JP6230106B2 - 炭化珪素単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭化珪素粉末、及び、該炭化珪素粉末を用いた炭化珪素単結晶の製造方法に関する。

炭化珪素（ＳｉＣ）は、研磨材（研削材）、セラミックス焼結体、導電性材料等の工業用材料として、従来、幅広く使用されている。特に、最近では、省エネルギー志向の強まりや脱原発による自然再生エネルギーの活用への期待等の社会的背景下において、炭化珪素は、パワー半導体等に用いられる単結晶ウェハの原料として注目されている。
炭化珪素単結晶の製造方法としては、２，０００℃以上の高温条件下で、原料である炭化珪素粉末を昇華させて、炭化珪素種結晶上に炭化珪素単結晶を得る昇華再結晶法（改良レーリー法）が知られている。

上記昇華再結晶法に用いられる原料として、特許文献１には、昇華再結晶法により成長した炭化珪素単結晶又は炭化珪素多結晶の一方又は双方の粉砕物である炭化珪素単結晶育成用炭化珪素原料が記載されている。この炭化珪素単結晶育成用炭化珪素原料は、次回の炭化珪素単結晶成長の原料として使用される。これにより、炭化珪素単結晶中の不純物の濃度が大幅に低減される。
また、特許文献２には、平均粒径が１００μｍ以上７００μｍ以下であり、かつ比表面積が０．０５ｍ^２／ｇ以上０．３０ｍ^２／ｇ以下である炭化ケイ素単結晶製造用炭化ケイ素粉体が記載されている。この粉体は、昇華再結晶法による単結晶成長において、高くかつ安定した昇華速度を示す。

特開２００５−２３９４９６号公報 特開２０１２−１０１９９６号公報

本発明は、昇華再結晶法の原料として用いた場合に、昇華速度が大きく、かつ、昇華されずに残存する炭化珪素の量が少ないため、炭化珪素単結晶の生産性を向上させることができ、しかも、炭化珪素単結晶（例えば、単結晶ウェハ）の大型化が可能な炭化珪素粉末を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の範囲内のブレーン比表面積および特定の粒度分布を有する炭化珪素粉末によれば、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［６］を提供するものである。
［１］ ブレーン比表面積が２５０〜１，０００ｃｍ^２／ｇである炭化珪素粉末であって、
該炭化珪素粉末の全量中の、粒度が０．７０ｍｍを超え、３．００ｍｍ以下の炭化珪素粉末の割合が、５０体積％以上であることを特徴とする炭化珪素粉末。
［２］ 上記炭化珪素粉末が、粒度が１μｍ以上、１ｍｍ以下の粒子の割合が９０体積％以上である一次粒子が凝集した粒子からなる前記［１］に記載の炭化珪素粉末。
［３］ 上記炭化珪素粉末が、α型炭化珪素からなる粉末、β型炭化珪素からなる粉末、又はα型炭化珪素とβ型炭化珪素の混合物からなる粉末である、前記［１］または［２］に記載の炭化珪素粉末。
［４］ 前記［１］〜［３］のいずれかに記載の炭化珪素粉末を原料として用いて、昇華再結晶法により、炭化珪素種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させる炭化珪素単結晶の製造方法。
［５］ 上記炭化珪素粉末を、坩堝内にかさ密度が０．７〜１．４ｇ／ｃｍ^３となるように収容して加熱することで、坩堝の上蓋の底面部分に設置された炭化珪素種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させる前記［４］に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
［６］ 上記炭化珪素粉末を、坩堝内に熱伝導率が０．０５〜０．１５Ｗ／ｍ・Ｋとなるように収容して加熱することで、坩堝の上蓋の底面部分に設置された炭化珪素種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させる前記［４］または［５］に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。

本発明の炭化珪素粉末は、昇華再結晶法による炭化珪素単結晶の製造の原料として用いた場合、昇華速度が大きい。このため、昇華後に種結晶に付着する炭化珪素単結晶の成長速度が大きく、炭化珪素単結晶の製造に要するエネルギーコストの削減及び製造時間の短縮を図ることができる。また、高圧下でも結晶の成長が可能であるため、高圧下で製造した場合、炭化珪素粉末から不純物が昇華しにくく、不純物の含有率が小さな単結晶を得ることができる。
また、昇華されずに残存する炭化珪素の量が少なくなるため、歩留まりを向上させることができる。
このように、本発明によれば、炭化珪素単結晶の生産性を向上させることができる。
さらに、本発明によれば、炭化珪素単結晶の原料（炭化珪素粉末）付近の温度と、該原料の上方の種結晶付近の温度の間の温度勾配が小さくても、原料（炭化珪素粉末）の昇華速度が大きい状態を維持することができる。このため、炭化珪素単結晶の周囲に雑晶が生じにくく、ウェハの大型化を図ることができる。

昇華再結晶法に用いられる坩堝及びその内容物を概念的に示す断面図である。 炭化珪素粉末Ｂを示す写真を簡易に表した図である。

本発明の炭化珪素粉末のブレーン比表面積は、２５０〜１，０００ｃｍ^２／ｇ、好ましくは２７０〜９００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは３００ｃｍ^２／ｇを超え、８００ｃｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは４００〜７００ｃｍ^２／ｇ、特に好ましくは５００〜６００ｃｍ^２／ｇである。
該値が２５０ｃｍ^２／ｇ未満であると、炭化珪素粉末の比表面積が小さすぎるため、炭化珪素粉末の反応性が小さくなり、昇華ガスの発生量および昇華速度が小さくなる。該値が１，０００ｃｍ^２／ｇを超えると、炭化珪素粉末を昇華させた際に、昇華初期の段階では昇華速度が大きいものの、徐々に昇華速度が小さくなり、安定した昇華速度を維持することができない。

本発明の炭化珪素粉末は、炭化珪素粉末の全量中の、粒度（粒径）が０．７０ｍｍを超え、３．００ｍｍ以下の炭化珪素粉末の割合が、５０体積％以上であるような粒度分布を有する。上記の粒度の数値範囲を満たす炭化珪素粉末の割合は、５０体積％以上、好ましくは７０体積％以上、より好ましくは９０体積％以上である。該割合が５０体積％未満であると、炭化珪素粉末の昇華速度が小さくなる。
上記粒度が０．７０ｍｍ以下であると、炭化珪素粉末を坩堝等の容器に充填した際にかさ密度が大きくなり、該炭化珪素粉末を昇華させた際に、昇華ガスの抜け道が狭いため、ガスの発生量が小さくなり、結果として昇華速度が遅くなる。また、炭化珪素粉末中にガスが滞留しやすくなるため、昇華反応が進行するにつれて炭化珪素粉末同士が焼結してしまい、結果として徐々に昇華速度が小さくなり、安定した昇華速度を維持することができない。また、昇華されずに残存する炭化珪素の量が多くなる。
上記粒度が３．００ｍｍを超えると、炭化珪素粉末を坩堝等の容器に充填した際にかさ密度が小さくなり、該炭化珪素粉末中の空隙が大きすぎて粒子の熱伝導性が悪くなり、昇華反応が進みにくく、昇華速度が小さくなる。また、昇華されずに残存する炭化珪素の量が多くなる。
なお、本明細書中において、「粒度が０．７０ｍｍを超え、３．００ｍｍ以下」とは、目開き３．００ｍｍの篩を通過し、かつ、目開き０．７０ｍｍの篩を通過しないことをいう。

本発明の炭化珪素粉末の粒度分布は、好ましくは、粒度が０．７５〜２．５０ｍｍの炭化珪素粉末の割合が、５０体積％以上（好ましくは７０体積％以上、より好ましくは９０体積％以上、さらに好ましくは９５体積％以上、特に好ましくは９９体積％以上）のものであり、より好ましくは、粒度が０．８０〜２．００ｍｍの炭化珪素粉末の割合が、５０体積％以上（好ましくは７０体積％以上、より好ましくは９０体積％以上、さらに好ましくは９５体積％以上、特に好ましくは９９体積％以上）のものであり、特に好ましくは、粒度が０．８５〜１．７０ｍｍの炭化珪素粉末の割合が、５０体積％以上（好ましくは７０体積％以上、より好ましくは９０体積％以上、さらに好ましくは９５体積％以上、特に好ましくは９９体積％以上）のものである。
本発明の炭化珪素粉末の真密度は、特に限定されるものではないが、通常、２．９０〜３．１０ｇ／ｃｍ^３である。

また、本発明の炭化珪素粉末は、粒度が１μｍ以上、１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ〜８００μｍである一次粒子が凝集（焼結）した粒子からなることが好ましい。粒子がこのような形態であれば、炭化珪素粉末の比表面積が大きくなり、その結果、炭化珪素粉末を昇華させた際に、その昇華速度が大きく、かつ、該速度を長時間維持することができる。また、昇華されずに残存する炭化珪素の量が少なくなる。
本発明の炭化珪素粉末を構成する一次粒子の全量中、粒度が１μｍ以上、１ｍｍ以下である粒子の割合は、好ましくは９０体積％以上、より好ましくは９５体積％以上、特に好ましくは１００体積％である。
本発明の炭化珪素粉末を構成する一次粒子の全量中、粒度が１００〜８００μｍである粒子の割合は、好ましくは７０体積％以上、より好ましくは８０体積％以上、特に好ましくは９０体積％以上である。
また、炭化珪素粉末が上記形態を有することで、特定の粒度（０．７０ｍｍを超え、３．００ｍｍ以下）を満たす炭化珪素粉末の割合が５０体積％以上であっても、炭化珪素粉末のブレーン比表面積を大きく（例えば、４００ｃｍ^２／ｇ以上）することができる。
本発明の炭化珪素粉末は、α型炭化珪素からなる粉末、β型炭化珪素からなる粉末、及び、α型炭化珪素とβ型炭化珪素の混合物からなる粉末、のいずれでもよい。

本発明の炭化珪素粉末は、炭化珪素粉末中の炭化珪素の含有率が高く、また、不純物の含有率が低いものであることが好ましい。
ここでいう不純物とは、炭化珪素粉末の製造過程で除去される酸素（Ｏ）を除く全元素中、珪素（Ｓｉ）及び炭素（Ｃ）以外の成分であって、ＳｉＣ半導体の忌避成分に該当するものである。具体的には、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられる。
具体的には、上記炭化珪素粉末中、Ｂ、Ｐ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、及びＮｉの含有率は、それぞれ、好ましくは３ｐｐｍ以下、より好ましくは１．５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１．０ｐｐｍ以下である。中でも、Ｂ及びＰの含有率は、それぞれ、さらに好ましくは０．３ｐｐｍ以下である。
また、上記炭化珪素粉末中の酸素（Ｏ）の含有率は、好ましくは０．５質量％未満である。なお、上記「酸素（Ｏ）の含有率」とは、炭化珪素粉末中に含まれる金属酸化物を構成する酸素原子の総量を示す。
炭化珪素粉末中の上記Ｂ、Ｐ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、及びＮｉの含有率を上記範囲内にすることで、上記炭化珪素粉末を原料として、昇華再結晶法を用いて炭化珪素単結晶を製造した場合に、より高純度の炭化珪素単結晶を得ることができる。

炭化珪素粉末中の不純物の合計の含有率は、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。該含有率が５００ｐｐｍ以下であると、上記炭化珪素粉末を原料として、昇華再結晶法を用いて炭化珪素単結晶を製造した場合に、より高純度の炭化珪素単結晶を得ることができる。
なお、本明細書中、「ｐｐｍ」は質量基準である。
上記炭化珪素粉末中の炭化珪素の含有率（純度）は、炭化珪素粉末１００質量％中の割合として、好ましくは９９．０質量％以上、より好ましくは９９．５質量％以上、さらに好ましくは９９．９質量％以上、特に好ましくは９９．９９質量％以上である。

本発明の炭化珪素粉末を製造する方法としては、アチソン炉を用いて、珪酸質原料と炭素質原料を混合してなる炭化珪素製造用原料を加熱する方法が挙げられる。
上記炭化珪素製造用原料中の、炭素質原料と珪酸質原料の混合モル比（Ｃ／ＳｉＯ_２）は、好ましくは２．５〜４．０であり、より好ましくは２．８〜３．６、特に好ましくは３．０〜３．３である。
上記混合モル比は、炭化珪素粉末の組成に影響を与える。例えば、上記混合モル比が２．５未満、または４．０を超えると、炭化珪素粉末中に未反応の珪酸質原料や炭素質原料が多く残存してしまうため、好ましくない。
なお、本明細書中、「炭素質原料と珪酸質原料の混合モル比」とは、炭素質原料と珪酸質原料を混合して、炭化珪素製造用原料を調製する場合における、炭素質原料中の炭素（Ｃ）のモルと、珪酸質原料中の珪酸（ＳｉＯ_２）のモルの比（Ｃ／ＳｉＯ_２）をいう。

上記炭化珪素製造用原料として、粉体状の珪酸質原料と粉体状の炭素質原料を混合して得られる混合原料をあらかじめペレット化したものを使用することができる。ペレット化された炭化珪素製造用原料としては、例えば、シリカと有機樹脂の混合物をペレット化した原料が挙げられる。

上記炭化珪素粉末を製造する方法に用いられる珪酸質原料としては、例えば、天然の珪砂、天然の珪石粉、人造珪石粉等の結晶質シリカや、シリカフューム、シリカゲル等の非晶質シリカ等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、反応性の観点から非晶質シリカが好ましい。
珪酸質原料の平均粒径は、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下、さらに好ましくは１ｍｍ以下、特に好ましくは８００μｍ以下である。該平均粒径が３ｍｍを超えると、反応性が著しく悪くなり、生産性が劣る結果となる。
なお、本明細書中、「平均粒径」とは、粒径（粒度）の算術平均値を意味する。平均粒径は、例えば、適当な個数（例えば、１００個）の粒子の各粒径を測定した後、これらの粒径の合計を、測定した粒子の個数で除することによって算出することができる。

上記炭化珪素粉末の製造に用いられる炭素質原料としては、例えば、石油コークス、石炭ピッチ、カーボンブラック、各種有機樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、純度及び粒度の観点から、カーボンブラックが好ましい。
炭素質原料の平均粒径は、珪酸質原料との反応性の観点から、好ましくは１ｎｍ〜５００μｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは２０ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは３０〜５００ｎｍ、特に好ましくは５０〜３００ｎｍである。なお、炭素質原料が、一次粒子と二次粒子が存在するもの（例えば、カーボンブラック）である場合、ここでの炭素質原料の平均粒径とは、一次粒子の平均粒径をいう。

上記炭化珪素粉末の製造に用いられる炭化珪素製造用原料の他の例としては、炭素と珪酸の各々が粒子内に全体的に分布しているように調製した粒子であって、粒子内の炭素と珪酸の混合モル比（Ｃ／ＳｉＯ_２）が、好ましくは２．５〜４．０、より好ましくは２．８〜３．６、特に好ましくは２．９〜３．３である粒子の集合体である粉末を挙げることができる。

上記炭化珪素粉末の製造に用いられるアチソン炉の発熱体の種類は、電気を通すことができるものである限りにおいて、特に限定されることはなく、例えば、黒鉛粉、カーボンロッド等が挙げられる。発熱体中の、炭素以外の不純物の含有率（Ｂ、Ｐ等の含有率の合計）は、上述した炭化珪素製造用原料中に含まれる不純物の含有率よりも小さいことが好ましい。
発熱体の形態は、発熱体に電気を通すことができればよく、粉状でも棒状でもよい。また、棒状の場合、該棒状体の形態も特に限定されず、円柱状でも角柱状でもよい。

上述した炭化珪素製造用原料を、アチソン炉を用いて加熱した後、粉砕することで、本発明の炭化珪素粉末を得ることができる。
アチソン炉を用いることで、他の電気炉等と比べて、安価にかつ大量に、しかも安全に炭化珪素粉末を製造することができる。
アチソン炉としては、一般的なもの（例えば、大気開放型であり、炉本体の断面が略Ｕ字状である炉）を用いればよい。
アチソン炉の発熱体を通電加熱することで、発熱体の周囲において下記式（１）で示される直接還元反応が起こり、炭化珪素（ＳｉＣ）の塊状物が生成される。
ＳｉＯ_２＋３Ｃ → ＳｉＣ＋２ＣＯ （１）
上記反応が行われる温度は、好ましくは１，６００〜３，０００℃、より好ましくは１，６００〜２，５００℃である。

得られた炭化珪素の塊状物を、ボールミル等を用いて、所定の粒度になるまで粉砕した後、篩を用いて分級することによって、本発明の炭化珪素粉末を得ることができる。
アチソン炉は、炉が大きく、非酸化性雰囲気下で反応が行われることから、他の電気炉等と比べて、不純物（Ｂ、Ｐ等）の含有率の低い炭化珪素粉末を得ることができる。不純物の含有率が低い炭化珪素粉末は、パワー半導体等に用いられる単結晶の原料として好適である。
上記製造方法によって製造された炭化珪素粉末は、通常、粒度が１μｍ以上、１ｍｍ以下の粒子の割合が９０体積％以上である一次粒子が複数凝集した粒子からなる。このため、炭化珪素粉末の粒度（一次粒子が複数凝集した粒子の粒度）が特定の大きさであるにもかかわらず、ブレーン比表面積を大きくすることができる。
また、上記炭化珪素粉末の真密度は、通常、２．９０〜３．１０ｇ／ｃｍ^３である。

本発明の炭化珪素粉末を、昇華再結晶法（改良レーリー法）の原料として用いることで、容易に炭化珪素単結晶を得ることができる。以下、図１を参照しながら説明する。
本体２及び上蓋３からなる坩堝１の上蓋３の内側の面（底面部分）に、炭化珪素種結晶４として、研磨によりＳｉ面が表れている単結晶板を設置する。一方、坩堝１内に本発明の炭化珪素粉末（単結晶の原料）５を、かさ密度が好ましくは０．７〜１．４ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．８〜１．３ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは０．９〜１．２ｇ／ｃｍ^３、特に好ましくは１．０〜１．１ｇ／ｃｍ^３となるように収容する。その後、加熱によって炭化珪素粉末５を昇華させることで、種結晶４上に炭化珪素単結晶６を成長させることができる。
上記かさ密度が０．７ｇ／ｃｍ^３以上であると、炭化珪素粉末５中の空隙が小さいため、熱が十分に伝わり、炭化珪素粉末５の昇華速度をより大きくすることができる。上記かさ密度が１．４ｇ／ｃｍ^３以下であると、炭化珪素粉末５が過度に緻密になることがないため、発生した昇華ガスが炭化珪素粉末５の内部から抜け易くなり、炭化珪素単結晶６の成長速度をより大きくすることができる。

炭化珪素粉末５の加熱温度は、好ましくは２，０００〜５，０００℃、より好ましくは２，２００〜４，０００℃、特に好ましくは２，３００〜３，０００℃である。加熱温度が２，０００℃以上であると、炭化珪素粉末５が、より昇華し易くなる。加熱温度が５，０００℃以下であると、エネルギーコストの点で有利である。
なお、坩堝１としては、例えば、黒鉛製のものが挙げられる。

坩堝１に収容された炭化珪素粉末５の熱伝導率は、好ましくは０．０５〜０．１５Ｗ／ｍ・Ｋ、より好ましくは０．０６〜０．１２Ｗ／ｍ・Ｋ、特に好ましくは０．０７〜０．１０Ｗ／ｍ・Ｋである。上記熱伝導率が０．０５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であると、炭化珪素粉末に熱が伝わり易くなり、生産性がさらに向上する。上記熱伝導率が０．１５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であると、放熱が抑制され、必要な熱エネルギーを節減することができる。
なお、上記熱伝導率は、熱伝導率測定装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、、商品名「熱伝導率測定装置ＴＣｉ」）を用いて熱浸透法によって測定することができる。

本発明の炭化珪素粉末は、加熱時の昇華速度が大きいので、該粉末を昇華再結晶法の原料として用いれば、種結晶上の炭化珪素単結晶の成長速度を大きくすることができる。このことから、炭化珪素単結晶を製造するためのエネルギーコストを下げることができる。また、炭化珪素単結晶の成長速度が大きいため、目的とする炭化珪素単結晶を得るために要する時間を短くすることができ、生産性を上げることができる。また、高圧下でも炭化珪素単結晶の成長を行うことができ、不純物の制御（反応の際に、高圧にすることで不純物が混入することを防ぐ）が行いやすくなる。
また、昇華再結晶法において、温度勾配が小さくても、大きい昇華速度を維持することができ、得られる炭化珪素単結晶の周囲に雑晶が生じにくく、ウェハの大型化を図ることができる。
さらに、本発明の炭化珪素粉末は、かさ密度が小さく、粉末中に存在する空隙が大きいため、発生した昇華ガスが炭化珪素粉末の内部に蓄積されず、昇華ガスが炭化珪素粉末の内部で再結晶することによる緻密化を防ぐことができ、昇華されずに残存する炭化珪素の量が少なくなる。このため、歩留まりを向上させることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［使用原料］
（１）珪酸質原料（炭化珪素粉末Ｂの原料）
高純度シリカ（非晶質シリカであるシリカゲル）；シリカの含有率（絶乾状態）：９９．９９質量％以上；酸素原子を除く不純物の含有率：１０ｐｐｍ以下；平均粒径：６００μｍ；太平洋セメント社製）
（２）炭素質原料（炭化珪素粉末Ｂの原料）
カーボンブラック（東海カーボン社製；商品名「シーストＴＡ」；平均粒径：１２２ｎｍ）
（３）発熱体（炭化珪素粉末Ｂの製造用）
発熱体用黒鉛粉（太平洋セメント社製の試製品：カーボンブラックを３，０００℃で熱処理したもの）
（４）炭化珪素粉末（炭化珪素粉末Ａ、Ｃの材料）
研磨用炭化珪素粉末（屋久島電工社製；商品名「ＧＣ」；酸素原子を除く不純物の含有率：４９５ｐｐｍ；炭化珪素の含有率：９９．５質量％；炭化珪素の種類：α型）

［分析方法］
（１）ブレーン比表面積
「ＪＩＳ Ｒ ５２０１」に準じて、ブレーン比表面積を測定した。
（２）真密度
ピクノメータ法（気体置換）により、島津製作所社製の「アキュピック１３３０」（商品名）を用いて、真密度を測定した。
（３）Ｂ（ホウ素）及びＰ（リン）の含有率
土壌中のＢ（ホウ素）の分析方法（ＢＵＮＳＥＫＩ ＫＡＧＡＫＵ ＶＯＬ４７，Ｎｏ７，ｐｐ４５１−４５４参照）であるアルカリ溶融法によるＩＣＰ−ＡＥＳ分析に基づいて、Ｂ（ホウ素）及びＰ（リン）の含有率を測定した。
具体的には、試料１ｇおよびＮａ_２ＣＯ_３４ｇを白金ルツボに入れた後、この白金ルツボを電気炉内に載置して７００℃で１時間加熱した。次いで１時間ごとに、白金ルツボ内の混合物を撹拌しながら、８００℃で４時間加熱し、さらに１０００℃で１５分間加熱した。加熱後の混合物（融成物）に５０質量％のＨＣｌ２０ｍｌを添加し、ホットプレートを用いて、１４０℃で１０分間、融成物をくずしながら溶解した。水を加えて１００ｍｌにメスアップした後、ろ過を行い、得られた固形分に対して、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析を行った。
（４）Ｂ及びＰ以外の元素（Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、及びＮｉ）の含有率
「ＪＩＳ Ｒ １６１６」に記載された加圧酸分解法によるＩＣＰ−ＡＥＳ分析に基づいて、Ｂ及びＰ以外の元素を測定した。
（５）酸素（Ｏ）の含有率
ＬＥＣＯ社製の「ＴＣＨ−６００」を用いて、酸素（Ｏ）の含有率を測定した。
（６）熱伝導率
熱伝導率測定装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、商品名「熱伝導率測定装置ＴＣｉ」）を用いて熱浸透法によって、熱伝導率を測定した。

［炭化珪素粉末Ａの製造］
上記「使用原料」の（４）に記載した研磨用炭化珪素粉末をボールミルで粉砕して、表１に示される粒度、ブレーン比表面積、及び真密度を有する炭化珪素粉末Ａを得た。なお、粒度が０．８５〜１．７０ｍｍの炭化珪素粉末の割合は、９９体積％以上であった。
炭化珪素粉末Ａは、後述の炭化珪素粉末Ｂと異なり、一次粒子が凝集した粒子形態を有するものではない。

［炭化珪素粉末Ｂの製造］
上記「使用原料」の（１）及び（２）に記載した高純度シリカ及びカーボンブラックを、２軸ミキサーを用いて炭素と珪酸のモル比（Ｃ／ＳｉＯ_２）が３．０となるように混合して、炭化珪素製造用原料１６０ｋｇを得た。得られた炭化珪素製造用原料、及び、上記「使用原料」の（３）に記載した発熱体用黒鉛粉を、アチソン炉（アチソン炉の内寸；長さ１０００ｍｍ、幅５００ｍｍ、高さ５００ｍｍ）の中へ収容した後、約２５００℃で約１０時間通電加熱を行い、炭化珪素の塊状物２０．０ｋｇを生成させた。
得られた炭化珪素の塊状物を、ボールミルを用いて粉砕した。粉砕後、篩を用いて炭化珪素の粉砕物を分級し、粒度が０．８５〜１．７０ｍｍの炭化珪素粉末の割合が、９９体積％以上である、表１に示される炭化珪素粉末Ｂ（炭化珪素の種類：α型とβ型の混合）を得た。
炭化珪素粉末Ｂを、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、１μｍ以上、１ｍｍ以下の粒子径を有する様々な一次粒子が凝集した粒子形態であることがわかった。図２に、炭化珪素粉末の写真を簡易に表した図を示す。

炭化珪素粉末を構成する一次粒子の全量中、粒度が１μｍ以上、１ｍｍ以下である粒子の割合は、１００体積％であった。また、炭化珪素粉末を構成する一次粒子の全量中、粒度が１００〜８００μｍである粒子の割合は、９０体積％以上であった。
また、得られたそれぞれの炭化珪素粉末中の不純物（Ｂ、Ｐ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＯ）の含有率を、上述した分析方法を用いて測定した。結果を表２に示す。
炭化珪素粉末中の不純物（酸素原子を除く。）の含有率は、１００ｐｐｍ以下であった。また、炭化珪素粉末中の炭化珪素の含有率（純度）は、９９．９９質量％以上であった。

［炭化珪素粉末Ｃの製造］
上記「使用原料」の（４）に記載した研磨用炭化珪素粉末をボールミルで粉砕して、表１に示される粒度、ブレーン比表面積、及び真密度を有する炭化珪素粉末Ｃを得た。なお、粒度が０．０５〜０．７０ｍｍの炭化珪素粉末の割合は、９９体積％以上であった。

［実施例１］
「炭化珪素粉末Ａ」１１４０ｇを、黒鉛製坩堝に入れた。また、黒鉛製坩堝の上蓋の部分には、種結晶として、研磨によりＳｉ面が表れている単結晶板を設置した。なお、坩堝中の炭化珪素粉末Ａのかさ密度は、１．２６ｇ／ｃｍ^３であった。また、坩堝中の炭化珪素粉末Ａの熱伝導率を、上述した分析方法を用いて測定した。
上記黒鉛製坩堝を、１Ｔｏｒｒの圧力下において、２，３００℃で加熱することによって、坩堝中の炭化珪素粉末Ａを昇華させて、種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させた。加熱は、種結晶上に成長した炭化珪素単結晶が１３ｍｍの厚みとなるまで行った。炭化珪素単結晶が１３ｍｍの厚みとなるまでに要した時間は、６３時間であった。反応終了後、残存する炭化珪素粉末の質量（残存量）を測定したところ、７７２ｇであり、この測定結果から、仕込み量の６７．７％が残存したことがわかった。
上記時間（６３時間）と、残存する炭化珪素粉末の量（７７２ｇ）から、炭化珪素粉末の昇華速度、および炭化珪素単結晶の成長速度を算出した。結果を表３に示す。

［実施例２］
炭化珪素粉末Ａの代わりに、「炭化珪素粉末Ｂ」９３５ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして、炭化珪素単結晶を得た。結果を表３に示す。

［比較例１］
炭化珪素粉末Ａの代わりに、「炭化珪素粉末Ｃ」１４００ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして、炭化珪素単結晶を得た。結果を表３に示す。

表３中、本発明の炭化珪素粉末を用いた場合（実施例１〜２）には、本発明に該当しない炭化珪素粉末を用いた場合（比較例１）に比べて、炭化珪素単結晶の成長速度が大きく、また、反応終了後に、昇華されずに残存する炭化珪素粉末の量が少ないことがわかる。

１ 坩堝
２ 本体
３ 上蓋
４ 炭化珪素種結晶
５ 炭化珪素粉末（単結晶の原料）
６ 炭化珪素単結晶

Claims (4)

1. ブレーン比表面積が２５０〜１，０００ｃｍ^２／ｇである炭化珪素粉末であって、該炭化珪素粉末の全量中の、粒度が０．７０ｍｍを超え、３．００ｍｍ以下の炭化珪素粉末の割合が、５０体積％以上である炭化珪素粉末を原料として用いて、昇華再結晶法により、炭化珪素種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させる炭化珪素単結晶の製造方法であって、
   上記炭化珪素粉末を、坩堝内にかさ密度が０．７〜１．４ｇ／ｃｍ ^３ となるように収容して加熱することで、坩堝の上蓋の底面部分に設置された炭化珪素種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
2. 上記炭化珪素粉末が、粒度が１μｍ以上、１ｍｍ以下の粒子の割合が９０体積％以上である一次粒子が凝集した粒子からなる請求項１に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
3. 上記炭化珪素粉末が、α型炭化珪素からなる粉末、β型炭化珪素からなる粉末、又はα型炭化珪素とβ型炭化珪素の混合物からなる粉末である、請求項１または２に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
4. 上記炭化珪素粉末を、坩堝内に熱伝導率が０．０５〜０．１５Ｗ／ｍ・Ｋとなるように収容して加熱することで、坩堝の上蓋の底面部分に設置された炭化珪素種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させる請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。

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