CN105765748B - 具有高热电优值的纳米结构的硒化铜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有高热电优值的、作为成本效益热电材料的纳米结构p型硒化铜。本发明要求保护的纳米结构硒化铜是成本效益的p型热电材料，其在973K具有高优值2，并且其通过如下方法合成：利用高能耐球磨法，随后在压力下以高加热率使用放电等离子烧结所得纳米粉末进行反应烧结。烧结的硒化铜示出密度为99.9％的理论密度，并且保持球磨期间引入的纳米级特性，导致973K时热电优值为2。

Description

具有高热电优值的纳米结构的硒化铜及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于合成作为具有高热电优值的无毒热电材料的纳米结构p型硒化铜的方法。本发明尤其涉及在用于发电的热电设备中作为p型热电元件的、973K下高热电优值为2的纳米结构p型β相铜-硒化物(Cu2Se)的改进的合成方法。
背景技术
热电设备将废热转化为电，其转化效率取决于热电材料的优值。热电优值(ZT)由公式ZT＝S2σT/κ给出，其中，S为塞贝克系数，σ为导电率，κ为导热率，且T为温度。
大部分目前可用的热电材料具有较低的优值，导致热电设备的低转化效率，并因此这些材料具有有限的商业应用。目前为止，报道的热电优值最高值-2.2的是铅-银-锑-碲(LAST)合金。然而，LAST合金含有非常有毒的铅、非常昂贵的银和碲。相反，本发明描述的热电材料纳米结构Cu2Se是具有高热电优值2的、相对便宜且无毒的材料。
Cu2Se是文献中已知的热电材料，且已由三个不同的研究机构合成。
可参考期刊Xiao Xing-Xing等(Chin.Phys.B，vol.20(2011)pp.087201-8)，其中Cu2Se的合成通过将高纯度的铜和硒粉末以所需比例熔化实施，并在真空下密封于石英管中，石英管以2K/min的加热率加热至1403K并在此温度下保温另一10小时，随后淬灭在冷盐水上。得到的铸块被粉碎成粉末，并随后通过放电等离子烧结技术在35MPa压力下、在973K烧结7分钟。所得的材料在750K时显示出最高ZT为0.38。
可参考期刊Huili Liu等(Nature Materials，vol.11(2012)pp.422-425)，其中Cu2Se的多晶样品通过在装入熔融石英管中的热解氮化硼坩埚中1,423K下真空熔化99.999％纯的Cu和Se元素12h进行制备，并且随后在24h中缓慢冷却至1,073K并在此保持七天。最后，管被炉内冷却至室温。所得的铸块使用玛瑙研磨罐和杵棒手动研磨为细粉末，并在65MPa压力下在710K左右经历放电等离子烧结。所得Cu2Se材料在1000K显示出1.5的ZT。
可参考期刊Bo Yu等(Nano Energy，vol.1(2012，pp.472-478)，其中Cu2Se纳米粉末从Cu(99.5％纯)和Se(99.99％纯)元素通过高能球磨法合成。块状样品通过在石墨模中使用传统热压烧结法固结制好的纳米粉末生产出。
在上述的Xiao Xing-Xing等(Chin.Phys.B，vol.20(2011)pp.087201-8)和HuiliLiu等(Nature Materials，vol.11(2012)pp.422-425)的参考中，Cu2Se块状材料通过熔化路线制得，其中本发明中我们已合成纳米结构的Cu2Se。虽然Bo Yu等(Nano Energy，vol.1(2012，pp.472-478)已通过球磨制备了纳米结构Cu2Se，但他们已通过热压烧结路线烧结这些纳米粉末，这已知导致颗粒的增长。相反，在本发明中，我们通过球磨制备Cu2Se纳米粉末，其随后进行放电等离子烧结，其具有以下优点：快速烧结，生产具有非常高密度的产品并已知在Cu2Se中保持纳米结构，导致高ZT值2。本发明中该ZT值2是目前为止报道的纳米结构硒化铜的文献中最高的。
发明目的
本发明的主要目的是提供一种合成纳米结构硒化铜热电材料的方法。
本发明的另一目的是提供具有973K下高热电优值2的纳米结构硒化铜化合物。
本发明的又一目的是提供热电装置中使用的p型热电材料。
本发明的又一目的是提供具有高热电优值的成本效益的无毒热电材料。
本发明的又一目的是提供一种快速方法，其中纳米结构的硒化铜是利用放电等离子烧结技术使用快速加热率在短期间内合成的。
发明内容
因此，本发明提供具有式CuXSeX-1的纳米结构硒化铜，其中X是在1.99至2.01原子比例范围中；其中，硒化铜是在973K具有高热电优值2的p型热电材料。
在一个实施方式中，本发明提供具有平均晶粒粒径为5nm至30nm的纳米结构硒化铜。
在另一实施方式中，本发明提供在973K高热电优值为2的、作为p型热电材料的纳米结构硒化铜的合成方法，并且所述方法包括以下步骤：
i.以范围在1.97至2.03间的原子比例混合铜和硒粉末，以获得混合物；
ii.通过使用高能球磨机中的球碾磨步骤(i)中获得的所述混合物与2至4重量百分数的过程控制反应物，以300至400rpm的速率碾磨40至70hr的期间，获得Cu和Se纳米粉末；
ⅲ.在液压机上以0.3至0.5MPa的压力压紧步骤(ii)中获得的纳米粉末，以获得压紧的丸粒；
ⅳ.使用放电等离子烧结法在真空下固结步骤(ⅲ)中获得的压紧的丸粒3至5分钟的期间，随后冷却并释放压力，以获得纳米结构的硒化铜。
在本发明的一个实施方式中，球与粉末的重量比为15:1至20:1。
在本发明的另一实施方式中，Cu和Se纳米粉末被压紧在12.7mm内径的高强度石墨中。
在本发明的又一实施方式中，使用的过程控制反应物是硬脂酸。
在本发明的又一实施方式中，放电等离子烧结法在50至80MPa的压力下实施。
在本发明的又一实施方式中，放电等离子烧结法是在高强度石墨模中以300至450K/min的加热速率、在800至900K范围的温度下、在3至8Pa的真空下实施的。
在本发明的又一实施方式中，碾磨在氩气的惰性气氛中实施。
附图说明
图1表示合成纳米结构Cu2Se中实验步骤的原理图。
图2表示纳米结构Cu2Se的测量电阻率的温度依从性。
图3表示纳米结构Cu2Se的塞贝克系数的温度依从性。
图4表示纳米结构Cu2Se的导热率的温度依从性。
图5表示纳米结构Cu2Se的热电优值的温度依从性。
图6表示包括其里特维德拟合的纳米结构Cu2Se的X射线衍射图。
图7表示纳米结构Cu2Se的高分辨透射电子显微图(HRTEM)。其注意到微观结构为超细粒性分布，单个颗粒通常彼此邻接(图7a)。邻近颗粒的覆盖的程度是：由于单个晶粒的晶体平面的重叠而发展而来的干扰莫尔条纹是清晰可见的(图7a中标记为“A”的区域)。图7a中插图示出区域“A”的放大图，描绘具有0.22nm(hkl：090)的晶面间距的单斜晶结构(晶格常数： β＝94.40°)的一组晶体平面。进一步地，原子级图像和倒晶格空间分析用单个纳米尺寸晶粒及其各自的边界已帮助在微观结构中分辨精细繁复处。图7b展示了具有单斜晶体的0.36nm(hkl：211)、0.33nm(hkl：221)和0.19nm(hkl：411)的晶面间距的三个随机方向的纳米晶的存在。相比于(411)，(211)和(221)的存在是大比例的，由于合成期间的择优取向，其可能与面的特定组的密度有关。这些纳米晶聚集体记录的相应快速傅里叶变换(FFT)揭示了这些相对于彼此在随机定向通过倒晶格空间中德拜晶体衍射图的形成得以证明。对应于面(211)、(221)和(411)的晶面间距0.36、0.33和0.19nm的存在分别在FFT图(图7b中插图)上标出。如图7c中描述的，应注意到多数这些纳米晶在接触面具有清晰边界。从这些纳米晶群上记录的相应FFT图阐明倒晶格空间中面221(d-间距：0.33nm)和220(d-间距：0.21nm)的存在(图7c中插图)。
图7(d)示出从样品的数个区域中的晶粒估算出的统计学晶粒粒径分布，其显示出平均晶粒粒径为约～14nm。
图8表示纳米结构Cu2Se的扫描电子显微图(SEM)。
具体实施方式
本发明提供用于合成具有高热电优值2的纳米结构p型硒化铜的两步法。
铜和硒粉末按化学计量比混合，并在高能行星式球磨机的硬化不锈钢研磨罐和研磨球中以400rpm的速度碾磨50小时，导致其纳米结构粉末。利用放电等离子烧结将纳米结构粉末以573K/min的加热率在973K以及60MPa的压力下固结并烧结在12.7mm内径的高强度石墨模和凸模中。
在高能行星式球磨机中，6.168gm的Cu粉末(99.99％，Alfa Aesar)和3.832gm的Se粉末(99.99％，Alfa Aesar)与0.2gm的硬脂酸粉末在250ml硬化不锈钢制成的研磨罐中混合并碾磨，并且使用也由硬化不锈钢制成的10mm直径的研磨球，球与粉末的重量比为15：1，在氩气惰性气氛中以400rpm的速度碾磨50小时，得到Cu和Se的纳米结构粉末。
球磨后，Cu和Se粉末仅在高纯氩气的手套箱中处理，以避免任何氧化和大气污染。这些高能球磨的纳米结构Cu和Se粉末在液压机上以0.3MPa的压力以丸粒的形式压紧在12.7mm内径的高强度石墨中。
该纳米结构的Cu和Se粉末的压紧丸粒随后使用放电等离子烧结法在60MPa的压力和873K的温度下以573K/min的加热速率固结在12.7mm内径的高强度石墨模和凸模中。放电等离子烧结在5Pa的真空下实施3分钟。放电等离子体烧结后，纳米结构的Cu和Se粉末的烧结丸粒自然冷却，并且仅在温度达到室温后释放压力，随后样品从石墨模移出。
图1中示出用于合成纳米结构Cu2Se热电材料的实验方法的原理图。图2示出合成的纳米结构Cu2Se材料的的测量电阻率的温度函数。图3示出合成的纳米结构Cu2Se材料的塞贝克系数的温度函数。图4示出从合成的纳米结构Cu2Se材料的热扩散系数、比热和密度的测量值计算得出的导热率的温度函数。
图5示出从合成的纳米结构Cu2Se材料的电阻率、塞贝克系数、热扩散系数、比如和密度的测量值计算的热电优值随温度变化的函数。图5示出973K时热电优值为2。
图6示出室温(α相)下实施的Cu2Se纳米结构样品的X射线衍射图的里特维德拟合图。据观察，低温相在具有C2/c和晶格常数 和β＝94.40℃的单斜晶结构中结晶。
图7的纳米结构Cu2Se的HRTEM示出：(a)彼此邻接的细晶粒分布，一组标记为区域“A”的莫尔条纹由于一组晶面的错位的细小晶体的重叠演变而来。(a)中插图示出显示单斜晶重叠面的莫尔条纹的原子级图像。(b)具有不同晶面间距随机分布的细晶粒的原子级图像。插图示出原子级图像的相应快速傅里叶变换(FFT)揭示了倒晶格空间中相应晶体学平面。(c)限定分明的颗粒边界隔开的两个颗粒的原子级图像。插图示出原子级图像的相应FFT揭示倒晶格空间中相应晶体学平面。(d)不同显微图测量的大量颗粒的粒径分布示出纳米晶粒的平均粒径。
图8示出带有EDS图的纳米结构Cu2Se的扫描电子显微图(SEM)。SEM显微图示出纳米结构Cu2Se表面的超细球形形态。插图：EDS图示出Cu和Se的存在。
在本发明中，已通过球磨制备了Cu2Se纳米粉末，随后进行放电等离子烧结，其具有优势为快速烧结、制备具有高密度的产品并且已知在Cu2Se中保持纳米结构，导致ZT为高数值2，这是该材料已知的最高值。
本工作的新颖性是提供用于973K时具有高热电优值2的作为p型热电材料的纳米结构硒化铜的合成的改进方法。合成纳米结构硒化铜中的新颖性是通过球磨合成的Cu和Se纳米结构粉末在优化过程参数下利用放电等离子烧结进行固结。
本发明中的创造性步骤是利用放电等离子烧结法通过快速加热率将球磨的纳米结构Cu2Se固结烧结，这产生密实的产品而保持球磨期间Cu2Se中产生的纳米结构，因此导致纳米结构硒化铜中的高热电优值。
实施例
以下实施例仅以示例说明的方式给出，并不构成对本发明的范围的限制。
实施例1
在高能行星式球磨机中，6.168gm的Cu粉末(99.99％，Alfa Aesar)和3.832gm的Se粉末(99.99％，Alfa Aesar)与0.2gm的硬脂酸粉末在250ml硬化不锈钢制成的研磨罐中混合并碾磨，并且使用也由硬化不锈钢制成的10mm直径的研磨球，球与粉末的重量比为15：1，在氩气惰性气氛中以400rpm的速度碾磨50小时，得到Cu和Se的纳米结构粉末。
球磨后，Cu和Se粉末仅在高纯氩气的手套箱中处理，以避免任何氧化和大气污染。这些高能球磨的纳米结构Cu和Se粉末在液压机上以0.3MPa的压力以丸粒的形式压紧在12.7mm内径的高强度石墨中。
该纳米结构的Cu和Se纳米粉末的压紧丸粒随后使用放电等离子烧结法在60MPa的压力和873K的温度下以573K/min的加热速率固结在12.7mm内径的高强度石墨模和凸模中。放电等离子烧结在5Pa的真空下实施3分钟。放电等离子烧结后，纳米结构的Cu和Se粉末的烧结丸粒自然冷却，并且仅在温度达到室温后释放压力，随后样品从石墨模移出。
实施例2
在高能行星式球磨机中，24.672gm的Cu粉末(99.99％，Alfa Aesar)和15.328gm的Se粉末(99.99％，Alfa Aesar)与0.8gm的硬脂酸粉末在500ml硬化不锈钢制成的研磨罐中混合并碾磨，并且使用也由硬化不锈钢制成的10mm直径的研磨球，球与粉末的重量比为20：1，在氩气惰性气氛中以400rpm的速度碾磨50小时，得到Cu和Se的纳米结构粉末。
球磨后，Cu和Se粉末仅在高纯氩气的手套箱中处理，以避免任何氧化和大气污染。这些高能球磨的纳米结构Cu和Se粉末在液压机上以0.5MPa的压力以丸粒的形式压紧在12.7mm内径的高强度石墨中。
该纳米结构的Cu和Se纳米粉末的压紧丸粒随后使用放电等离子烧结法在60MPa的压力和873K的温度下以573K/min的加热速率固结在12.7mm内径的高强度石墨模和凸模中。放电等离子烧结在7Pa的真空下实施5分钟。放电等离子烧结后，纳米结构的Cu和Se粉末的烧结丸粒自然冷却，并且仅在温度达到室温后释放压力，随后样品从石墨模移出。
实施例3
在高能行星式球磨机中，6.168gm的Cu粉末(99.99％，Alfa Aesar)和3.832gm的Se粉末(99.99％，Alfa Aesar)在250ml硬化不锈钢制成的研磨罐中混合并碾磨，并且使用也由硬化不锈钢制成的10mm直径的研磨球，球与粉末的重量比为20：1，在氩气惰性气氛中以400rpm的速度碾磨40小时，得到Cu和Se的纳米结构粉末。
球磨后，Cu和Se粉末仅在高纯氩气的手套箱中处理，以避免任何氧化和大气污染。这些高能球磨的纳米结构Cu和Se粉末在液压机上以0.3MPa的压力以丸粒的形式压紧在12.7mm内径的高强度石墨中。
该纳米结构的Cu和Se纳米粉末的压紧丸粒随后使用放电等离子烧结法在60MPa的压力和873K的温度下以473K/min的加热速率固结在12.7mm内径的高强度石墨模和凸模中。放电等离子烧结在5Pa的真空下实施4分钟。放电等离子烧结后，纳米结构的Cu和Se粉末的烧结丸粒自然冷却，并且仅在温度达到室温后释放压力，随后样品从石墨模移出。
实施例4
在高能行星式球磨机中，24.672gm的Cu粉末(99.99％，Alfa Aesar)和15.328gm的Se粉末(99.99％，Alfa Aesar)与0.6gm的硬脂酸粉末在500ml硬化不锈钢制成的研磨罐中混合并碾磨，并且使用也由硬化不锈钢制成的10mm直径的研磨球，球与粉末的重量比为17：1，在氩气惰性气氛中以350rpm的速度碾磨70小时，得到Cu和Se的纳米结构粉末。
球磨后，Cu和Se粉末仅在高纯氩气的手套箱中处理，以避免任何氧化和大气污染。这些高能球磨的纳米结构Cu和Se粉末在液压机上以0.4MPa的压力以丸粒的形式压紧在12.7mm内径的高强度石墨中。
该纳米结构的Cu和Se纳米粉末的压紧丸粒随后使用放电等离子烧结法在60MPa的压力和873K的温度下以573K/min的加热速率固结在12.7mm内径的高强度石墨模和凸模中。放电等离子烧结在7Pa的真空下实施5分钟。放电等离子烧结后，纳米结构的Cu和Se粉末的烧结丸粒自然冷却，并且仅在温度达到室温后释放压力，随后样品从石墨模移出。
发明优点
本发明的主要优点有：
本发明要求保护的纳米结构Cu2Se热电材料在973K具有高优值2。
本发明中的该材料纳米结构Cu2Se使用带有快速加热率的放电等离子烧结技术，并且该烧结在短时间内完成。
不像主要含有诸如银、稀土元素和/或碲的昂贵元素的现有高优值材料，该热电材料，纳米结构Cu2Se含有相对便宜的构成元素。
与含有非常毒的铅的多数现有高优值材料相反，该热电材料，纳米结构Cu2Se含有相对无毒的构成元素。

Claims (8)

1.纳米结构硒化铜，其具有式CuXSeX-1，其中，X具有1.99至2.01范围内的原子比；其中所述硒化铜是在973K具有高热电优值2的p型热电材料；其中所述硒化铜是通过包括如下步骤的方法获得的：
i.以范围在1.97至2.03间的原子比混合铜和硒粉末，以获得混合物；
ii.通过使用高能球磨机中的球碾磨步骤(i)中获得的所述混合物与2至4重量百分数的过程控制反应物，以300至400rpm的速度碾磨40至70hr的期间，以获得Cu和Se纳米粉末；
ⅲ.在液压机上以0.3至0.5MPa的压力压紧步骤(ii)中获得的纳米粉末，以获得压紧的丸粒；
ⅳ.使用放电等离子烧结法在真空下固结步骤(ⅲ)中获得的压紧的丸粒3-5分钟的期间，随后冷却并释放压力，以获得纳米结构硒化铜。
2.根据权利要求1所述的纳米结构硒化铜，其中纳米结构硒化铜具有5nm至30nm的平均晶粒粒径。
3.根据权利要求1所述的纳米结构硒化铜，其中，用于制备纳米结构硒化铜的方法包括：球与粉末的重量比是15:1至20:1。
4.根据权利要求1所述纳米结构硒化铜，其中，用于制备纳米结构硒化铜的方法包括：将Cu和Se纳米粉末压紧在12.7mm内径的高强度石墨中。
5.根据权利要求1所述的纳米结构硒化铜，其中，用于制备纳米结构硒化铜的方法包括：所述过程控制反应物是硬脂酸。
6.根据权利要求1所述的纳米结构硒化铜，其中，用于制备纳米结构硒化铜的方法包括：放电等离子烧结法，该放电等离子烧结法在50至80MPa的压力实施。
7.根据权利要求1所述的纳米结构硒化铜，其中，用于制备纳米结构硒化铜的方法包括：放电等离子烧结法，该放电等离子烧结法在800至900K的温度、加热率为300至450K/min、3至8Pa的真空的高强度石墨模中实施。
8.根据权利要求1所述的纳米结构硒化铜，其中，用于制备纳米结构硒化铜的方法中的碾磨在氩气惰性气氛中实施。
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