CN110257667B - 一种n型三镁化二锑合金热电材料及其制备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种N型三镁化二锑合金热电材料及其制备，合金热电材料的化学式为Y_xMg_{3.05‑ x}SbBi，其中，0.002≤x≤0.03；以高纯单质为原料，按上述化学式中的化学计量比配料，通过钽管真空封装、高温熔融、退火热处理后，剪成～3mm碎块，进行真空热压烧结、缓慢降温后得到。与现有技术相比，本发明通过固溶三镁化二铋提高钇的掺杂引入阴离子电子，实现载流子浓度和晶格热导率的同时调控，同时利用钽封装熔炼使N型Mg₃Sb₂合金的晶界中氧化镁的含量减少，从而表现出较高的迁移率。

Description

一种N型三镁化二锑合金热电材料及其制备

技术领域

本发明属于合金热电材料制备技术领域，涉及一种N型三镁化二锑合金热电材料及其制备。

背景技术

热电半导体材料，作为一种零排放、无转动部件的新型能源材料，能够实现废热与电能之间的之间转换，被认为是改善日益严重的能源危机的一种有效解决方案。而限制热电半导体材料大规模应用的瓶颈是其相对较低的转换效率，通常可以用无量纲热电优值zT来衡量，zT＝S²σT/κ，其中：T为绝对温度，S是塞贝克系数，σ是电导率，κ是热导率，由电子热导率κ_E和晶格热导率κ_L两部分组成。

由于塞贝克系数S、电导率σ、电子热导率κ_E之间存在着强烈的耦合关系，此消彼长，这使得通过简单的优化某一参数以实现高的热电性能变得十分困难。S、σ和κ_E之间的强烈耦合最主要是通过载流子浓度表现。高载流子浓度会导致高的电导率和高的电子热导率，但同时会导致低的塞贝克系数。但这种耦合总是可以通过调控载流子浓度至一个最佳值，来使得热电优值实现最大化。这使得载流子浓度优化成为了提升热电性能最常用也是最有效的一种方法。电性能最优时所需要的载流子浓度具有温度和能带结构依赖性，常用的调控载流子浓度的方法是通过元素替换进行掺杂。近年来，热电Mg₃Sb₂合金特别是N型导电合金，由于其具有多谷导带、丰富的组分和较少的毒性而在热电领域的应用受到越来越多的关注。然而，镁的高饱和蒸气压、腐蚀性和高熔点通常会导致界面相和缺陷的存在，从而影响该材料的输运性能。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有高载流子浓度高迁移率的N型三镁化二锑合金热电材料及其制备方法。通过引入阴离子电子，调控电子浓度控制载流子浓度，使得载流子浓度和迁移率同时升高及晶格热导率降低，热电性能获得优化。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的目的之一在于提供一种N型三镁化二锑合金热电材料，其化学式为Y_xMg_3.05-xSbBi，其中，0.002≤x≤0.03。

优选的，x＝0.002-0.005。优选的，x＝0.015-0.018。此两种x的选择范围内，载流子浓度相对较优。

本征三镁化二锑具有大量阳离子空位，从而导致其空穴载流子浓度过低(～10¹⁷cm^-3)，这是限制其热电性能的主要原因之一。空位是一种热力学平衡的点缺陷，于某温度下的给定材料体系中，空位平衡浓度是固定的。本发明通过在三镁化二锑中固溶具有金属半导体特性的三镁化二铋，减小禁带宽度，引入阳离子空位，但是过高浓度的阳离子空位又会使得材料在热力学上不稳定，因此，本发明同时增大了钇的溶入。由于引入的三镁化二铋价态平衡不提供载流子，溶入的钇使得原本提供载流子的空位减小转变成可以提供载流子的电子，在该合金中实现载流子浓度的提高，同时通过该制备方法使合金的迁移率得到提高，电学性能有效增强。同时由于大量电子导致的点缺陷散射增强，使得其晶格热导率大幅降低至～0.5W/m-K，开发了一种具有高性能的Y_xMg_3.05-xSbBi新型热电材料，其热电优值在300K达到0.7，并在750K时达到了1.8，且在300-500K温区范围内平均热电优值达到1.06；在300-750K温区范围内平均热电优值达到1.36，在工作温度范围内热电性能超过包括碲化铋在内的所有N型热电材料，是一种具有大规模应用潜力的新型热电材料。

本发明的目的之二还在于提供了一种上述具有高载流子浓度高迁移率的N型三镁化二锑合金热电材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)真空封装：

按化学计量比称取单质原料Mg、Bi、Sb和Y，装入钽管中并真空封装，再将封装后的钽管放入石英管中并真空封装；

(2)熔融淬火：

将装有单质原料的钽管的石英管加热，使原料在熔融状态下进行充分反应，淬火，得到第一铸锭；

(3)退火淬火：

将步骤(2)中所得第一铸锭重新真空封装在石英管中，加热高温退火，随后淬火，得到第二铸锭；

(4)热压烧结：

将步骤(3)中获得的第二铸锭剪碎，真空热压烧结，随后降温，得到片状块体材料，即为目的产物。

进一步的，步骤(2)中，加热的工艺条件为：以每小时150～200℃的速率将石英管从室温升温至1000～1100℃并保温4～6小时，使单质原料在熔融状态下得到充分反应。

更进一步的，步骤(2)中，加热的工艺条件为：将石英管以每小时200℃从室温升温至1100℃并保温。

进一步的，步骤(3)中加热高温退火的工艺条件为：以每小时150～200℃的速率将石英管从室温升温至575～625℃并保温2～4天。

更进一步的，步骤(3)中，加热高温退火的工艺条件为：将石英管以每小时200℃从室温升温至600℃，并保温3天，进行退火。

进一步的，步骤(4)中，真空热压烧结的工艺条件为：利用感应加热，以每分钟100～300℃的速率升温至500～550℃，调节压力为90～110MPa，并恒温恒压处理，进行真空热压烧结。

更进一步的，步骤(4)中，烧结的温度为550℃，烧结所用压力为110MPa。

进一步的，步骤(1)、步骤(3)及步骤(4)中所述的真空的绝对真空度均不大于10^{- 1}Pa。进一步的，单质原料的纯度均大于99.99％。

本发明利用钽管采用电弧熔炼法真空封装单质原料，利用钽管强抗腐蚀性和强抗压性可以减少镁元素的缺失，使N型Mg₃Sb₂合金的晶界中氧化镁的含量减少，从而表现出比以往文献中记载都要高的迁移率。更重要的是，固有的高迁移率成功地使最佳成分中的热电性能图形与商用N型Bi2Te3合金相比具有很强的竞争力，并且在工作温度下比其他已知的N型热电材料的性能更高。本发明揭示了Mg₃Sb₂合金是低温和中温热电应用的首选备用材料。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)与传统通过异价原子掺杂来调控载流子浓度不同，本发明通过引入阴离子电子以及人为调节烧结方法的手段，通过热力学平衡条件驱使，使得三镁化二锑基体材料载流子浓度以及迁移率大幅提升至趋近优化水平。

(2)在载流子浓度提升的同时，由于人为引入的大量点缺陷，其对于声子散射的增强效果明显，使得晶格热导率也获得大幅下降(至～0.9 W/m-K)。这种载流子浓度提高及晶格热导率降低的综合效应使得其热电优值在300K达到0.7，并在750 K时达到了1.8，且在300-500 K温区范围内平均热电优值达到1.06；在300-750 K温区范围内平均热电优值达到1.36。可见，相比于常规的纯Mg₃Sb₂热电材料(纯Mg₃Sb₂的晶格热导率为1.7 W/m-K，热电优值峰值为～0.2)，本发明通过引入Mg₃Bi₂以及Y使得Mg₃Sb₂热电材料性能获得大幅提升。

(3)本发明提出的技术方案，工程方法简单，使用的掺杂剂简单，有利于材料稳定性，可以实现对载流子浓度、迁移率及晶格热导率的精细调控。该调控方法对开发新型高性能热电材料具有指导意义。

附图说明

图1为不同成分的Y_xMg_3.05-xSbBi(0.002≤x≤0.03)的X射线衍射图谱；

图2为Y_0.018Mg_3.032SbBi(性能最佳样品)的扫描电镜图片及能谱图；

图3为Y_0.018Mg_3.032SbBi(性能最佳样品)熔锭的扫描电镜图片(a)以及经稀硝酸水溶液腐蚀之后的压片的扫描电镜图片(b,c)；

图4为不同成分的Y_xMg_3.05-xSbBi(0.002≤x≤0.03)材料制备过程图；

图5为不同成分的Y_xMg_3.05-xSbBi在300K温度下的掺杂百分比与霍尔载流子浓度(n_H)的关系图；

图6不同成分的Y_xMg_3.05-xSbBi的霍尔迁移率(μ_H)与温度的关系图以及与文献材料的比较图；

图7为不同成分的Y_xMg_3.05-xSbBi分别在300K，500K，700K温度下塞贝克系数(S)与霍尔载流子浓度(n_H)的关系图；

图8为不同成分的Y_xMg_3.05-xSbBi分别在300K，500K，700K温度下霍尔迁移率(μ_H)与霍尔载流子浓度(n_H)的关系图；

图9不同成分的Y_xMg_3.05-xSbBi分别在300K，500K，700K温度下热电优值(zT)与霍尔载流子浓度(n_H)的关系预测图；

图10为不同成分的Y_xMg_3.05-xSbBi的电阻率(ρ)与温度的关系图；

图11为不同成分的Y_xMg_3.05-xSbBi的塞贝克系数(S)与温度的关系图；

图12为不同成分的Y_xMg_3.05-xSbBi的总热导率(κ)以及晶格热导率(κ_L)与温度的关系图；

图13为不同成分的Y_xMg_3.05-xSbBi的热电优值zT与温度的关系图；

图14为在750K温度下Y_xMg_3.05-xSbBi的霍尔迁移率(μ_H)以及霍尔载流子浓度(n_H)与测试时间的关系图；

图15为相同成分不同样品的Y_xMg_3.05-xSbBi(x＝0.003，0.018)的电阻率(ρ)与温度的多次重复测试的关系图；

图16为相同成分不同样品的Y_xMg_3.05-xSbBi(x＝0.003，0.018)的塞贝克系数(S)与温度的多次重复测试的关系图；

图17为相同成分不同样品的Y_xMg_3.05-xSbBi(x＝0.003，0.018)的热电优值zT与温度的多次重复测试的关系图；

图18为不同成分的Y_xMg_3.05-xSbBi的平均热电优值与其它制备方法以及其它N型热电材料比较图；

图19不同成分的Y_xMg_3.05-xSbBi的比重迁移率(μw)与温度的关系图以及与镧掺杂材料的比较图；

图20为不同成分的Y_xMg_3.05-xSbBi的霍尔载流子浓度(nH)与温度的关系图；

图21为不同成分的Y_xMg_3.05-xSbBi的态密度有效质量(m*dos)以及形变势系数(E_def)与温度的关系图；

图22为不同成分的Y_xMg_3.05-xSbBi室温下的声速图；

图23为相同成分不同热压方向的Y_xMg_3.05-xSbBi(x＝0.02，0.018)的电阻率(ρ)，塞贝克系数(S)，总热导率(κ)以及热电优值zT与温度的关系图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下各实施例中，如无特别说明，则表明所采用的原料产品或处理技术均为本领域的常规市售产品或常规技术。

本发明中所采用的“电弧熔炼法真空封装”为自主研发技术，利用钽单质的强耐腐蚀和强抗压性减少甚至避免镁元素的缺失，使化合物在镁富余的状态下更容易得到N型半导体材料。具体操作步骤如下：采用外径12mm壁厚0.5mm元素纯度≥99.95％长度大约5cm左右的钽管，在氩气环境下利用电弧熔炼封住钽管的一端，将制样所需元素按配比放入一端封好的钽管中，再利用电弧熔炼在氩气环境下封住钽管的另一端，将封好样品的钽管放入内径15mm的石英管中真空封装。

本发明提出了一种N型三镁化二锑合金热电材料，其化学式为Y_xMg_3.05-xSbBi，其中，0.002≤x≤0.03。

在本发明的一种优选的实施方式中，x＝0.002-0.005。

在本发明的另一种优选的实施方式中，x＝0.015-0.018。此两种x的选择范围内，载流子浓度相对较优。

本发明还提出了上述具有高载流子浓度高迁移率的N型三镁化二锑合金热电材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)真空封装：

按化学计量比称取单质原料Mg、Bi、Sb和Y，采用外径12mm壁厚0.5mm元素纯度≥99.95％长度大约5cm左右的钽管，在氩气环境下利用电弧熔炼封住钽管的一端，将制样所需元素按配比放入一端封好的钽管中，再利用电弧熔炼在氩气环境下封住钽管的另一端，将封好样品的钽管放入内径15mm的石英管中真空封装；

(2)熔融淬火：

将装有单质原料的钽管的石英管加热，使原料在熔融状态下进行充分反应，淬火，得到第一铸锭；

(3)退火淬火：

将步骤(2)中所得第一铸锭重新真空封装在石英管中，加热高温退火，随后淬火，得到第二铸锭；

(4)热压烧结：

将步骤(3)中获得的第二铸锭剪碎，真空热压烧结，随后降温，得到片状块体材料，即为目的产物。

在本发明的一种优选的实施方式中，步骤(2)中，加热的工艺条件为：以每小时150～200℃的速率将石英管从室温升温至1000～1100℃并保温4～6小时，使单质原料在熔融状态下得到充分反应。更进一步的，步骤(2)中，加热的工艺条件为：将石英管以每小时200℃从室温升温至1100℃并保温。

在本发明的一种优选的实施方式中，步骤(3)中加热高温退火的工艺条件为：以每小时150～200℃的速率将石英管从室温升温至575～625℃并保温2～4天。更进一步的，步骤(3)中，加热高温退火的工艺条件为：将石英管以每小时200℃从室温升温至600℃，并保温3天，进行退火。

在本发明的一种优选的实施方式中，步骤(4)中，真空热压烧结的工艺条件为：利用感应加热，以每分钟100～300℃的速率升温至500～550℃，调节压力为90～110MPa，并恒温恒压处理，进行真空热压烧结。更进一步的，步骤(4)中，烧结的温度为550℃，烧结所用压力为110MPa。

在本发明的一种优选的实施方式中，步骤(1)、步骤(3)及步骤(4)中所述的真空的绝对真空度均不大于10^-1Pa。进一步的，单质原料的纯度均大于99.99％。

以下结合具体实施例来对本发明以上任一实施方式进行更详细的说明。

实施例1

参见图4所示，一种三镁化二锑合金热电材料，其化学式为Y_xMg_3.05-xSbBi，其中，0.002≤x≤0.03，本实施例中通过取x＝0.002、0.003、0.005、0.009、0.012、0.015、0.018、0.02、0.025及0.03，即通过改变不同浓度的Y来优化载流子浓度及迁移率，按照下述制备方法，高载流子浓度的Y_xMg_3.05-xSbBi块状材料：

(1)根据取不同x值，按化学式为Y_xMg_3.05-xSbBi(0.002≤x≤0.03)的化学计量比称量纯度大于99.99％的单质原料Mg、Bi、Sb和Y，装入钽管中用电弧熔炼法真空封装，再将密封的钽管放入石英管中并真空封装。

(2)将放置原料的石英管悬挂于高温井式炉中，以每小时150～200℃的速率缓慢升温至1000～1100℃，并保温6～8小时，之后快速淬火冷却得到第一铸锭；本实施例的该步骤选择以每小时200℃的速率缓慢升温至1100℃，并在1100℃下保温4小时。

(3)对步骤(2)得到的高温熔融淬火后的第一铸锭进行热处理，以每小时150～200℃的速率缓慢升温至575～625℃，保温2～4天，之后快速淬火冷却得到第二铸锭；本实施例的该步骤选择以每小时200℃的速率缓慢升温至600℃，保温3天。

(4)将步骤(3)所得到的第二铸锭剪碎至3mm碎块，将碎块置于石墨模具中，利用感应加热，以每分钟100～300℃的速率升温至500～600℃，调节压力为70～110MPa，并恒温25分钟，进行真空高温热压烧结，然后以20～30K/min的速率缓慢冷却至室温，即可得到Y_xMg_3.05-xSbBi片状块体材料，即为所述的三镁化二锑合金热电材料；本实施例的该步骤选择以每分钟200℃的速率升温至550℃，调节压力为110MPa，并恒温25分钟，进行真空高温热压烧结，然后以25K/min的速率缓慢冷却至室温。

本实施例所制备的Y_xMg_3.05-xSbBi(x＝0.002、0.003、0.005、0.009、0.012、0.015、0.018、0.02、0.025及0.03)的X射线衍射图谱如图1所示，可见通过运用钽管封装熔融方式制备的三镁化二锑合金基本没有杂质相析出。

制备的Y_xMg_3.05-xSbBi(性能最佳样品)的扫描电镜图片及能谱图如图2所示。再次验证了通过运用钽管封装熔融方式制备的三镁化二锑合金基本没有杂质相析出。

制备的Y_xMg_3.05-xSbBi(性能最佳样品)熔锭的扫描电镜图片(a)以及经稀硝酸水溶液腐蚀之后的压片的扫描电镜图片(b,c)如图3所示。验证了Y_xMg_3.05-xSbBi本身的大晶粒尺寸的特性(a)，以及通过运用钽管封装熔融方式制备的三镁化二锑合金的晶粒尺寸较大(b,c)。

不同成分的的Y_xMg_3.05-xSbBi的掺杂百分比与实际载流子浓度关系图(同时与其他掺杂样品做比较，参见以下五篇文献)如图5所示。通过阳离子掺杂，可以提高三镁化二锑的掺杂率，得到目前N型三镁化二锑中实验工作最高的载流子浓度。

不同成分的的Y_xMg_3.05-xSbBi迁移率随温度变化关系(同时与其他文献工作中球墨制备样品做比较)如图6所示。通过烧结时对合金的粒径大小的控制，导致不同烧结方式下样品氧化镁含量的不同，从而导致Y_xMg_3.05-xSbBi合金的迁移率的改变，如图6所示，Y_xMg_{3.05- x}SbBi迁移率高于文献数据。

以上记载其他掺杂样品的五篇文献具体分别为：

1.Imasato,K.；Wood,M.；Kuo,J.J.；Snyder,G.J.,Journal of MaterialsChemistry A.2018,6(41),19941-19946,DOI.10.1039/c8ta08975b.。

2.Zhang,J.；Song,L.；Borup,K.A.；

M.R.V.；Iversen,B.B.,AdvancedEnergy Materials.2018,8(16),1702776。

3.Zhang,J.；Song,L.；Pedersen,S.H.；Yin,H.；Hung,L.T.；Iversen,B.B.,NatCommun.2017,8,13901。

4.Zhang,J.；Song,L.；Mamakhel,A.；

M.R.V.；Iversen,B.B.,Chem.Mater.2017,29,5371-5383。

5.Tamaki,H.；Sato,H.K.；Kanno,T.,Adv.Mater.2016,28(46),10182-10187。

以上实施例1中制备得到的不同成分的的Y_xMg_3.05-xSbBi迁移率与载流子浓度变化关系(同时与其他文献工作中球墨制备样品做比较)如图8所示。通过单抛物带模型理论计算发现，N型Mg₃Sb₂基体材料符合单能带贡献电学输运性能的特性。结合图7可以得出，在室温下样品的迁移率比球磨的样品更符合声学声子散射机制，这是由于氧化镁含量增加，材料的迁移率逐渐下降，同时偏离声学声子散射机制。本发明工作即致力于通过优化烧结方式达到保证合金本征的迁移率及热电输送性能。记载球墨制备样品的其他文献分别为：(1)Imasato,K.；Wood,M.；Kuo,J.J.；Snyder,G.J.,Journal of Materials ChemistryA.2018,6(41),19941-19946,DOI.10.1039/c8ta08975b.；(2)Zhang,J.；Song,L.；Mamakhel,A.；

M.R.V.；Iversen,B.B.,Chem.Mater.2017,29,5371-5383；(3)Shuai,J.；Mao,J.；Song,S.；Zhu,Q.；Sun,J.；Wang,Y.；He,R.；Zhou,J.；Chen,G.；Singh,D.J.；Ren,Z.,Energy&Environmental Science.2017,10(3),799-807；(4)Mao,J.；Shuai,J.；Song,S.；Wu,Y.；Dally,R.；Zhou,J.；Liu,Z.；Sun,J.；Zhang,Q.；Dela Cruz,C.；Wilson,S.；Pei,Y.；Singh,D.J.；Chen,G.；Chu,C.W.；Ren,Z.,Proceedings of the NationalAcademy of Sciences of the United States of America.2017,114(40),10548-10553；(5)Mao,J.；Wu,Y.；Song,S.；Zhu,Q.；Shuai,J.；Liu,Z.；Pei,Y.；Ren,Z.,ACS EnergyLetters.2017,2245-2250。

本实施例中制备得到的不同成分的Y_xMg_3.05-xSbBi分别在300K，500K，700K温度下塞贝克系数(S)与霍尔载流子浓度的关系(Pisarenko)如图7所示。所有样品都与单带模型的Pisarenko曲线符合较好，说明该人为引入钇掺杂的手段对材料的能带影响非常微弱。

由于人为引入阴离子电子驱使载流子浓度上升，随着x的增加，本实施例中制得的不同成分的Y_xMg_3.05-xSbBi的热电性能随钇掺杂含量的关系如图10(电阻率)、图11(赛贝克系数)、图12(总热导与晶格热导)所示。可以发现，在低载流子浓度范围内的样品热电性能在低温端(300-500K)优异，高载流子浓度材料在测试温度范围内(300-750K)表现优异，说明不同载流子浓度的样品的热电性能在不同温度范围内得到了优化(如图9所示)。

图13为不同成分的Y_xMg_3.05-xSbBi(0.002≤x≤0.03)的热电优值与温度的关系图，从图中可以看出，上述用大粒径颗粒烧结下的Y_xMg_3.05-xSbBi热电材料750K时达到1.8。图18为不同成分的Y_xMg_3.05-xSbBi的平均热电优值与其它制备方法以及其它N型热电材料比较图，从图中可以看出，其平均热电优值高达1.36(测试温度范围内，箭头方向)，其高载流子浓度以及高迁移率成功地使最佳成分中的热电性能在工作温度范围内热电性能超过包括碲化铋在内的所有N型热电材料，这项研究揭示了Mg₃Sb₂合金是低温和中温热电应用的首选材料。

接下来不同成分的的Y_xMg_3.05-xSbBi的比重迁移率随温度变化关系(同时与其他文献工作中掺镧样品做比较)如图19所示。掺钇的样品迁移率高于掺镧的样品，说明钇有更高的掺杂能力，从而优化材料的热电性能。如图20所示为不同成分的的Y_xMg_3.05-xSbBi的载流子浓度随温度变化关系，随着掺杂量的提高，样品载流子浓度也逐渐提高，说明进行了有效掺杂，同时，载流子浓度随温度变化较稳定，说明材料热力学稳定。不同成分的的Y_xMg_{3.05- x}SbBi的形变势常数(E_def)与态密度有效质量(m*DOS)随温度变化如图21所示，形变势常数(E_def)与态密度有效质量(m*DOS)均随温度变化变化不明显，说明该材料的能带呈刚性，较稳定。不同成分的的Y_xMg_3.05-xSbBi的声速随Y掺杂变化如图22所示，说明钇的掺杂量对于声速几乎没有影响。

记载制掺镧样品的参考文献为：Imasato,K.；Wood,M.；Kuo,J.J.；Snyder,G.J.,Journal of Materials Chemistry A.2018,6(41),19941-19946,DOI.10.1039/c8ta08975b.

对上述实施例1制备的相同成分(x＝0.003，0.018)的不同样品进行电学输运性能的重复多次测试，如图15、图16和图17所示，其电阻率、赛贝克系数、以及热电优值相差不大，说明该样品稳定可以多次重复测试。

继续对上述实施例1制备的Y_0.03Mg_3.02SbBi样品在750K温度下抽真空连续测试电学输运性能72小时，测试所得霍尔迁移率(μH)和霍尔载流子浓度(nH)如图14所示，由此可见其热稳定性优异。

而上述实施例制备的相同成分不同热压方向的Y_0.03Mg_3.02SbBi(x＝0.02，0.018)的电阻率(ρ)，塞贝克系数(S)，总热导率(κ)以及热电优值zT随温度变化关系如图23所示，可见该材料有微弱的各向异性，基本呈现各向同性。

实施例2

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：

步骤(2)中，以每小时150℃的速率缓慢升温至1000℃，并保温8小时，之后快速淬火冷却得到第一铸锭。

实施例3

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：

步骤(2)中，以每小时180℃的速率缓慢升温至1050℃，并保温6小时，之后快速淬火冷却得到第一铸锭。

实施例4

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：

步骤(3)中，对第一铸锭进行热处理时，以每小时150℃的速率缓慢升温至575℃，保温4天，之后快速淬火冷却得到第二铸锭。

实施例5

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：

步骤(3)中，对第一铸锭进行热处理时，以每小时175℃的速率缓慢升温至625℃，保温2天，之后快速淬火冷却得到第二铸锭。

实施例6

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：

步骤(4)中，以每分钟300℃的速率升温至600℃，调节压力为90MPa，并恒温25分钟，进行真空高温热压烧结，然后以30K/min的速率缓慢冷却至室温。

实施例7

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：

步骤(4)中，以每分钟100℃的速率升温至500℃，调节压力为70MPa，并恒温25分钟，进行真空高温热压烧结，然后以20K/min的速率缓慢冷却至室温。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种N型三镁化二锑合金热电材料，其特征在于，其化学式为Y_xMg_3.05-xSbBi，其中，0.002≤x≤0.03。

2.根据权利要求1所述的一种N型三镁化二锑合金热电材料，其特征在于，x＝0.002-0.005。

3.根据权利要求1所述的一种N型三镁化二锑合金热电材料，其特征在于，x＝0.015-0.018。

4.如权利要求1-3任一所述的N型三镁化二锑合金热电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)真空封装：

按化学计量比称取单质原料Mg、Bi、Sb和Y，装入钽管中并真空封装，再将封装后的钽管放入石英管中并真空封装；

(2)熔融淬火：

将装有单质原料的钽管的石英管加热，使原料在熔融状态下进行充分反应，淬火，得到第一铸锭；

(3)退火淬火：

将步骤(2)中所得第一铸锭重新真空封装在石英管中，加热高温退火，随后淬火，得到第二铸锭；

(4)热压烧结：

将步骤(3)中获得的第二铸锭剪碎，真空热压烧结，随后降温，得到片状块体材料，即为目的产物。

5.根据权利要求4所述的一种N型三镁化二锑合金热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，加热的工艺条件为：以每小时150～200℃的速率将石英管从室温升温至1000～1100℃并保温4～6小时，使单质原料在熔融状态下得到充分反应。

6.根据权利要求5所述的一种N型三镁化二锑合金热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，加热的工艺条件为：将石英管以每小时200℃从室温升温至1100℃并保温。

7.根据权利要求4所述的一种N型三镁化二锑合金热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中加热高温退火的工艺条件为：以每小时150～200℃的速率将石英管从室温升温至575～625℃并保温2～4天。

8.根据权利要求7所述的一种N型三镁化二锑合金热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，加热高温退火的工艺条件为：将石英管以每小时200℃从室温升温至600℃，并保温3天，进行退火。

9.根据权利要求4所述的一种N型三镁化二锑合金热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，真空热压烧结的工艺条件为：利用感应加热，以每分钟100～300℃的速率升温至500～550℃，调节压力为90～110MPa，并恒温恒压处理，进行真空热压烧结。

10.根据权利要求9所述的N型三镁化二锑合金热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，烧结的温度为550℃，烧结所用压力为110MPa。

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