CN114890791B - 锑化镁基热电材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锑化镁基热电材料及其制备方法和应用，该锑化镁基热电材料原料组成为Mg3.19‑3xY0.01Sb1.5Bi0.5‑2x，其中，0.01≤x≤0.02。该锑化镁基热电材料结晶性良好，结构致密，可重复性强，且电学性能好，功率因子保持在较高水平，晶格热导率低，进而获得了较高的无量纲热电优值ZT值。
Description
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种锑化镁基热电材料及其制备方法和应用。
背景技术
热电材料可以实现热和电的直接转化，在废热回收和固态制冷方面具有巨大的潜力。但受到热电材料性能较低的制约，目前热电器件仍难以实现大规模应用。因此，如何进一步提高热电材料的性能是目前的研究关键。热电材料在能量转换中的性能由无量纲热电优值ZT＝σS2T/κ决定，其中S是塞贝克系数，σ是电导率，T是绝对温度，κ是热导率。其中，S和σ都与载流子浓度密切相关，但表现出反向依赖性，而κ中的一部分电子热导率与σ正相关。因此提高热电性能的一般策略是如何协同调控这些传输特性。Bi2Te3、PbTe和GeTe等传统热电材料在提高热电性能方面取得了许多成果。然而，元素碲(Te)限制了这些高性能热电材料的广泛商业应用。因此，开发高性能的无碲热电材料至关重要。
目前，镁基热电材料如Mg3(Sb,Bi)2，Mg2(Si,Ge,Sn)和MgAgSb等在近年来开始受到关注，由于其组成元素丰度高和无毒的特点，非常具有应用前景。其中，Mg3(Sb,Bi)2基合金当属新型热电体系的研究重点。Mg3Sb2具有反α-La2O3型晶体结构(空间群)，其由共价键和的[Mg2Sb2]2-层状骨架和沿c轴方向堆叠的Mg2+层片组成，阳离子与阴离子层间通过离子键相连。这种离子键和共价键的共存的晶体结构使载流子和声子都具有丰富的输运性质，并表现出良好的机械强度。复杂的晶体结构可以有效散射声子，使材料具有本征低晶格热导率，从而被认为具有获得高热电性能的潜力。早期对Mg3(Sb,Bi)2基合金的研究认为这是一种p型半导体，在773K附近ZT值为0.6～0.7左右，处在一个较低水平，因此并未引起热电研究者的广泛关注。直到2016年Tamaki等人(Advanced Materials,2016,28(46):10182-10187)通过Mg过量自补偿结合掺杂Te作为载流子施主，获得了ZT值高达1.5的n型Mg3Sb1.5Bi0.5，成为其他高性能p型热电材料配对的最佳选择。自2018年开始，研究者们开始被Mg3SbxBi2-x展现的优异低温性能所吸引。Imasato等人(Energy Environ Sci2019；12(3):965e71)制备的Mg3Sb0.6Bi1.4样品在室温下获得了约0.7的ZT值，在400-500K的平均ZT为1.0-1.2。同时，由于Mg3(Sb,Bi)2基合金具有比碲化铋合金更为优异的机械性能，便于后续器件加工，因此Mg3(Sb,Bi)2基合金被看作能够在未来取代碲化铋合金实现大规模应用的热电材料。
目前，多晶Mg3(Sb,Bi)2基热电材料的制备方法主要是固相反应法和机械合金化结合烧结法。然而，由于组成元素Mg具有高饱和蒸汽压和较强的反应活性，使得在合成过程中很容易形成Mg空位，劣化材料的电输运性能。Shuai等人(Journal of the AmericanChemicalSociety,2018,140(5),1910-1915)成功通过添加过量Mg来补偿Mg的损失，但这种抑制作用是有限的。此后，一系列工作尝试通过化学掺杂或提高晶粒尺寸等方法来减少Mg空位浓度。一般来说，Mg空位的形成不利于实现n型Mg3(Sb,Bi)2的高性能优化，但空位在增强声子散射、降低晶格热导率方面具有显著作用。
因此，现有镁基热电材料有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种锑化镁基热电材料及其制备方法和应用，该锑化镁基热电材料结晶性良好，结构致密，可重复性强，且电学性能好，功率因子保持在较高水平，晶格热导率低，进而获得了较高的无量纲热电优值ZT值。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种锑化镁基热电材料，根据本发明的实施例，所述锑化镁基热电材料的原料组成为Mg3.19-3xY0.01Sb1.5Bi0.5-2x，其中，0.01≤x≤0.02。
根据本发明实施例的锑化镁基热电材料，通过在Mg3.19Sb1.5Bi0.5的基础上掺杂部分Y元素，有效提高材料的载流子浓度，优化电输运性能，并且控制原料中Mg元素与Y元素、Sb元素和Bi元素的化学计量比为3.19-3x：0.01：1.5：0.5-2x，其中x为0.01～0.02，当x过大，即在晶格中引入过多空位时，样品稳定性下降明显，保持Y的掺杂量维持在上述含量可以保持载流子浓度维持在较优范围内，而x取值过小或Y掺杂量过高都会对降低热导率产生负面作用。即申请在Mg3.19Y0.01Sb1.5Bi0.5的化学计量比的基础上适量减少了Mg和Bi，从而在后续烧结过程中锑化镁基热电材料引入Bi空位及Mg空位，使锑化镁基热电材料内部具有大量点缺陷和大量位错，有利于散射高频声子及中频声子，即保持电性能的同时又降低了锑化镁基热电材料的中高温的晶格热导率，提高了材料的高温热电性能，进而获得较高的无量纲热电优值ZT值。同时，因为引入的Bi空位与Mg空位的不利作用相抵消，功率因子保持在较高水平。由此，本发明的锑化镁基热电材料结晶性良好，结构致密，可重复性强，且电学性能好，功率因子保持在较高水平，晶格热导率低，进而获得了较高的无量纲热电优值ZT值。
在本发明的一些实施例中，x＝0.01。由此，得到的锑化镁基热电材料热电性能好。
本发明的再一方面，本发明提出了制备上述锑化镁基热电材料的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)根据化学组成Mg3.19-3xY0.01Sb1.5Bi0.5-2x化学计量比称取Mg单质、Sb单质、Bi单质和Y单质混合后在保护气体气氛下进行球磨，以便得到混合粉末；
(2)将所述混合粉末放入石墨模具中，在真空中施加压力进行高温放电等离子体烧结处理，得到锑化镁基热电材料。
根据本发明实施例的制备上述锑化镁基热电材料的方法，通过将根据化学组成Mg3.19-3xY0.01Sb1.5Bi0.5-2x化学计量比称取Mg单质、Sb单质、Bi单质和Y单质混合后在保护气体气氛下进行球磨得到的混合粉末，然后将混合粉末在真空中施加压力进行高温放电等离子体烧结处理，高温放电等离子体烧结过程中，使Mg元素和Bi元素能够在烧结过程中以挥发物的形式逸出，从而在热电材料中引入Bi空位及Mg空位，使锑化镁基热电材料内部具有大量点缺陷和大量位错，有利于散射高频声子及中频声子，即保持电性能的同时又降低了锑化镁基热电材料的中高温的晶格热导率，提高了材料的高温热电性能，进而获得较高的无量纲热电优值ZT值。同时，因为引入的Bi空位与Mg空位的不利作用相抵消，功率因子保持在较高水平。由此，该方法可以制备得到上述具有电性能好、晶格热导率低、结晶性良好、结构致密、可重复性强且功率因子保持在较高水平的热电材料，并且该热电材料具有较高的无量纲热电优值ZT值。
另外根据本发明上述实施例制备锑化镁基热电材料的方法还可以具有如下附加技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述球磨过程中磨球与所述混合粉末质量比为(1～2):1，采用的球磨机转速为1400～1500r/min，所述球磨时间为5～8h。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述高温放电等离子体烧结的真空度为0.1～10Pa。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述高温放电等离子体烧结的炉腔内上下压头施加的压力为30～50MPa。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述高温放电等离子体烧结的温度为400～800℃。由此，使Mg元素和Bi元素能够在烧结过程中以挥发物的形式逸出，从而在晶格中引入大量点缺陷，并形成了大量位错，从而保持材料的电性能的同时降低晶格热导率。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述高温放电等离子体烧结包括第一阶段和第二阶段，其中，所述第一阶段按照下列步骤进行：在5～10min内，将所述混合粉末从室温升温至第一预定温度，然后在第一预定温度下保温5～10min；所述第二阶段按照下列步骤进行；在4～7min内，从所述第一预定温度升温至675～800℃；然后保温10～20min。
在本发明的一些实施例中，所述第一预定温度为400～600℃。
本发明的另一方面，本发明提出了一种热电器件。根据本发明的实施例，所述热电器件包括上述的锑化镁基热电材料或采用上述方法制备得到的锑化镁基热电材料。由此，该热电器件具有较好的热电性能。本领域技术人员能够理解的是，上述针对锑化镁基热电材料及其制备方法所描述的特征和优点，同样适用于该热电器件，在此不再赘述。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是实施例1、2与对比例1、2的锑化镁基热电材料块体样品的X射线衍射图谱。
图2是对比例1的锑化镁基热电材料块体样品的电子背散射衍射照片。
图3是对比例2的锑化镁基热电材料块体样品的电子背散射衍射照片。
图4是实施例1、2与对比例1、2的锑化镁基热电材料块体样品的电导率随温度变化图。
图5是实施例1、2与对比例1、2的锑化镁基热电材料块体样品的塞贝克系数随温度变化图。
图6是实施例1、2与对比例1、2的锑化镁基热电材料块体样品的功率因子随温度变化图。
图7是实施例1、2与对比例1、2的锑化镁基热电材料块体样品的总热导率随温度变化图。
图8是实施例1、2与对比例1、2的锑化镁基热电材料块体样品的晶格热导率加双极热导率随温度变化图。
图9是实施例1、2与对比例1、2的锑化镁基热电材料块体样品的无量纲热电优值ZT值随温度变化图。
图10是实施例1的锑化镁基热电材料块体样品中的位错的低分辨率透射电镜照片。
图11是实施例1的锑化镁基热电材料块体样品的高分辨率透射电镜照片。
图12是对图11的逆快速傅里叶变换图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种锑化镁基热电材料。根据本发明的实施例，上述锑化镁基热电材料的原料组成为Mg3.19-3xY0.01Sb1.5Bi0.5-2x，其中，0.01≤x≤0.02。
发明人发现，通过在Mg3.19Sb1.5Bi0.5的基础上掺杂部分Y元素，有效提高材料的载流子浓度，优化电输运性能，并且控制原料中Mg元素与Y元素、Sb元素和Bi元素的化学计量比为3.19-3x：0.01：1.5：0.5-2x，其中x为0.01～0.02，当x过大，即在晶格中引入过多空位时，样品稳定性下降明显，保持Y的掺杂量维持在上述含量可以保持载流子浓度维持在较优范围内，而x取值过小或Y掺杂量过高都会对降低热导率产生负面作用。本申请在Mg3.19Y0.01Sb1.5Bi0.5的化学计量比的基础上适量减少了Mg和Bi，从而在后续烧结过程中锑化镁基热电材料引入Bi空位及Mg空位，使锑化镁基热电材料内部具有大量点缺陷和大量位错，有利于散射高频声子及中频声子，即保持电性能的同时又降低了锑化镁基热电材料的中高温的晶格热导率，提高了材料的高温热电性能，进而获得较高的无量纲热电优值ZT值。同时，因为引入的Bi空位与Mg空位的不利作用相抵消，功率因子保持在较高水平。由此，本发明的锑化镁基热电材料结晶性良好，结构致密，可重复性强，且电学性能好，功率因子保持在较高水平，晶格热导率低，进而获得了较高的无量纲热电优值ZT值。
优选的，上述锑化镁基热电材料原料组成中x＝0.01。具体的，采用锑化镁基热电材料原料组成中x＝0.01时，将烧结后最终得到的热电材料在773K时，无量纲热电优值ZT值可达1.82。
本发明的再一方面，本发明提出了上述锑化镁基热电材料的制备方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
S100：制备混合粉末
该步骤中，根据化学组成Mg3.19-3xY0.01Sb1.5Bi0.5-2x化学计量比称取Mg单质颗粒、Sb单质颗粒、Bi单质颗粒和Y单质粉末混合后在保护气体气氛下进行球磨，以便得到混合粉末，其中，以质量计，Sb单质颗粒和Bi单质颗粒的纯度为99.999％，Mg单质颗粒和Y单质粉末的纯度为99.9％，并且上述球磨过程中磨球与混合粉末质量比为(1～2):1，采用的球磨机转速为1400～1500r/min，球磨时间为5～8h。并且上述保护气体为惰性气体，即使球磨过程中采用的球磨罐内为无氧环境，本方法中，将原料进行球磨法处理，得到混合粉末，操作简便，周期短，无高温危险性，能耗少，并且保证了后续烧结过程中各物料之间的充分反应。
S200：高温放电等离子体烧结处理
该步骤中，将上述混合粉末放入石墨模具中，在真空中施加压力进行高温放电等离子体烧结处理，高温放电等离子体烧结过程中，使Mg元素和Bi元素能够在烧结过程中以挥发物的形式逸出，从而在热电材料中引入Bi空位及Mg空位，使锑化镁基热电材料内部具有大量点缺陷和大量位错，有利于散射高频声子及中频声子，即保持电性能的同时又降低了锑化镁基热电材料的中高温的晶格热导率，提高了材料的高温热电性能，进而获得较高的无量纲热电优值ZT值。同时，因为引入的Bi空位与Mg空位的不利作用相抵消，功率因子保持在较高水平。
进一步地，上述高温放电等离子体烧结的真空度为0.1～10Pa，炉腔内上下压头施加的压力为30～50MPa，烧结的温度400～800℃。根据本发明的一个具体实施例，高温放电等离子体烧结包括第一阶段和第二阶段，其中，第一阶段按照下列步骤进行：在5～10min内，将上述混合粉末从室温升温至400～600℃，在400～600℃保温5～10min，使粉末成型；第二阶段按照下列步骤进行：在4～7min内，从第一阶段的保温温度升温至675～800℃，在675～800℃保温10～20min，可以获得良好的结晶性并促进晶粒长大，优选第二阶段温度高于750℃，能够实现Mg和Bi成分的快速逸出，并且提高热电材料中晶粒尺寸；最后随炉冷却至室温，得到锑化镁基热电材料。
由此，该方法可以制备得到上述具有电性能好、晶格热导率低、结晶性良好、结构致密、可重复性强且功率因子保持在较高水平的热电材料，并且该热电材料具有较高的无量纲热电优值ZT值。
本发明的另一方面，本发明提出了一种热电器件。根据本发明的实施例，所述热电器件包括上述的锑化镁基热电材料或采用上述方法制备得到的锑化镁基热电材料。由此，该热电器件具有较好的热电性能。本领域技术人员能够理解的是，上述针对锑化镁基热电材料及其制备方法所描述的特征和优点，同样适用于该热电器件，在此不再赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
对比例1
(1)按化学式为Mg3.19Y0.01Sb1.5Bi0.5(x＝0)的化学计量比称取15g的原料混合料，具体为Mg单质颗粒3.1810克、Sb单质颗粒7.4947克、Bi单质颗粒4.2878克、Y单质粉末0.0365克；将称取的混合料放入不锈钢球磨罐中，其中不锈钢磨球与原料的质量比为1:1，球磨罐内充入惰性气体作为保护气体，在高能球磨机(SPEX 8000D)以1425r/min的转速球磨8h。
(2)将上述制得的粉末放入石墨模具中，压实后放入放电等离子体烧结炉(SPS)中，在真空度为5Pa，纵向压力为50MPa下，于升温阶段5min升至500℃，在500℃下保温5min，然后在4min内升至675℃(948K),在此温度下保温20min，冷却后得到热电材料。
用砂纸对本对比例制得的锑化镁基热电材料块体表面打磨后，进行物相鉴定和微观结构表征，并进行热电性能测试，具体结果见图1-2和图4-9。
图1表明制备的材料为纯相锑化镁，由图4-9可以看出，在773K时，样品的功率因子为15.5W·cm-1·K-2，总热导率为0.85W·m-1·K-1，无量纲热电优值ZT值为1.40。
对比例2
参考对比例1，不同之处在于，步骤(2)中于升温阶段5min升至500℃，在500℃下保温5min，然后在7min内升至800℃(1073K),在800℃下保温20min，冷却后得到热电材料。
用砂纸对本对比例制得的锑化镁基热电材料块体表面打磨后，进行物相鉴定和微观结构表征，并进行热电性能测试，具体结果见图1、图3和图4-9。
图1表明制备的材料为纯相锑化镁；由图3可知，提高烧结温度后样品的晶粒尺寸略微长大至7μm左右，由图4-9可以看出，1073K烧结的样品电导率随温度升高先升高后降低，相对于948K烧结样品的电导率在低温段有所提高；塞贝克系数随温度升高而增大，相对于948K烧结样品基本不变；功率因子随温度升高先增大后降低，在所测试温域相对于948K烧结样品有明显提升，这是由于高温烧结引入的Bi空位抵消了Mg空位的不利影响；同时，由于引入了大量点缺陷，增强了声子散射，热导率以及晶格热导率加双极热导率随温度升高而降低，相对于948K烧结样品显著降低；无量纲热电优值ZT值随温度升高而升高，相对于948K样品大幅提升，在723K时为1.52，在773K时达到1.71。
实施例1
参考对比例2，不同之处在于，步骤(1)中按化学式为Mg3.16Y0.01Sb1.5Bi0.48(x＝0.01)的化学计量比称取15g的原料混合料，具体为Mg单质颗粒3.1939克、Sb单质颗粒7.5968克、Bi单质颗粒4.1723克、Y单质粉末0.0370克。冷却后得到热电材料。
用砂纸对本实施例制得的锑化镁基热电材料块体表面打磨后，进行物相鉴定和微观结构表征，并进行热电性能测试，具体结果见图1和图4-12。
本实施例的锑化镁基热电材料的晶粒尺寸与对比例2的锑化镁基热电材料的晶粒尺寸大小基本相同；图1表明制备的材料为纯相锑化镁；由图10-12可知，采用高温烧结的Mg与Bi缺量的样品内部存在大量位错，引入的Mg空位与Bi空位可能形成复杂缺陷团簇，能够钉扎位错并进一步使位错增殖，这能有效降低样品的晶格热导率；由图4-9可以看出，Mg和Bi缺量的样品的电导率、塞贝克系数和功率因子相对于1073K烧结的x＝0的样品基本不变，电输运性能保持在一个较高水平上，在773K时，样品的功率因子为16.8W·cm-1·K-2；热导率以及晶格热导率加双极热导率随温度升高而降低，相对于1073K烧结的x＝0样品进一步降低，晶格热导率加双极热导率为0.49W·m-1·K-1；无量纲热电优值ZT值在773K时达到最优，为1.82。
实施例2
参考实施例1，不同之处在于，步骤(1)中按化学式为Mg3.13Y0.01Sb1.5Bi0.46(x＝0.02)的化学计量比称取15g的原料混合料，具体为Mg单质颗粒3.2073克、Sb单质颗粒7.7016克、Bi单质颗粒4.0537克、Y单质粉末0.0375克。冷却后得到热电材料。
用砂纸对本实施例制得的锑化镁基热电材料块体表面打磨后，进行物相鉴定和微观结构表征，并进行热电性能测试，具体结果见图1和图4-9。
本实施例的锑化镁基热电材料的晶粒尺寸与对比例2的锑化镁基热电材料的晶粒尺寸大小基本相同；图1表明制备的材料为纯相锑化镁；通过引入更高浓度的Mg空位与Bi空位，在晶格内部形成更多位错，形成不同维度的缺陷，进一步降低样品的晶格热导率；由图4-9可以看出，Mg和Bi缺量的样品的热导率以及晶格热导率加双极热导率相对于1073K烧结的x＝0.01样品进一步降低，晶格热导率加双极热导率在723K下为0.44W·m-1·K-1；由于引入的过多缺陷对载流子的散射增强，功率因子略有下降，但得益于大幅降低的热导率，无量纲热电优值ZT值仍有所提升，在723K时达到最优，为1.71。
本发明的实施例1至2调节了材料的组成成分和放电等离子体烧结过程中的烧结温度，使锑化镁热电材料具有优异的热电性能，降低了晶格热导率的同时保持电输运性能处在较优水平，最终提升了其无量纲热电优值ZT值。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种锑化镁基热电材料，其特征在于，所述锑化镁基热电材料的原料组成为Mg3.19- 3xY0.01Sb1.5Bi0.5-2x，其中，0.01≤x≤0.02。
2.根据权利要求1所述的锑化镁基热电材料，其特征在于，x＝0.01。
3.一种制备权利要求1或2所述锑化镁基热电材料的方法，其特征在于，包括：
(1)根据化学组成Mg3.19-3xY0.01Sb1.5Bi0.5-2x化学计量比称取Mg单质、Sb单质、Bi单质和Y单质混合后在保护气体气氛下进行球磨，以便得到混合粉末；
(2)将所述混合粉末放入石墨模具中，在真空中施加压力进行高温放电等离子体烧结处理，得到锑化镁基热电材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述球磨过程中磨球与所述混合粉末质量比为(1～2):1，采用的球磨机转速为1400～1500r/min，所述球磨时间为5～8h。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述高温放电等离子体烧结的真空度为0.1～10Pa。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述高温放电等离子体烧结的炉腔内上下压头施加的压力为30～50MPa。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述高温放电等离子体烧结的温度为400～800℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述高温放电等离子体烧结包括第一阶段和第二阶段，
其中，所述第一阶段按照下列步骤进行：
在5～10min内，将所述混合粉末从室温升温至第一预定温度，然后在第一预定温度下保温5～10min；
所述第二阶段按照下列步骤进行：
在4～7min内，从所述第一预定温度升温至675～800℃；然后保温10～20min。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一预定温度为400～600℃。
10.一种热电器件，其特征在于，所述热电器件包括权利要求1或2所述的热电材料或采用权利要求3～9中任一项所述的方法得到的热电材料。
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| GR01 | Patent grant | ||
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