CN110444656B

CN110444656B - 一种硫化亚铜复合碳化硅块体热电材料的制备方法

Info

Publication number: CN110444656B
Application number: CN201910767034.6A
Authority: CN
Inventors: 吴子华; 林锦豪; 谢华清; 李奕怀
Original assignee: Shanghai Polytechnic University
Current assignee: Shanghai Polytechnic University
Priority date: 2019-08-20
Filing date: 2019-08-20
Publication date: 2022-10-04
Anticipated expiration: 2039-08-20
Also published as: CN110444656A

Abstract

本发明公开了一种硫化亚铜复合碳化硅块体热电材料的制备方法。其包括如下步骤：（1）在加热条件下，将硫代乙酰胺的二乙二醇溶液滴加到铜盐的二乙二醇溶液中，滴加完毕后，继续保温反应，反应结束后，自然冷却至室温、离心分离、干燥，得到硫化亚铜纳米粉末；（2）称取硫化亚铜纳米粉末和碳化硅粉末加入球磨罐中，再把球磨罐放入星式球磨机中进行球磨，球磨结束后取出样品进行研磨，得到复合粉末；（3）将复合粉末进行真空热压成型，得到硫化亚铜复合碳化硅块体材料。本发明采用化学沉淀法制备硫化亚铜纳米粉末，工艺简单，原料来源广泛；本发明制备硫化亚铜复合碳化硅块体热电材料，将硫化亚铜和碳化硅复合时，球磨速度适中，安全可靠。

Description

一种硫化亚铜复合碳化硅块体热电材料的制备方法

技术领域

本发明属于半导体纳米复合材料合成技术领域，特别涉及到一种硫化亚铜复合碳化硅块体热电材料的制备方法。

背景技术

从1963年Ryozi Uyeda等人用冷凝法（又称气体蒸发法）制备出超微粒起，人们就开始了制备纳米结构材料的研究，而半导体纳米材料的制备方法和应用研究一直以来都是热门课题。特别是近年来对节能技术与新能源应用的关注，热电材料的研究益发成为关注的重点。在热电材料中，硫化亚铜半导体纳米材料的制备逐渐成为人们关注的焦点。Cu_2-xS（0≤x≤2）是一种结构复杂的p型半导体。随着x的变化呈现不同的晶体结构，主要结构有单斜相、六方相、立方相等。Cu₂S在自然界中以辉铜矿存在，是一种重要的p型半导体材料，呈黑色或灰黑色，密度为5.6-5.7 g/cm³，能带间隙为1.2-2.0 eV，低毒性，且具有良好的光学和电学性能。Cu₂S硬而脆，导电，对热稳定，不溶于水、丙酮、硫化铵、稀硫酸和稀盐酸，稍溶于氨水且溶于氰化钾溶液，在硝酸和热浓硫酸中会分解。随着温度的升高，在375 K时，Cu₂S从低温相（γ-Cu₂S）转变为中温相（β-Cu₂S）；在723 K时，从中温相转变为高温相（α-Cu2S）。Cu₂S中的Cu离子具有很高的迁移率，在六方相和立方相中，Cu离子在S原子组成的刚性亚点阵具有类液体的迁移行为，成为“液态亚点阵”。液态亚点阵对格波声子的横向传输具有很强的扰动，减少了热传导的横模数目，导致了定容比热、声子平均速率和声子平均自由程的减小，使Cu₂S具有很低的热导率，在热电材料领域，有着很大的发展潜力。迄今为止，硫化亚铜的合成方法有很多种，如高能球磨法、前驱体法和水热法等。然而，这些方法需要多步反应，用到的原材料含有较大危害，所需成本高等不足。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种操作安全，设备要求不高且原料来源广泛的硫化亚铜复合碳化硅块体热电材料的制备方法。

本发明利用化学沉淀法，以铜盐为铜源，硫代乙酰胺为硫源，二乙二醇为还原剂，通过二乙二醇将铜盐中二价铜离子还原成一价铜离子，然后与二价硫离子结合成硫化亚铜；再将得到的硫化亚铜粉末与碳化硅粉末混合，利用机械球磨法（行星式球磨机）进行复合，最后通过真空热压烧结成块体材料。本发明的技术方案具体介绍如下。

一种硫化亚铜复合碳化硅块体热电材料的制备方法，其首先利用化学沉淀法制备出纳米级的硫化亚铜粉末，然后通过机械球磨法将硫化亚铜粉末与碳化硅粉末混合，最后真空热压得到块体复合材料，包括如下步骤：

（1）在加热条件下，将硫代乙酰胺的二乙二醇溶液滴加到铜盐的二乙二醇溶液中，滴加完毕后，继续保温反应，反应结束后，自然冷却至室温、离心分离、干燥，得到硫化亚铜纳米粉末；

（2）称取硫化亚铜纳米粉末和碳化硅粉末加入球磨罐中，再把球磨罐放入星式球磨机中进行球磨，球磨结束后取出样品进行研磨，得到硫化亚铜/碳化硅复合粉末；

（3）将硫化亚铜/碳化硅复合粉末进行真空热压成型，得到硫化亚铜复合碳化硅块体材料。

本发明中，步骤（1）中，铜盐为醋酸铜。

本发明中，步骤（1）中，加热温度为180~200 ℃，滴加时间为150~200分钟，保温时间为150~200分钟。

本发明中，步骤（1）中，铜盐和硫代乙酸铵的摩尔比为2:1，铜盐的二乙二醇溶液的浓度为0.025~0.030 mol/L，硫代乙酰胺的二乙二醇溶液的浓度为0.030~0.035 mol/L。

本发明中，步骤（1）中，得到的硫化亚铜纳米粉末的平均粒径在40~60nm之间。

本发明中，步骤（2）中，碳化硅粉末的重量是硫化亚铜粉末的1~10 %。

本发明中，步骤（2）中，球磨罐为玛瑙球磨罐，球料质量比为15:1~25:1，球磨机的转速为100-200转/分钟，球磨时间为2-6小时。

本发明中，步骤（3）中，热压压力为7~10MPa，热压烧结温度为450~520 ℃，热压时间为50~90分钟。

和现有技术相比，本发明的有益效果在于：通过化学沉淀法制备硫化亚铜，选用来源广泛的醋酸铜作为铜源，硫代乙酰胺作为硫源，还原剂用一缩二乙二醇，制备好的硫化亚铜粉末与碳化硅复合，不需要如单体粉末经过高能球磨过程的反应再与碳化硅复合，球磨速度适中，复合过程安全且有效。

附图说明

图1是经过化学沉淀法制备的硫化亚铜纳米晶的X射线粉末衍射图谱。

图2是经过化学沉淀法制备的硫化亚铜纳米晶的扫描电镜图。

图3是经过热压烧结后的硫化亚铜复合碳化硅块体材料图片。

图4是经过热压烧结后的硫化亚铜复合碳化硅块体材料的X射线衍射图谱。

图5是实施例1的复合4%SiC块体与硫化亚铜块体热导的对比图。

图6是实施例1的复合4%SiC块体与硫化亚铜块体的功率因子对比图。

图7是实施例1的复合4%SiC块体与硫化亚铜块体的ZT值对比图。

具体实施方式

为进一步说明本发明的具体技术内容，下面根据附图和实施例对本发明进行详细说明。

本发明提供一种硫化亚铜复合碳化硅块体热电材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：以一水合醋酸铜作为铜原料，硫代乙酰胺作为硫原料，二乙二醇为还原剂，不用事先制备铜原料的前驱体，反应操作简单；

步骤2：将一水合醋酸铜和硫代乙酰胺分别加入到二乙二醇中，充分溶解后，将铜盐的二乙二醇溶液倒入四口烧瓶中，开始加热反应；其中，反应温度为180-200 ℃；一水合醋酸铜的二乙二醇混合液浓度为0.025~0.030 mol/L，硫代乙酰胺的二乙二醇混合液浓度为0.030~0.035 mol/L；

步骤3：当四口烧瓶温度稳定，将硫代乙酰胺的二乙二醇溶液倒入恒压漏斗中，然后缓慢滴加到四口烧瓶中；其中，滴加时间为150-200分钟；

步骤4：滴加完毕，有黑色沉淀析出，继续保温反应一段时间，溶液变成黑色悬浊液，然后反应结束；其中，保温时间150-200分钟；

步骤5：待容器冷却到室温后：

步骤6：将溶液取出，进行离心分离，在真空中进行干燥，得到黑色或黑褐色粉末，即硫化亚铜粉末；其平均粒径在40~60nm之间；

步骤7：分别称取适量的硫化亚铜粉末和碳化硅粉末，碳化硅的重量是硫化亚铜的1-10 %，将称取好的粉末倒入玛瑙球磨罐中，罐中的球与粉末的重量有一定比例；其中球与粉末的重量比为15:1~25:1；

步骤8：把球磨罐放进行星式球磨机中，旋紧压实；

步骤9：打开行星式球磨机开关，按一定转速旋转并保持一定的时间；其中球磨机的转速为100-200转/分钟，时间为2-6小时。

步骤10：待球磨机停止运作，取出球磨罐中的混合粉末，由于球磨的粉末会分散于罐壁和沉积在底部，所以需要倒出来进行研磨，研磨后得到硫化亚铜/碳化硅复合粉末；

步骤11：称取适量复合粉末，并倒入真空热压炉的模具中；

步骤12：把模具放入热压炉的腔体内，启动油压机，放入热电偶，关闭腔体：

步骤13：开启真空泵，待腔体内环境达到10 Pa左右：

步骤14：在热压炉的控制面板设置好温度条件，开始升温，达到目标温度后，保温一段时间：其中，温度为450-520 ℃，保温时间为50-90分钟。

步骤15：保温结束，停止温度程序，待腔体冷却到室温，得到硫化亚铜复合碳化硅块体材料。

实施例1

将2.4克一水合醋酸铜和0.45克硫代乙酰胺分别倒入420毫升和180毫升二乙二醇溶液中，把一水合醋酸铜混合溶液加热至180 ℃，然后缓慢滴加硫代乙酰胺混合溶液，滴加时间为150分钟，继续保温反应150分钟，经过无水乙醇洗涤和在70 ℃真空干燥后得到硫化亚铜纳米粉末，其平均粒径为50 nm。将得到的粉末与其重量4 %的碳化硅粉末在行星式球磨机中复合，球料比为20:1，转速为200转/分钟，复合时间为60分钟，然后将得到的硫化亚铜复合碳化硅粉末放入热压模具中，经过500 ℃在真空下热压60分钟，可得到硫化亚铜复合碳化硅块体热电材料。

图1为硫化亚铜纳米粉末的XRD图，从图中可以看出在37.5°、45.9°和48.4°的衍射峰与标准卡片Cu₂S(23-0961)一致，衍射峰对应的晶面分别是(1,1,1,1)、(2,1,3,1)和(2,1,4,0)。图2为硫化亚铜纳米晶的SEM图，从图中可以看出，其形貌为颗粒状，平均粒径为50nm。图3为块体复合材料的实物图，表面呈灰色，圆块直径为12.5 mm。图4为硫化亚铜复合碳化硅的块体XRD与硫化亚铜块体XRD的对比，从图中可以看到硫化亚铜衍射峰是很明显的，与粉末样品相似，跟标准卡片Cu₂S(23-0961)相对应，从三根点直线可以看出，复合4%样品XRD会比纯样品XRD稍微往左偏移。图5为复合4%SiC块体与硫化亚铜块体热导的对比，从图中可以看出，复合块体的热导整体要比纯样稍大，趋势与纯样相同，两个样品在硫化亚铜第一个相变温度点(375 K)变化相同，在第二个相变温度(650 K~700 K)的热导变化都不明显。图6为复合4%SiC块体与硫化亚铜块体的功率因子对比，从图中看到，复合样品的功率因子在748 K时达到了最大值0.33 mW/(mK²)，是纯样品的2.57倍。图7为复合4%SiC块体与硫化亚铜块体的ZT值对比，由于复合块体的功率因子比纯样品的高，ZT值趋势与功率因子相似，在748 K时，复合块体的ZT值最高为0.52，是纯样品的2倍。

实施例2

在机械球磨阶段，将碳化硅粉末重量改为硫化亚铜粉末的1 %，其余操作均同实施例1。

实施例3

在机械球磨阶段，将碳化硅粉末重量改为硫化亚铜粉末的2 %，其余操作均同实施例1。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种硫化亚铜复合碳化硅块体热电材料的制备方法，其特征在于利用化学沉淀法制备出纳米级的硫化亚铜粉末，然后通过机械球磨法将硫化亚铜粉末与碳化硅粉末混合，最后真空热压得到块体复合材料，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，铜盐为醋酸铜。

3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，加热温度为180~200 ℃，滴加时间为150~200分钟，保温时间为150~200分钟。

4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，铜盐和硫代乙酸铵的摩尔比为2:1，铜盐的二乙二醇溶液的浓度为0.025~0.030 mol/L，硫代乙酰胺的二乙二醇溶液的浓度为0.030~0.035 mol/L。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，得到的硫化亚铜纳米粉末的平均粒径在40~60nm之间。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，碳化硅粉末的重量是硫化亚铜粉末的1~10 %。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，球磨罐为玛瑙球磨罐，球料质量比为15:1~25:1，球磨机的转速为100~200转/分钟，球磨时间为2~6小时。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，热压压力为7~10MPa，热压烧结温度为450~520 ℃，热压时间为50~90分钟。