WO2014132561A1 - 炭化珪素の製造方法および炭化珪素 - Google Patents

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silicon
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crystal
carbon material
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星　亮二
克 松本
青木　良隆
智波 松井
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信越半導体株式会社
信越化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing silicon carbide and silicon carbide, and more particularly to a method for producing silicon carbide and silicon carbide used for various purposes such as a raw material for an abrasive and a fired member, a raw material for semiconductor silicon carbide single crystal.
  • Silicon carbide has high hardness and excellent heat resistance and wear resistance, so it is used as an abrasive, and because it has high rigidity and high thermal conductivity, it can be used as a metal in the energy and aerospace fields. They are used as changing materials, such as bearings, mechanical seals, and parts for semiconductor manufacturing equipment. Furthermore, silicon carbide has a property as a semiconductor, and a single crystal is used for power devices and the like, and is a material attracting attention.
  • the first is an Atchison method in which silica sand and coke are heated by energization around a graphite electrode.
  • the second is a vapor phase growth method synthesized by reaction of silane gas or methane gas.
  • the third is a SiO 2 reduction method in which silica (SiO 2 ) is reduced with carbon (C) at a high temperature.
  • silicon carbide by the Atchison method has a problem that the purity is not high.
  • the vapor deposition method has a problem that productivity is not high.
  • the reduction method causes non-uniformity of the Si to C ratio due to the accuracy of the mixing ratio of silica and carbon.
  • the molar ratio of silica to carbon is determined, and detailed considerations such as the bulk density of the granular raw material and the filling rate into the container are necessary.
  • any of the above methods requires high-temperature treatment, and there is a problem in terms of manufacturing costs.
  • Patent Document 2 carbon is mixed with waste silicon sludge and heated (Patent Document 2), or carbide powder of silicon-integrated biomass is irradiated with high frequency (Patent Document 3), glass fiber The cost of raw materials is reduced, such as heat treatment of reinforced plastic (Patent Document 4).
  • Patent Document 5 there is a technique for producing silicon carbide with high efficiency and high productivity by impregnating graphite with silane or siloxane and heating (Patent Document 5) or heating a curable silicone composition (Patent Document 6). It is disclosed. However, these techniques require dedicated energy for producing silicon carbide.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a method capable of producing silicon carbide that can be produced at low cost and low energy.
  • the present invention provides a silicon material from a silicon melt accommodated in a container heated by the carbon material heater in a non-oxidizing atmosphere by disposing a carbon material heater in the silicon crystal production apparatus.
  • Silicon carbide is produced by producing silicon carbide by forming silicon carbide on the surface of the carbon material heater, and collecting the secondary silicon carbide when producing the crystal. Provide a method.
  • silicon carbide was produced at cost and energy.
  • silicon carbide can be manufactured together as a by-product in the manufacture. That is, not only a silicon crystal but also silicon carbide can be manufactured at a cost and energy required for manufacturing a silicon crystal. Therefore, the cost and energy required for the production of silicon carbide can be substantially reduced to substantially zero, and silicon carbide can be produced at a much lower cost and with lower energy than in the past.
  • silicon carbide can be additionally formed on the surface of another carbon member in the silicon crystal manufacturing apparatus and recovered. In this way, silicon carbide can be manufactured with higher productivity.
  • the silicon crystal can be produced by a Czochralski method using a quartz crucible as a container for containing the silicon melt by flowing an inert gas into the silicon crystal production apparatus.
  • the quartz crucible When the quartz crucible is used in this way, the quartz crucible is melted and oxygen is introduced into the silicon melt, and the SiO gas is evaporated from the surface of the silicon melt, so that the formation of silicon carbide by the reaction of SiO + 2C ⁇ SiC + CO easily proceeds. . Further, since carbon members generally used for silicon crystal production by the Czochralski (CZ) method are purified by high-temperature treatment or the like, the carbon members are highly pure, and the silicon carbide formed can be made highly pure. .
  • CZ Czochralski
  • the silicon crystal can be produced while flowing an inert gas through the silicon crystal production apparatus, passing the inert gas over the surface of the silicon melt, and then guiding it to the carbon material heater.
  • an inert gas containing SiO gas or the like can be efficiently flowed to the carbon material heater through the surface of the silicon melt, silicon carbide is easily formed on the surface of the carbon material heater. .
  • the furnace pressure in the silicon crystal manufacturing apparatus when manufacturing the silicon crystal can be set to 1 hPa or more and 500 hPa or less. If it does in this way, evaporation of SiO gas from a silicon melt can be accelerated
  • the secondary silicon carbide formed in a powder form can be sucked and collected.
  • the secondary silicon carbide formed in a layered shape or a lump shape can be peeled off and recovered. If it does in this way, recovery of silicon carbide can be performed efficiently.
  • the recovered silicon carbide can be classified and pulverized. In this way, for example, silicon carbide powder having desired characteristics can be obtained for each application.
  • silicon carbide manufactured by the manufacturing method of the silicon carbide of this invention Comprising:
  • the nitrogen content of this silicon carbide can provide what is 0.02 mass% or less.
  • the nitrogen content is 0.02% by mass or less, which is extremely low and can be highly purified.
  • silicon carbide can be produced as a by-product in the production of silicon crystals without bothering the individual treatment for producing silicon carbide.
  • the cost and energy required for the process can be greatly reduced, and an extremely high purity can be obtained.
  • FIG. 2 shows an example of a silicon crystal production apparatus that can be used in the method for producing silicon carbide of the present invention.
  • a CZ single crystal pulling apparatus is shown as an example, but the present invention is not limited to this.
  • a silicon single crystal can be produced, and silicon carbide is formed on the surface of the carbon material heater as a secondary. Anything is possible.
  • a CZ single crystal pulling apparatus 1 shown in FIG. 2 is a container (here crucible (quartz crucible 3, graphite crucible 4)) containing a silicon melt 2, a carbon material heater (heater for melting and melting a polycrystalline silicon raw material) A graphite heater) 5 and the like are provided in the water-cooled main chamber 6.
  • a pulling mechanism (not shown) for pulling up the grown single crystal is provided on the upper portion of the pulling chamber 7 connected to the main chamber 6.
  • a pulling wire 8 is unwound from a pulling mechanism attached to the upper part of the pulling chamber 7, and a seed crystal 9 supported by a seed holder is attached to the tip of the pulling wire 8.
  • the silicon single crystal 10 can be formed below the seed crystal 9 by dipping in the wire 2 and winding the pulling wire 8 by a pulling mechanism.
  • the quartz crucible 3 and the graphite crucible 4 are supported by a crucible rotating shaft that can be rotated and raised by a rotation drive mechanism (not shown) attached to the lower part of the CZ single crystal pulling apparatus 1.
  • the carbon material heater 5 disposed around the quartz crucible 3 and the graphite crucible 4 is formed with slits alternately from the upper part and the lower part to form a path through which current flows.
  • a heat insulating member (heat shield 11) formed of carbon fiber or the like is provided outside the carbon material heater 5 in order to suppress heat loss.
  • the inside of the heat shield 11 is covered with a thin graphite material (inner shield 11a) in order to prevent the heat shield 11 from being deteriorated.
  • an upper shield heat insulating material 16 whose inner side is covered with an upper shield 16a is disposed on the carbon material heater 5 so as to protrude from the heat shield 11 and the inner shield 11a.
  • These are also formed from a carbon member such as graphite.
  • a carbon member such as graphite.
  • other carbon members such as the graphite crucible 4, the inner shield 11a, and the upper shield 16a are also disposed around the carbon material heater 5.
  • silicon carbide 17 is formed on those surfaces as a secondary material during the production of the silicon single crystal.
  • the chambers 6 and 7 are provided with a gas inlet 12 and a gas outlet 13, and an inert gas such as argon gas is introduced into the chambers 6 and 7 or is forced by using a vacuum pump or the like. It can be discharged.
  • an inert gas such as argon gas
  • the main chamber 6 of the CZ single crystal pulling apparatus 1 can be filled with the inert gas and, for example, controlled to be in a reduced pressure state.
  • the gas rectifying cylinder 14 extends from at least the ceiling of the main chamber 6 toward the silicon melt surface so as to surround the silicon single crystal 10 being pulled up. Further, a heat shield member 15 is provided to cool the silicon single crystal 10 by blocking the radiant heat from the carbon material heater 5 between the vicinity of the surface of the silicon melt and the gas flow straightening cylinder 14.
  • FIG. 1 shows an example of steps in the production method of the present invention.
  • Step 1 Production of silicon crystal and secondary formation of silicon carbide
  • a silicon crystal here, a silicon single crystal
  • the type of the silicon crystal manufacturing apparatus is not particularly limited, but here, the case of manufacturing using the CZ single crystal pulling apparatus 1 having a quartz crucible as shown in FIG. 2 will be described. In particular, the reason why it is preferable to use such a CZ single crystal pulling apparatus 1 will be described below.
  • Si + C ⁇ SiC, SiO 2 + 3C ⁇ SiC + 2CO, SiO + 2C ⁇ SiC + CO, and the like can be considered. Since the melting point of silicon is 1412 ° C. in the furnace environment temperature for growing the silicon single crystal, the maximum temperature in the furnace is about 2000 ° C. In such a temperature range, SiO + 2C ⁇ SiC + CO is most likely to occur among the above reactions.
  • carbon members used for the production of silicon single crystals by the CZ method are highly purified because they are purified by high-temperature treatment or the like.
  • Quartz crucibles are also highly purified, such as using synthetic quartz on the inner surface. For this reason, there is an advantage that silicon carbide by-produced at the time of manufacturing a silicon single crystal by the CZ method has a very high purity.
  • a polycrystalline raw material was put into a crucible (a graphite crucible 4 on the outside and a quartz crucible 3 on the inside) and surrounded by an inner shield 11a and an upper shield 16a.
  • Silicon melt 2 is obtained by heating and melting with a carbon material heater 5.
  • the seed crystal 9 is dipped in the silicon melt 2 and then pulled up to produce a silicon single crystal 10 by the CZ method.
  • silicon carbide 17 can be formed as a secondary.
  • silicon carbide 17 can be by-produced on the surface of the carbon material heater 5 that is the highest temperature in the main chamber 6, but in addition to this, as shown in FIG. It is also possible to arrange another carbon member (graphite crucible 4, inner shield 11a, upper shield 16a, etc.) and the like and to cause silicon carbide 17 to be by-produced on the surface thereof. This is preferable because more secondary silicon carbide 17 can be obtained and productivity can be improved.
  • silicon single crystal production conditions in-furnace configuration, in-furnace pressure, etc.
  • silicon single crystal production conditions in-furnace configuration, in-furnace pressure, etc.
  • an inert gas argon (Ar) or the like
  • a gas inlet 12 is disposed in the pulling chamber
  • a gas outlet 13 is disposed in the lower portion of the main chamber
  • a gas rectifying cylinder 14 a heat shield member 15, an inner shield 11a, an upper shield 16a, and the like are disposed.
  • the inert gas introduced from the gas inlet 12 can be caused to flow to the vicinity of the surface of the silicon melt 2 and further to the carbon material heater 5. Then, it can be discharged from the main chamber 6. In this way, the SiO gas generated from the surface of the silicon melt can be efficiently conveyed to the carbon material heater, and the reaction of SiO + 2C ⁇ SiC + CO easily proceeds on the surface of the carbon material heater.
  • the inert gas from the gas outlet using a vacuum pump or the like.
  • the gas that has passed over the silicon melt can be efficiently flowed to the carbon material heater, so that silicon carbide is easily formed on the surface of the carbon material heater.
  • the evaporation of SiO is further promoted, and the formation of silicon carbide is further facilitated by the above-described reaction (SiO + 2C ⁇ SiC + CO).
  • the evaporation amount of SiO can be effectively promoted by setting it to 500 hPa or less, and by elevating it to 1 hPa or more, elution of the quartz crucible becomes faster than necessary due to too high vacuum. Can be prevented.
  • Step 2 Recovery of secondary silicon carbide
  • silicon carbide is formed on the surface of the carbon material heater and the surface of the surrounding carbon member, and recovered after the production batch of the silicon single crystal is completed.
  • silicon carbide is formed in a powder form, it can be recovered by suction.
  • silicon carbide is best formed on the surface of the carbon material heater having the highest temperature in the furnace (in the main chamber).
  • powdered silicon carbide is formed on the surface of the carbon heater or the surface of the surrounding carbon parts such as the graphite crucible. In order to efficiently recover these powdered silicon carbide, a method of sucking and recovering with a vacuum cleaner or the like is efficient.
  • silicon carbide is recovered by peeling off the carbon material heater after the completion of the silicon single crystal production batch or at the end of the heater life. Good. Since the reaction of silicon carbide proceeds best on the surface of the carbon material heater having the highest temperature in the furnace, particularly, massive silicon carbide is easily formed. Since this lump-like silicon carbide is difficult to collect by suction, it is efficient to peel off the lump from the carbon material heater and collect it.
  • the operation of peeling silicon carbide from the carbon material heater may be performed every time when the production batch of the silicon single crystal is finished, or may be peeled off after the lump has grown to some extent.
  • the surface of the carbon material heater is increasingly silicon carbide, and the carbon part forming the slits of the carbon material heater is gradually reduced in thickness, and eventually the performance as a heater is not satisfied. Silicon carbide may be peeled off at the end of the heater life.
  • the lump of silicon carbide may be peeled off with a scraper or may be peeled off by hitting with a hammer.
  • the material of the tool may be an optimum material such as metal or ceramic.
  • Silicon carbide powder having desired characteristics can be obtained by classifying and grinding the silicon carbide formed and recovered by the above method.
  • the classification method, the pulverization method, and the like can be appropriately determined according to the use of silicon carbide.
  • the in-furnace parts are generally made of carbon, silicon, and quartz, and the elements are only C, Si, and O.
  • the silicon raw material is of course semiconductor grade high purity. Quartz crucibles are often made of high-purity synthetic quartz material on the inner side in contact with the silicon melt, so that high purity is maintained. Carbon members that are frequently used for in-furnace parts are purified by high-temperature treatment and have high purity. Since there are other inert gases in the furnace, other impurities are very low in concentration.
  • nitrogen that is difficult to remove by conventional general methods using pitch-based carbon derived from plants and phenol resin-derived raw materials used in silicon carbide production can be kept at a very low concentration in the present invention, and the nitrogen content
  • the amount can be, for example, 0.02% by mass or less.
  • the crystal system is mainly 3C type ( ⁇ type).
  • the Si: C ratio is almost 1: 1 and high quality.
  • Pure silicon carbide is obtained.
  • Those obtained by pulverizing them to a desired size can be used not only as abrasives but also as ultra-high grades such as raw materials and seed crystals for producing silicon carbide semiconductor single crystals.
  • silicon carbide can be produced as a byproduct of silicon single crystal production, rather than producing silicon carbide alone. And the cost and energy accompanying silicon carbide manufacture can be reduced extremely.
  • Example 1 The manufacturing method of the silicon carbide of this invention shown in FIG. 1 was implemented. A silicon single crystal was grown using the CZ single crystal pulling apparatus 1 shown in FIG.
  • the carbon material heater used the heater with the outer diameter of about 800 mm formed with the graphite material.
  • a heat insulating material (heat shield) made of carbon fiber is placed inside the water-cooled main chamber to suppress heat loss, and the inside of the heat insulating material is thin graphite to prevent deterioration of the heat insulating material. Covered with material (inner shield).
  • an upper shield heat insulating material and an upper shield formed of the graphite material on the surface thereof were arranged so as to protrude from the heat shield and the inner shield.
  • a graphite crucible (inner diameter is about 660 mm) is provided on the outside of the container, and a crucible made of a quartz crucible in which synthetic quartz is formed inside natural quartz is used on the inside of the container.
  • the gas containing SiO discharged from the crucible flows toward the gas outlet through the gas induction path formed by the outer wall of the graphite crucible, the lower part of the upper shield, and the inner wall part of the inner shield. Since there is a graphite heater in the gas induction path formed by the graphite crucible, the upper shield, and the inner shield, the silicon carbide reaction occurs here. Although the silicon carbide reaction occurs most frequently in the heater having the highest temperature, the silicon carbide reaction occurs also on the outer wall of the surrounding graphite crucible, the lower part of the upper shield, and the inner wall part of the inner shield.
  • a silicon single crystal having a diameter of about 200 mm was grown under the above conditions.
  • One or more silicon single crystals were grown in one batch.
  • silicon carbide could be formed on the surface of a graphite member such as a graphite heater, a graphite crucible, an inner shield, and an upper shield as a secondary component during the production of a silicon single crystal.
  • a graphite member such as a graphite heater, a graphite crucible, an inner shield, and an upper shield.
  • silicon carbide obtained by the present invention was analyzed.
  • the recovered silicon carbide powder was subjected to microscopic Raman analysis, a steep peak was observed at 795 cm ⁇ 1 . Further, the obtained powder had a very beautiful yellow color, and very high purity 3C type ( ⁇ type) silicon carbide was obtained.
  • oxygen analysis was performed using an oxygen analyzer (manufactured by LECO, trade name: TC436), the oxygen content was 0.1% by mass or less, and the nitrogen content was 0.00% by mass. . Since the nitrogen content of silicon carbide produced using a phenol resin is about 0.2% by mass as in the prior art, it can be seen that the nitrogen content of silicon carbide according to the present invention is very low.
  • Example 2 The same production batch as in Example 1 was repeated. As a result, silicon carbide of the graphite heater progressed, and the graphite portion forming the slits gradually decreased in thickness, and a lump of silicon carbide was formed until the graphite heater performance was not satisfied. The silicon carbide deposited on the graphite heater whose heater life was completed was recovered by peeling off the graphite heater. The yellow-green silicon carbide crystal recovered in this manner was about 3.1 kg.
  • Example 2 since the state of the 13C nucleus is close to a single state, the signal intensity is detected to be larger than that of a commercially available product.
  • the silicon carbide of the present invention has a sharper peak and better crystallinity than commercially available silicon carbide powder in which a crystal system such as 6H type is mixed.
  • Example 1 utilization of the silicon carbide powder manufactured in Example 1 or Example 2 was tried.
  • 100 parts by mass of the obtained silicon carbide powder and 3 parts by mass of methylcellulose (trade name: Metroles, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as an organic binder were combined with planetary ball mill P-4 type (registered trademark) (Fritsch Japan Co., Ltd.).
  • the mixture was placed in a container of a pulverized mixer) and mixed at room temperature for 1 hour.
  • 20 parts by mass of water was added to the obtained mixed powder, and the mixture was put into a planetary mixer (registered trademark) (mixer manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a clay.
  • the kneaded material was heated at 105 ° C. for 5 hours to evaporate water, and a powdery raw material composition was obtained.
  • This raw material composition was put into a mold and pressed at a pressure of 100 kgf / cm 2 for 5 minutes to obtain a cylindrical molded product having a diameter of 110 mm and a thickness of 82 mm. Further, this molded product was put into a rubber mold and Dr. of the CIP molding machine. Pressing was performed for 1 hour at a pressure of 2000 kgf / cm 2 using CIP (registered trademark) (manufactured by Kobe Steel). The dimensions after CIP molding were 108 mm diameter x 80 mm thickness.
  • a black inorganic molded product substantially consisting of carbon, silicon and oxygen was obtained.
  • the inorganic molded product had a diameter of 108 mm and a thickness of 80 mm, and the shape was almost the same as that before the heat treatment.
  • this inorganic molded product was heated to 2000 ° C. in an argon gas atmosphere, heated at 2000 ° C. and then cooled to obtain a green silicon carbide molded product.
  • the silicon carbide molded product had a diameter of 108 mm and a thickness of 80 mm, and the shape was almost the same as that of the inorganic molded product.
  • this silicon carbide molding was used as a raw material for silicon carbide growth using a sublimation method, a single crystal could be produced.
  • silicon carbide powder obtained in the present invention a commercially available silicon carbide powder (trade name: Shinano Random, manufactured by Shinano Denki Co., Ltd.) is used instead.
  • a raw material composition was prepared in the same manner as in the method, and this was press-molded and subjected to CIP molding, followed by degreasing and firing. As a result, it was in a fine powder state and did not retain its shape.
  • Silicon carbide was manufactured by the conventional manufacturing method described in Patent Document 5.
  • Expanded graphite was added to the solution dissolved in the solution, dried in a vacuum oven at 100 ° C. for about 30 minutes, and then heated and cured at 300 ° C. in the air for 1 hour. This was heated to 1600 ° C. at a rate of temperature increase of about 300 K / hr in an argon stream, held for 1 hour, and then cooled at a rate of about 200 K / hr to obtain a grayish white product.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
  • the present invention is not limited to the production of a single crystal. Even when a polycrystal is grown in a similar apparatus configuration such as for a solar cell, the same silicon carbide as in the case of growing a silicon single crystal can be produced, and this case is also included in the technical scope of the present invention. .

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Abstract

　本発明は、シリコン結晶製造装置内に炭素材ヒーターを配設し、非酸化性雰囲気下で前記炭素材ヒーターにより加熱された容器内に収容されたシリコンメルトからシリコン結晶を製造するとき、副次的に、前記炭素材ヒーターの表面に炭化珪素を形成させ、該副次的な炭化珪素を回収することにより炭化珪素を製造する炭化珪素の製造方法を提供する。これにより、低コスト、低エネルギーで炭化珪素を製造することができる方法が提供される。

Description

炭化珪素の製造方法および炭化珪素
　本発明は、炭化珪素の製造方法および炭化珪素に関し、特には、研磨剤や焼成部材の原料、半導体炭化珪素単結晶用原料など様々な用途に使われる炭化珪素の製造方法および炭化珪素に関する。
　炭化珪素（ＳｉＣ）は、高硬度で耐熱性や耐摩耗性に優れているので、研磨剤として用いられたり、また高剛性で熱伝導率が高いので、エネルギー分野や航空宇宙分野で金属等に変わる材料、例えばベアリングやメカニカルシール、半導体製造装置用部品として用いられたりする。更に炭化珪素は半導体としての性質を有しており、単結晶はパワーデバイスなどに用いられており、注目されている材料である。
　これらの出発原料となる炭化珪素粉または多結晶の製法は主に以下の３つである。
　１つ目は、珪砂とコークスを黒鉛電極の周りにおいて通電加熱するアチソン法である。また２つ目は、シランガスやメタンガスの反応によって合成する気相成長法である。さらに３つ目は、シリカ（ＳｉＯ２）を炭素（Ｃ）によって高温で還元するＳｉＯ２還元法である。
　この内、アチソン法による炭化珪素は純度が高くないという問題がある。また気相成長法は生産性が高くないという問題がある。更に還元法ではシリカと炭素との混合比の正確性に起因するＳｉ対Ｃの比率の不均一性が生じる。例えば特許文献１などにある様にシリカと炭素のモル比を定め、粒状原料の嵩密度や容器内への充填率など細やかな配慮が必要であった。また特には、上記いずれの方法においても高温の処理が必要であり、製造に掛かるコストの面で問題があった。
　そこで炭化珪素の製造コストの削減のため、廃シリコンスラッジに炭素を混合して加熱したり（特許文献２）、珪素集積バイオマスの炭化物粉体に高周波を照射したり（特許文献３）、ガラス繊維強化プラスチックを加熱処理する（特許文献４）など、原料の低コスト化を図っている。
　また、シランやシロキサンを黒鉛に含浸させて加熱したり（特許文献５）、硬化性シリコーン組成物を加熱することで（特許文献６）、高効率・高生産性で炭化珪素を製造する技術が開示されている。
　しかしながら、これらの技術は炭化珪素を製造するための専用のエネルギーが必要である。
特開昭５８－２０７０８号公報 特開２００２－２５５５３２号公報 特開２００３－１７６１１９号公報 特開２０１２－２５０８６３号公報 特開２００２－２７４８３０号公報 特開２００９－１５５１８５号公報
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、低コスト、低エネルギーで製造することができる炭化珪素を製造することができる方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明は、シリコン結晶製造装置内に炭素材ヒーターを配設し、非酸化性雰囲気下で前記炭素材ヒーターにより加熱された容器内に収容されたシリコンメルトからシリコン結晶を製造するとき、副次的に、前記炭素材ヒーターの表面に炭化珪素を形成させ、該副次的な炭化珪素を回収することにより炭化珪素を製造することを特徴とする炭化珪素の製造方法を提供する。
　従来では、炭化珪素の製造のみのため、前述したような方法を実施し、コストおよびエネルギーを費やして炭化珪素を製造していた。
　しかしながら、上記本発明の製造方法であれば、シリコン結晶を製造するとともに、その製造での副生成物として炭化珪素を併せて製造することができる。すなわち、シリコン結晶を製造するのに必要なコスト、エネルギーで、シリコン結晶のみならず炭化珪素までも製造することができる。したがって、炭化珪素の製造に要するコスト、エネルギーは、実質上、基本的にはゼロ近くにすることができ、従来よりも極めて低コスト、低エネルギーで炭化珪素を製造できる。
　前記シリコン結晶を製造するとき、さらに、前記シリコン結晶製造装置内の他の炭素部材の表面にも炭化珪素を副次的に形成させて回収することができる。
　このようにすれば、より生産性高く炭化珪素を製造することができる。
　また、前記シリコン結晶製造装置内に不活性ガスを流し、前記シリコンメルトを収容する容器として石英ルツボを用いたチョクラルスキー法によって前記シリコン結晶を製造することができる。
　このように石英ルツボを用いる場合、石英ルツボが溶解してシリコンメルト中に酸素が導入され、シリコンメルトの表面からＳｉＯガスが蒸発されるので、ＳｉＯ＋２Ｃ→ＳｉＣ＋ＣＯという反応による炭化珪素の形成が進みやすい。
　また、一般にチョクラルスキー（ＣＺ）法によるシリコン結晶製造に用いられる炭素部材は高温処理などによって純化処理してあるので高純度であり、形成される炭化珪素も高純度のものにすることができる。
　また、前記シリコン結晶製造装置内に不活性ガスを流し、該不活性ガスを、前記シリコンメルトの表面上を通過させた後に前記炭素材ヒーターへ導きながら前記シリコン結晶を製造することができる。
　このようにすれば、前記シリコンメルトの表面上を通過してＳｉＯガス等を含む不活性ガスを炭素材ヒーターへ効率よく流すことができるので、炭素材ヒーターの表面において炭化珪素が形成されやすくなる。
　また、前記シリコン結晶を製造するときの前記シリコン結晶製造装置内の炉内圧を１ｈＰａ以上５００ｈＰａ以下とすることができる。
　このようにすれば、シリコンメルトからのＳｉＯガスの蒸発を促進することができ、炭化珪素の形成を進みやすくすることができる。
　また、前記シリコン結晶の製造バッチ終了後、粉状に形成された前記副次的な炭化珪素を吸引回収することができる。
　また、前記シリコン結晶の製造バッチ終了後または前記炭素材ヒーターのライフ末期に、層状または塊状に形成された前記副次的な炭化珪素を剥がして回収することができる。
　これらのようにすれば、効率良く炭化珪素の回収を行うことができる。
　また、前記回収した炭化珪素を分類して粉砕することができる。
　このようにすれば、例えば用途別に、所望の特性を有する炭化珪素粉を得ることができる。
　また、本発明の炭化珪素の製造方法により製造された炭化珪素であって、該炭化珪素の窒素含有量が０．０２質量％以下であるものを提供することができる。
　このように、本発明の方法で製造した炭化珪素においては、窒素含有量が０．０２質量％以下で極めて低く、高純度のものとすることができる。
　以上のように、本発明によれば、わざわざ炭化珪素製造のための単独の処理を行わずとも、シリコン結晶の製造の際の副生成物として炭化珪素を製造することができ、炭化珪素の製造に要するコストやエネルギーを極めて低減することができるとともに、極めて高純度のものを得ることができる。
本発明の炭化珪素の製造方法の一例を示すフロー図である。 本発明の炭化珪素の製造方法に使用することができるＣＺ単結晶引上げ装置の一例を示す概略図である。 実施例２で回収された炭化珪素および市販の炭化珪素の固体ＮＭＲの測定結果である。
　以下、本発明について、実施態様の一例として、図を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　図２に本発明の炭化珪素の製造方法において使用することができるシリコン結晶製造装置の一例を示す。ここでは、その例としてＣＺ単結晶引上げ装置を示すが、当然これに限定されるものではなく、シリコン単結晶を製造することができ、かつ副次的に炭素材ヒーターの表面に炭化珪素を形成できるものであれば良い。
　図２に示したＣＺ単結晶引上げ装置１は、シリコンメルト２を収容する容器（ここではルツボ（石英ルツボ３、黒鉛ルツボ４））、多結晶シリコン原料を加熱、溶融するための炭素材ヒーター（黒鉛ヒーター）５などが、水冷されたメインチャンバ６内に設けられている。また、該メインチャンバ６上に連設された引上げチャンバ７の上部には、育成された単結晶を引上げる引上げ機構（図示せず）が設けられている。
　引上げチャンバ７の上部に取り付けられた引上げ機構からは引上げワイヤ８が巻き出されており、その先端には、種ホルダに支持された種結晶９が取り付けられており、その種結晶９をシリコンメルト２に浸漬し、引上げワイヤ８を引上げ機構によって巻き取ることで種結晶９の下方にシリコン単結晶１０を形成することができる。
　なお、石英ルツボ３、黒鉛ルツボ４は、ＣＺ単結晶引上げ装置１の下部に取り付けられた回転駆動機構（図示せず）によって回転昇降自在なルツボ回転軸に支持されている。
　また、石英ルツボ３、黒鉛ルツボ４の周囲に配設された炭素材ヒーター５は、上部及び下部から交互にスリットが形成されており、電流を流す経路を形成している。
　また、該炭素材ヒーター５の外側には、熱ロスを抑えるために炭素繊維等で形成された断熱部材（ヒートシールド１１）が設けられている。また、ヒートシールド１１の内側は、ヒートシールド１１の劣化を防止するために薄い黒鉛材（インナーシールド１１ａ）で覆っている。
　また、炭素材ヒーター５の上部にはヒートシールド１１およびインナーシールド１１ａからせり出すように、内側がアッパーシールド１６ａで覆われたアッパーシールド断熱材１６が配設されている。これらも黒鉛等の炭素部材から形成されている。
　このように、炭素材ヒーター５の周囲には、黒鉛ルツボ４、インナーシールド１１ａ、アッパーシールド１６ａなどの、他の炭素部材も配置されている。そして、それらの表面には、シリコン単結晶の製造時に副次的に炭化珪素１７が形成される。
　また、チャンバ６、７には、ガス導入口１２、ガス流出口１３が設けられており、チャンバ６、７内部にアルゴンガス等の不活性ガスを導入したり、真空ポンプ等をさらに用いて強制排出できるようになっている。これにより、シリコン単結晶１０の製造時に、ＣＺ単結晶引上げ装置１のメインチャンバ６内を不活性ガスで満たすとともに、例えば減圧状態に制御することも可能である。
　そして、ガス整流筒１４が引上げ中のシリコン単結晶１０を取り囲むようにメインチャンバ６の少なくとも天井部からシリコンメルト表面に向かって延伸している。また、シリコンメルトの表面近傍とガス整流筒１４との間における炭素材ヒーター５からの輻射熱を遮ってシリコン単結晶１０を冷却するために遮熱部材１５が設けられている。
　次に、本発明の炭化珪素の製造方法について詳述する。図１は本発明の製造方法における工程の一例である。
（工程１：シリコン結晶の製造および炭化珪素の副次的な形成）
　まず、内部に炭素材ヒーターを配設したシリコン結晶製造装置を用いて、非酸化性雰囲気下でシリコンメルトからシリコン結晶（ここではシリコン単結晶）を製造する。前述したように、このシリコン結晶製造装置の種類は特に限定されないが、ここでは図２に示すような石英ルツボを有するＣＺ単結晶引上げ装置１を用いて製造する場合について説明する。
　特には、このようなＣＺ単結晶引上げ装置１を用いるのが好ましい理由について以下に述べる。
　まず、シリコン結晶を育成する製造装置のメインチャンバ内で炭化珪素が生成される反応としては、Ｓｉ＋Ｃ→ＳｉＣ、ＳｉＯ２＋３Ｃ→ＳｉＣ＋２ＣＯ、ＳｉＯ＋２Ｃ→ＳｉＣ＋ＣＯなどが考えられる。シリコン単結晶を育成するような炉内環境温度はシリコンの融点が１４１２℃であるので、炉内の最高温度は２０００℃程度である。このような温度域では上記反応のうちＳｉＯ＋２Ｃ→ＳｉＣ＋ＣＯが最も起こりやすい。更にシリコンメルトを保持するために石英ルツボを用いると、石英ルツボが溶解し、シリコンメルト中に酸素が導入され、シリコンメルトの表面からＳｉＯガスが蒸発されるので、ＳｉＯ＋２Ｃ→ＳｉＣ＋ＣＯによる炭化珪素の形成が進みやすい。
　そして、一般にＣＺ法によるシリコン単結晶製造に用いられる炭素部材は高温処理などによって純化処理してあるので高純度である。また石英ルツボも内表面に合成石英を用いるなど高純度化がなされている。このため、ＣＺ法でのシリコン単結晶製造時に副生成された炭化珪素は非常に高純度であるというメリットがある。
　そして、実際にシリコン単結晶を製造する際には、まず、ルツボ（外側が黒鉛ルツボ４、内側が石英ルツボ３）内に多結晶原料を投入し、インナーシールド１１ａやアッパーシールド１６ａで囲われた炭素材ヒーター５で加熱溶融してシリコンメルト２を得る。次に、該シリコンメルト２に種結晶９を浸漬した後引上げ、ＣＺ法により、シリコン単結晶１０を製造する。
　このシリコン単結晶製造のとき、炭素材ヒーター５の表面に前述した反応が生じ、それによって炭化珪素１７を副次的に形成することができる。このように、メインチャンバ６内で最も高温になる炭素材ヒーター５の表面に炭化珪素１７を副生成することができるが、この他に、図２に示すように、炭素材ヒーター５の周囲に別の炭素部材（黒鉛ルツボ４、インナーシールド１１ａ、アッパーシールド１６ａ等）等を配設し、その表面にも炭化珪素１７を副生成させることも可能である。このようにすれば、より多くの副次的な炭化珪素１７を得ることができ、生産性を向上させることができるため好ましい。
　このような副次的な炭化珪素が、より一層形成されやすくなるようなシリコン単結晶の製造条件（炉内構成、炉内圧等）について以下に例を挙げる。
　まず、不活性ガス（アルゴン（Ａｒ）等）をメインチャンバ内に流し、シリコンメルトの表面上を通過させ、その後に炭素材ヒーターへ導入するようなガス誘導経路を形成させることが好ましい。図２に示すように、引上げチャンバにガス導入口１２、メインチャンバの下部にガス流出口１３、さらにはガス整流筒１４および遮熱部材１５、インナーシールド１１ａ、アッパーシールド１６ａなどを配設することにより、ガス導入口１２から導入した不活性ガスをシリコンメルト２の表面近傍にまで流し、さらには炭素材ヒーター５にまで誘導することができる。そして、その後はメインチャンバ６から排出することができる。
　このようにすればシリコンメルトの表面から発生したＳｉＯガスを効率よく炭素材ヒーターに運ぶことができ、炭素材ヒーター表面でＳｉＯ＋２Ｃ→ＳｉＣ＋ＣＯの反応が進みやすくなる。
　さらに、真空ポンプなどを用いて不活性ガスをガス流出口から強制排気することが好ましい。このような構成にすれば、シリコンメルト上を通過したガスを炭素材ヒーターに効率よく流すことができるので、炭素材ヒーターの表面で炭化珪素が形成されやすくなる。
　更に減圧状態に保つことによりＳｉＯの蒸発が一層促進され、上述の反応（ＳｉＯ＋２Ｃ→ＳｉＣ＋ＣＯ）によって炭化珪素の形成が一層進みやすくなる。このとき、特には、５００ｈＰａ以下とすることにより、ＳｉＯの蒸発量を効果的に促進することができるし、１ｈＰａ以上とすることにより、高真空すぎて石英ルツボの溶出が必要以上に速くなるのを防ぐことができる。
（工程２：副次的な炭化珪素の回収）
　以上のようにして、炭化珪素を炭素材ヒーターの表面及び周辺の炭素部材の表面に形成させ、シリコン単結晶の製造バッチ終了後に回収する。炭化珪素が粉状に形成されている場合は、吸引して回収することができる。
　上述のシリコン単結晶製造において、前述したように炉内（メインチャンバ内）で最も高温である炭素材ヒーターの表面には炭化珪素が最も良く形成される。炭素ヒーターの表面や、それ以外にも黒鉛ルツボなど周囲にある炭素部品の表面には、例えば粉状の炭化珪素が形成される。これら粉状の炭化珪素を効率よく回収するには真空掃除機等のようなものにより吸引回収する方法が効率的である。
　さらには、特に炭素材ヒーターの表面において、層状あるいは塊状の炭化珪素が形成された場合は、シリコン単結晶の製造バッチ終了後又はヒーターのライフ末期に、炭素材ヒーターより剥がすことで炭化珪素を回収すると良い。
　炉内で最も高温である炭素材ヒーター表面では炭化珪素の反応が最も良く進むので、特に塊状の炭化珪素が形成されやすい。この塊状の炭化珪素は吸引によっては回収しにくいので、塊ごと炭素材ヒーターから剥がして回収することが効率的である。炭素材ヒーターから炭化珪素を剥がす作業は、シリコン単結晶の製造バッチが終了した際に毎回行っても良いし、ある程度塊が大きくなってからまとめて剥がしても良い。
　炭素材ヒーターの表面はどんどん炭化珪素化し、炭素材ヒーターのスリットを形成している炭素部分がどんどん減肉していくので、最終的にはヒーターとしての性能を満たさなくなってしまう。そのヒーターライフの最後の時にまとめて炭化珪素を剥がしても良い。
　なお、炭化珪素の塊はスクレーパーで剥がしても良いし、ハンマーでたたくことにより剥がしても良い。工具の材質は金属やセラミックなど最適なものを用いればよい。
（工程３：回収した炭化珪素の分類等）
　以上の方法で形成、回収された炭化珪素を分類し、粉砕することにより所望の特性を持つ炭化珪素粉にすることができる。分類の仕方や粉砕方法等は、炭化珪素の用途等に応じて適宜決定することができる。
　回収された炭化珪素は、例えばＣＺ単結晶引上げ装置内で生成されたものの場合、この炉内部品は一般に炭素、シリコン、石英からなり、元素としてはＣ、Ｓｉ、Ｏだけである。シリコン原料はもちろん半導体グレードの高純度である。石英ルツボもシリコンメルトと接する内側に純度の高い合成石英材を用いることが多く、高純度が保たれている。炉内部品に多用される炭素部材は高温処理によって純化処理してあり高純度である。炉内にはこのほか不活性ガスがあるだけなので、その他の不純物はきわめて低濃度である。
　特に炭化珪素製造に用いられる植物由来のピッチ系炭素やフェノール樹脂由来の原料を用いる従来の一般的な方法では除去し難い窒素を、本発明では非常に低濃度に保つことができ、その窒素含有量を例えば０．０２質量％以下とすることが可能である。
　そして、ここで得られた炭化珪素は比較的低温で反応してできたものであるため、結晶系が３Ｃ型（β型）であるものが主である。しかも、前述したように純度の良い原材料のみを用いることができ、強制的に反応させることなく時間を掛けて成長させることができるため、Ｓｉ：Ｃの比率がほぼ１：１である良質で高純度の炭化珪素が得られる。これらを所望のサイズに砕いたものは、研磨剤などに用いることはもちろん、炭化珪素半導体単結晶製造用の原料や種結晶など超高級グレードとして用いることが可能である。
　以上のような本発明の炭化珪素の製造方法であれば、炭化珪素を単独で製造するのではなく、シリコン単結晶製造の副生成物として炭化珪素を製造することができるので、全体的に見ると、炭化珪素製造に伴うコスト、エネルギーを極めて低減することができる。
　以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
　図１に示す本発明の炭化珪素の製造方法を実施した。図２に示したＣＺ単結晶引上げ装置１を用いてシリコン単結晶を育成した。
　なお、炭素材ヒーターには黒鉛材で形成した外径約８００ｍｍのヒーターを用いた。また、水冷されたメインチャンバより内側には、熱ロスを抑えるために炭素繊維で形成された断熱材（ヒートシールド）を配置し、断熱材の内側は断熱材の劣化を防止するため、薄い黒鉛材（インナーシールド）で覆っている。また、黒鉛ヒーターの上部には、アッパーシールド断熱材およびその表面の黒鉛材で形成されたアッパーシールドを、ヒートシールドやインナーシールドからせり出すように配置した。
　シリコンメルトを収容する容器としては、容器外側が黒鉛ルツボ（内径が約６６０ｍｍ）であり、容器内側には、天然石英の内側に合成石英を形成した石英ルツボからなるルツボを用いた。
　さらに、シリコン単結晶引上げ時には、不活性ガスとしてガス導入口からＡｒガスを流した。この流量は５０－２００ｌ／ｍｉｎの範囲とした。この不活性ガスはガス整流筒とシリコン単結晶の間を通ってシリコンメルトの表面上に導かれている。そして、不活性ガスはシリコンメルト直上に配置した遮熱部材とシリコンメルト表面によって形成されるガス誘導経路を通じて流れ、更にルツボ内壁部と遮熱部材外側とによって形成される誘導路を通じてルツボ外へと排出される。その後、不活性ガスは黒鉛ヒーターへと導かれ、メインチャンバの下部にあるガス流出口から真空ポンプにより不活性ガスを強制排気している。この時、炉内の圧力が５０－３００ｈＰａになるように真空ポンプの排気能力を調整した。
　従ってルツボから排出されたＳｉＯを含んだガスは、黒鉛ルツボの外壁とアッパーシールドの下部及びインナーシールドの内壁部によって形成されたガス誘導経路をガス流出口に向かって流れていく。この黒鉛ルツボ、アッパーシールド、インナーシールドによって形成されたガス誘導経路内には黒鉛ヒーターがあるので、ここで炭化珪素化反応が起こる。最も高温であるヒーターで炭化珪素化反応が最も良く起こるが、その周囲の黒鉛ルツボの外壁やアッパーシールドの下部及びインナーシールドの内壁部でも炭化珪素化反応は起こっている。
　以上のような条件で直径が約２００ｍｍであるシリコン単結晶を育成した。シリコン単結晶は１バッチで１本又は複数本育成した。
　そして実際に、シリコン単結晶製造の際、副次的に、黒鉛ヒーター、黒鉛ルツボ、インナーシールド、アッパーシールドなどの黒鉛部材の表面に炭化珪素を形成することができた。
　バッチが終了するたびに、この副次的な炭化珪素を真空掃除機によって回収することにより、炭化珪素を得ることができた。
　シリコン単結晶の製造と併せて炭化珪素を製造することができるのでコストやエネルギーを低減することができた。
　次に、本発明により得られた炭化珪素を分析した。
　まず、回収された炭化珪素粉を顕微ラマン解析したところ、７９５ｃｍ－１に急峻なピークが見られた。また得られた粉は非常にきれいな黄色をしており、非常に高純度な３Ｃ型（β型）の炭化珪素が得られた。
　また酸素分析装置（ＬＥＣＯ社製、商品名：ＴＣ４３６）を用いて、酸素分析を行ったところ、酸素の含有量は０．１質量％以下、窒素の含有量は０．００質量％であった。従来のように、フェノール樹脂を用いて製造された炭化珪素の窒素含有量は０．２質量％程度であるので、本発明による炭化珪素の窒素含有量が非常に低いことがわかる。元素比は（Ｓｉ：Ｃ＝１：１．００）であり、非常に結晶性の良い物であった。
（実施例２）
　実施例１と同様の製造バッチを繰り返した。これにより黒鉛ヒーターの炭化珪素化が進行し、スリットを形成している黒鉛部分がどんどん減肉し、黒鉛ヒーターとしての性能を満たさなくなるまで炭化珪素の塊を形成した。
　そしてヒーターライフの終了した黒鉛ヒーターに堆積していた炭化珪素を黒鉛ヒーターから剥がすことにより回収した。これにより回収された黄緑色の炭化珪素結晶は約３．１ｋｇであった。
　また、得られた黄緑色の炭化珪素の一部を削りとり、Ｘ線回折法及び固体ＮＭＲにより分析した。その結果、結晶系は３Ｃ型（β型）であった。また図３に固体ＮＭＲによるピークを示す。なお、比較のため、従来法による市販品の炭化珪素粉についても固体ＮＭＲにより分析し、その結果を図３に併せて示す。図３の横軸は１３Ｃ核の状態を示す指標である「ケミカルシフト」表示であり、縦軸は各状態の１３Ｃの存在量に応じた信号強度を示す。実施例２は１３Ｃ核の状態が単一に近いので、市販品より信号強度が大きく検出されている。
　この図３から分かるように、本発明の炭化珪素は、６Ｈ型など結晶系が混在している市販の炭化珪素粉に比較してピークが鋭く結晶性が良いことがわかる。
　また酸素分析装置（ＬＥＣＯ社製、商品名：ＴＣ４３６）を用いて、酸素分析を行ったところ、酸素の含有量は０．２質量％以下、窒素の含有量は０．０１質量％であった。元素比は（Ｓｉ：Ｃ＝１：０．９９）であり、非常に結晶性の良い物であった。
　更にＩＣＰ発光分析に供したところ、種々の元素の含有量について表１に示す結果が得られた。表１に示すように、Ｃａが０．１ｐｐｍ、その他Ｆｅ等は０．１ｐｐｍ未満であり、不純物の割合が極めて少なく、非常に高純度の炭化珪素が得られたことが判る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　さらに、実施例１や実施例２で製造した炭化珪素粉の利用を試みた。
　まず、得られた炭化珪素粉末１００質量部と有機バインダとしてメチルセルロース（商品名：メトローズ、信越化学工業株式会社製）３質量部とを遊星型ボールミルＰ－４型（登録商標）（フリッチュジャパン株式会社製の粉砕混合機）の容器に入れ、室温にて一時間混合を行った。得られた混合粉に水２０質量部を加え、混合物をプラネタリーミキサー（登録商標）（井上製作所株式会社製の混合機）に投入し、室温にて一時間攪拌して坏土を得た。その後、該坏土を１０５℃で５時間に渡って加熱し水分を蒸発させ、粉末状の原料組成物を得た。
　この原料組成物を金型に入れ、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて５分間プレスを行い、直径１１０ｍｍ×厚さ８２ｍｍの円筒状の成形物を得た。さらにこの成形物をゴム型に入れ、ＣＩＰ成形機のＤｒ．ＣＩＰ（登録商標）（株式会社神戸製鋼所製）により２０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて１時間プレスを行った。ＣＩＰ成形後の寸法は直径１０８ｍｍ×厚さ８０ｍｍであった。
　こうして得られた成形物を、窒素ガス雰囲気下、１０００℃まで加熱し、冷却したところ、実質的に炭素、珪素及び酸素からなる黒色の無機成形物を得た。この無機成形物の寸法は直径１０８ｍｍ×厚さ８０ｍｍであり、形状は加熱処理前とほとんど同じ形状であった。
　次に、この無機成形物をアルゴンガス雰囲気下で加熱して２０００℃まで昇温し、その２０００℃において加熱した後に冷却したところ、緑色の炭化珪素成形物を得た。この炭化珪素成形物の寸法は直径１０８ｍｍ×厚さ８０ｍｍであり、形状は上記無機成形物とほとんど同じ形状であった。
　そして、この炭化珪素成形物を、昇華法を用いた炭化珪素育成用の原料として用いたところ、単結晶を製造することが出来た。
　一方、このような本発明で得られた炭化珪素粉の利用例に対して、代わりに市販の炭化珪素粉末（商品名：シナノランダム、信濃電気精錬株式会社製）を使用し、それ以外は上記方法と同様にして原料組成物を調製し、これをプレス成形し、そしてＣＩＰ成形に供した後、脱脂、焼成を行ったところ、微粉末状態であり、形状は保持していなかった。
（比較例）
　特許文献５に記載の従来の製法によって炭化珪素を製造した。
　テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン（信越化学工業株式会社製ＬＳ－８６７０）にメチル水素シロキサン（信越化学工業株式会社製ＫＦ－９９）及び塩化白金酸触媒（塩化白金酸１％溶液）の混合物をトルエンに溶解した溶液に膨張黒鉛を加えて、真空オーブン中１００℃で約３０分乾燥後、大気中３００℃で１時間加熱硬化した。このものをアルゴン気流中で、約３００Ｋ／ｈｒの昇温速度で１６００℃まで昇温して、１時間保持後、約２００Ｋ／ｈｒの速度で冷却したところ、灰白色を呈する生成物を得た。
　このように、従来法では、炭化珪素の製造のための専用の処理工程が必要になり、本発明よりもコストやエネルギーを要してしまう。
　また、本来、高純度の３Ｃ型（β型）の炭化珪素は黄色であるが、比較例で得られた炭化珪素が灰白色であるということは酸素が残存していることを示唆している。従って実施例１、実施例２のような本発明によって得られた炭化珪素の方が優れた品質であることが明確である。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
　特に実施形態および実施例ではシリコン単結晶を育成する場合について説明したが、本発明は単結晶製造に限定されるものではない。太陽電池用など類似の装置構成にて多結晶を育成する場合にも、シリコン単結晶を育成した場合と同様の炭化珪素を製造することができ、この場合も本発明の技術的範囲に含まれる。

Claims (9)

  1. 　シリコン結晶製造装置内に炭素材ヒーターを配設し、非酸化性雰囲気下で前記炭素材ヒーターにより加熱された容器内に収容されたシリコンメルトからシリコン結晶を製造するとき、副次的に、前記炭素材ヒーターの表面に炭化珪素を形成させ、該副次的な炭化珪素を回収することにより炭化珪素を製造することを特徴とする炭化珪素の製造方法。
  2. 　前記シリコン結晶を製造するとき、さらに、前記シリコン結晶製造装置内の他の炭素部材の表面にも炭化珪素を副次的に形成させて回収することを特徴とする請求項１に記載の炭化珪素の製造方法。
  3. 　前記シリコン結晶製造装置内に不活性ガスを流し、前記シリコンメルトを収容する容器として石英ルツボを用いたチョクラルスキー法によって前記シリコン結晶を製造することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の炭化珪素の製造方法。
  4. 　前記シリコン結晶製造装置内に不活性ガスを流し、該不活性ガスを、前記シリコンメルトの表面上を通過させた後に前記炭素材ヒーターへ導きながら前記シリコン結晶を製造することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の炭化珪素の製造方法。
  5. 　前記シリコン結晶を製造するときの前記シリコン結晶製造装置内の炉内圧を１ｈＰａ以上５００ｈＰａ以下とすることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の炭化珪素の製造方法。
  6. 　前記シリコン結晶の製造バッチ終了後、粉状に形成された前記副次的な炭化珪素を吸引回収することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の炭化珪素の製造方法。
  7. 　前記シリコン結晶の製造バッチ終了後または前記炭素材ヒーターのライフ末期に、層状または塊状に形成された前記副次的な炭化珪素を剥がして回収することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の炭化珪素の製造方法。
  8. 　前記回収した炭化珪素を分類して粉砕することを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の炭化珪素の製造方法。
  9. 　請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の炭化珪素の製造方法により製造された炭化珪素であって、該炭化珪素の窒素含有量が０．０２質量％以下であることを特徴とする炭化珪素。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11559837B2 (en) * 2018-04-04 2023-01-24 Metal Powder Works, LLC System and method for powder manufacturing
KR102187817B1 (ko) * 2018-10-19 2020-12-08 한국세라믹기술원 증착공정에서 발생되는 탄화규소 부산물을 단결정 원료로 재생하는 방법
KR102269878B1 (ko) * 2019-10-24 2021-06-30 하나머티리얼즈(주) 탄화 규소 분말 및 단결정 탄화 규소의 제조 방법
JP6777908B1 (ja) * 2019-11-19 2020-10-28 Ｆｔｂ研究所株式会社 単結晶成長装置、該単結晶成長装置の使用方法および単結晶成長方法
KR102382291B1 (ko) * 2019-12-24 2022-04-01 김규현 고순도 탄화규소 분체상 원료 제조방법

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003002780A (ja) * 2001-04-20 2003-01-08 Shin Etsu Handotai Co Ltd シリコン単結晶の製造装置及びそれを用いたシリコン単結晶の製造方法
JP2008087997A (ja) * 2006-09-29 2008-04-17 Ｓｕｍｃｏ Ｔｅｃｈｘｉｖ株式会社 シリコン単結晶引上げ装置及び該装置に使用される黒鉛部材並びに黒鉛部材の劣化防止方法
JP2010042955A (ja) * 2008-08-12 2010-02-25 Air Water Hydrogen Corp 単結晶引上装置における不活性ガス回収装置
JP2011032109A (ja) * 2009-07-30 2011-02-17 Nippon Steel Corp 炭化珪素単結晶製造装置
JP2012012271A (ja) * 2010-07-05 2012-01-19 Shin Etsu Handotai Co Ltd 黒鉛ルツボ
CN102728582A (zh) * 2012-07-06 2012-10-17 宁夏隆基硅材料有限公司 一种直拉法生长单晶硅用石墨件的清洗方法
JP2013147406A (ja) * 2012-01-23 2013-08-01 Shin Etsu Handotai Co Ltd シリコン単結晶の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003002780A (ja) * 2001-04-20 2003-01-08 Shin Etsu Handotai Co Ltd シリコン単結晶の製造装置及びそれを用いたシリコン単結晶の製造方法
JP2008087997A (ja) * 2006-09-29 2008-04-17 Ｓｕｍｃｏ Ｔｅｃｈｘｉｖ株式会社 シリコン単結晶引上げ装置及び該装置に使用される黒鉛部材並びに黒鉛部材の劣化防止方法
JP2010042955A (ja) * 2008-08-12 2010-02-25 Air Water Hydrogen Corp 単結晶引上装置における不活性ガス回収装置
JP2011032109A (ja) * 2009-07-30 2011-02-17 Nippon Steel Corp 炭化珪素単結晶製造装置
JP2012012271A (ja) * 2010-07-05 2012-01-19 Shin Etsu Handotai Co Ltd 黒鉛ルツボ
JP2013147406A (ja) * 2012-01-23 2013-08-01 Shin Etsu Handotai Co Ltd シリコン単結晶の製造方法
CN102728582A (zh) * 2012-07-06 2012-10-17 宁夏隆基硅材料有限公司 一种直拉法生长单晶硅用石墨件的清洗方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TETSUO FUKUDA ET AL.: "A Czochralski silicon growth technique which reduces carbon to the order of 1014 per cubic centimeter", JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, vol. 141, no. 8, August 1994 (1994-08-01), pages 2216 - 2220, XP000471077 *

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