JP6508583B2 - 炭化珪素単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭化珪素ウエハの製造に使用する炭化珪素粉末、及び、該炭化珪素粉末を用いた炭化珪素単結晶の製造方法に関する。

炭化珪素（ＳｉＣ）ウエハから製造される炭化珪素製パワー半導体は、従来のシリコンウエハから製造されるシリコン製パワー半導体と比べて、耐電圧性能が１０倍であり、電力損失が２分の１であるなどの優れた特性を持つことから、現在主流であるシリコン製パワー半導体の代替品として注目されており、電気自動車の制御や、太陽光発電または風力発電用のパワーコンディショナーにおける電力制御といった用途への適用が進んでいる。
ここで、炭化珪素ウエハは、昇華再結晶法によって炭化珪素粉末を昇華させて炭化珪素単結晶を得た後、この炭化珪素単結晶を切断することによって、製造することができる。

昇華再結晶法に用いられる炭化珪素粉末は、気相反応や固相反応によって製造される。
昇華させるのに好適な炭化珪素粉末として、平均粒径を特定の範囲内に定めたものなどが知られている。例えば、特許文献１に、炭化ケイ素の平均粒径が１０μｍ以下になると、単結晶を作るための炭化ケイ素の昇華温度（２，０００〜５，０００℃）で焼結を起こし、昇華表面積が小さくなり、単結晶の成長が遅くなること、及び、炭化ケイ素の平均粒径が５００μｍ以上になると、粒子自身の比表面積が小さくなるため、単結晶の成長が遅くなることが記載されている。

特開２００９−１７３５０１号公報

昇華再結晶法の原料として炭化珪素粉末を用いる場合、炭化珪素焼結体の製造などに好適な粒径の小さい炭化珪素粉末は、比表面積が大きく、初期の昇華速度が大きいものの、昇華中に粉末同士が焼結して、昇華速度が大幅に低下すると共に、上述の焼結した粉末が残存して、歩留まりが悪くなるという問題があった。一方、研磨材などの用途に好適な塊状の炭化珪素粉末を用いる場合、昇華中の焼結が起こりにくいものの、比表面積が小さいため、大きい昇華速度が得られないという問題があった。
上記のように既存の炭化珪素粉末は、昇華速度や歩留まりの面での問題を抱えており、これらの問題は、炭化珪素製半導体の普及の妨げになっていた。

この点、大きな昇華速度を安定して維持することができると共に、焼結が起こりにくい炭化珪素粉末を得ることができれば、このような粉末を、昇華再結晶法の原料として好適に用いることができる。
そこで、本発明の目的は、昇華再結晶法における炭化珪素単結晶（例えば、炭化珪素ウエハの材料として用いられるもの）の原料として用いられる炭化珪素粉末であって、大きな昇華速度を安定して維持することができ、かつ、焼結が起こりにくい炭化珪素粉末を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、多結晶の炭化珪素粉末であって、平均結晶子径が３００ｎｍ以下の結晶子から構成される炭化珪素粉末によれば、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［２］を提供するものである。
［１］ 多結晶の炭化珪素粉末であって、平均結晶子径が３００ｎｍ以下の結晶子から構成されることを特徴とする炭化珪素粉末。
［２］ 前記［１］に記載の炭化珪素粉末を原料として用いて、昇華再結晶法により、炭化珪素種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。

本発明の炭化珪素粉末は、大きな昇華速度を安定して維持することができるものである。このため、該炭化珪素粉末を昇華再結晶法において炭化珪素単結晶の製造用原料として用いた場合、炭化珪素単結晶の成長速度が大きくなり、炭化珪素単結晶の製造に要するエネルギーコストの削減及び製造時間の短縮を図ることができる。
また、本発明の炭化珪素粉末は、焼結が起こりにくいものであることから、昇華再結晶法において、昇華されずに残存する炭化珪素の量が少なくなり、歩留まりを向上させることができる。
このように、本発明の炭化珪素粉末によれば、昇華再結晶法における炭化珪素単結晶の生産性を向上させることができる。

本発明の炭化珪素粉末は、多結晶の炭化珪素粉末であって、平均結晶子径が３００ｎｍ以下の結晶子から構成されるものである。
ここで、多結晶とは、多数の単結晶から構成されていることを意味する。単結晶とは、一つの結晶内のどの部分においても、結晶軸の方向が同一であるものを意味する。また、結晶子とは、単結晶とみなせる最大の集まりを意味する。
炭化珪素粉末を構成する結晶子としては、特に限定されるものではないが、例えば、４Ｈ型、３Ｃ型、６Ｈ型、１５Ｒ型等の結晶子からなる１種類以上である。また、炭化珪素粉末は不定形の結晶（例えば非晶質の炭化珪素）を含んでいてもよい。

炭化珪素粉末を構成する結晶子の平均結晶子径は、３００ｎｍ以下、好ましくは２９０ｎｍ以下、より好ましくは２８０ｎｍ以下である。上記平均結晶子径が３００ｎｍ以下であれば、炭化珪素粉末の昇華速度を大きくすることができる。また、上記平均結晶子径の下限は、特に限定されるものではないが、平均結晶子径の調整の容易性を考慮すると、好ましくは８０ｎｍ以上、より好ましくは１２０ｎｍ以上である。
なお、平均結晶子径とは、炭化珪素粉末をＸ線回折測定に供した場合に得られるプロファイルを解析することによって求めるものである。
具体的には、平均結晶子径は、炭化珪素粉末をＸ線回折することで、回折ピークの半値幅を求め、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式により算出されるものである。
なお、後述する実施例においては、Ｂｒｕｋｅｒ社製のＸ線回折分析装置である「Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ」を用いて、２θ=５〜６５°の範囲で測定したプロファイルを、同社の解析ソフトウェアである「Ｅｖａ」を用いて、既知の炭化珪素粉末のプロファイルとフィッティングすることにより算出している。
ここでフィッティングに用いる既知の炭化珪素粉末を構成する結晶子の型は、測定対象である炭化珪素粉末を構成する結晶子の型に応じて適宜選択されるものである。

ここで、本発明の炭化珪素粉末を製造する方法の一例として、固相反応を利用した方法について述べる。
具体的には、珪素を含む無機珪酸質原料と炭素を含む炭素質原料を混合して、炭化珪素製造用原料を得る工程と、上記炭化珪素製造用原料を、２，５００℃以上で焼成し、炭化珪素からなる塊状物を得る工程と、上記炭化珪素からなる塊状物を粉砕した後、得られた粉砕物を分級し、炭化珪素粉末を得る工程、を含む製造方法によって、本発明の炭化珪素粉末を製造することができる。

上記炭化珪素粉末の製造方法に用いられる無機珪酸質原料としては、珪石などの結晶質シリカや、シリカフューム、シリカゲル等の非晶質シリカが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
無機珪酸質原料の平均粒径は、焼成時の環境や原料の状態（結晶質、非晶質）、および後述する炭素質原料との反応性によって、適宜選ばれる。
なお、本明細書中、「平均粒径」とは、ふるいによる分級を行って得られた、５０％重量累積粒径をいう。

上記炭化珪素粉末を製造する方法に用いられる炭素質原料としては、例えば、天然黒鉛、人工黒鉛等の結晶質カーボンや、カーボンブラック、コークス、活性炭等の非晶質カーボンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。炭素質原料の平均粒径は、焼成時の環境や原料の状態（結晶質、非晶質）、および前述の無機珪酸質原料との反応性によって、適宜選ばれる。

上記の無機珪酸質原料と炭素質原料を混合して、炭化珪素製造用の原料を調整する。この際、原料の混合方法は、任意であり、湿式混合と乾式混合のいずれも採用することができる。無機珪酸質原料と炭素質原料の混合比は、焼成時の環境、炭化珪素製造用原料の粒径や反応性を考慮して、最適なものを選択する。ここでいう「最適」とは、焼成によって得られる炭化珪素の収量を向上させ、また、残存する未反応の無機珪酸質原料や炭素質原料の残存量を小さくすることを意味する。

得られた混合粉末を２，５００℃以上で焼成することによって、塊状の炭化珪素を得ることができる。
焼成方法としては、特に限定されるものではないが、外部加熱による方法、通電加熱による方法等が挙げられる。外部加熱による方法としては、例えば、流動層やバッチ式の炉を用いる方法が挙げられる。通電加熱による方法としては、例えば、アチソン炉を用いる方法が挙げられる。焼成雰囲気は、還元雰囲気であることが望ましい。還元性が弱い雰囲気下で焼成すると、炭化珪素の収率が低くなるからである。この際、無機珪酸質原料として非晶質シリカを用いると、反応性が良いことから炉の制御が容易になるため、無機珪酸質原料としては非晶質シリカを使うことが好適である。

アチソン炉としては、一般的なものを用いればよい。
なお、本明細書中、アチソン炉とは、上方に開口した箱型の間接抵抗加熱炉をいう。ここで、間接抵抗加熱とは、被加熱物に電流を直接流すのではなく、電流を流して発熱させた発熱体によって、炭化珪素を得るものである。
この様な炉を用いることで、下記式（１）で示される反応が生じ、炭化珪素からなる塊状物が得られる。
ＳｉＯ_２＋３Ｃ → ＳｉＣ＋２ＣＯ （１）

アチソン炉の発熱体の種類は、電気を通すことができるものである限りにおいて、特に限定されることはなく、例えば、黒鉛粉、カーボンロッド等が挙げられる。
発熱体を構成する物質の形態は、特に限定されず、例えば、粉状、塊状等が挙げられる。発熱体は、アチソン炉の通電方向の両端に設けられた電極芯を結ぶように全体として棒状の形状になるように設けられる。ここでの棒状の形状とは、例えば、円柱状、角柱状等が挙げられる。
ここで、上述した方法等によって得られる炭化珪素粉末の平均結晶子径は、使用する炉や原料の状態によって変わるため、本発明の炭化珪素粉末（平均結晶子径が３００ｎｍ以下の結晶子から構成されるもの）を得るための焼成温度や焼成時間等の数値を特定の範囲に定めることは難しい。しかし、炭化珪素粉末の平均結晶子径は焼成温度および焼成時間によって影響を受けることから、本発明の炭化珪素粉末を得るためには、使用する炉や原料の状態によって、焼成温度及び焼成時間を適宜定めればよい。具体的には、焼成温度が高いほど、焼成時間が長いほど平均結晶子径が大きくなる傾向がある。

得られた炭化珪素からなる塊状物を粉砕した後、得られた粉砕物を分級することで、本発明の炭化珪素粉末を得ることができる。粉砕方法は、扱いが容易なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、粉砕機としてボールミル、ディスクグラインダー等を用いて粉砕する方法が挙げられる。
このようにして得られた炭化珪素粉末の粒径は、所望の昇華再結晶法の条件に応じて制御されるものである。しかしながら、上述のように粒径が小さいと、昇華再結晶法において、原料である炭化珪素粉末を昇華させる際に原料の焼結が進行してしまう。これは、粒径が１μｍ未満である粉末において顕著であることから、粒径は１μｍ以上であることが望ましい。
本発明の炭化珪素粉末は、加熱時の昇華速度が大きいので、該粉末を昇華再結晶法の原料として用いることで、炭化珪素種結晶上に炭化珪素単結晶を容易にかつ短時間で成長させることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［使用原料］
（１）無機珪酸質原料：高純度シリカ（非晶質シリカであるシリカゲル；シリカの含有率（絶乾状態）：９９．９９質量％以上；酸素原子を除く不純物の含有率：１０ｐｐｍ以下；平均粒子径：６００μｍ；太平洋セメント社製）
（２）炭素質原料：カーボンブラック（東海カーボン社製；商品名「シーストＴＡ」）
（３）発熱体：カーボンブラックを３，０００℃で熱処理して得られた結晶性の黒鉛粉

［実施例１〜４、比較例１〜２］
上記無機珪酸質原料と上記炭素質原料を、２軸ミキサーを用いて炭素と珪酸のモル比（Ｃ／ＳｉＯ_２）が３．０となるように混合して、炭化珪素製造用原料を得た。得られた炭化珪素製造用原料８５０ｋｇ、及び上記発熱体を、アチソン炉（アチソン炉の内寸；長さ２，５００ｍｍ、幅１，０００ｍｍ、高さ８５０ｍｍ）に収容した後、表１に示す焼成温度及び焼成時間で焼成を行い、塊状の炭化珪素を得た。
得られた塊状の炭化珪素を、ジョークラッシャー及びボールミルを用いて粉砕した。粉砕後、篩を用いて、粒径が２ｍｍ以下の炭化珪素粉末１〜６を得た。

得られた炭化珪素粉末の一部を、Ｘ線回析分析装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、「Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ」）を用いて、２θ=５〜６５°の範囲で測定して、得られたＸ線回折プロファイルからバックグラウンドを除去したプロファイルに対して、同社の解析ソフトウェアである「Ｅｖａ」を用いて、得られた炭化珪素粉末の平均結晶子径を算出した。
また、得られた各炭化珪素粉末５ｇ及び５０ｇを、内寸φ１００×１００ｍｍの黒鉛製の坩堝に入れた。この坩堝を真空加熱炉の中に静置し、５０Ｐａ以下の環境下で２，２００℃、１０時間の加熱を行った。
ここで、５ｇの場合は、試料が微量であるため、いずれの場合も焼結は確認されなかった。５０ｇの場合は、試料の焼結が確認された。
加熱後に残った炭化珪素粉末の質量から、昇華した炭化珪素粉末の質量を算出し、該質量を加熱時間の１０時間で除することで、昇華速度（ｍｇ／時間）を算出した。
また、炭化珪素粉末５０ｇを加熱した場合の昇華速度を、炭化珪素粉末５ｇを加熱した場合の昇華速度で除して数値を算出し、算出した数値を、さらに、炭化珪素粉末５０ｇと炭化珪素粉末５ｇの質量比１０（５０ｇ／５ｇ）で除して、得られた数値を耐焼結性の指標とした。該数値が小さいほど、炭化珪素粉末５０ｇを加熱した場合に焼結が起こりやすく、昇華速度が低下することを示している。
それぞれの結果を表２に示す。

表２に示すとおり、平均結晶子径が３００ｎｍ以下である実施例１〜４の炭化珪素粉末は、昇華速度が大きいことがわかる。また、実施例１〜４の炭化珪素粉末の耐焼結性が０．６５以上と大きいことから、実施例１〜４の炭化珪素粉末は、焼結が起こりにくいことがわかる。一方、平均結晶子径が３００ｎｍを超える比較例１〜２の炭化珪素粉末は、昇華速度が小さいことがわかる。また、比較例１〜２の耐焼結性が０．５５以下と小さいことから、比較例１〜２の炭化珪素粉末は、焼結が起こりやすいことがわかる。

Claims (3)

1. 炭化珪素粉末を原料として用いて、昇華再結晶法により、炭化珪素種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させる、炭化珪素単結晶の製造方法であって、
   上記炭化珪素粉末は、多結晶の炭化珪素粉末であって、平均結晶子径が１２０〜３００ｎｍの結晶子から構成される炭化珪素粉末であることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
2. 上記炭化珪素粉末の平均結晶子径が２０９〜２８８ｎｍである請求項１に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
3. 珪素を含む無機珪酸質原料と炭素を含む炭素質原料を混合して、炭化珪素製造用原料を得る工程と、
   上記炭化珪素製造用原料を、アチソン炉内で２，５００℃以上で焼成し、炭化珪素からなる塊状物を得る工程と、
   上記炭化珪素からなる塊状物を粉砕した後、得られた粉砕物を分級し、上記炭化珪素粉末を得る工程、
   を含む請求項１又は２に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。