CN112978684B - 一种晶内多孔高性能方钴矿热电材料及其制备方法 - Google Patents

一种晶内多孔高性能方钴矿热电材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种晶内多孔高性能方钴矿热电材料，其为方钴矿，化学式为A x Co4Sb y B z ，其中：x的取值范围为0.1≤x≤0.6，y的取值范围为10.8≤y≤11.6；z的取值范围为0.6≤z≤1.0；A为S、Se两种元素中至少一种，B为Se、Te两种元素中至少一种。该晶内多孔高性能方钴矿热电材料的制备方法为：按照化学组成A x Co4Sb y B z 中各元素的化学计量比称取单质粉末作为反应原料，球磨混合后利用真空热压炉热压合成同时烧结成块体，得到所述晶内多孔高性能方钴矿热电材料。该晶内多孔高性能方钴矿热电材料的晶内孔隙大幅增强了声子的散射，方钴矿热电材料的热导率明显降低，在577℃下的晶格热导率达到最低0.65Wm‑1K‑1，热电优值ZT最高达到1.67。

Description

一种晶内多孔高性能方钴矿热电材料及其制备方法
技术领域
本发明属于热电材料领域，具体涉及一种晶内多孔高性能方钴矿热电材料及其制备方法。
背景技术
方钴矿(CoSb3)材料是最具应用前景的中温区热电发电材料之一，但是由于Co和Sb之间存在共价键，材料的热导率非常高，导致其热电优值ZT非常低。孔隙是影响材料热导率的重要因素之一，在热电材料中引入孔隙可以有效降低材料的热导率，提高材料的热电优值。目前在方钴矿材料中引入孔隙的方法，主要是向合成后的材料中加入低熔点的第二相，随后在合适的温度下使其挥发，从而在材料的晶界处形成不均匀分布的孔隙。该过程步骤繁琐，且耗时耗能，在一定程度上弱化了多孔结构方钴矿的商业应用价值。因此，探究一种能够快速制备具有多孔结构高性能方钴矿材料的方法具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种晶内多孔高性能方钴矿热电材料及其制备方法，所制备的块体材料晶粒内部富含微纳米孔隙，热导率大幅降低，热电性能优异。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种晶内多孔高性能方钴矿热电材料，它的物相为方钴矿，晶粒内部存在直径为200nm～5μm的孔隙；它的化学式为AxCo4SbyBz，其中：x的取值范围为0.1≤x≤0.6，y的取值范围为10.8≤y≤11.6；z的取值范围为0.6≤z≤1.0；A为S、Se等中的至少一种，B为Se、Te等中的至少一种。
按上述方案，所述热电材料的化学式优选为：AxCo4SbyBz，x＝0.4，y＝11.2，z＝0.8，其室温晶格热导率低至1.23Wm-1K-1，热电优值在577℃时达到1.67。
本发明上述晶内多孔高性能方钴矿热电材料的制备方法，过程如下：按照上述化学式中各元素的化学计量比称量单质原料，球磨混合后干燥；然后，转移至模具内，利用真空热压炉热压合成同时烧结成块，保温结束后随炉冷却，即得到所述晶内多孔高性能的方钴矿热电材料。
上述制备方法中，所述热压合成同时烧结成块采用的烧结制度为：由室温升温至50～400℃，压强为30～50MPa；再由该温度(50～400℃)升温至650～750℃，压强为0MPa，保温10～30min；随后降温至550～600℃并保温1～2h，压强为30～50MPa。
上述制备方法中，各升温过程和降温过程的速率均为5～10℃/min。
上述制备方法中，各原料的纯度均不低于99.9％。
上述制备方法中，球磨混合时，球磨转速是150～300rpm，球磨介质是无水乙醇等挥发性醇类，球磨时间是0.5～3h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供了一种快速制备晶内多孔高性能方钴矿热电材料的方法，在热压过程中，当温度不高于400℃时，由于S、Se、Te元素的低熔点特性，会在混合粉末中形成液相，一方面，液相的形成诱导晶粒异常生长，方钴矿的晶粒尺寸大幅增加；另一方面，在液相促进晶粒生长的过程中，晶粒之间的孔隙也同时被吸收，并伴随着低熔点元素的挥发，由于在热压过程中撤去压力，在无压条件下孔隙及挥发物的排出较为困难，最终导致孔隙被包裹在大晶粒中。本发明在实现快速制备块体材料目标的同时，在方钴矿晶粒内部构造微纳尺度的孔隙，晶内孔隙对多种频率的声子产生散射，大幅降低了方钴矿材料的晶格热导率，优化了方钴矿材料的热电优值。本发明为高性能方钴矿的制备提供了一条新思路，有利于进一步拓宽其在热电材料等领域中的应用；且本发明涉及的反应条件简单易于实现，高效可靠，适合推广应用。
附图说明
图1为实施例1所得的S0.4Co4Sb11.2Te0.8的X射线衍射图谱；
图2为实施例1所得的S0.4Co4Sb11.2Te0.8断口SEM图像(a放大500倍图像，b放大1000倍图像)；
图3为对比例1所得的S0.4Co4Sb11.2Te0.8断口SEM图像(a放大20000倍图像，b放大10000倍图像)；
图4为对比例2所得的S0.4Co4Sb11.2Te0.8断口SEM图像(a放大2000倍图像，b放大5000倍图像)；
图5为实施例1所得产物与对比例1、2所得产物的晶格热导率随温度的变化曲线；
图6为实施例1所得产物与对比例1、2所得产物的热电优值ZT随温度变化的曲线；
图7为实施例2所得的Se0.4Co4Sb11.2Te0.8断口SEM图像(a放大500倍图像，b放大1000倍图像)；
图8为实施例3所得的S0.2Se0.2Co4Sb11.2Te0.8断口SEM图像(a放大500倍图像，b放大1000倍图像)。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
下述实施例中，真空热压炉购于合肥科晶公司，型号OTF-1200X。
实施例1
一种晶内多孔高性能方钴矿热电材料，它的物相为方钴矿，晶粒内部存在直径为200nm～5μm的孔隙；它的化学式为AxCo4SbyBz，其中：x的取值范围为0.4，y的取值范围为11.2；z的取值范围为0.8；A为S，B为Te。也就是说，所述热电材料的化学式为：S0.4Co4Sb11.2Te0.8。
上述晶内多孔高性能方钴矿热电材料的制备方法，具体包括如下步骤：
1)以高纯硫粉(纯度99.99％)、钴粉(纯度99.9％)、锑粉(纯度99.999％)和碲粉(纯度99.999％)为原料，按照化学计量比S0.4Co4Sb11.2Te0.8进行配料；
2)将称量好的硫粉、钴粉、锑粉和碲粉置于硬质合金球磨罐中，球磨2h，球料比10:1，转速为200rpm，球磨介质是无水乙醇，球磨结束后放入烘干箱中干燥；
3)将步骤2)所得干燥后的粉末装入石墨模具，利用真空热压炉热压合成同时烧结成块，首先由室温以10℃/min升温至350℃，压强为40MPa；再由该温度350℃以10℃/min升温至700℃，压强为0MPa，保温20min；再以10℃/min降温至600℃并保温2h，此时对材料重新加压，压强为40MPa，保温结束后随炉冷却，即可得到晶内多孔高性能方钴矿热电材料S0.4Co4Sb11.2Te0.8。
对比例1：采用与实施例1相同的原料和相同的球磨工艺以及烧结程序，与实施例1唯一不同的是：在升温以及保温过程中，均对材料施加40MPa的压力，得到S0.4Co4Sb11.2Te0.8。选择本对比例是为了证明在温度达到50～400℃区间时，撤去压力是构造晶内多孔结构方钴矿的充分条件，另外凸显晶内孔隙对材料晶格热导率和热电性能的有益效果。也就是说，本发明所述热压合成同时烧结成块的烧结制度是在方钴矿晶粒内部构造微纳尺度的孔隙，并大幅降低方钴矿材料的晶格热导率，优化方钴矿材料的热电优值的充分条件。
对比例2：采用传统固相反应结合放电等离子烧结制备了S0.4Co4Sb11.2Te0.8，具体制备方法是：将单质S、Co、Sb、Te混合粉末在630℃固相反应72h，随后采用放电等离子烧结技术，在630℃，40MPa条件下保温7min得到块体产物，即为热电材料S0.4Co4Sb11.2Te0.8。选择本对比例是为了证明本发明不仅可以得到晶内多孔方钴矿热电材料，材料热电性能表现较优，而且制备工艺具有明显的时效性。
如图1的X射线衍射图谱所示，实施例1所得产物S0.4Co4Sb11.2Te0.8的物相为纯方钴矿相，没有其他杂质相出现。
通过场发射扫描电镜观察实施例1制备的S0.4Co4Sb11.2Te0.8的微观形貌，如图2所示，与图3中对比例1和图4中对比例2制备的S0.4Co4Sb11.2Te0.8的微观形貌对比，晶粒尺寸明显增大，且表现出穿晶断裂特征，晶粒断面处分布有形状不规则的孔洞，孔洞的直径约在200nm～5μm且分布均匀，块体的相对密度大于90％。
图5为实施例1所得S0.4Co4Sb11.2Te0.8的晶格热导率随温度变化曲线，与对比例1、对比例2对比，晶格热导率在测试温度范围内均有明显降低。
图6为实施例1得到的S0.4Co4Sb11.2Te0.8热电优值ZT随温度变化的曲线，与对比例1、对比例2对比，高温下ZT值明显提升，在577℃时ZT值最高达到1.67，与对比例1、对比例2相比分别提升了～30.5％和～21.9％。
实施例2
一种晶内多孔高性能方钴矿热电材料，它的物相为方钴矿，晶粒内部存在直径为200nm～5μm的孔隙；它的化学式为AxCo4SbyBz，其中：x的取值范围为0.4，y的取值范围为11.2；z的取值范围为0.8；A为Se，B为Te。也就是说，所述热电材料的化学式为：Se0.4Co4Sb11.2Te0.8。
上述晶内多孔高性能方钴矿热电材料的制备方法，具体包括如下步骤：
1)以高纯硒粉(纯度99.99％)、钴粉(纯度99.9％)、锑粉(纯度99.999％)和碲粉(纯度99.999％)为原料，按照化学计量比Se0.4Co4Sb11.2Te0.8进行配料；
2)将称量好的硒粉、钴粉、锑粉和碲粉置于硬质合金球磨罐中，球磨2h，球料比10:1，转速为200rpm，球磨介质是无水乙醇，球磨结束后放入烘干箱中干燥；
3)将步骤2)所得干燥后的粉末装入石墨模具，利用真空热压炉热压合成同时烧结成块，首先由室温以10℃/min升温至250℃，压强为40MPa；再由该温度250℃以10℃/min升温至700℃，压强为0MPa，保温20min；再以10℃/min降温至600℃并保温2h，此时对材料重新加压，压强为40MPa，保温结束后随炉冷却，即可得到晶内多孔高性能方钴矿热电材料Se0.4Co4Sb11.2Te0.8。
通过场发射扫描电镜观察实施例2制备的Se0.4Co4Sb11.2Te0.8的微观形貌，如图7所示，与图2中实施例1制备的S0.4Co4Sb11.2Te0.8的微观形貌相似，存在较大尺寸的晶粒，且表现出穿晶断裂特征，晶粒的断面处分布有形状不规则的孔洞，孔洞的直径约在200nm～5μm且分布均匀，块体的相对密度大于90％。
实施例3
一种晶内多孔高性能方钴矿热电材料，它的物相为方钴矿，晶粒内部存在直径为200nm～5μm的孔隙；它的化学式为AxCo4SbyBz，其中：x的取值范围为0.4，y的取值范围为11.2；z的取值范围为0.8；A为S和Se摩尔比为1:1的混合物，B为Te。也就是说，所述热电材料的化学式为：S0.2Se0.2Co4Sb11.2Te0.8。
上述晶内多孔高性能方钴矿热电材料的制备方法，具体包括如下步骤：
1)以高纯硫粉(纯度99.99％)、硒粉(纯度99.99％)、钴粉(纯度99.9％)、锑粉(纯度99.999％)和碲粉(纯度99.999％)为原料，按照化学计量比S0.2Se0.2Co4Sb11.2Te0.8进行配料；
2)将称量好的硫粉、硒粉、钴粉、锑粉和碲粉置于硬质合金球磨罐中，球磨2h，球料比10:1，转速为200rpm，球磨介质是无水乙醇，球磨结束后放入烘干箱中干燥；
3)将步骤2)所得干燥后的粉末装入石墨模具，利用真空热压炉热压合成同时烧结成块，首先由室温以10℃/min升温至250℃，压强为40MPa；再由该温度250℃以10℃/min升温至700℃，压强为0MPa，保温20min；再以10℃/min降温至600℃并保温2h，此时对材料重新加压，压强为40MPa，保温结束后随炉冷却，即可得到晶内多孔高性能方钴矿热电材料S0.2Se0.2Co4Sb11.2Te0.8。
通过场发射扫描电镜观察实施例3制备的S0.2Se0.2Co4Sb11.2Te0.8的微观形貌，如图8所示，与图2中实施例1制备的S0.4Co4Sb11.2Te0.8和图7中实施例2制备的Se0.4Co4Sb11.2Te0.8微观形貌相似，存在较大尺寸的晶粒，且表现出穿晶断裂特征，晶粒断面处分布有形状不规则的孔洞，孔洞的直径约在200nm～5μm且分布均匀，块体的相对密度大于90％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种晶内多孔高性能方钴矿热电材料，其特征在于，它的物相为方钴矿，晶粒内部存在直径为200nm~5μm的孔隙，相对密度大于90%；它的化学式为AxCo4SbyBz，其中：x的取值范围为0.1≤x≤0.6，y的取值范围为10.8≤y≤11.6；z的取值范围为0.6≤z≤1.0；A为S、Se两种元素中至少一种，B为Se、Te两种元素中至少一种。
2.根据权利要求1所述的晶内多孔高性能方钴矿热电材料，其特征在于，所述热电材料的化学式为：AxCo4SbyBz，x=0.4，y=11.2，z=0.8。
3.根据权利要求2所述的晶内多孔高性能方钴矿热电材料，其特征在于，它的室温晶格热导率低至1.23Wm-1K-1，热电优值在577℃时达到1.67。
4.权利要求1所述的晶内多孔高性能方钴矿热电材料的制备方法，其特征在于，过程如下：按照权利要求1所述化学式中各元素的化学计量比称量单质作为原料，球磨混合后干燥；然后，转移至模具内，再利用真空热压炉热压合成同时烧结成块，保温结束后随炉冷却，即得到所述晶内多孔高性能的方钴矿热电材料；
所述热压合成同时烧结成块采用的烧结制度为：由室温升温至50~400℃，压强为30~50MPa；接着升温至650~750℃，压强为0MPa，保温10~30min；随后降温至550~600℃并保温1~2h，压强为30~50MPa。
5.根据权利要求4所述的晶内多孔高性能方钴矿热电材料的制备方法，其特征在于，各升温过程和降温过程的速率均为5~10℃/min。
6.根据权利要求4所述的晶内多孔高性能方钴矿热电材料的制备方法，其特征在于，各原料的纯度均不低于99.9％。
7.根据权利要求4所述的晶内多孔高性能方钴矿热电材料的制备方法，其特征在于，球磨混合时，球磨转速是150~300rpm，球磨介质是挥发性醇类，球磨时间是0.5~3h。
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