통(14)이 인상 중인 실리콘 단결정(10)을 감싸도록 메인 챔버(6)의 적어도 천장부로부터 실리콘 멜트 표면을 향하여 연신되어 있다. 또한, 실리콘 멜트의 표면 근방과 가스 정류통(14)의 사이에 있어서의 탄소재 히터(5)로부터의 복사열을 차단하여 실리콘 단결정(10)을 냉각하기 위하여 차열부재(15)가 마련되어 있다.

이어서, 본 발명의 탄화규소의 제조방법에 대하여 상세히 서술한다. 도 1은 본 발명의 제조방법에 있어서의 공정의 일례이다.

(공정 1: 실리콘결정의 제조 및 탄화규소의 부차적인 형성)

우선, 내부에 탄소재 히터를 배설한 실리콘결정 제조장치를 이용하여, 비산화성 분위기하에서 실리콘 멜트로부터 실리콘결정(여기서는 실리콘 단결정)을 제조한다. 상기 서술한 바와 같이, 이 실리콘결정 제조장치의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 여기서는 도 2에 나타낸 바와 같은 석영도가니를 갖는 CZ 단결정 인상장치(1)를 이용하여 제조하는 경우에 대하여 설명한다.

특히, 이러한 CZ 단결정 인상장치(1)를 이용하는 것이 바람직한 이유에 대하여 이하에 서술한다.

우선, 실리콘결정을 육성하는 제조장치의 메인 챔버 내에서 탄화규소가 생성되는 반응으로는, Si+C→SiC, SiO₂+3C→SiC+2CO, SiO+2C→SiC+CO 등이 고려된다. 실리콘 단결정을 육성하는 바와 같은 노 내 환경온도는 실리콘의 융점이 1412℃이므로, 노 내의 최고온도는 2000℃ 정도이다. 이러한 온도역에서는 상기 반응 중 SiO+2C→SiC+CO가 가장 일어나기 쉽다. 나아가 실리콘 멜트를 유지하기 위하여 석영도가니를 이용하면, 석영도가니가 용해되고, 실리콘 멜트 중에 산소가 도입되어, 실리콘 멜트의 표면으로부터 SiO 가스가 증발되므로, SiO+2C→SiC+CO에 의한 탄화규소의 형성이 진행되기 쉽다.

그리고, 일반적으로 CZ법에 의한 실리콘 단결정 제조에 이용되는 탄소부재는 고온처리 등에 의해 순화처리되어 있으므로 고순도이다. 또한 석영도가니도 내표면에 합성 석영을 이용하는 등 고순도화가 이루어져 있다. 이에 따라, CZ법으로의 실리콘 단결정 제조시에 부생성된 탄화규소는 매우 고순도라는 메리트가 있다.

그리고, 실제로 실리콘 단결정을 제조할 때는, 우선, 도가니(외측이 흑연도가니(4), 내측이 석영도가니(3)) 내에 다결정원료를 투입하고, 이너 쉴드(11a)나 어퍼 쉴드(16a)로 둘러싸인 탄소재 히터(5)로 가열용융하여 실리콘 멜트(2)를 얻는다. 이어서, 이 실리콘 멜트(2)에 종결정(9)을 침지한 후 인상하고, CZ법에 따라, 실리콘 단결정(10)을 제조한다.

이 실리콘 단결정 제조시에, 탄소재 히터(5)의 표면에 상기 서술한 반응이 생기고, 이에 따라 탄화규소(17)를 부차적으로 형성할 수 있다. 이와 같이, 메인 챔버(6) 내에서 가장 고온이 되는 탄소재 히터(5)의 표면에 탄화규소(17)를 부생성할 수 있는데, 이 외에, 도 2에 나타낸 바와 같이, 탄소재 히터(5)의 주위에 다른 탄소부재(흑연도가니(4), 이너 쉴드(11a), 어퍼 쉴드(16a) 등) 등을 배설하고, 그 표면에도 탄화규소(17)를 부생성시키는 것도 가능하다. 이와 같이 하면, 보다 많은 부차적인 탄화규소(17)를 얻을 수 있고, 생산성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.

이러한 부차적인 탄화규소가, 보다 한층 형성되기 쉬워지는 실리콘 단결정의 제조조건(노 내구성, 노 내압 등)에 대하여 이하에 예를 든다.

우선, 불활성 가스(아르곤(Ar) 등)를 메인 챔버 내에 흘리고, 실리콘 멜트의 표면 상을 통과시키고, 그 후에 탄소재 히터에 도입하는 가스 유도 경로를 형성시키는 것이 바람직하다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 인상 챔버에 가스 도입구(12), 메인 챔버의 하부에 가스 유출구(13), 더 나아가 가스 정류통(14) 및 차열부재(15), 이너 쉴드(11a), 어퍼 쉴드(16a) 등을 배설함으로써, 가스 도입구(12)로부터 도입한 불활성 가스를 실리콘 멜트(2)의 표면 근방까지 흘리고, 더 나아가 탄소재 히터(5)까지 유도할 수 있다. 그리고, 그 후는 메인 챔버(6)로부터 배출할 수 있다.

이와 같이 하면 실리콘 멜트의 표면으로부터 발생한 SiO 가스를 효율적으로 탄소재 히터로 운반할 수 있고, 탄소재 히터 표면에서 SiO+2C→SiC+CO의 반응이 진행되기 쉬워진다.

나아가, 진공펌프 등을 이용하여 불활성 가스를 가스 유출구로부터 강제 배기하는 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 하면, 실리콘 멜트 상을 통과한 가스를 탄소재 히터에 효율적으로 흘릴 수 있으므로, 탄소재 히터의 표면에서 탄화규소가 형성되기 쉬워진다.

또한 감압상태를 유지함으로써 SiO의 증발이 한층 촉진되고, 상기 서술한 반응(SiO+2C→SiC+CO)에 의해 탄화규소의 형성이 한층 진행되기 쉬워진다. 이때, 특히, 500hPa 이하로 함으로써, SiO의 증발량을 효과적으로 촉진할 수 있고, 1hPa 이상으로 함으로써, 지나치게 고진공이어서 석영도가니의 용출이 필요 이상으로 빨라지는 것을 방지할 수 있다.

(공정 2: 부차적인 탄화규소의 회수)

이상와 같이 하여, 탄화규소를 탄소재 히터의 표면 및 주변의 탄소부재의 표면에 형성시키고, 실리콘 단결정의 제조배치 종료 후에 회수한다. 탄화규소가 분상으로 형성되어 있는 경우는, 흡인하여 회수할 수 있다.

상기 서술한 실리콘 단결정 제조에 있어서, 상기 서술한 바와 같이 노 내(메인 챔버 내)에서 가장 고온인 탄소재 히터의 표면에는 탄화규소가 가장 잘 형성된다. 탄소히터의 표면이나, 그 이외에도 흑연도가니 등 주위에 있는 탄소부품의 표면에는, 예를 들어 분상의 탄화규소가 형성된다. 이들 분상의 탄화규소를 효율적으로 회수하려면 진공청소기 등과 같은 것에 의해 흡인 회수하는 방법이 효율적이다.

더 나아가, 특히 탄소재 히터의 표면에 있어서, 층상 혹은 괴상의 탄화규소가 형성된 경우는, 실리콘 단결정의 제조배치 종료 후 또는 히터의 라이프 말기에, 탄소재 히터로부터 박리함으로써 탄화규소를 회수하면 된다.

노 내에서 가장 고온인 탄소재 히터 표면에서는 탄화규소의 반응이 가장 잘 진행되므로, 특히 괴상의 탄화규소가 형성되기 쉽다. 이 괴상의 탄화규소는 흡인에 의해서는 회수되기 어려우므로, 덩어리채로 탄소재 히터로부터 박리하여 회수하는 것이 효율적이다. 탄소재 히터로부터 탄화규소를 박리하는 작업은, 실리콘 단결정의 제조배치가 종료되었을 때 매회 행할 수도 있고, 어느 정도 덩어리가 커지고 나서 함께 박리할 수도 있다.

탄소재 히터의 표면은 점점 탄화규소화되고, 탄소재 히터의 슬릿을 형성하고 있는 탄소부분이 점점 감육하므로, 최종적으로는 히터로서의 성능을 만족시킬 수 없게 된다. 그 히터라이프의 최후에 함께 탄화규소를 박리할 수도 있다.

또한, 탄화규소의 덩어리는 스크레이퍼로 박리할 수도 있고, 해머로 두드려서 박리할 수도 있다. 공구의 재질은 금속이나 세라믹 등 최적의 것을 이용하면 된다.

(공정 3: 회수한 탄화규소의 분류 등)

이상의 방법으로 형성, 회수된 탄화규소를 분류하고, 분쇄함으로써 원하는 특성을 갖는 탄화규소 가루로 할 수 있다. 분류의 방법이나 분쇄방법 등은, 탄화규소의 용도 등에 따라 적당히 결정할 수 있다.

회수된 탄화규소는, 예를 들어 CZ 단결정 인상장치 내에서 생성된 것인 경우, 이 노 내 부품은 일반적으로 탄소, 실리콘, 석영으로 이루어지고, 원소로는 C, Si, O 뿐이다. 실리콘원료는 물론 반도체 그레이드의 고순도이다. 석영도가니도 실리콘 멜트와 접하는 내측에 순도가 높은 합성 석영재를 이용하는 경우가 많고, 고순도가 유지되고 있다. 노 내 부품에 다용되는 탄소부재는 고온처리에 의해 순화처리되어 있으며 고순도이다. 노 내에는 이 외에 불활성 가스만이 있으므로, 기타 불순물은 매우 저농도이다.

특히 탄화규소 제조에 이용되는 식물유래의 피치계 탄소나 페놀수지 유래의 원료를 이용하는 종래의 일반적인 방법에서는 제거하기 어려운 질소를, 본 발명에서는 매우 저농도로 유지할 수 있고, 그 질소 함유량을 예를 들어 0.02질량% 이하로 하는 것이 가능하다.

그리고, 여기서 얻어진 탄화규소는 비교적 저온에서 반응하여 발생한 것이므로, 결정계가 3C형(β형)인 것이 주이다. 게다가, 상기 서술한 바와 같이 순도가 좋은 원재료만을 이용할 수 있고, 강제적으로 반응시키지 않고 시간을 들여 성장시킬 수 있으므로, Si:C의 비율이 거의 1:1인 양질이고 고순도의 탄화규소가 얻어진다. 이들을 원하는 사이즈로 부순 것은, 연마제 등에 이용하는 것은 물론, 탄화규소 반도체 단결정 제조용의 원료나 종결정 등 초고급 그레이드로서 이용하는 것이 가능하다.

이상과 같은 본 발명의 탄화규소의 제조방법이면, 탄화규소를 단독으로 제조하는 것이 아니라, 실리콘 단결정 제조의 부생성물로서 탄화규소를 제조할 수 있으므로, 전체적으로 보면, 탄화규소 제조에 수반하는 비용, 에너지를 매우 저감할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

도 1에 나타낸 본 발명의 탄화규소의 제조방법을 실시하였다. 도 2에 나타낸 CZ 단결정 인상장치(1)를 이용하여 실리콘 단결정을 육성하였다.

또한, 탄소재 히터에는 흑연재로 형성한 외경 약 800mm의 히터를 이용하였다. 또한, 수냉된 메인 챔버보다 내측에는, 열 손실를 억제하기 위하여 탄소섬유로 형성된 단열재(히트 쉴드)를 배치하고, 단열재의 내측은 단열재의 열화를 방지하기 위하여, 얇은 흑연재(이너 쉴드)로 덮여 있다. 또한, 흑연히터의 상부에는, 어퍼 쉴드 단열재 및 그 표면의 흑연재로 형성된 어퍼 쉴드를, 히트 쉴드나 이너 쉴드로부터 밀어올리도록 배치하였다.

실리콘 멜트를 수용하는 용기로는, 용기외측이 흑연도가니(내경이 약 660mm)이며, 용기내측에는, 천연석영의 내측에 합성 석영을 형성한 석영도가니로 이루어진 도가니를 이용하였다.

나아가, 실리콘 단결정 인상시에는, 불활성 가스로서 가스 도입구로부터 Ar 가스를 흘렸다. 이 유량은 50-200l/min의 범위로 하였다. 이 불활성 가스는 가스 정류통과 실리콘 단결정의 사이를 통과하여 실리콘 멜트의 표면 상으로 유도되고 있다. 그리고, 불활성 가스는 실리콘 멜트 바로 위에 배치한 차열부재와 실리콘 멜트 표면에 의해 형성되는 가스 유도 경로를 통하여 흘리고, 나아가 도가니 내벽부와 차열부재 외측에 의해 형성되는 유도로를 통하여 도가니 밖으로 배출된다. 그 후, 불활성 가스는 흑연히터로 유도되고, 메인 챔버의 하부에 있는 가스 유출구로부터 진공펌프에 의해 불활성 가스를 강제 배기하고 있다. 이때, 노 내의 압력이 50-300hPa이 되도록 진공펌프의 배기능력을 조정하였다.

따라서 도가니로부터 배출된 SiO를 포함한 가스는, 흑연도가니의 외벽과 어퍼 쉴드의 하부 및 이너 쉴드의 내벽부에 의해 형성된 가스 유도 경로를 가스 유출구를 향하여 흘린다. 이 흑연도가니, 어퍼 쉴드, 이너 쉴드에 의해 형성된 가스 유도 경로 내에는 흑연히터가 있으므로, 여기서 탄화규소화 반응이 일어난다. 가장 고온인 히터에서 탄화규소화 반응이 가장 잘 일어나는데, 그 주위의 흑연도가니의 외벽이나 어퍼 쉴드의 하부 및 이너 쉴드의 내벽부에서도 탄화규소화 반응은 일어나고 있다.

이상과 같은 조건으로 직경이 약 200mm인 실리콘 단결정을 육성하였다. 실리콘 단결정은 1배치로 1개 또는 복수개 육성하였다.

그리고 실제로, 실리콘 단결정 제조시에, 부차적으로, 흑연히터, 흑연도가니, 이너 쉴드, 어퍼 쉴드 등의 흑연부재의 표면에 탄화규소를 형성할 수 있었다.

배치가 종료될 때마다, 이 부차적인 탄화규소를 진공청소기에 의해 회수함으로써, 탄화규소를 얻을 수 있었다.

실리콘 단결정의 제조와 함께 탄화규소를 제조할 수 있으므로 비용이나 에너지를 저감할 수 있었다.

이어서, 본 발명에 의해 얻어진 탄화규소를 분석하였다.

우선, 회수된 탄화규소 가루를 현미 라만 해석한 결과, 795cm^-1로 급준한 피크가 보였다. 또한 얻어진 가루는 매우 깨끗한 황색을 띠고 있으며, 매우 고순도의 3C형(β형)의 탄화규소가 얻어졌다.

또한 산소분석장치(LECO Corporation제, 상품명: TC436)를 이용하여, 산소분석을 행한 결과, 산소의 함유량은 0.1질량% 이하, 질소의 함유량은 0.00질량%였다. 종래와 같이, 페놀수지를 이용하여 제조된 탄화규소의 질소 함유량은 0.2질량% 정도이므로, 본 발명에 의한 탄화규소의 질소 함유량이 매우 낮은 것을 알 수 있다. 원소비는 (Si:C=1:1.00)이며, 매우 결정성이 좋은 것이었다.

(실시예 2)

실시예 1과 동일한 제조배치를 반복하였다. 이에 따라 흑연히터의 탄화규소화가 진행되고, 슬릿을 형성하고 있는 흑연부분이 점점 감육하고, 흑연히터로서의 성능을 만족하지 않게 될 때까지 탄화규소의 덩어리를 형성하였다.

그리고 히터라이프가 종료된 흑연히터에 퇴적되었던 탄화규소를 흑연히터로부터 박리함으로써 회수하였다. 이에 따라 회수된 황녹색의 탄화규소 결정은 약 3.1kg이었다.

또한, 얻어진 황녹색의 탄화규소의 일부를 깎아내고, X선 회절법 및 고체 NMR에 의해 분석하였다. 그 결과, 결정계는 3C형(β형)이었다. 또한 도 3에 고체 NMR에 의한 피크를 나타낸다. 또한, 비교를 위하여, 종래법에 의한 시판품의 탄화규소 가루에 대해서도 고체 NMR에 의해 분석하고, 그 결과를 도 3에 함께 나타낸다. 도 3의 횡축은 13C핵의 상태를 나타낸 지표인 「케미칼 시프트」 표시이며, 종축은 각 상태의 13C의 존재량에 따른 신호강도를 나타낸다. 실시예 2는 13C핵의 상태가 단일에 가까우므로, 시판품보다 신호강도가 크게 검출되어 있다.

이 도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 탄화규소는, 6H형 등 결정계가 혼재되어 있는 시판의 탄화규소 가루와 비교했을 때 피크가 날카롭고 결정성이 좋은 것을 알 수 있다.

또한 산소분석장치(LECO Corporation제, 상품명: TC436)를 이용하여, 산소분석을 행한 결과, 산소의 함유량은 0.2질량% 이하, 질소의 함유량은 0.01질량%였다. 원소비는 (Si:C=1:0.99)이며, 매우 결정성이 좋은 것이었다.

나아가 ICP 발광분석에 제공한 결과, 다양한 원소의 함유량에 대하여 표 1에 나타낸 결과가 얻어졌다. 표 1에 나타낸 바와 같이, Ca이 0.1ppm, 그 외에 Fe 등은 0.1ppm 미만이며, 불순물의 비율이 매우 적고, 매우 고순도의 탄화규소가 얻어진 것을 알 수 있다.

나아가, 실시예 1이나 실시예 2에서 제조한 탄화규소 가루의 이용을 시도하였다.

우선, 얻어진 탄화규소분말 100질량부와 유기바인더로서 메틸셀룰로오스(상품명: METOLOSE, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제) 3질량부를 유성형 볼밀 P-4형(등록상표)(Fritsch Japan Co.,Ltd.제의 분쇄혼합기)의 용기에 넣고, 실온에서 1시간 혼합을 행하였다. 얻어진 혼합가루에 물 20질량부를 첨가하고, 혼합물을 Planetary Mixer(등록상표)(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제의 혼합기)에 투입하고, 실온에서 1시간 교반하여 배토를 얻었다. 그 후, 이 배토를 105℃에서 5시간에 걸쳐 가열하고 수분을 증발시켜, 분말상의 원료조성물을 얻었다.

이 원료조성물을 금형에 넣고, 100kgf/cm²의 압력으로 5분간 프레스를 행하여, 직경 110mm×두께 82mm의 원통상의 성형물을 얻었다. 나아가 이 성형물을 고무형에 넣고, CIP 성형기의 Dr.CIP(등록상표)(Kobe Steel, Ltd.제)에 의해 2000kgf/cm²의 압력으로 1시간 프레스를 행하였다. CIP성형 후의 치수는 직경 108mm×두께 80mm였다.

이렇게 얻어진 성형물을, 질소가스 분위기하, 1000℃까지 가열하고, 냉각한 결과, 실질적으로 탄소, 규소 및 산소로 이루어진 흑색의 무기성형물을 얻었다. 이 무기성형물의 치수는 직경 108mm×두께 80mm이며, 형상은 가열처리전과 거의 동일한 형상이었다.

이어서, 이 무기성형물을 아르곤가스 분위기하에서 가열하여 2000℃까지 승온하고, 그 2000℃에 있어서 가열한 후에 냉각한 결과, 녹색의 탄화규소 성형물을 얻었다. 이 탄화규소 성형물의 치수는 직경 108mm×두께 80mm이며, 형상은 상기 무기성형물과 거의 동일한 형상이었다.

그리고, 이 탄화규소 성형물을, 승화법을 이용한 탄화규소 육성용 원료로서 이용한 결과, 단결정을 제조할 수 있었다.

한편, 이러한 본 발명에서 얻어진 탄화규소 가루의 이용예에 대하여, 그 대신에 시판의 탄화규소분말(상품명: Shinano-Rundum, Shinano Electric Refining Co., Ltd.제)을 사용하고, 그 이외는 상기 방법과 동일하게 하여 원료조성물을 조제하고, 이것을 프레스 성형하고, 그리고 CIP 성형에 제공한 후, 탈지, 소성을 행한 결과, 미분말상태이며, 형상은 유지되지 않았다.

(비교예)

특허문헌 5에 기재된 종래의 제법에 의해 탄화규소를 제조하였다.

테트라메틸테트라비닐 시클로테트라실록산(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제 LS-8670)에 메틸수소실록산(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제 KF-99) 및 염화백금산 촉매(염화백금산 1%용액)의 혼합물을 톨루엔에 용해한 용액에 팽창흑연을 첨가하여, 진공오븐중 100℃에서 약 30분 건조 후, 대기 중 300℃에서 1시간 가열경화하였다. 이것을 아르곤 기류 중에서, 약 300K/hr의 승온속도로 1600℃까지 승온하여, 1시간 유지 후, 약 200K/hr의 속도로 냉각한 결과, 회백색을 나타내는 생성물을 얻었다.

이와 같이, 종래법에서는, 탄화규소의 제조를 위한 전용 처리공정이 필요해지므로, 본 발명보다 비용이나 에너지를 필요로 한다.

또한, 본래, 고순도의 3C형(β형)의 탄화규소는 황색인데, 비교예에서 얻어진 탄화규소가 회백색이라는 것은 산소가 잔존해 있는 것을 시사하고 있다. 따라서 실시예 1, 실시예 2와 같은 본 발명에 의해 얻어진 탄화규소가 우수한 품질인 것이 명확하다.

또한, 본 발명은, 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는, 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

특히 실시형태 및 실시예에서는 실리콘 단결정을 육성하는 경우에 대하여 설명하였으나, 본 발명은 단결정 제조에 한정되는 것은 아니다. 태양전지용 등 유사한 장치구성으로 다결정을 육성하는 경우에도, 실리콘 단결정을 육성한 경우와 동일한 탄화규소를 제조할 수 있고, 이 경우도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (9)

1. 실리콘결정 제조장치 내에 탄소재 히터를 배설하고, 비산화성 분위기하에서 상기 탄소재 히터에 의해 가열된 용기 내에 수용된 실리콘 멜트로부터 실리콘결정을 제조할 때, 부차적으로, 상기 탄소재 히터의 표면에 탄화규소를 형성시키고, 이 부차적인 탄화규소를 회수함으로써 탄화규소를 제조하는 것을 특징으로 하는 탄화규소의 제조방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 실리콘결정을 제조할 때, 추가로, 상기 실리콘결정 제조장치 내의 다른 탄소부재의 표면에도 탄화규소를 부차적으로 형성시켜 회수하는 것을 특징으로 하는 탄화규소의 제조방법.
   
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 실리콘결정 제조장치 내에 불활성 가스를 흘리고, 상기 실리콘 멜트를 수용하는 용기로서 석영도가니를 이용한 쵸크랄스키법에 의해 상기 실리콘결정을 제조하는 것을 특징으로 하는 탄화규소의 제조방법.
   
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 실리콘결정 제조장치 내에 불활성 가스를 흘리고, 이 불활성 가스를, 상기 실리콘 멜트의 표면 상을 통과시킨 후에 상기 탄소재 히터로 유도하면서 상기 실리콘결정을 제조하는 것을 특징으로 하는 탄화규소의 제조방법.
   
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 실리콘결정을 제조할 때의 상기 실리콘결정 제조장치 내의 노 내압을 1hPa 이상 500hPa 이하로 하는 것을 특징으로 하는 탄화규소의 제조방법.
   
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 실리콘결정의 제조배치 종료 후, 분상으로 형성된 상기 부차적인 탄화규소를 흡인 회수하는 것을 특징으로 하는 탄화규소의 제조방법.
   
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 실리콘결정의 제조배치 종료 후 또는 상기 탄소재 히터의 라이프 말기에, 층상 또는 괴상으로 형성된 상기 부차적인 탄화규소를 박리하여 회수하는 것을 특징으로 하는 탄화규소의 제조방법.
   
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 회수한 탄화규소를 분류하여 분쇄하는 것을 특징으로 하는 탄화규소의 제조방법.
   
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 탄화규소의 제조방법에 의해 제조된 탄화규소로서, 이 탄화규소의 질소 함유량이 0.02질량% 이하인 것을 특징으로 하는 탄화규소.
   

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